Способ восстановления изолирующей поверхности катодно-поляризуемых металлических конструкций и сооружений (варианты), иммобилизованный в виде гелевой субстанции электроактивный мономер и способ придания способности к электроосаждению из водных растворов на катоде полимерному органическому соединению Российский патент 2018 года по МПК F16L1/28 F16L1/12 F16L58/04 C09D163/04 C23F13/04 B05D7/22 

Способ восстановления изолирующей поверхности катодно-поляризуемых металлических конструкций и сооружений (варианты), иммобилизованный в виде гелевой субстанции электроактивный мономер и способ придания способности к электроосаждению из водных растворов на катоде полимерному органическому соединению.

Изобретение относится к области восстановления изолирующей поверхности катодно-поляризуемых металлических конструкций и сооружений, в частности к области обслуживания и ремонта антикоррозионных изоляционных покрытий подземных трубопроводов. Известен способ восстановления изолирующей поверхности подземного трубопровода, заключающийся в том, что вскрывают трубопровод, восстанавливают защитные свойства изоляционного покрытия с использованием органического вещества с одновременным формированием слоя подсыпки из грунта, смешанного с органическим вяжущим, причем производят обсыпку трубопровода слоем грунта, смешанного с органическим вяжущим, и обратную засыпку слоем грунта (см. патент RU №2183783, кл. F16L 1/028, опубл. 20.06.2002).

Данный способ позволяет снизить трудоемкость ремонтных работ, однако не позволяет сформировать прочную полимерную защитную пленку непосредственно на металлической поверхности трубопровода, что не обеспечивает требуемой надежности защиты металлической поверхности трубопровода.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ восстановления изолирующей поверхности на находящихся в почвенной среде катодно-поляризуемых металлических конструкциях и сооружениях заключающийся в том, что пристеночное почвенное пространство металлической конструкции на длине участка с поврежденной сплошностью изоляции насыщают путем закачивания в почву на глубину залегания металлической конструкции химического реагента (см. патент RU №2516055, кл. F16L 58/02, опубл. 20.05.2014).

Из указанного выше патента также известно использование полимерных материалов, в частности нанесение новой изоляционной конструкции с помощью механизированного оборудования, например, самоходных многосопловых головок, распыление под высоким давлением изоляционных полиуретанов и эпоксидов.

Кроме того, из указанного патента известно использование токов катодной станции электрохимической защиты трубопровода на период химического, биологического или биохимического разрушения адгезионного пограничного пласта «старый изоляционный пласт - стенка трубопровода», когда неконтролируемые коррозийные процессы на трубопроводе предотвращаются за счет подъема силовых характеристик, в частности тока, катодной станции.

Данный способ позволяет сократить затраты на выполнение ремонтов трубопроводов при одновременном повышении производительности и качества ремонтных операций. Однако данный способ позволяет снизить затраты только при удалении старого изоляционного покрытия трубопровода и не позволяет создать на трубопроводе новое изоляционное покрытие без выполнения земляных работ по удалению старого изоляционного пласта, что сужает возможности данного способа.

Технической проблемой, на решение которой направлено настоящее изобретение, является расширение арсенала технических средств путем обеспечения возможности восстановления изолирующей поверхности катодно-поляризуемых металлических сооружений и конструкций с использованием процессов электроосаждения и самополимеризации.

Технический результат заключается в том, что достигается возможность восстановить изолирующую поверхность катодно-поляризуемых металлических конструкций без выполнения работ по удалению старого изоляционного покрытия.

В соответствии с первым объектом изобретения указанная техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что способ восстановления изолирующей поверхности на находящихся в почвенной среде катодно-поляризуемых металлических конструкциях и сооружениях заключается в том, что пристеночное почвенное пространство металлической конструкции на длине участка с поврежденной сплошностью изоляции насыщают путем закачивания в почву на глубину залегания металлической конструкции химического реагента, при этом в качестве химического реагента в почву закачивают иммобилизованный в виде гелевой субстанции электроактивный мономер и устанавливают значение катодного потенциала на металлической поверхности конструкции соответствующее минимальному выделению газообразного водорода, но при котором закаченный в почву электроактивный мономер электроосаждается с образованием твердой пленки на металлической поверхности, при этом установленный потенциал поддерживают в течении периода, необходимого для формирования на оголенном металлическом участке полимерной пленки, обладающей изолирующей способностью, при этом для ускорения образования сплошной полимерной пленки проводят локальное индукционное нагревание металла конструкции до 50°C.

В соответствии со вторым объектом изобретения указанная техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что способ восстановления изолирующей поверхности на находящихся в обводненной среде, например в болотах или топях, катодно-поляризуемых сооружений или конструкций заключается в том, что в пристеночное пространство металлической конструкции на длине участка с поврежденной сплошностью изоляции подают химический реагент, при этом в качестве химического реагента в пристеночное пространство металлической конструкции подают иммобилизованный в виде гелевой субстанции электроактивный мономер, причем подачу последнего осуществляют путем размещения рядом с сооружением или конструкцией, например рядом с металлическим трубопроводом, емкости из проницаемой мембраны, заполненной иммобилизованным в виде гелевой субстанции электроактивным мономером, с последующей установкой значения катодного потенциала на металлической поверхности конструкции соответствующего минимальному выделению газообразного водорода, но при котором электроактивный мономер высвобождается из геля и под действием электрического поля направляется к металлической поверхности конструкции или сооружения, где электроактивный мономер электроосаждается с образованием твердой пленки на металлической поверхности, при этом установленный потенциал поддерживают в течении периода, необходимого для формирования на оголенном металлическом участке полимерной пленки, обладающей изолирующей способностью, при этом для ускорения образования сплошной полимерной пленки проводят локальное индукционное нагревание металла конструкции до 50°C.

В соответствии с третьем объектом изобретения указанная техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что применяют иммобилизованный в виде гелевой субстанции электроактивный мономер на основе эпоксиноволачных водорастворимых аддуктов с эпоксидным эквивалентом не менее 170 г/эквивалент с функциональностью образующих их молекул выше трех с замещенными исходными оксирановыми группами в половину химической функциональности образующих мономер молекул аминокарбонокислотными группами способными к диссоциации и ионизации, при этом исходный мономер электроосаждают из водного раствора для формирования сплошной твердой пленки на металлической поверхности, подключенной к катоду при наложении низких потенциалов от 0,7 В.

В соответствии с четвертым объектом изобретения указанная техническая проблема решается, а технический результат достигается за счет того, что способ придания способности к электроосаждению из водных растворов на катоде при наложении низких потенциалов от 0,7 В полимерному органическому соединению с химической структурой эпоксиноволака с содержанием эпоксигрупп в диапазоне от 4500 до 5700 ммоль/кг и эпоксидным эквивалентом не менее 210 г/эквивалент заключается в обработке указанного новолачного полимера избытком алифатического вторичного амина, любого из группы морфолина, пиперидина, пирролидина, диэтаноламина, диэтиламина или диметиламина в количестве 0,5-3,0 эквивалентов в расчете на число эпоксигрупп при мольном соотношении вторичного амина к эпоксигруппе, равном 1,7 в органическом растворителе спиртовой природы, любого из группы метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль, метилцеллозольве, этилцеллозольве или бутилцеллозольве при температуре от 20 до 45°C, с последующей обработкой полученного аддукта органической карбоновой кислотой, любой из группы муравьиной, уксусной, пропионовой или трихлоруксусной, взятой в количестве, необходимом для полной нейтрализации всех аминных остатков.

На основе полученных нами данных о физико-химических свойствах синтезируемых соединений было установлено, что исходным сырьем для получения функционального полимера могут служить промышленно выпускаемые эпоксиноволачные смолы с 3 и более эпоксидными (оксирановыми) химическими группами в молекуле и эпоксидным эквивалентом не менее 210 г/эквивалент, например смолы D.E.H 438 (Olin Ероху, США), D.E.H 440 (Olin Ероху, США) или другие аналогичные.

Однако исходному сырью, а именно указанному выше исходному полимеру необходимо придать функциональную электрическую подвижность в водном растворе, и как следствие возможности переноса полимер-катиона к поверхности катода, и способности к автополимеризации или самополимеризации на твердой металлической подложке, чего удалось добиться описанными выше действиями и последовательностью операций.

Для придания полимеру требуемых характеристик исходные оксирановые группы эпоксиноволака были замещены в половину их содержания в молекуле (в половину химической функциональности) аминокарбоиокислотными группами, способными к диссоциации и ионизации. Под химической функциональностью понимается количество функциональных химических групп в одном эквиваленте соединения.

Процедура модификации заключается в обработке указанного новолачного полимера избытком алифатического вторичного амина (морфолина, пиперидина, пирролидина, диэтаноламина, диэтиламина, диметиламина) в количестве до трех эквивалентов в расчете на число эпоксигрупп (оптимально в мольном соотношении вторичный амин: эпоксигруппа, равном 1,7) в органическом растворителе спиртовой природы (метаноле, этаноле, пропаноле, изопропаноле, этиленгликоле, метилцеллозольве, этилцеллозольве, бутилцеллозольве) при температуре 20-45°C (оптимально - 30°C), с последующей обработкой полученного аддукта органической карбоновой кислотой (муравьиной, уксусной, пропионовой, трихлоруксусной), взятой в количестве, необходимом для полной нейтрализации всех аминных остатков.

При этом получающийся мономер приобретает способность к электроосаждению из водного раствора и формированию сплошной твердой пленки на катоде при наложении потенциалов от 0,7 В.

При этом у модифицированного по описанной выше процедуре эпоксиноволачного полимера появляется способность к электролитической диссоциации в водном растворе, и при наложении потенциала от 0,7 В образующийся в растворе полимер-катион способен восстанавливаться в катодном пространстве до нуклеофильной формы в дальнейшем автополимеризующейся с образованием твердой пленки на поверхности катода. При этом скорость электроосаждения зависит от условий модификации и химической функциональности исходного полимера.

Таким образом процесс электроосаждения с автополимеризацией и образованием твердой пленки на поверхности катода возможен для соединений со структурой эпоксиноволачных водорастворимых аддуктов с эпоксидным эквивалентом не менее 210 г/эквивалент с функциональностью образующих их молекул выше трех с замещенными исходными оксирановыми группами в половину химической функциональности образующих мономер молекул аминокарбонокислотными группами способными к диссоциации и ионизации.

В результате в соответствии с третьим объектом (см. п. 3 формулы) изобретения был создан иммобилизованный в виде гелевой субстанции электроактивный мономер на основе эпоксиноволачных водорастворимых аддуктов с эпоксидным эквивалентом не менее 170 г/эквивалент с функциональностью образующих их молекул выше трех с замещенными исходными оксирановыми группами в половину химической функциональности образующих мономер молекул аминокарбонокислотными группами, способными к диссоциации и ионизации, при этом исходный мономер электроосаждают из водного раствора для формирования сплошной твердой пленки на металлической поверхности, подключенной к катоду при наложении низких потенциалов от 0,7 В.

Реализация способа функционализации исходного полимера с приданием ему способности к электроосаждению на катоде при потенциалах катодной защиты и практически получаемые при модификации исходных веществ гидрофильные химические структуры со способностью образовывать твердые пленки при катафорезе представлены ниже.

Для синтеза требуемого полимера (эпоксиноволака с замещенными исходными оксирановыми группами в половину химической функциональности образующих мономер молекул аминокарбонокислотными группами) использовали эпоксиноволак D.E.N. 438 (Olin Ероху, США) с функциональностью 3,6, и содержанием эпокси-групп 170-180 г/эквивалент. Синтез эпоксиноволака с замещенными исходными оксирановыми группами в половину химической функциональности образующих мономер молекул аминокарбонокислотными группами проводился в соответствии со следующей методикой: исходный полимер растворяли в 2-метокси-этаноле, смешанным с диэтаноламином в нестехиометрических пропорциях - 1/1,7 моль эпокси/аминного соотношения, далее смесь оставляли реагировать 24 часа при температуре 30 градусов Цельсия для получения водонерастворимого аддукта, затем аддукт нейтрализовывали уксусной кислотой для получения водорастворимого ацетат-соединения, и в заключении ацетат-аддукт высушивали для удаления воды. Далее охарактеризовывали синтезированное соединение. С целью определения химических свойств полученного соединения его исследовали методами ИК и ЯМР-спектроскопии, а также проводили определение содержания эпокси- и аминогрупп относительно исходной смолы методом титрования. В полосах поглощения модифицированного полимера появляются полосы поглощения карбоксильных групп (1706,93) и изменение интенсивности оксирановых(эпоксидных) СО колебаний. При этом, также происходит изменение в количестве титруемых эпокси-групп относительно исходной смолы с 16,4 до 8,6 г/100 г и появление титруемого азота на уровне 6,2 г/100 г (по гидрооксиду калия).

По данным ЯМР-спектроскопии на ядрах Н¹ в модифицированной молекуле появляются реплики ацетат иона (1,81 м.д) и набор алифатических протонов азота (3,11-3,8 м.д).

При снятии ЯМР модифицированного полимера на ядрах С¹³ появляется ацетатный углерод (180 м.д) и реплики метального углерода ацетатных групп (227 м.д.).

Как следствие был отработан указанный в четвертом объекте изобретения способ придания способности к электроосаждению из водных растворов на катоде при наложении низких потенциалов от 0,7 В полимерному органическому соединению с химической структурой эпоксиноволака с содержанием эпоксигрупп в диапазоне от 4500 до 5700 ммоль/кг и эпоксидным эквивалентом не менее 210 г/эквивалент заключается в обработке указанного новолачного полимера избытком алифатического вторичного амина, например морфолина, пиперидина, пирролидина, диэтаноламина, диэтиламина или диметиламина в количестве 0,5-3,0 эквивалентов в расчете на число эпоксигрупп при мольном соотношении вторичного амина к эпоксигруппе, равном 1,7 в органическом растворителе спиртовой природы, например метаноле, этаноле, пропаноле, изопропаноле, этиленгликоле, метилцеллозольве, этилцеллозольве или бутилцеллозольве при температуре от 20 до 45°C, с последующей обработкой полученного аддукта органической карбоновой кислотой, например муравьиной, уксусной, пропионовой или трихлоруксусной, взятой в количестве, необходимом для полной нейтрализации всех аминных остатков.

Было проведено изучение вольтамперных характеристик (ВАХ) водного раствора модифицированного полимера при наложении катодного потенциала на рабочий стальной электрод. Измерение ВАХ проводилось на потенциостате-гальваностате серии Autolab (Швейцария-Нидерланды), с использованием трехэлектродной ячейки. Сканирование осуществлялось с потенциалом разверстки 0,005 В/с в диапазоне значений от -1,5 В до -0,5 В. Анодом являлся орто-титан, а электродом сравнения насыщенный хлоридсеребрянный электрод (хсэ).

Полученный водно-полимерный раствор электроактивен, причем наибольший ток электроосаждения наблюдается в области катодных потенциалов от -0,9 до -1,3 В. Причем при наличии солевой матрицы в растворе ток электроосаждения возрастает во всем исследуемом диапазоне потенциалов, что важно с точки зрения практического применения процесса в природных средах, как правило, содержащих некоторое количество растворимых неорганических солей.

Изучение электроосаждения полученного полимера на твердую стальную подложку проводили при максимальном полученном парциальном токе на потенциале -1,1 В. Для электроосаждения использовали ячейку моделирующую внешнюю стенку катодно-поляризованного трубопровода. Средой-электролитом являлись 5% (мас.) водный раствор модифицированного полимера, не содержащий (1) и содержащий растворенные неорганические соли (2). В качестве катода была использована низкоуглеродистая сталь (25 см²), в качестве анода - орто-титан. При этом контролировали толщину и сплошность образующейся на стали пленки в зависимости от периода проведения процесса.

Полученные параметры процесса электроосаждения приведены в табл. 1.

Таким образом, получаемый полимер со структурой эпоксиноволака с замещенными исходными оксирановыми группами образующих мономер молекул аминокарбонокислотными группами приобретает способность к электроосаждению на катоде из растворов электролитов при потенциалах, применяемых для электрохимической противокоррозионной защиты конструкций и сооружений, а также способность формировать на катоде твердые полимерные защитные пленки в результате автополимеризации.

На основании полученных описанных выше исследований был разработан способ восстановления изолирующей поверхности на находящихся в почвенной среде катодно-поляризуемых металлических конструкциях и сооружениях, который заключается в том, что пристеночное почвенное пространство металлической конструкции на длине участка с поврежденной сплошностью изоляции насыщают путем закачивания в почву на глубину залегания металлической конструкции химического реагента, при этом в качестве химического реагента в почву закачивают иммобилизованный в виде гелевой субстанции электроактивный мономер и устанавливают значение катодного потенциала на металлической поверхности конструкции, соответствующее минимальному выделению газообразного водорода, но при котором закаченный в почву электроактивный мономер электроосаждается с образованием твердой пленки на металлической поверхности, при этом установленный потенциал поддерживают в течении периода, необходимого для формирования на оголенном металлическом участке полимерной пленки, обладающей изолирующей способностью, при этом для повышения скорости образования полимерной пленки возможно проведение локального индукционного нагревания металла конструкции до 50°C.

Для случая расположения металлических сооружений и конструкций в сильно обводненных грунтах, таким как топи и болота, а также для случая их подводного расположения, например подводный трубопровод для подачи различных текучих сред, таких как нефть или природный газ был реализован способ восстановления изолирующей поверхности на находящихся в обводненной среде катодно-поляризуемых сооружениях или конструкциях, который заключается в том, что в пристеночное пространство металлической конструкции на длине участка с поврежденной сплошностью изоляции подают химический реагент, при этом в качестве химического реагента в пристеночное пространство металлической конструкции подают иммобилизованный в виде гелевой субстанции электроактивный мономер, причем подачу последнего осуществляют путем размещения рядом с сооружением или конструкцией, например, рядом с металлическим трубопроводом, емкости из проницаемой мембраны, заполненной иммобилизованным в виде гелевой субстанции электроактивным мономером, с последующей установкой значения катодного потенциала на металлической поверхности конструкции, соответствующего минимальному выделению газообразного водорода, но при котором электроактивный мономер высвобождается из геля и под действием электрического поля направляется к металлической поверхности конструкции или сооружению, где электроактивный мономер электроосаждается с образованием твердой пленки на металлической поверхности, при этом установленный потенциал поддерживают в течении периода, необходимого для формирования на оголенном металлическом участке полимерной пленки, обладающей изолирующей способностью, при этом для повышения скорости образования полимерной пленки возможно проведение локального индукционного нагревания металла конструкции до 50°C.

Настоящее изобретение может быть использовано в нефтегазовой и других отраслях промышленности, где необходимо восстановление изолирующей поверхности на находящихся в почвенной среде, сильно обводненной почвенной среде или в водной среде катодно-поляризуемых металлических конструкциях и сооружениях.

Изобретение относится к восстановлению изолирующей поверхности катодно-поляризуемых металлических конструкций и сооружений. Способ восстановления включает насыщение пристеночного почвенного пространства на участке с поврежденной сплошностью изоляции путем закачивания в почву на глубину залегания химического реагента. В качестве реагента закачивают иммобилизованный в виде гелевой субстанции электроактивный мономер. Устанавливают значение катодного потенциала на поверхности конструкции, соответствующее минимальному выделению газообразного водорода, при котором мономер электроосаждается с образованием твердой пленки. Потенциал поддерживают в течении периода, необходимого для формирования на оголенном участке полимерной пленки, обладающей изолирующей способностью. Далее проводят локальное индукционное нагревание металла конструкции до 50°C. Также предусмотрен способ восстановления в обводненной среде, иммобилизованный электроактивный мономер на основе эпоксиноволачных водорастворимых аддуктов и способ придания способности к электроосаждению полимерному органическому соединению. Изобретение позволяет восстановить изолирующую поверхность без удаления старого покрытия. 4 н.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ восстановления изолирующей поверхности на находящихся в почвенной среде катодно-поляризуемых металлических конструкциях и сооружениях, заключающийся в том, что пристеночное почвенное пространство металлической конструкции на длине участка с поврежденной сплошностью изоляции насыщают путем закачивания в почву на глубину залегания металлической конструкции химического реагента, отличающийся тем, что в качестве химического реагента в почву закачивают иммобилизованный в виде гелевой субстанции электроактивный мономер и устанавливают значение катодного потенциала на металлической поверхности конструкции, соответствующее минимальному выделению газообразного водорода, но при котором закаченный в почву электроактивный мономер электроосаждается с образованием твердой пленки на металлической поверхности, при этом установленный потенциал поддерживают в течение периода, необходимого для формирования на оголенном металлическом участке полимерной пленки, обладающей изолирующей способностью, при этом для ускорения формирования полимерной пленки проводят локальное индукционное нагревание металла конструкции до 50°C.

2. Способ восстановления изолирующей поверхности на находящихся в обводненной среде, например в болотах или топях, катодно-поляризуемых сооружениях или конструкциях, заключающийся в том, что в пристеночное пространство металлической конструкции на длине участка с поврежденной сплошностью изоляции подают химический реагент, отличающийся тем, что в качестве химического реагента в пристеночное пространство металлической конструкции подают иммобилизованный в виде гелевой субстанции электроактивный мономер, причем подачу последнего осуществляют путем размещения рядом с сооружением или конструкцией емкости из проницаемой мембраны, заполненной иммобилизованным в виде гелевой субстанции электроактивным мономером, с последующей установкой значения катодного потенциала на металлической поверхности конструкции соответствующего минимальному выделению газообразного водорода, но при котором электроактивный мономер высвобождается из геля и под действием электрического поля направляется к металлической поверхности конструкции или сооружения, где электроактивный мономер электроосаждается с образованием твердой пленки на металлической поверхности, при этом установленный потенциал поддерживают в течение периода, необходимого для формирования на оголенном металлическом участке полимерной пленки, обладающей изолирующей способностью, при этом для ускорения формирования полимерной пленки проводят локальное индукционное нагревание металла конструкции до 50°C.

3. Иммобилизованный в виде гелевой субстанции электроактивный мономер на основе эпоксиноволачных водорастворимых аддуктов с эпоксидным эквивалентом не менее 170 г/эквивалент с функциональностью образующих их молекул выше трех с замещенными исходными оксирановыми группами в половину химической функциональности образующих мономер молекул аминокарбонокислотными группами способными к диссоциации и ионизации, при этом исходный мономер электроосаждают из водного раствора для формирования сплошной твердой пленки на металлической поверхности, подключенной к катоду при наложении низких потенциалов от 0,7 В.

4. Способ придания способности к электроосаждению из водных растворов на катоде при наложении низких потенциалов от 0,7 В полимерному органическому соединению с химической структурой эпоксиноволака с содержанием эпоксигрупп в диапазоне от 4500 до 5700 ммоль/кг и эпоксидным эквивалентом не менее 210 г/эквивалент, заключающийся в обработке указанного новолачного полимера избытком алифатического вторичного амина, любого из группы морфолина, пиперидина, пирролидина, диэтаноламина, диэтиламина или диметиламина в количестве 0,5-3,0 эквивалентов в расчете на число эпоксигрупп при мольном соотношении вторичного амина к эпоксигруппе, равном 1,7 в органическом растворителе спиртовой природы, любого из группы метанол, этанол, пропанол, изопропанол, этиленгликоль, метилцеллозольве, этилцеллозольве или бутилцеллозольве при температуре от 20 до 45°C, с последующей обработкой полученного аддукта органической карбоновой кислотой, любой из группы муравьиной, уксусной, пропионовой или трихлоруксусной, взятой в количестве, необходимом для полной нейтрализации всех аминных остатков.