Алюмофосфатное стекло для иммобилизации радиоактивных отходов Российский патент 2018 года по МПК C03C3/17 C03C4/00 G21F9/16 

Изобретение относится к области локализации жидких радиоактивных отходов и может быть использовано в атомной энергетике и на радиохимических производствах для отверждения жидких радиоактивных растворов и пульп.

Для отверждения жидких радиоактивных отходов в мировой практике используются различные матричные материалы – битум, цемент, стекло, керамики [Дмитриев С.А., Баринов А.С., Батюхнова О.Г. и др. Технологические основы системы управления радиоактивными отходами – М.: ГУП Мос НПО Радон, 2007. 376 с.]. В качестве наиболее эффективной как с точки зрения качественных показателей, так и технологичности получения в РФ и за рубежом признаны стеклоподобные материалы [Соболев И.А., Ожован М.И., Щербатова Т.Д., Батюхнова О.Г. Стекла для радиоактивных отходов – М.: Энергоатомиздат, 1999. 240 с.]. Отечественная практика промышленного применения процесса остекловывания жидких радиоактивных отходов основывается на использовании алюмофосфатных и алюмоборофосфатных стекол [Вашман А.А., Демин А.В., Крылова Н.В. и др. Фосфатные стекла с радиоактивными отходами – М.: ЦНИИатоминформ, 1997. 172 с.].

Эффективность процесса остекловывания определяется как степенью включения в стекло оксидов элементов, содержащихся в жидких радиоактивных отходах, так и соответствием требованиям нормативных документов по химической, термической стойкости и ряду других параметров.

Термическая стойкость остеклованных отходов является весьма критичным фактором с точки зрения обеспечения безопасной локализации радионуклидов. Из результатов исследований известно, что стеклообразные материалы термодинамически неустойчивы и при температурном воздействии склонны к расстекловыванию. Так, фосфатные стекла при температурах более 450 °С склонны к кристаллизации, сопровождающейся увеличением скорости выщелачивания компонентов на 1-2 порядка. У боросиликатных стекол температура кристаллизации несколько выше (около 550 °С) [Вашман А.А., Демин А.В., Крылова Н.В. и др. Фосфатные стекла с радиоактивными отходами – М.: ЦНИИатоминформ, 1997. 172 с.].

Аналогом заявляемого изобретения является приведенный в патенте [Стеклообразующий борофосфатный состав для иммобилизации алюминийсодержащих жидких высокоактивных отходов. Патент на изобретение № 2267178, кл. G21F9/16, C03C3/16] состав для иммобилизации алюминийсодержащих жидких высокоактивных отходов (ВАО) путем остекловывания, содержащий оксид натрия, оксид алюминия, оксид бора, оксид фосфора и естественные примеси оксидов многовалентных элементов, причем он дополнительно содержит оксид лития при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Na₂O 22,0-26,0 Al₂O₃ 13,0-28,0 B₂O₃ 3,0-6,0 P₂O₅ 38,0-55,0 Li₂O 0,5-1,0 Естественные примеси оксидов многовалентных элементов остальное

Указанная рецептура фосфатного стекла может быть существенно улучшена в плане повышения термической стойкости стеклянной матрицы.

Наиболее близким к заявляемому изобретению является стеклообразующий фосфатный состав [Стеклообразующий фосфатный состав для иммобилизации алюминийсодержащих жидких высокоактивных отходов. Патент на изобретение № 2203513, кл. G21F9/16], содержащий оксид натрия, оксид алюминия, оксид бора, оксид фосфора, оксиды редкоземельных элементов и продукты коррозии, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Na₂O 21,0-27,0 Al₂O₃ 14,0-28,0 B₂O₃ 3,0-9,0 P₂O₅ 32,0-50,0 Сумма оксидов металлов, содержащихся в отходах, включая Al₂O₃ 19,0-35,0

Недостатком данного изобретения является существенная кристаллизация стекломатериала при медленном охлаждении вблизи температур расстекловывания (450-550 °С).

Технической задачей изобретения является снижение кристаллизационных эффектов в алюмофосфатных стеклах с отвержденными радиоактивными отходами при тепловом воздействии вблизи температур расстекловывания (450-550 °С), в том числе при медленном охлаждении с 1000 до 400 °С. Указанная задача решается тем, что в состав стекломатериала вводятся дополнительно оксиды элементов-модификаторов, в качестве которых выступают оксид кремния, оксид свинца, оксид цинка, бромид натрия. При этом основные технологические (температура варки, вязкость расплава при температуре слива) и нормативные (химическая, радиационная стойкость, однородность) характеристики не только не ухудшаются, но и в ряде случаев улучшаются относительно прототипа.

Таким образом, в результате реализации предлагаемого изобретения иммобилизация радиоактивных отходов осуществляется в алюмофосфатное стекло, содержащее оксид натрия, оксид алюминия, оксид фосфора и примеси оксидов одновалентных и многовалентных элементов (продукты деления и коррозии, а также актиноидов), а также модифицирующую добавку, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Na₂O 19,0-23,0 Al₂O₃ 13,0-16,0 P₂O₅ 46,0-51,0 Модифицирующая добавка 1,0-14,0 Сумма оксидов отходов, включая Al₂O₃, примеси оксидов одновалентных и многовалентных элементов (продукты деления и коррозии, а также актиноидов) 19,0-22,0

В качестве модифицирующей добавки используется оксид свинца, оксид цинка, бромид натрия при содержании от 1,0 до 5,0 масс. %, либо сочетание оксида кремния, оксида свинца, оксида цинка, бромида натрия при общем содержании от 1,0 до 14,0 масс. %.

Возможность осуществления заявляемого технического решения подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Стеклообразующая система с отходами после упаривания, денитрации, кальцинации, варки и охлаждения образует алюмофосфатное стекло. Результаты лабораторных экспериментов по варке стекла заявленного состава и прототипа приведены в таблице 1.

Все указанные составы стекол хорошо провариваются при температурах от 900 до 1050 °С. Отмечено снижение температуры варки стекол, содержащих добавку ряда модификаторов (PbO, ZnO, NaBr), на 50-150 °С относительно прототипа.

Оптимальный диапазон вязкости расплавов стекол (25-100 Пз) для печей остекловывания прямого электрического нагрева типа ЭП-500 реализуется для исследованных образцов в интервале температур от 715 до 960 °С, что соответствует регламентным зачениям температуры слива стекломассы на данных установках. Предложенные модифицирующие добавки расширяют температурный диапазон, соответствующий оптимальному диапазону вязкости алюмофосфатных стекол с имитаторами ВАО, с 65 °С до 105 °С.

Согласно данным сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), рентгеноспектрального (РСМА) и рентгенофазового анализа (РФА), введенные в стекло модификаторы практически полностью подавляют процессы кристаллизации стекол при их охлаждении с 1000 до 400 °С со скоростью от 10 до 50 °С/час.

Введение таких модификаторов, как SiO₂, PbO и ZnO, приводит к повышению химической стойкости закаленных и отожженных алюмофосфатных стекол в водной среде при 90 °С (метод РСТ) относительно прототипа.

Пример 2.

Стеклообразующая система с отходами после упаривания, денитрации, кальцинации, варки и охлаждения образует алюмофосфатное стекло. Результаты лабораторных экспериментов по варке стекла заявленного состава и прототипа приведены в таблице 2.

Все указанные составы стекол хорошо провариваются при температурах от 950 до 1050 °С. Отмечено снижение температуры варки стекол, содержащих добавку модификаторов (SiO₂, PbO, ZnO, NaBr), на 50-100 °С относительно прототипа при содержании SiO₂ не более 5 % масс.

Согласно данным СЭМ, РСМА и РФА, введенные в стекло модификаторы практически полностью подавляют процессы кристаллизации стекол при их охлаждении с 1000 до 400 °С со скоростью от 10 до 30 °С/час.

Изобретение относится к области локализации жидких радиоактивных отходов, в частности к составам для отверждения жидких радиоактивных растворов и пульп путем их остекловывания. Алюмофосфатное стекло содержит следующие компоненты, мас. %: Na₂O 19,0-23,0; Al₂O₃ 13,0-16,0; P₂O₅ 46,0-51,0; модифицирующая добавка 1,0-14,0; сумма оксидов отходов, включая Al₂O₃, примеси оксидов одновалентных и многовалентных элементов 19,0-22,0. В качестве модифицирующей добавки используется оксид свинца, оксид цинка, бромид натрия либо их различные сочетания с оксидом кремния. Технический результат - снижение кристаллизационных эффектов в алюмофосфатных стеклах с отвержденными радиоактивными отходами при тепловом воздействии вблизи температур расстекловывания (450-550 °С), в том числе при медленном охлаждении с 1000 до 400 °С. 2 табл.

Алюмофосфатное стекло для иммобилизации радиоактивных отходов, содержащее оксид натрия, оксид алюминия, оксид фосфора и примеси оксидов одновалентных и многовалентных элементов – продукты деления и коррозии, а также актиноидов, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит модифицирующую добавку, в качестве которой выступает оксид свинца, или оксид цинка, или бромид натрия в количестве от 1-5 мас. %, или сочетание оксида свинца, оксида цинка, бромида натрия и оксида кремния при общем содержании от 1,0-14 мас. % при следующем соотношении основных компонентов, мас. %:

Na₂O 19,0-23,0 Al₂O₃ 13,0-16,0 Р₂O₅ 46,0-51,0 сумма оксидов отходов, включая Al₂O₃, примеси оксидов одновалентных и многовалентных элементов – продукты деления и коррозии, а также актиноидов 19,0-22,0