ДВУХКОМПОНЕНТНЫЙ СТРОИТЕЛЬНЫЙ РАСТВОР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2019 года по МПК C04B26/02 C04B26/16 C04B28/02 E21D20/02 E21D9/04 C04B111/20 C04B111/27 

Изобретение относится к двухкомпонентному строительному раствору, который включает смоляной компонент (А), содержащий по меньшей мере одну радикально отверждаемую смолу, и отверждающий компонент (В) для смолы смоляного компонента (А). Объектом изобретения является также применение указанного строительного раствора для химического крепления конструктивных элементов, например анкерных резьбовых прутьев, стальной арматуры, резьбовых втулок и болтов, в выполненных в минеральном основании сверленых отверстиях.

Для подходящего крепления в минеральном основании, например, бетоне, природном камне или штукатурке, конструктивных элементов, например, анкерных резьбовых прутьев, стальной арматуры, резьбовых втулок и болтов, сначала в минеральном основании выполняют сверленые отверстия подходящего размера, предназначенные для базирования подлежащих креплению конструктивных элементов. Затем сверленые отверстия освобождают от образовавшейся при сверлении пыли и помещают в них двух-компонентный строительный раствор, полученный в результате смешивания смоляного компонента с отверждающим компонентом. В заполненное строительным раствором сверленое отверстие вводят подлежащий креплению конструктивный элемент и корректируют ее положение. Отверждение строительного раствора (превращение смоляного компонента с отверждающим компонентом) сопровождается жесткой фиксацией конструктивного элемента в минеральном основании.

Несущая способность закрепленных указанным образом конструктивных элементов зависит от нескольких параметров воздействия, которые обычно подразделяют на внутренние и внешние параметры. К внутренним параметрам воздействия относятся химический состав, процесс переработки и расфасовка строительного раствора, который в типичных случаях находится в виде отдельных компонентов в двух резервуарах.

К внешним параметрам воздействия, в частности, относятся метод очистки сверленых отверстий, качество минерального основания, например, бетона, его влажность и температура, а также метод выполнения сверленых отверстий.

Известно также, что на механические характеристики отвержденного строительного раствора существенное влияние оказывают качество очистки сверленых отверстий и влажность минерального основания. Во влажных и/или плохо очищенных от пыли сверленых отверстиях наблюдается значительное снижение функциональной способности строительного раствора, проявляющееся в уменьшении величины нагрузки, воспринимаемой отвержденным строительным раствором.

Из европейских патентов ЕР 0 432 087 и ЕР 0 589 831 известны двухкомпонентные строительные растворы на основе уретан(мет)акрилатных смол.

В австралийском патентной заявке AU 2010200119 А1 показано, что адгезия подобных строительных растворов во влажных сверленых отверстиях может быть повышена благодаря предварительной обработке (мет)акрилокси-алкилтриалкоксисиланами.

В европейской заявке на патент ЕР 2 371 782 А2 описаны двухкомпонентные строительные растворы, которые в качестве смоляного компонента содержат уретан(мет)акрилат, а в качестве другого компонента по меньшей мере один (мет)акрилоксиалкилтриалкоксисилан и/или поли(мет)акрил-оксиалкилсилсесквиоксан. Добавление силановых соединений должно повышать адгезию строительных растворов к поверхности выполненных в бетоне, полуочищенных и/или влажных сверленых отверстий.

Немецкая заявка на патент DE 10 2009 019 898 А1 относится к применению двухкомпонентного строительного раствора для крепления анкерных элементов в отверстиях, причем строительный раствор включает по меньшей мере одну синтетическую смолу с силановыми концевыми группами, а также отверждающий компонент на водной основе. Синтетическая смола с силановыми концевыми группами может быть получена путем взаимодействия смолы, содержащей, например, винильные группы, с силановым соединением, содержащим аминогруппы и/или меркаптогруппы. В качестве содержащих винильные группы смол используют эпокси(мет)акрилаты, ненасыщенные полиэфирные смолы, винилэфирные смолы, уретан(мет)акрилаты, гидроксиалкил(мет)акрилаты, алкилмоноол(мет)акрилаты, циклоалкилмоноол-(мет)акрилаты, арилмоноол(мет)-акрилаты, алкилдиол(мет)акрилаты, циклоалкилдиол(мет)акрилаты, арилдиол(мет)акрилаты, алкилтриол(мет)-акрилаты, циклоалкилтриол(мет)-акрилаты, арилтриол(мет)акрилаты, алкилтетраол(мет)акрилаты, циклоалкилтетраол(мет)акрилаты, арилтетраол(мет)акрилаты, алкилпентаол(мет)-акрилаты, циклоалкилпентаол(мет)-акрилаты, арилпентаол(мет)акрилаты, алкилгексаол(мет)акрилаты, циклоалкилгексаол(мет)акрилаты, арилгексаол(мет)акрилаты, (поли)(мет)акрилаты или их смеси. Однако в качестве примера в документе приводится лишь взаимодействие изоцианата с аминосиланом.

Международная заявка WO 2011/072789 А1 относится к двухкомпонентному или многокомпонентному крепежному строительному раствору на основе радикально отверждающихся ненасыщенных реакционноспособных смол, предназначенному для заделки анкерных средств в отверстиях или зазорах. Данный строительный раствор дополнительно должен содержать силаны с реакционноспособными группами, которые могут участвовать в полимеризации радикально отверждающейся ненасыщенной реакционно-способной смолы. В качестве силанов, в частности, указаны соединения, содержащие по меньшей мере одну аминогруппу, меркаптогруппу, эпоксидную группу, изоцианатную группу, алкенильную группу, (мет)акрилоильную группу и/или ангидридную группу и по меньшей мере одну присоединенную к атому кремния гидролизуемую группу.

В международной заявке WO 2009/130298 А1 описаны силилированные полиуретаны, которые могут быть получены путем взаимодействия по меньшей мере одного полиольного соединения с молекулярной массой от 4000 до 20000 Дальтон с диизоцианатом при стехиометрическом избытке диизоцианатного соединения по отношению к гидроксильным группам полиольного соединения, причем в результате взаимодействия образуется полиуретановый форполимер с изоцианатными концевыми группами, подвергаемый последующему взаимодействию с одним или несколькими силанами с гидроксильными концевыми группами. Полученные указанным образом силилированные полиуретаны используют в качестве клея, герметика или покрывного средства.

В международной заявке WO 2013/060767 А2 в общих чертах описан способ получения олигомера с силановыми функциональными группами, например, алкоксисиланполиуретана, который можно использовать в качестве сшиваемого компонента покрытия. Способ предусматривает взаимодействие аминоалкилсилана с циклическим карбонатом, лактоном или лактамом, сопровождаемого образованием гидроксифункционального или иминофункционального силанового промежуточного продукта, который затем подвергают взаимодействию с диизоцианатом, получая полиуретан с силановыми функциональными группами, причем молярное отношение общего количества содержащихся в силановом промежуточном продукте гидроксильных групп или NH-групп к диизоцианату находится в диапазоне от 1,8:1 до 2,2:1, предпочтительно 2,0:1, в связи с чем получаемый силан-полиуретан почти не содержит изоцианатных групп.

Известные из уровня техники строительные растворы уже характеризуются оптимальными значениями воспринимаемой нагрузки при использовании во влажных сверленых отверстий. Однако можно показать, что улучшение свойств, достигаемое благодаря применению силансодержащих строительных растворов, с течением времени может снижаться.

Таким образом, сохраняется потребность в двухкомпонентных строительных растворах, которые в отличие от уровня техники характеризуются высокой адгезией во влажных сверленых отверстиях и простотой переработки, причем отвержденные смеси обладают стабильными механическими свойствами при старении.

Неожиданно было обнаружено, что указанная выше задача может быть решена благодаря двухкомпонентному строительному раствору по п. 1 формулы изобретения.

Предпочтительные варианты предлагаемого в изобретении строительного раствора приведены в соответствующих зависимых пунктах, которые при необходимости можно комбинировать друг с другом.

Кроме того, объектом настоящего изобретения является применение строительного раствора для химического крепления конструктивных элементов, например, анкерных резьбовых прутьев, стальной арматуры, резьбовых втулок и болтов, в сверленых отверстиях, выполненных в минеральном основании, предпочтительно бетоне.

В общем случае изобретение относится к двухкомпонентному строительному раствору, который включает смоляной компонент (А), содержащий в качестве отверждаемого ингредиента по меньшей мере одну радикально отверждаемую смолу, и отверждающий компонент (В), содержащий отвердитель радикально отверждаемой смолы смоляного компонента (А),

причем радикально отверждаемая смола получаема путем взаимодействия по меньшей мере бифункционального компонента, содержащего две или более реакционноспособные группы (RG-A), с силановым промежуточным соединением и этиленненасыщенным соединением, причем силановое промежуточное соединение и этиленненасыщенное соединение соответственно содержат активные функциональные группы (AG), которые реагируют с реакционноспособными группами (RG-A) с образованием ковалентной связи, причем силановым промежуточным соединением является продукт взаимодействия циклического органического соединения с функционализованным силановым соединением, содержащим по меньшей мере одну реакционноспособную группу (RG-B), причем циклическое органическое соединение содержит активную функциональную группу (AG) или ее предшественницу и реакционноспособную группу (RG-C), которая реагирует с реакционноспособной группой (RG-B) функционализованного силанового соединения с образованием силанового промежуточного соединения.

Количество используемого для взаимодействия с бифункциональным компонентом силанового промежуточного соединения в строительном растворе составляет по меньшей мере около 2% масс. в пересчете на массу органических ингредиентов смоляного компонента (А).

Реакционноспособные группы (RG-A) по меньшей мере бифункционального компонента предпочтительно находятся максимум в стехиометрическом отношении к активным группам (AG) силанового промежуточного соединения, причем предпочтительным является недостаток указанных реакционноспособных групп. Благодаря этому обеспечивают в основном полное отсутствие свободных реакционноспособных групп (RG-A) в радикально отверждаемой смоле.

Реакционно-способные группы (RG-A) предпочтительно выбраны из группы, состоящей из карбоксильных групп, изоцианатных групп, оксирановых групп и имидогрупп. В качестве по меньшей мере бифункционального компонента можно использовать предпочтительно по меньшей мере бифункциональные карбоновые кислоты, изоцианаты и эпоксиды.

Активные группы (AG) силанового промежуточного соединения предпочтительно выбраны из группы, состоящей из карбоксильных групп, гидроксильных групп, аминогрупп и тиогрупп.

Циклическое органическое соединение предпочтительно выбрано из группы, состоящей из циклических ангидридов, карбонатов, тиокарбонатов, тиокарбаматов, карбаматов, карбамидов, лактонов и лактамов. Циклическое соединение предпочтительно реагирует с функционализованным силановым соединением с раскрытием цикла и образованием силанового промежуточного соединения с активной группой (AG).

В качестве функционализованного силанового соединения предпочтительно используют гидроксисилан, меркаптосилан или аминосилан.

Функционализованное силановое соединение особенно предпочтительно содержит по меньшей мере одну гидролизуемую группу, соединенную с атомом кремния. Соединенной с атомом кремния гидролизуемой группой предпочтительно является алкоксигруппа с 1-4 атомами углерода.

Согласно особенно предпочтительному варианту предлагаемый в изобретении двухкомпонентный строительный раствор включает смоляной компонент (А), который в качестве отверждаемого ингредиента содержит по меньшей мере одну радикально отверждаемую смолу, а также отверждающий компонент (В), который содержит отвердитель смолы смоляного компонента (А).

В соответствии с данным вариантом осуществления изобретения по меньшей мере бифункциональным компонентом является по меньшей мере бифункциональный изоцианат, в то время как силановым промежуточным соединением является гидроксифункциональный силан.

Таким образом, радикально отверждаемая смола компонента (А) может быть получена путем взаимодействия по меньшей мере бифункционального изоцианата с гидроксифункциональным силаном, предпочтительно алкоксисиланом, и гидроксифункциональным этиленненасыщенным соединением.

Гидроксифункциональным силаном является продукт взаимодействия циклического соединения, выбранного из группы, состоящем из циклических карбонатов, лактонов и лактамов, с силановым соединением, выбранным из группы, состоящей из аминофункциональных, гидроксифункциональных и меркаптофункциональных силанов.

В альтернативном варианте осуществления изобретения в качестве по меньшей мере бифункционального компонента можно использовать сложный полиэфир с концевыми карбоксильными группами.

Крепление конструктивных элементов с использованием предлагаемого в изобретении двухкомпонентной строительного раствора как в сухих очищенных сверленых отверстий, так и в полуочищенных и/или влажных сверленых отверстиях позволяет воспринимать высокие нагрузки, которые гораздо выше по сравнению с не содержащими силаны строительными растворами и, кроме того, остаются стабильными в течение длительного времени. Считают, что ковалентная связь силановых групп с уретан(мет)-акрилатной смолой способствует оптимизированной интеграции силановых групп в сетчатую структуру полимера еще до отверждения строительного раствора.

Описываемые в уровне техники силильные соединения, которые вводят в смоляной состав посредством дополнительных добавок, в общем случае отличаются лишь поверхностной эффективностью. При слишком низком содержании силильных соединений в смоляном составе на граничащей с основанием поверхности находится недостаточное количество силильных групп. Предлагаемые в настоящем изобретении строительные растворы уже при относительно низком содержании модифицированного силильным соединением смоляного компонента неожиданно отличаются долговременной поверхностной эффективностью, следствием которой является незначительное снижение воспринимаемой нагрузки в случае влажных сверленых отверстий.

Согласно изобретению под «двухкомпонентным строительным раствором» подразумевают строительный раствор, состоящий из отверждаемого смоляного компонента и компонента, предназначенного для отверждения смоляного компонента, причем смоляной компонент и отверждающий его компонент хранят отдельно друг от друга, благодаря чему взаимодействие отверждающего компонента со смоляным компонентом во время хранения не происходит. Отверждение реакционноспособной смолы начинается после смешивания отверждающего компонента с реакционноспособной смолой, выполняемого непосредственно перед применением строительного раствора. «Силаном» или «силановым соединением» в данном случае и последующем описании называют при необходимости замещенный органосилан со связями Si-C-, Si-O- или Si-N-, например, содержащий алкильные остатки и/или алкокси-остатки, которые, в свою очередь, могут быть замещенными и/или функционализованными.

По меньшей мере бифункциональным изоцианатом, используемым для получения способной к радикальной полимеризации смолы, может быть ароматический изоцианат, алифатический изоцианат, в частности, циклоалифатический изоцианат, или содержащий изоцианатные группы форполимер, причем указанные соединения можно использовать также в смеси друг с другом.

Примерами пригодных алифатических и ароматических изоцианатов являются м-фенилендиизоцианат, толуилен-2,4-диизоцианат, толуилен-2,6-диизоцианат, гексаметилен-1,6-диизоцианат, тетраметилен-1,4-диизоцианат, циклогексан-1,4-диизоцианат, гексагидротолуилендиизоцианат (ТДИ), нафтилен-1,5-диизоцианат, метоксифенил-2,4-диизоцианат, дифенилметан-4,4'-диизоцианат, 4,4-дифенилендиизоцианат, 3,3'-диметокси-4,4'-дифенилдиизоцианат, 3,3'-диметил-4,4'-дифенилдиизоцианат, 3,3'-диметилдифенилметан-4,4-диизоцианат, 4,4',4''-трифенилметантриизоцианат, полиметиленполифенилизоцианат, толуилен-2,4,6-триизоцианат и 4,4'-диметилдифенилметан-2,2',5,5'-тетраизоцианат.

Дифенилметан-4,4'-диизоцианат, дифенилметан-2,4'-диизоцианат и их смеси в общем сокращенно обозначают МДИ, причем можно использовать любой из этих изоцианатов. Толуилен-2,4-диизоцианат, толуилен-2,6-диизоцианат и их смеси в общем сокращенно обозначают ТДИ, причем также можно использовать любой из этих изоцианатов.

Предпочтительным является полиизоцианат, выбранный из группы, состоящей из дифенилметандиизоцианата, полимерного дифенилметан-диизоцианата, толуилендиизоциана, гександиизоцианата, изофорондии-зоцианата и их смесей.

Можно использовать также изоцианатные форполимеры, получаемые путем взаимодействия стехиометрического избытка любого полиизоцианата с реакционноспособным по отношению к изоцианатам соединением в качестве агента удлинения цепей, при необходимости в смеси с указанными выше ароматическими и алифатическими изоцианатами.

Примерами подобных агентов удлинения цепей являются двухатомные спирты, в частности, этандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, поли-этиленгликоль, пропандиол, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, по-липропиленгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль и диэтаноламин, другие ароматические спирты, в частности, бисфенол-А и бисфенол-F, или продукты их этоксилирования, продукты их гидрирования и/или продукты их галогенирования, более высокоатомные спирты, в частности, глицерин, триметилолпропан, гексантриол и пентаэритрит, содержащие гидроксильные группы простые полиэфиры, например, олигомеры алифатических или ароматических оксиранов и/или высших циклических простых эфиров, в частности, этиленоксида, пропиленоксида, стиролоксида и фурана, простые полиэфиры, в основной цепи которых присутствуют ароматические структурные единицы, например, простые полиэфиры бисфенола-А и бисфенола-F, а также содержащие гидроксильные группы сложные полиэфиры на основе указанных выше спиртов и простые полиэфиры с дикарбоновыми кислотами или их ангидридами, в частности, адипиновой кислотой, фталевой кислотой, тетрагидрофталевой кислотой, гексагидрофталевой кислотой, хлорэндиковой кислотой, малеиновой кислотой, фумаровой кислотой, итаконовой кислотой или себациновой кислотой.

Агенты удлинения цепей с ароматическими структурными единицами служат для повышения жесткости цепей смолы. Гидроксильные соединения с ненасыщенными структурными единицами, например, фумаровую кислоту, можно использовать в процессе отверждения для повышения плотности сетки. Использование в качестве агентов удлинения цепей разветвленных или звездоообразных гидроксильных соединений, в частности, трехатомных и более высокоатомных спиртов, а также простых полиэфиров и/или сложных полиэфиров, содержащих структурные единицы подобных спиртов, позволяет получать разветвленные или звездоообразные уретан-(мет)акрилаты в виде смол, которые обладают более низкой вязкостью и более высокой растворимостью в реакционноспособных разбавителях.

Гидроксифункциональным (мет)акриловым соединением, пригодным для получения способной к радикальной полимеризации смолы смоляного компонента (А), предпочтительно является сложный гидроксиалкиловый эфир (мет)акриловой кислоты, например, гидроксиэтил(мет)акрилат, гидроксипропил(мет)акрилат, полиоксиэтилен(мет)акрилат или полиоксипропилен(мет)акрилат, или содержащий гидроксильные группы сложный эфир (мет)акриловой кислоты и многоатомного спирта, например, пентаэритриттри(мет)акрилат, глицеринди(мет)акрилат, триметилолпропанди(мет)акрилат и неопентилгликольмоно(мет)акрилат.

«(Мет)акрил…» или «…(мет)акрил…» в названиях приведенных выше и в дальнейшем описании соединений означает, что речь идет как об акриловой, так и о метакриловой группе.

Силановым соединением, используемым для получения гидроксифункционального силана, предпочтительно является аминосилан с первичными или вторичными аминогруппами.

Силановая группа силанового соединения предпочтительно содержит по меньшей мере один гидролизуемый остаток, в частности, остаток алкокси. Силановая группа предпочтительно содержит по меньшей мере одну, предпочтительно две, особенно предпочтительно три алкоксигруппы. Предпочтительными являются алкоксигруппы с 1-4 атомами углерода, особенно предпочтительно метоксигруппы и/или этоксигруппы.

Аминогруппа, гидроксильная группа или меркаптогруппа аминофункционального, гидроксифункционального или меркаптофункционального силанового соединения предпочтительно присоединена к органическому остатку с 1-10 атомами углерода, предпочтительно к алкиленовой группе с 1-4 атомами углерода, которая при необходимости может быть замещенной.

Примерами пригодных аминофункциональных силановых соединений являются:

3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-амино-пропилметилдиметоксисилан, 3-аминопропилметилдиэтоксисилан, 3-аминопропилэтилдиэтоксисилан, 3-аминопропилдиметилэтоксисилан, 3-аминопропилдиизопропилэтоксисилан, 3-аминопропилтрипропоксисилан, 3-аминопропилтрибутоксисилан, 3-аминопропилфенилдиэтоксисилан, 3-аминопропилфенилдиметоксисилан, 3-аминопропилтрис(метоксиэтокси-этокси)силан, 2-аминоизопропилтриметоксисилан, 4-аминобутилтримет-оксисилан, 4-аминобутилтриэтоксисилан, 4-аминобутилметилдиметокси-силан, 4-аминобутилметилдиэтоксисилан, 4-аминобутилэтилдиметокси-силан, 4-аминобутилэтилдиэтоксисилан, 4-аминобутилдиметилметокси-силан, 4-аминобутилфенилдиметоксисилан, 4-аминобутилфенилдиэтокси-силан, 4-амино(3-метилбутил)метилдиметоксисилан, 4-амино(3-метил-бутил)метилдиэтоксисилан, 4-амино(3-метилбутил)триметоксисилан, 3-аминопропилфенилметил-н-пропоксисилан, 3-аминопропилметилдибуток-сисилан, 3-аминопропилдиэтилметилсилан, 3-аминопропилметилбис(три-метилсилокси)силан, 1,1-аминоундецилтриметоксисилан, N-метил-3-ами-нопропилтриэтоксисилан, N-(н-бутил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-амино-изобутилметилдиметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилметил-диметоксисилан, N-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтрис(2-этилгексокси)-силан, N-(6-аминогексил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-бензил-М-(2-аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, бис(3-триметоксисилан-пропил)амин, бис(3-триэтоксисиланпропил)амин, (аминоэтиламинометил)-фенетилтриметоксисилан, 3-(м-амино-фенокси)пропилтриметоксисилан, м-аминофенилтриметоксисилан и/или п-аминофенилтриметоксисилан, 3-(3-аминопропокси)-3,3-диметил-1-пропенилтриметоксисилан, 3-аминопро-пилметилбис(триметилсилокси)силан, 3-аминопропилтрис(триметил-силокси)силан, 3-аминопропилпентаметилдисилоксан и N,N-биc-(3-три-алкоксисиланпропил)амин, а также их смеси.

Аминофункциональное, гидроксифункциональное или меркаптофункциональное силановое соединение предпочтительно подвергают взаимодействию с циклическим карбонатом, лактоном и/или карбаматом, приводящему к образованию гидроксифункционального силана.

Примерами пригодных циклических карбонатов являются 1,3-диоксолан-2-он (этиленкарбонат), 4-метил-1,3-диоксолан-2-он (пропиленкарбонат), 4-этил-1,3-диоксолан-2-он (бутиленкарбонат), 4,5-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4,4-диметил-1,3-диоксолан-2-он, 4-гидроксиметил-1,3-диоксолан-2-он, 4-феноксиметил-1,3-диоксолан-2-он, 1,3-диоксан-2-он, 5,5-диметил-1,3-диоксан-2-он, 5-метил-5-пропил-1,3-диоксан-2-он, 5-этил-5-(гидрокси-метил)-1,3-диоксан-2-он, 4-изопропил-5,5-диметил-1,3-диоксан-2-он, 4-трет-бутил-5-метил-1,3-диоксан-2-он, 2,4-диоксаспиро[5.5]ундекан-3-он и их смеси.

Примерами пригодных циклических лактонов являются пропиолактон, бутиролактон и капролактон.

В описываемом в данном случае варианте осуществления изобретения предпочтительными циклическими соединениями являются этиленкарбонат, пропиленкарбонат и бутиленкарбонат.

Гидроксифункциональный силан, который получаем посредством взаимодействия аминофункционального, гидроксифункционального или меркаптофункционального силанового соединения с циклическим карбонатом, лактоном или карбаматом, предпочтительно обладает формулой (I):

в которой

m означает 0, 1 или 2,

R¹ означает алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,

R² означает алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,

R³ означает двухвалентный органический остаток с 1-10 атомами в цепи, выбранными из группы, включающей С, N, S и/или О,

X означает О, NR⁴ или S, причем R⁴ означает атом водорода или алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, и

R означает бифункциональную органическую группу.

Остатком R³ в приведенной выше формуле (I) предпочтительно является структурный фрагмент формулы (II):

в которой

n означает целое число от 1 до 6,

Q означает ковалентную связь, О или NR⁴, и

R⁴ и R⁵ соответственно независимо друг от друга означают атом водорода или алкильный остаток с 1-10 атомами углерода.

Бифункциональной группой R в приведенной выше формуле (I) предпочтительно является неразветвленный или разветвленный алкиленовый остаток с 2-10 атомами углерода, предпочтительно с 2-6 атомами углерода.

Взаимодействие по меньшей мере бифункционального изоцианата с гидроксифункциональным силаном и гидроксифункциональным этиленненасыщенным соединением осуществляют таким образом, чтобы получаемая, способная к радикальной полимеризации смола смоляного компонента (А) в основном не содержала свободных изоцианатных групп. Определение «в основном» в данном случае означает, что содержание изоцианатных групп в смоле составляет менее 2%, предпочтительно менее 1%, особенно предпочтительно менее 0,3%. Для этого совокупность гидроксифункционального силана и гидроксифункционального этиленненасыщенного соединения используют в стехиометрическом избытке по отношению к изоцианатным группам.

Взаимодействие можно осуществлять в соответствии с одностадийной реакцией или реализуя две отдельные стадии, причем сначала гидрофункциональный силан и изоцианат превращают в промежуточный продукт, который затем подвергают взаимодействию с гидроксифункциональным этиленненасыщенным соединением.

Молярное отношение изоцианатных групп к гидроксифункциональному силану предпочтительно находится в диапазоне от 25:1 до 3:1, предпочтительно от 23:1 до 3,5:1, более предпочтительно от 23:1 до 5:1, предпочтительно от 20:1 до 10:1, особенно предпочтительно от 15:1 до 10:1.

Количество гидроксифункционального силана предпочтительно находится в диапазоне от 2 до 7% масс., более предпочтительно от 2,5 до 6% масс., особенно предпочтительно от 3 до 5% масс., соответственно в пересчете на массу содержащихся в смоляном компоненте (А) органических ингредиентов.

Неожиданно было обнаружено, что значительно меньшего снижения значений воспринимаемой нагрузки по сравнению с сухим бетоном можно достичь уже при низком содержании силана в способной к радикальной полимеризации смоле. Хотя содержание силана и может быть повышено до значений, превышающих 7% масс., однако это не приводит к лучшим результатам.

Спланированный (поли)уретан(мет)акрилат, получаемый путем взаимодействия по меньшей мере бифункционального изоцианата с гидроксифункциональным силаном и гидроксифункциональным этиленненасыщенным соединением, можно использовать индивидуально или совместно с другими способными к радикальной полимеризации смолами, например, сложными виниловыми эфирами, эпокси(мет)акрилатами и ненасыщенными полиэфирными смолами.

Ненасыщенные полиэфирные смолы получают путем взаимодействия ненасыщенных дикарбоновых кислот, например, ортофталевой и/или изофталевой кислоты, малеиновой кислоты или фумаровой кислоты с двухатомными спиртами.

В качестве эпокси(мет)акрилатов обычно используют продукты конденсации (мет)акриловой кислоты с простыми глицидиловыми эфирами бисфенола-А, бисфенола-F или новолаков.

Согласно другому варианту предлагаемого в изобретении строительного раствора радикально отверждаемую смолу можно получать путем взаимодействия по меньшей мере бифункционального эпоксида с силановым промежуточным соединением и карбоксифункциональным этиленненасыщенным соединением.

В соответствии с данным вариантом активными группами (AG) силанового промежуточного соединения предпочтительно являются карбоксильные группы или аминогруппы.

Карбоксифункциональным этиленненасыщенным соединением предпочтительно является при необходимости замещенная (мет)акриловая кислота, реакционноспособная по отношению к эпоксидным группам.

По меньшей мере бифункциональным эпоксидным соединением предпочтительно является простой глицидиловый эфир бисфенола-А, бисфенола-F или новолаков.

Карбоксифункциональное или аминофункциональное силановое промежуточное соединение можно получать путем взаимодействия циклического ангидрида, например, ангидрида янтарной кислоты, глутарового ангидрида или соответствующих замещенных производных, с аминофункциональным или гидроксифункциональным силаном, с раскрытием цикла. Кроме того, в качестве циклических соединений можно использовать циклические карбаматы и/или лактамы.

Взаимодействие по меньшей мере бифункционального эпоксида можно осуществлять в соответствии с одностадийной или многостадийной реакцией. В частности, возможно взаимодействие функционализованного силанового промежуточного соединения с эпоксиакрилатом, который еще содержит свободные эпоксидные группы.

Указанным выше образом получают радикально отверждаемый эпоксиакрилат с ковалентно соединенными со смолой силановыми концевыми группами, который в основном не содержит свободных эпоксидных групп, то есть содержание свободных эпоксидных групп составляет менее 2%, преимущественно менее 1%, предпочтительно менее 0,3%.

Содержание силанового промежуточного соединения, используемого для взаимодействия с по меньшей мере бифункциональным эпоксидом, в смоляном компоненте (А) преимущественно составляет по меньшей мере 2% масс., предпочтительно от 2 до 7% масс. соответственно в пересчете на органические ингредиенты смоляного компонента (А).

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения смоляной компонент (А) во всех приведенных выше вариантах содержит в качестве другого ингредиента по меньшей мере один реакционноспособный разбавитель по меньшей мере с одной этиленненасыщенной группой. Пригодными реакционноспособными разбавителями являются, в частности, (мет)акрилатные соединения, а также аллильные и виниловые соединения.

Пригодные реакционноспособные разбавители описаны в европейском патенте ЕР 1 935 860 А1 и немецком патенте DE 195 31 649 А1. В качестве реакционноспособного разбавителя смесь смол предпочтительно содержит сложный эфир (мет)акриловой кислоты, причем особенно предпочтительными являются алифатические или ароматические (мет)акрилаты с 5-15 атомами углерода. Примерами пригодных (мет)акрилатов являются гидроксипропил(мет)акрилат, 1,2-этандиолди(мет)акрилат, 1,3-пропан-диолди(мет)акрилат, 1,2-бутандиолди(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)-акрилат, триметилолпропантри(мет)акрилат, фенэтил(мет)акрилат, тетра-гидрофурфурил(мет)акрилат, этилтригликоль(мет)акрилат, N,N-диметил-аминоэтил(мет)акрилат, N,N-диметиламинометил(мет)акрилат, ацетоаце-токсиэтил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, диэтиленгликольди(мет)акрилат, метоксиполиэтиленгликольмоно(мет)-акрилат, триметилциклогексил(мет)акрилат, 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, дициклопентенилоксиэтил(мет)акрилат и/или трициклопентадиенилди-(мет)акрилат, бисфенол-А-(мет)акрилат, новолакэпокси(мет)акрилат, ди-[(мет)акрилоилмалеоил]трицикло-5.2.1.0.^2.6-декан, дициклопентенилокси-этилкротонат, 3-(мет)акрилоилоксиметилтрицикло-5.2.1.0.^2.6-декан, 3-(мет)-циклопентадиенил(мет)акрилат, изоборнил(мет)акрилат, декалил-2-(мет)-акрилат; ПЭГ-ди(мет)акрилаты, например ПЭГ-200-ди(мет)акрилат, тетраэтиленгликольди(мет)акрилат, солкеталь(мет)акрилат, циклогексил(мет)-акрилат, феноксиэтилди(мет)акрилат, метоксиэтил(мет)акрилат, тетрагидрофурфурил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат и норборнил(мет)-акрилат. В принципе можно использовать также другие обычные способные к радикальной полимеризации соединения по отдельности или в виде смеси со сложными эфирами (мет)акриловой кислоты, например, стирол, α-метилстирол, алкилированные стиролы, в частности, трет-бутилстирол, дивинилбензол и аллильные соединения, причем предпочтительными являются представители указанных выше соединений, не подлежащие обязательной маркировке.

Особенно предпочтительными реакционноспособными разбавителями являются гидроксипропил(мет)акрилат, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат и бутандиол-1,2-ди(мет)акрилат.

Реакционноспособный разбавитель, во-первых, служит растворителем для способной к радикальной полимеризации смолы, а, во-вторых, является сомономером, участвующим в радикальной полимеризации смоляного компонента. Использование реакционноспособных разбавителей способствует дополнительному повышению адгезии отвержденного строительного раствора к поверхностям минерального основания и/или подлежащей креплению конструктивного элемента.

Согласно более предпочтительному варианту осуществления изобретения смоляной компонент (А) содержит по меньшей мере один ускоритель для отвердителя. Пригодные ускорители, обычно добавляемые к смеси смол, известны специалистам. К ним относятся, например, амины, предпочтительно третичные амины, и/или металлические соли.

Пригодные амины выбраны из группы, состоящей из следующих соединений (они приведены, например в патентной заявке США US 2011071234 А1): диметиламин, триметиламин, этиламин, диэтиламин, триэтиламин, н-пропил-амин, ди-н-пропиламин, три-н-пропиламин, изопропиламин, диизо-про-пиламин, триизопропиламин, н-бутиламин, изобутиламин, трет-бутил-амин, ди-н-бутиламин, диизобутиламин, триизобутиламин, пентиламин, изопентиламин, диизопентиламин, гексиламин, октиламин, додециламин, лауриламин, стеариламин, аминоэтанол, диэтаноламин, триэтаноламин, аминогексанол, этоксиаминоэтан, диметил(2-хлорэтил)амин, 2-этилгексил-амин, бис(2-хлорэтил)амин, 2-этилгексиламин, бис(2-этилгексил)амин, N-метилстеариламин, диалкиламины, этилендиамин, N,N'-диметилэтилен-диамин, тетраметилендиамин, диэтилентриамин, перметилдиэтилентри-амин, триэтилентетрамин, тетраэтиленпентамин, 1,2-диаминопропан, дипропилентриамин, трипропилентетрамин, 1,4-диаминобутан, 1,6-диамино-гексан, 4-амино-1-диэтиламинопентан, 2,5-диамино-2,5-диметилгексан, триметилгексаметилендиамин, N,N-диметил-аминоэтанол, 2-(2-диэтил-аминоэтокси)этанол, бис(2-гидроксиэтил)-олеиламин, трис[2-(2-гидрокси-этокси)этил]амин, 3-амино-1-пропанол, метил(3-аминопропиловый) эфир, этил(3-аминопропиловый) эфир, 1,4-бутандиолбис(3-аминопропиловый эфир), 3-диметиламино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол, 1-диэтиламино-2-пропанол, диизопропаноламин, метилбис(2-гидроксипропил)амин, трис-(2-гидроксипропил)амин, 4-амино-2-бутанол, 2-амино-2-метилпропанол, 2-амино-2-метилпропандиол, 2-амино-2-гидроксиметилпропандиол, 5-ди-этиламино-2-пентанон, нитрил 3-метиламинопропионовой кислоты, 6-аминогексановая кислота, 11-аминоундекановая кислота, сложный этиловый эфир 6-аминогексановой кислоты, сложный изопропиловый эфир 11-аминогексановой кислоты, циклогексиламин, N-метилциклогексиламин, N,N-диметилциклогексиламин, дихлоргексиламин, N-этилциклогексиламин, N-(2-гидроксиэтил)-циклогексиламин, N,N-бис(2-гидроксиэтил)циклогексил-амин, N-(3-аминопропил)циклогексиламин, аминометилциклогексан, гексагидротолуидин, гекса-гидробензиламин, анилин, N-метиланилин, N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, N,N-дипропиланилин, изобутиланилин, толуидины, дифениламин, гидроксиэтиланилин, бис(гидроксиэтил)анилин, хлоранилин, аминофенолы, аминобензойные кислоты и их сложные эфиры, бензиламин, дибензиламин, трибензиламин, метилдибензиламин, α-фенилэтиламин, ксилидин, диизопропиланилин, додециланилин, амино-нафталин, N-метиламинонафталин, N,N-диметиламинонафталин, N,N-дибензилнафталин, диаминоциклогексан, 4,4'-диаминодициклогексил-метан, диаминодиметилдициклогексилметан, фенилендиамин, ксилилен-диамин, диаминодифенил, нафталиндиамины, толуидины, бензидины, 2,2-бис(аминофенил)пропан, аминоанизолы, аминотиофенолы, аминодифенилоксид, аминокрезолы, морфолин, N-метилморфолин, N-фенил-морфолин, гидроксиэтилморфолин, N-метилпирролидин, пирролидин, пиперидин, гидроксиэтилпиперидин, пирролы, пиридины, хинолины, индолы, индоленины, карбазолы, пиразолы, имидазолы, тиазолы, пиримидины, хи-ноксалины, аминоморфолин, диморфолинэтан, [2,2,2]-диазабициклооктан и N,N-диметил-п-толуидин.

Предпочтительными аминами являются производные анилина и N,N-бисалкилариламины, например, N,N-диметиланилин, N,N-диэтиланилин, N,N-диметил-п-толуидин, N,N-биc(гидpoкcиaлкил)apилaмины, N,N-бис(2-гидроксиэтил)анилины, N,N-бис(2-гидроксиэтил)толуидин, N,N-бис(2-гидроксипропил)анилин, N,N-бис(2-гидроксипропил)толуидин, N,N-бис(3-метакрилоил-2-гидроксипропил)-п-толуидин, N,N-дибутоксигидроксипро-пил-п-толуидин и 4,4'-бис(диметиламино)дифенилметан.

В качестве ускорителя пригодны также полимерные амины, получаемые, например, поликонденсацией N,N-бис(гидроксиалкил)анилина с дикарбоновыми кислотами или полиприсоединением этиленоксида и этих аминов.

Пригодными металлическими солями являются, например, октоат кобальта или нафтеноат кобальта, а также карбоксилаты ванадия, калия, кальция, меди, марганца или циркония.

Кроме того, смесь смол может содержать совместный ускоритель, в особенности если в качестве ускорителя используют соединение переходного металла. В зависимости от используемого соединения переходного металла специалисты могут подобрать подходящий совместный ускоритель, позволяющий достичь необходимых параметров отверждения. В случае если в качестве ускорителя используют соединение кобальта, совместным ускорителем предпочтительно является амин и/или 1,3-диоксосоединение. В случае если в качестве ускорителя используют соединение меди, совместным ускорителем предпочтительно является амин, ацетоацетамид, соль калия, имидазол и/или галлат или соответствующие смеси. В случае если в качестве ускорителя используют соединение марганца, совместным ускорителем предпочтительно является 1,3-диоксо-соединение, тиол и/или соль калий или лития или соответствующие смеси. В случае если в качестве ускорителя используют соединение железа, совместным ускорителем предпочтительно является 1,3-диоксосо-единение и/или тиол, предпочтительно используемые в комбинации с солью щелочного металла. Пригодными 1,3-диоксосоединениями являются ацетилацетон, ацетоацетаты и ацетоацетамиды.

Кроме того, смоляной компонент (А) может содержать один или несколько обычных ингибиторов полимеризации. Пригодными ингибиторами полимеризации являются известные специалистам, обычно используемые ингибиторы полимеризации способных к радикальной полимеризации соединений.

Для предотвращения преждевременной полимеризации смеси смол и реакционноспособные строительные растворы обычно содержат ингибиторы полимеризации, в частности, гидрохинон, замещенные гидрохиноны, например, 4-метоксифенол, фенотиазин, бензохинон или трет-бутил-пирокатехин (например, описанные в европейской заявке на патент ЕР 1935860 А1 или ЕР 0965619 А1), нитроксильные соединения, в частности, стабильные нитроксильные радикалы, называемые также N-оксильными радикалами, в частности, пиперидинил-N-оксил или тетрагидропиррол-N-оксил (например, описанные в немецкой заявке на патент DE 19531649 А1). Для стабилизации особенно предпочтительно используют 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин-N-оксил (ниже называемый TEMPOL), преимуществом которого является возможность одновременного регулирования времени гелеобразования.

Ингибиторы полимеризации предпочтительно выбраны из группы, состоящей из фенольных соединений и нефенольных соединений, например, стабильные радикалы и/или фенотиазины.

В качестве фенольных ингибиторов полимеризации, которые часто являются ингредиентами коммерческих радикально отверждающихся реакционноспособных смол, можно использовать фенолы, например, 2-метоксифенол, 4-метоксифенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2,4-ди-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трел-бутилфенол, 2,4,6-триметилфенол, 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол, 4,4'-тиобис(3-метил-6-трет-бутил-фенол), 4,4-изопропилидендифенол, 1,3,5-триметил-2,4,6-трис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил)бензол, 2,2'-метилен-ди-п-крезол, пирокатехин и бутилпирокатехины, в частности, 4-трет-бутилпирокатехин и 4,6-ди-трет-бутилпирокатехин, гидрохиноны, например, гидрохинон, 2-метил-гидрохинон, 2-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,6-диметилгидрохинон, 2,3,5-триметилгидрохинон, бензохинон, 2,3,5,6-тетрахлор-1,4-бензохинон, метилбензохинон, 2,6-диметилбензохинон и нафтохинон, или смеси двух или более указанных выше соединений.

Пригодными нефенольными ингибиторами полимеризации предпочтительно являются фенотиазины, например, фенотиазин и/или его производные или соответствующие комбинации, или стабильные органические радикалы, например, гальвиноксильные и N-оксильные радикалы.

Пригодные стабильные N-оксильные радикалы (нитроксильные радикалы) могут быть выбраны из группы, включающей 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-пиперидин, 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-ол (называемый также TEMPOL), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-4-он (называемый также TEMPON), 1-оксил-2,2,6,6-тетраметил-4-карбоксилпиперидин (называемый также 4-Carboxy-TEMPO), 1-оксил-2,2,5,5-тетраметилпирролидин, 1-оксил-2,2,5,5-тетраметил-3-карбоксилпирролидин (называемый также 33-Carboxy-PROXYL), алюминий-N-нитрозофенилгидроксиламин и диэтил-гидроксиламин, описанные в немецко 1 заявке на патент DE 199 56 509. Кроме того, пригодными N-оксильными соединениями являются оксимы, например, ацетальдоксим, ацетоноксим, метилэтилкетоксим, салицилоксим, бензоксим, глиоксимы, диметилглиоксим, ацетон-о-(бензилоксикарбонил)оксим и так далее. В качестве ингибиторов полимеризации можно использовать также замещенные в пара-положении к гидроксильной группе соединения пиримидинола или пиридинола, описанные в предварительно не опубликованной немецкой заявке на патент DE 10 2011 077 248 В1.

В зависимости от необходимых свойств и назначения смеси смол ингибиторы полимеризации можно использовать либо индивидуально, либо в виде комбинации двух или более веществ. При этом комбинирование фенольных и нефенольных ингибиторов полимеризации способствует возникновению синергического эффекта, который проявляется также в возможности настройки преимущественно бездрейфового времени гелеобразования реакционного смоляного состава.

Отвердитель способной к радикальной полимеризации смолы смоляного компонента (А), содержащийся в отверждающем компоненте (В) предлагаемого в изобретении двухкомпонентного строительного раствора, предпочтительно включает по меньшей мере один органический пероксид, например пероксид дибензоила, пероксид метилэтилкетона, трет-бутилпербензоат, пероксид циклогексанона, пероксид лаурила, гидропероксид кумола и/или трет-бутилперокси-2-этилгексаноат.

Органические пероксиды предпочтительно флегматизированы прежде всего посредством добавления воды в качестве флегматизатора и/или растворителя. Пригодные отверждающие компоненты являются известными специалистам, коммерчески доступными продуктами.

Наконец, смоляной компонент (А) и/или отверждающий компонент (В) предлагаемого в изобретении двухкомпонентного строительного раствора может содержать по меньшей мере один неорганический наполнитель. Примерами пригодных наполнителей являются кварц, стекло, корунд, фарфор, керамика, барит, легкий шпат, гипс, тальк и/или мел, а также их смеси в виде песка, муки или формованных изделий, предпочтительно в виде волокон или шариков.

Согласно более предпочтительному варианту осуществления изобретения смоляной компонент (А) помимо способной к радикальной полимеризации смолы дополнительно может содержать также гидравлически схватывающееся или поликонденсируемое неорганическое соединение, например, цемент, предпочтительно не содержащий оксида железа или обедненный оксидом железа цемент, в частности, глиноземистый цемент, и/или гипс, причем в этом случае отверждающий компонент (В) помимо отвердителя и необходимой для флегматизации воды содержит дополнительную воду, предназначенную для отверждения гидравлически схватывающегося или поликонденсируемого неорганического соединения.

Наконец, смоляной компонент (А) и/или отверждающий компонент (В) строительного раствора может содержать также другие обычные добавки, например, загустители, разжижители и тиксотропные добавки, в частности, осажденную или пирогенную кремниевую кислоту, бентониты, целлюлозы и/или каолин.

Предлагаемый в изобретении двухкомпонентный строительный раствор предпочтительно находится в патронах, гильзах или пакетах из пленки, отличающихся тем, что они имеют две или более отделенные друг от друга камеры, причем смоляной компонент (А) и отверждающий компонент (В) строительного раствора упорядочены отдельно друг от друга, что позволяет предотвратить их реакцию.

Предлагаемые в изобретении двухкомпонентные строительные растворы, включающие смоляной компонент (А) и отверждающий компонент (В), предпочтительно могут обладать следующим общим составом:

радикально отверждаемая спланированная смола от 8 до 30% масс.,

реакционноспособный разбавитель от 4 до 25% масс.,

органический пероксид от 1 до 6,5% масс.,

ускоритель от 0,01 до 0,5% масс.,

тиксотропная добавка от 0 до 5,0% масс.,

гидравлически схватывающийся, соответственно поликонденсируемый

материал от 10 до 35% масс.,

минеральные наполнители от 20 до 55% масс.,

вода от 6 до 20% масс.

Для соответствующего предписаниям применения смоляной компонент (А) и отверждающий компонент (В) выгружают из отдельных камер и смешивают в пригодном устройстве, например, статическом смесителе. Затем смесь смоляного компонента (А) с отверждающим компонентом (В) посредством известного инжекционного устройства вводят в предварительно очищенное сверленое отверстие. После этого в строительный раствор погружают подлежащую креплению строительную деталь и корректируют ее положение. Содержащийся в отверждающем компоненте (В) отвердитель инициирует радикальную полимеризацию смоляного компонента (А), благодаря чему строительный раствор в условиях окружающей среды отверждается в течение нескольких часов. Вследствие гидролиза и конденсации силановых групп, ковалентно связанных со смолой компонента (А), происходит последующее сшивание, благодаря которому обеспечивают возможность длительного восприятия высоких нагрузок, в том числе и в случае влажных или недостаточно очищенных сверленых отверстий.

Предлагаемый в изобретении двухкомпонентный строительный раствор не только обеспечивает возможность восприятия высоких нагрузок в случае влажных и/или недостаточно хорошо очищенных сверленых отверстий, выполненных в минеральном основании. Неожиданно было обнаружено, что высокие значения воспринимаемой нагрузки остаются стабильными также в течение длительного времени. Можно предполагать, что ковалентная связь силановых групп со способной к радикальной полимеризации смолой обусловливает формирование стабильной полимерной структуры еще до инициирования полимеризации, то есть прежде полимеризационного введения силановых соединений в полимерные цепи, происходящего в процессе отверждения строительного раствора. Вместе с тем силановые группы остаются достаточно подвижными, чтобы благодаря конденсации друг с другом или с гидроксильными группами повышать адгезию строительного раствора к минеральному основанию или наполнителям.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемого в изобретении двухкомпонентного строительного раствора для химического крепления конструктивных элементов, в частности, анкерных резьбовых прутьев, стальной арматуры, резьбовых втулок и болтов, в сверленых отверстиях, выполненных в минеральном основании, предпочтительно бетоне.

Другие преимущества настоящего изобретения показаны на приведенных ниже примерах, не ограничивающих объема изобретения.

Пример 1 Получение сравнительной смолы (UMA-REF)

743,4 г гидроксипропилметакрилата полностью загружают в реактор, смешивают с 0,188 г 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидинил-1-оксила (TEMPOL) и 0,0753 г фенотиазина в качестве ингибиторов полимеризации, а также с 0,151 г дилаурата диоктилолова (TIB™ КАТ 216, фирма TIB Chemicals AG) в качестве ускорителя, и смесь нагревают до 60°С.

Затем при перемешивании по каплям добавляют 234,6 г полиметиленполифенилизоцианата, причем внутренняя температура повышается и составляет примерно от 80 до 90°С. По завершении добавления полиметиленполифенилизоцианата смесь продолжают перемешивать, пока содержание изоцианатных групп не уменьшится, составив менее 0,3%. При этом внутренняя температура не должна опускаться ниже 80°С. Содержание изоцианатных групп определяют известными методами (титрованием согласно стандарту DIN EN 1242).

По завершении реакции добавляют 6,75 г ингибитора TEMPOL, который растворяют в течение 15 минут. Затем в качестве ускорителя добавляют 25,5 г толуидина, который растворяют при перемешивании примерно в течение 30 минут. После этого в качестве реакционноспособных разбавителей добавляют 226 г гидроксипропилметакрилата и 489 г бутандиол-1,4-диметакрилата. Общую реакционную смесь при перемешивании охлаждают примерно до 30°С.

Пример 2 Получение гидроксифункционального силана

114,52 г (1,3 ммоля) этиленкарбоната и 287,21 г (1,297 ммоля) 3-амино-пропилтриэтоксисилана (Dynasilan™ АМЕО, фирма Evonik) перемешивают в круглодонной колбе в течение 2,5 часов при 35°С и в течение последующих 12 часов при комнатной температуре. Результаты ИК-спектрального исследования образца свидетельствуют о полном превращении этиленкарбоната.

Пример 3 Получение уретан(мет)акрилатной смолы с силановыми концевыми группами (UMA-3)

В реактор загружают 49,52 г 2-гидроксиэтил(3-(триэтоксисилан)пропил)-карбамата из примера 2, 71,1 г гидроксипропилметакрилата и 490 г бутандиол -1,4-диметакрилата, смешивают их с 0,188 г ингибитора TEMPOL, 0,0753 г фенотиазина и 0,151 г дилаурата диоктилолова (TIB™ КАТ 216, фирма TIB Chemicals AG) и нагревают до 50°С. Затем при перемешивании по каплям добавляют 234,6 г полиметиленполифенилизоцианата, причем внутренняя температура повышается и составляет примерно от 80 до 90°С. После этого добавляют 397 г гидроксипропилметакрилата, и реагенты в течение последующих 3,5 часов перемешивают при 60°С. По завершении добавления гидроксипропилметакрилата смесь продолжают перемешивать, пока содержание изоцианатных групп не уменьшится, составив менее 0,3% (определение титрованием согласно стандарту DIN EN 1242). При этом внутренняя температура не должна опускаться ниже 80°С.

По завершении реакции добавляют 6,75 г ингибитора TEMPOL, который растворяют в течение 15 минут. Затем добавляют 25,5 г толуидина, который при перемешивании растворяют примерно в течение 30 минут. После этого добавляют 226 г гидроксипропилметакрилата. Общую реакционную смесь при перемешивании охлаждают примерно до 30°С.

Аналогичным образом получают способные к радикальной полимеризации смолы в качестве смоляного компонента (А) с варьируемым содержанием гидроксифункционального силана (2-гидроксиэтил(3-(триэтоксисилан)-пропил)карбамата), составляющим около 1,6% масс., 3,3% масс., 6,6% масс. и 9,5% масс.

Состав полученных указанным выше образом смоляных компонентов UMA-1,5, UMA-3, UMA-6 и UMA-9, а также состав сравнительной смолы UMA-REF приведен в таблице 1.

Пример 4 Двухкомпонентный строительный раствор на основе уретан-метакрилатной смолы

Сначала осуществляют приготовление смоляного компонента (А) двухкомпонентного строительного раствора, для чего 39,3 г каждой из приведенных в таблице 1 смол (соответственно сравнительной смолы UMA-REF и смол UMA-1,5, UMA-3, UMA-6 и UMA-9 с силановыми концевыми группами) гомогенизируют в диссольвере под вакуумом соответственно с 37,2 г кварцевого песка (например, S32), 20,5 г глиноземистого цемента и 3 г гидрофобной пирогенной кремниевой кислоты, получая не содержащий воздушных пузырьков пастообразный материал.

Сравнительная смола UMA-REF не содержит алкоксисилана, в то время как каждая из смол UMA-1,5, UMA-3, UMA-6 и UMA-9 содержит указанное выше количество ковалентно связанного с базовой смолой силанового соединения. Полученные указанным образом смоляные компоненты (А) помещают в соответствующие гильзы.

В качестве отверждающего компонента (В) двухкомпонентного строительного раствора используют помещенную во вторую гильзу водную суспензию пероксида бензоила, содержащую 64% масс. наполнителя в виде смеси кварцевой муки с пирогенной кремниевой кислотой, 12,4% масс. пероксида бензоила и воду (остальное).

С целью применения в качестве химического строительного раствора для крепления строительных деталей смоляной компонент (А) и отверждающий компонент (В) выдавливают из соответствующих гильз и пропускают через статический смеситель, в результате чего начинается реакция между указанными компонентами, сопровождаемая отверждением реакционноспособной смолы и при необходимости цемента. Реагирующую смесь инжектируют в сверленое отверстие, в которое затем вводят подлежащую креплению строительную деталь и корректируют ее положение.

Пример 5

Для определения нагрузки, достигаемой благодаря применению указанных выше двухкомпонентных строительных растворов, используют высокопрочный анкерный резьбовой прут М12, который вставляют в сверленое отверстие диаметром 14 мм и глубиной 72 мм, заполненное предлагаемым в изобретении двухкомпонентным строительным раствором. По истечении заданного времени протекающего при комнатной температуре отверждения посредством выполняемого с плотным подпором центрического вытягивания анкерного резьбового прута определяют среднюю критическую нагрузку для пяти анкерных резьбовых прутов.

Испытуемые сверленые отверстия выполняют с помощью корончатого сверла, удаляя образующуюся пыль непосредственно в процессе сверления присоединенным к сверлу пылесосом. Благодаря этому специальная очистка сверленого отверстия не требуется.

Для сравнительного определения нагрузки в случае сухого бетона анкерный прут помещают в строительный раствор, который в течение четырех часов отверждают при комнатной температуре.

Для определения нагрузки в случае влажного бетона сверленые отверстия заполняют водой, которая остается в них в течение суток. Затем воду отсасывают и фиксируют анкерный прут с использованием строительного раствора. Отверждение строительного раствора при комнатной температуре продолжается в течение 24 часов.

Напряжения сцепления для сухих и влажных сверленых отверстий, достигаемые при использовании описанных в примере 4 рецептур строительного раствора, включающих смоляные составы из примеров 1 и 3, приведены в таблице 2.

Как следует из приведенных в таблице 2 данных, благодаря предлагаемому в изобретении двухкомпонентному строительному раствору достигают не только повышенной адгезии анкерных прутьев к сухому бетону, но и гораздо менее существенного снижения воспринимаемой нагрузки при применении во влажных сверленых отверстиях. Из приведенных в таблице 2 данных следует также, что строительный раствор UMA-3, содержащий лишь около 3% масс. ковалентно связанного с базовой смолой силана (2-гидроксиэтил(3(триэтоксисилан)пропил)карбамата), характеризуется наименьшим уменьшением воспринимаемой нагрузки в случае влажных сверленых отверстий. Повышение содержания силана (более 7% масс.) не дает никаких преимуществ. Кроме того, улучшенная функциональная способность отвержденного строительного раствора отличается стабильностью при старении и сохраняется в течение нескольких недель.

В таблице 3 приведены молярные содержания NCO-групп в исходном изоцианате в сравнении с содержаниями гидроксифункционального силанового соединения в предлагаемых в изобретении смоляных составах.

Из приведенных в таблице 3 данных следует, что молярное отношение изоцианатных групп к гидроксильным группам гидроксифункционального силана, находящееся в примерном интервале от 15:1 до 5:1, особенно предпочтительно для получения отвержденного строительного раствора с оптимальными механическими свойствами.

Изобретение относится к строительным растворам. Двухкомпонентный строительный раствор для химического крепления конструктивных элементов в сверленых отверстиях, выполненных в минеральном основании, со смоляным компонентом (А), содержащим в качестве отверждаемого ингредиента по меньшей мере одну радикально отверждаемую смолу, и отверждающим компонентом (В), содержащим отвердитель для указанной радикально отверждаемой смолы смоляного компонента (А), где указанная смола получаема взаимодействием по меньшей мере бифункционального компонента, содержащего две или более реакционноспособные группы (RG-A), с силановым промежуточным соединением и этиленненасыщенным соединением, указанное силановое промежуточное соединение и указанное этиленненасыщенное соединение соответственно содержат активные функциональные группы (AG), реагирующие с указанными реакционноспособными группами (RG-A) с образованием ковалентной связи, указанным силановым промежуточным соединением является продукт взаимодействия циклического органического соединения с функционализованным силановым соединением, содержащим по меньшей мере одну реакционноспособную группу (RG-B), указанное циклическое органическое соединение содержит указанную активную функциональную группу (AG) или ее предшественницу и реакционноспособную группу (RG-C), которая реагирует с указанной реакционноспособной группой (RG-B) указанного функционализованного силанового соединения с образованием указанного силанового промежуточного соединения, и указанное силановое промежуточное соединение используют в смоляном компоненте (А) в количестве, составляющем по меньшей мере около 2% масс. в пересчете на органические ингредиенты смоляного компонента (А). Применение двухкомпонентного строительного раствора по одному из пп. 1-23 в качестве средства для химического крепления конструктивных элементов, например анкерных резьбовых прутьев, стальных арматур, резьбовых втулок и болтов, в сверленых отверстиях, выполненных в минеральном основании. Изобретение развито в зависимых пунктах формулы. Технический результат - повышение адгезии во влажных условиях и стабильность механических свойств при старении. 2 н. и 22 з.п. ф-лы, 5 пр., 3 табл.

1. Двухкомпонентный строительный раствор для химического крепления конструктивных элементов в сверленых отверстиях, выполненных в минеральном основании, со смоляным компонентом (А), содержащим в качестве отверждаемого ингредиента по меньшей мере одну радикально отверждаемую смолу, и отверждающим компонентом (В), содержащим отвердитель для указанной радикально отверждаемой смолы смоляного компонента (А),

причем указанная радикально отверждаемая смола получена путем взаимодействия по меньшей мере бифункционального компонента, содержащего две или более реакционноспособные группы (RG-A), с силановым промежуточным соединением и этиленненасыщенным соединением, причем указанное силановое промежуточное соединение и указанное этиленненасыщенное соединение соответственно содержат активные функциональные группы (AG), которые реагируют с указанными реакционноспособными группами (RG-A) с образованием ковалентной связи,

причем указанным силановым промежуточным соединением является продукт взаимодействия циклического органического соединения с функционализованным силановым соединением, содержащим по меньшей мере одну реакционноспособную группу (RG-B), причем указанное циклическое органическое соединение содержит указанную активную функциональную группу (AG) или ее предшественницу и реакционноспособную группу (RG-C), которая реагирует с указанной реакционноспособной группой (RG-B) указанного функционализованного силанового соединения с образованием указанного силанового промежуточного соединения, и причем указанное силановое промежуточное соединение используют в смоляном компоненте (А) в количестве, составляющем по меньшей мере около 2 мас.% в пересчете на органические ингредиенты смоляного компонента (А).

2. Строительный раствор по п. 1, отличающийся тем, что указанные реакционноспособные группы (RG-A) находятся максимум в стехиометрическом отношении к указанным активным группам (AG), предпочтительно в недостатке.

3. Строительный раствор по п. 1, отличающийся тем, что указанные реакционноспособные группы (RG-A) выбраны из группы, состоящей из карбоксильных групп, изоцианатных групп, оксирановых групп и имидогрупп.

4. Строительный раствор по п. 1, отличающийся тем, что указанные активные группы (AG) выбраны из группы, состоящей из карбоксильных групп, гидроксильных групп, аминогрупп и тиогрупп.

5. Строительный раствор по п. 1, отличающийся тем, что указанное циклическое органическое соединение выбрано из группы, состоящей из циклических ангидридов, карбонатов, тиокарбонатов, карбаматов, тиокарбаматов, карбамидов, лактонов и лактамов.

6. Строительный раствор по п. 1, отличающийся тем, что указанным функционализованным силановым соединением является гидроксисилан, меркаптосилан или аминосилан.

7. Строительный раствор по п. 1, отличающийся тем, что указанное функционализованное силановое соединение содержит соединенную с атомом кремния гидролизуемую группу.

8. Строительный раствор по п. 1, со смоляным компонентом (А), содержащим в качестве отверждаемого ингредиента по меньшей мере одну радикально отверждаемую смолу, и отверждающим компонентом (В), содержащим отвердитель для указанной радикально отверждаемой смолы смоляного компонента (А),

причем указанная радикально отверждаемая смола получена путем взаимодействия по меньшей мере бифункционального изоцианата с гидроксифункциональным силаном и гидроксифункциональным этиленненасыщенным соединением,

причем указанным гидроксифункциональным силаном является продукт взаимодействия циклического соединения из группы циклических карбонатов, лактонов и карбаматов, с силановым соединением, выбранным из группы аминофункциональных, гидроксифункциональных или меркапотофункциональных силанов, и причем содержание указанного гидроксифункционального силанового соединения в смоляном компоненте (А) составляет по меньшей мере 2 мас.% в пересчете на общую массу органических ингредиентов смоляного компонента (А).

9. Строительный раствор по п. 8, отличающийся тем, что указанный по меньшей мере бифункциональный изоцианат выбран из группы, состоящей из алифатических и ароматических изоцианатов, а также изоцианатных форполимеров и их смесей.

10. Строительный раствор по п. 8, отличающийся тем, что указанным гидроксифункциональным этиленненасыщенным соединением является содержащий гидроксильные группы сложный эфир (мет)-акриловой кислоты и двухатомных или многоатомных спиртов, в частности алифатических спиртов.

11. Строительный раствор по п. 8, отличающийся тем, что указанное циклическое соединение подвергают взаимодействию с аминофункциональным силановым соединением, содержащим первичную или вторичную аминогруппу.

12. Строительный раствор по п. 8, отличающийся тем, что указанным циклическим соединением является циклический карбонат.

13. Строительный раствор по п. 8, отличающийся тем, что указанный гидроксифункциональный силан соответствует следующей формуле (I):

в которой

m означает 0, 1 или 2,

R¹ означает алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,

R² означает алкильный остаток с 1-4 атомами углерода,

R³ означает двухвалентный органический остаток с 1-10 атомами в цепи, выбранными из С, N, S и/или О,

X означает О, NR⁴ или S,

причем R⁴ означает атом водорода или алкильный остаток с 1-10 атомами углерода, и

R означает бифункциональную органическую группу.

14. Строительный раствор по п. 13, отличающийся тем, что остаток R³ имеет значение, определенное формулой (II):

в которой

n означает целое число от 1 до 6,

Q означает ковалентную связь, О или NR⁴, и

R⁴ и R⁵ соответственно независимо друг от друга означают атом водорода или алкильный остаток с 1-10 атомами углерода.

15. Строительный раствор по п. 8, отличающийся тем, что молярное отношение изоцианатных групп к гидроксильным группам гидроксифункционального силана находится в диапазоне от 23:1 до 3,5:1, предпочтительно от 15:1 до 5:1.

16. Строительный раствор по п. 8, отличающийся тем, что содержание гидроксифункционального силанового соединения в смоляном компоненте (А) составляет от 2 до 7 мас.% в пересчете на общую массу органических ингредиентов смоляного компонента (А).

17. Строительный раствор по п. 1, отличающийся тем, что указанная радикально отверждаемая смола получена путем взаимодействия по меньшей мере бифункционального эпоксида с указанным силановым промежуточным соединением и карбоксифункциональным этиленненасыщенным соединением.

18. Строительный раствор по п. 1, отличающийся тем, что указанный смоляной компонент (А) содержит в качестве дополнительного ингредиента по меньшей мере один реакционноспособный разбавитель.

19. Строительный раствор по п. 1, отличающийся тем, что указанный смоляной компонент (А) содержит в качестве дополнительного ингредиента по меньшей мере один ускоритель.

20. Строительный раствор по п. 1, отличающийся тем, что указанный смоляной компонент (А) и/или указанный отверждающий компонент (В) содержит в качестве дополнительного ингредиента по меньшей мере один неорганический наполнитель.

21. Строительный раствор по п. 1, отличающийся тем, что указанный смоляной компонент (А) содержит в качестве дополнительного ингредиента гидравлически схватывающееся или поликонденсируемое неорганическое соединение.

22. Строительный раствор по п. 1, отличающийся тем, что указанный отверждающий компонент (В) содержит в качестве отвердителя по меньшей мере один органический пероксид, в частности пероксид дибензоила, пероксид метилэтилкетона, пербензоат трет-бутила, пероксид циклогексанона, пероксид лаурила, гидро-пероксид кумола и/или трет-бутил перокси-2-этил гексаноат.

23. Строительный раствор по одному из пп. 1-22, отличающийся тем, что масса находится в патроне, гильзе или пакете из пленки, причем указанный смоляной компонент (А) и указанный отверждающий компонент (В) помещены в отделенные друг от друга камеры.

24. Применение двухкомпонентного строительного раствора по одному из пп. 1-23 в качестве средства для химического крепления конструктивных элементов, например анкерных резьбовых прутьев, стальных арматур, резьбовых втулок и болтов, в сверленых отверстиях, выполненных в минеральном основании.