СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО ПОЛИМЕРА, СОДЕРЖАЩЕГО КОНЦЕВЫЕ МЕРКАПТОГРУППЫ Российский патент 2018 года по МПК C08G75/00 C07C319/22 C07C321/04 C08G75/10 

Настоящее изобретение относится к способу получения жидкого полимера, содержащего концевые меркаптогруппы, говоря более конкретно, жидкого полисульфида, содержащего концевые меркаптогруппы.

Полисульфиды представляют собой один класс полимеров, включающих чередующиеся цепи из нескольких атомов серы и углеводородов. Общая формула повторяющегося звена представляет собой -[R-S_x]_n-, где х указывает на количество атомов серы, n указывает на количество повторяющихся звеньев, а R указывает на органическую основную цепь полимера. Отвержденные полисульфидные полимеры являются стойкими к старению и воздействию атмосферных условий, высокоэластическими в диапазоне от -50 до +120°С, и они обеспечивают получение выдающейся химической стойкости, в особенности в отношении масла и топлива. Вследствие своих свойств данные материалы находят себе применение в качестве полимера основы для герметиков, наносимых для заполнения стыков в дорожном покрытии, изоляционных стеклянных элементах и конструкциях летательных аппаратов.

Полисульфиды представляют собой ценные промежуточные соединения для составления рецептур эпоксидов, полиуретанов и акриловых материалов, в особенности при их использовании в покрытиях, эластомерах и клеях или в качестве герметиков.

Данные полимеры предпочтительно содержат концевые меркаптогруппы, поскольку это делает возможным их применение в системах, в которых используют способы окислительного отверждения, и делает их более реакционно-способными по отношению к эпоксидам и изоцианатам.

В целях улучшения для них легкости в обращении, перемешивании и составлении рецептур полисульфиды предпочтительно являются жидкими при комнатной температуре.

Данные жидкие полимеры имеют молекулярную массу, находящуюся в диапазоне приблизительно от 8·10² до 7·10³ г/моль, и в общем случае их получают из бис(2-хлоралкил)формаля, полисульфида натрия и необязательно разветвителя. После этого получающийся в результате полимер расщепляют на цепи с требуемыми длинами в результате восстановления дисульфидных соединительных звеньев.

Вместо полисульфида натрия также может быть использована и смесь из гидросульфида натрия (NaHS) и серы. Преимущество данного способа заключается в отсутствии в общем случае потребности в стадии расщепления.

Разветвитель используют для получения трехмерной сшитой структуры после отверждения полисульфида и, следовательно, усиленной твердости с хорошими эластическими свойствами отвержденного полимера.

Обычно в качестве разветвителя используют 1,2,3-трихлорпропан. К сожалению, данное вещество обнаруживает свойства, стимулирующие возникновение рака. Вследствие наличия данных свойств совместно с его относительно высокой летучестью и его медленным реагированием в способе с ним необходимо работать в закрытой системе, и для поглощения каких-либо паров трихлорпропана необходимы большие расходы.

Как это теперь было установлено, в качестве подходящих для использования разветвителей также могут быть применены и другие типы соединений, которым вышеупомянутые недостатки не свойственны или свойственны в меньшей степени.

Данные соединения выбирают из группы диальдегидов и их соответствующих ацеталей и полуацеталей.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения жидкого полимера, содержащего концевые меркаптогруппы, включающему стадии:

а) проведения реакции между (пара)формальдегидом и галогеноспиртом для получения реакционной смеси, содержащей бис(2-дигалогеналкил)формаль, и

b) проведение реакции между реакционной смесью стадии а) и либо (i) полисульфидом натрия, либо (ii) комбинацией из гидросульфида натрия и серы,

где способ осуществляют в присутствии разветвителя, выбираемого из группы, состоящей из диальдегидов и их соответствующих ацеталей и полуацеталей.

Разветвитель выбирают из группы, состоящей из диальдегидов и их соответствующих ацеталей и полуацеталей.

Упомянутые диальдегиды предпочтительно выбирают из соединений, описывающихся формулой (О=)(Н)С(СН₂)_nC(H)(=O). В данной формуле n находится в диапазоне 0-8, более предпочтительно 0-4, а наиболее предпочтительно 0-3.

Более конкретными примерами подходящих для использования диальдегидов являются глиоксаль (n=0) и глутаровый альдегид (n=3).

Полуацетали и ацетали, соответствующие диальдегидам, представляют собой те соединения, у которых, по меньшей мере, одна альдегидная функциональность диальдегида вступила в реакцию с одной, соответственно, двумя молекулами спирта.

Полуацетали, соответствующие диальдегидам, описывающимся формулой (О=)(Н)С(СН₂)_nC(H)(=O), описываются формулами

(О=)(Н)С(СН₂)_nC(H)(OR)(OH) или (ОН)(OR¹)(H)C(CH₂)_nC(H)(OR¹)(OH),

в которых n находится в диапазоне 0-8, более предпочтительно 0-4, а наиболее предпочтительно 0-3, и каждый R¹ независимо выбирают из алкильных групп, содержащих 1-10, более предпочтительно 1-6, а наиболее предпочтительно 1 или 2, атома углерода. Конкретными примерами подходящих для использования полуацеталей являются 2-гидрокси-2-метоксиацетальдегид и 1,2-диэтокси-1,2-этандиол.

Ацетали, соответствующие диальдегидам, описывающимся формулой (O=)(H)C(CH₂)_nC(H)(=O), описываются формулами (О=)(Н)C(СН₂)_nС(Н)(OR¹)(OR²) или (ОR¹)(ОR²)(Н)C(СН₂)_nС(Н)(OR¹)(OR²), в которых n находится в диапазоне 0-8, более предпочтительно 0-4, а наиболее предпочтительно 0-3, и каждый R¹ и R² независимо выбирают из алкильных групп, содержащих 1-10, более предпочтительно 1-6, а наиболее предпочтительно 1 или 2, атома углерода. Конкретными примерами подходящих для использования ацеталей являются диметиловый ацеталь глиоксаля, бис(диметиловый ацеталь) глиоксаля, бис(диэтиловый ацеталь) малонового ангидрида и бис(диметиловый ацеталь) глутарового альдегида.

Первая стадия способа, соответствующего настоящему изобретению, включает реакцию между (пара)формальдегидом и галогеноспиртом для получения бис(2-дигалогеналкил)формаля.

В одном предпочтительном варианте осуществления разветвитель присутствует на стадии а). Это делает возможным вступление разветвителя в реакцию с галогеноспиртом.

В данном описании изобретения термин «(пара)формальдегид» включает формальдегид (то есть, СН₂О) и продукты конденсации формальдегида, имеющие форму (СН₂О)_n, которые обычно называются параформальдегидом. Значение n в данной формуле в общем случае находится в диапазоне 8-100. В настоящем изобретении в сопоставлении с формальдегидом предпочитается использовать параформальдегид.

Подходящие для использования галогеноспирты выключают хлороспирты, бромоспирты и иодоспирты, при этом предпочтительными являются хлороспирты. Примерами подходящих для использования хлороспиртов являются этиленхлоргидрин (ЭХГ), пропиленхлоргидрины, бутиленхлоргидрины, пентиленхлоргидрины и гексиленхлоргидрины. Наиболее предпочтительный хлороспирт представляет собой соединение ЭХГ.

Данная стадия является катализируемой кислотой. Подходящие для использования кислотные катализаторы представляют собой HBr, HСl, H₂SO₄, H₃PO₄, п-толуолсульфоновую кислоту, сульфоновую кислоту, хлорид трехвалентного железа и катионообменные смолы, такие как продукты Amberlyst® 15, 31, 35, 36, 39, 119, 131, Lewatite® K1131, K2431, K 2621 и Nafion® SAC-13.

На стадии а) молярная доля галогеноспирта по отношению к (пара)формальдегиду (в пересчете на СН₂О) находится в диапазоне предпочтительно 1,5-3, более предпочтительно 2-2,5, а наиболее предпочтительно 2,2-2,5.

Количество разветвителя находится в диапазоне предпочтительно от 0,01 до 10% (моль.), более предпочтительно 0,5-1,5% (моль.), а наиболее предпочтительно 0,75-1,25% (моль.), по отношению к (пара)формальдегиду (в пересчете на СН₂О).

Количество кислотного катализатора в общем случае находится в диапазоне от 0,1 до 10% (масс.) при расчете на массу совокупной реакционной смеси.

Данную стадию предпочтительно проводят в результате нагревания реакционной смеси до температуры в диапазоне 45-80°С, более предпочтительно 50-75°C, а наиболее предпочтительно 55-65°С.

Смесь нагревают в течение предпочтительно от 10 минут до 2 часов, более предпочтительно от 20 минут до 1,5 часа, а наиболее предпочтительно от 30 до 60 минут.

За нагреванием предпочтительно следуют две стадии азеотропной перегонки в целях удаления реакционной воды и какого-либо избытка галогеноспирта, что, тем самым, смещает равновесие в направлении бис(2-дигалогеналкил)формаля.

Вторая стадия способа включает реакцию между продуктом реакции стадии а) и либо (i) полисульфидом натрия, либо (ii) комбинацией из гидросульфида натрия и серы.

Бис(2-дигалогеналкил)формали, которые могли быть получены на первой стадии, представляют собой бис(2-дихлоралкил)формали, бис(2-дибромалкил)формали и бис(2-дииодалкил)формали.

Предпочтительными являются бис(2-дихлоралкил)формали. Наиболее предпочтительный бис(2-дигалогеналкил)формаль представляет собой бис(2-дихлорэтил)формаль: Cl-C₂H₄-O-CH₂-O-C₂H₄-Cl.

Полисульфид натрия описывается формулой Na₂S_x, где х находится в диапазоне 2-5, предпочтительно в диапазоне 2-3, а наиболее предпочтительно в диапазоне 2,2-2,5.

Молярная доля полисульфида натрия (в пересчете на Na₂S_x) по отношению к бис(2-дигалогеналкил)формалю находится в диапазоне предпочтительно 0,8-1,4, более предпочтительно 0,9-1,3, а наиболее предпочтительно 1,0-1,2.

Разветвитель (также) может быть добавлен на стадии b). В случае добавления разветвителя на стадии b) его предпочтительно будут добавлять в дополнение к какому-либо разветвителю, который уже присутствовал на стадии а). Однако, несмотря на меньшую предпочтительность возможным также является и добавление всего количества разветвителя, использующегося в способе настоящего изобретения, во время стадии b).

Молярная доля гидросульфида натрия по отношению к бис(2-дигалогеналкил)формалю находится в диапазоне предпочтительно 1-3, более предпочтительно 1,5-2,8, а наиболее предпочтительно 1,8-2,5.

Молярная доля гидросульфида натрия по отношению к сере (в пересчете на S) находится в диапазоне предпочтительно 1,5-7, более предпочтительно 3-5, а наиболее предпочтительно 3,8-4,2.

Реакцию с полисульфидом натрия предпочтительно проводят в результате получения сначала смеси, содержащей продукт стадии а) и какие-либо необязательные соединения, добавления данной смеси к водному раствору полисульфида натрия и гидроксида щелочного металла. Необязательно в растворе может присутствовать диспергатор, такой как гидроксид магния, и/или в растворе может присутствовать смачиватель (например, бутилнафталинсульфонат натрия).

Смесь к раствору предпочтительно добавляют медленно, например, в результате прикапывания. Температура раствора предпочтительно находится в диапазоне от 60 до 100°С, более предпочтительно от 80 до 100°С, а наиболее предпочтительно от 90 до 100°С.

После данной стадии получающуюся в результате реакционную смесь предпочтительно подвергают обработке при использовании десульфуризатора (например, гидроксида натрия и гидросульфида натрия) для исключения каких-либо лабильных атомов серы. Данная стадия десульфуризации имеет место при предпочтительной температуре 80-110°С, более предпочтительно 85-105°С, а наиболее предпочтительно 90-100°С. Время реакции составляет предпочтительно 1-4 часа, более предпочтительно 1-3 часа, а наиболее предпочтительно 1-2 часа.

После этого полученный высокомолекулярный латекс предпочтительно подвергают воздействию нескольких стадий промывания в целях удаления каких-либо растворимых солей, полученных в качестве побочных продуктов.

В целях получения жидкого полисульфида макромолекулы в упомянутом латексе должны быть уменьшены до требуемой длины цепи в результате восстановительного расщепления дисульфидных связей. Наиболее часто встречающиеся восстановители представляют собой дитионит натрия (Na₂S₂O₄) или комбинацию из NaHS с Na₂SO₃. Количество используемого восстановителя зависит от желательной молекулярной массы, как это общеизвестно на современном уровне техники.

Предпочтительный восстановитель в способе, соответствующем изобретению, представляет собой дитионит натрия. Восстановительное расщепление при использовании дитионита натрия предпочтительно проводят в течение 20-40 минут. Температура находится в диапазоне предпочтительно от 80 до 110°С, более предпочтительно от 85 до 105°С, а наиболее предпочтительно от 90 до 100°С.

Расщепленные дисульфидные связи могут быть превращены в реакционно-способные концевые тиольные группы в результате подкисления до значения рН 4-5. В качестве подкислителя предпочтительно используют уксусную кислоту. После данной последней стадии полисульфид может быть промыт и обезвожен при пониженном давлении.

Реакцию с NaHS и серой предпочтительно проводят в результате получения сначала смеси, содержащей продукт стадии а) и какие-либо необязательные соединения, и добавления данной смеси к водному раствору NaHS и серы. Предпочтительно в смеси присутствует катализатор межфазного переноса (КМП), такой как четвертичное аммониевое соединение.

Смесь, содержащую бис(2-дигалогеналкил)формаль, к раствору предпочтительно добавляют медленно, например, в результате прикапывания. Температура раствора находится в диапазоне предпочтительно от 60 до 100°С, более предпочтительно от 80 до 100°С, а наиболее предпочтительно от 90 до 100°С.

После данной стадии получающуюся в результате реакционную смесь предпочтительно подвергают обработке при использовании десульфуризатора (например, гидроксида натрия и гидросульфида натрия) для исключения каких-либо лабильных атомов серы. Данная стадия десульфуризации имеет место при предпочтительной температуре 80-110°С, более предпочтительно 85-105°С, а наиболее предпочтительно 90-100°С. Время реакции составляет предпочтительно 1-4 часа, более предпочтительно 1-3 часа, а наиболее предпочтительно 1-2 часа.

После этого полученный продукт предпочтительно подвергают воздействию нескольких стадий промывания в целях удаления каких-либо растворимых солей, полученных в качестве побочных продуктов.

В одном предпочтительном варианте осуществления технологическую стадию b) проводят при дополнительном присутствии дигалогеналкана и/или форполимера. Еще более предпочтительным является способ, в котором стадию b) проводят при использовании полисульфида натрия, дигалогеналкана и форполимера.

Использование дигалогеналкана и форполимера делает возможным лучшее регулирование уровня содержания серы и кислорода в получающемся в результате полимере и поэтому его полярности. Полярность полисульфида оказывает воздействие на его совместимость с поверхностями. Полисульфиды зачастую используют в качестве герметиков для двойного остекления и в летательных аппаратах. Таким образом, для данных областей применения требуется хорошая совместимость с относительно полярными поверхностями, подобными стеклу и металлам, таким как алюминий, оцинкованная сталь или нержавеющая сталь. Полярность улучшается в результате введения большего количества кислорода по отношению к атомам серы. В дополнение к этому, при повышенных уровнях содержания кислорода улучшаются гибкость и эластичность полимера при низких температурах и совместимость полимера с пластификаторами. С другой стороны, при повышенном уровне содержания серы по отношению к атомам кислорода улучшается химическая стойкость по отношению к маслу и реактивному топливу. Например, в областях применения для летательных аппаратов это приводит к появлению взаимопротиворечащих требований к соотношению сера/кислород в полимере, и поэтому исключительно желательным является получение возможности лучшего регулирования полярности.

Дигалогеналкан, подходящий для использования в данном варианте осуществления, описывается формулой X-R-Y, где как Х, так и Y представляют собой атомы галогена, которые могут быть идентичными или различными, а R представляет собой алкановую цепь, содержащую предпочтительно 2-10, более предпочтительно 2-6, атомов углерода. Предпочтительно дигалогеналканом является альфа-омега-дигалогеналкан в том смысле, что атомы галогена располагаются на противоположных концах алкановой цепи. Предпочтительный атом галогена представляет собой хлор. Таким образом, дигалогеналкан представляет собой предпочтительно дихлоралкан, более предпочтительно альфа-омега-дихлоралкан. Примерами подходящих для использования дихлоралканов являются 1,2-дихлорэтан, 1,2-дихлорпропан, 1,3-дихлорпропан, 1,4-дихлорбутан, 1,5-дихлорпентан, 1,6-дихлоргексан и их изомеры.

Форполимер обладает структурой (I)

X-(R²-O)_n-CH₂-O-(R¹-O)_m-CH₂-(O-R²)_p-X, (I)

где R¹ и R² могут быть идентичными или различными и выбираются из алкановых цепей, содержащих 2-10 атомов углерода, предпочтительно 2-6, а наиболее предпочтительно 2-4, атома углерода,

Х представляет собой атом галогена, выбираемый из Cl, Br и I, предпочтительно Cl,

n, m и р представляют собой целые числа, которые могут быть идентичными или различными и имеют значение в диапазоне 1-6, предпочтительно 1-4.

Предпочтительно R¹ представляет собой -СН₂-СН₂-.

Предпочтительная природа R² представляет собой -СН₂-СН₂-, -СН₂-СН₂-СН₂- или -СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-.

Форполимер, соответствующий структуре (I), может быть получен в результате проведения реакции между полиолом и (пара)формальдегидом и галогеноспиртом в присутствии кислотного катализатора.

Подходящие для использования полиолы включают моноэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, монопропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, 1,4-бутандиол и их смеси.

Подходящие для использования галогеноспирты включают хлороспирты, бромоспирты и иодоспирты, при этом предпочтительными являются хлороспирты. Примерами подходящих для использования хлороспиртов являются этиленхлоргидрин (ЭХГ), пропиленхлоргидрины, бутиленхлоргидрины, пентиленхлоргидрины и гексиленхлоргидрины. Наиболее предпочтительный хлороспирт представляет собой соединение ЭХГ.

Подходящие для использования кислотные катализаторы представляют собой HBr, HСl, H₂SO₄, H₃PO₄, п-толуолсульфоновую кислоту, сульфоновую кислоту, хлорид трехвалентного железа и катионообменные смолы, такие как продукты Amberlyst® 15, 31, 35, 36, 39, 119, 131, Lewatite® K1131, K2431, K 2621 и Nafion® SAC-13.

При получении форполимера молярная доля (пара)формальдегида (в пересчете на СН₂О) по отношению к ОН-функциональностям полиола находится в диапазоне предпочтительно 0,8-1,5, более предпочтительно 0,9-1,3, а наиболее предпочтительно 0,9-1,2.

Молярная доля галогеноспирта по отношению к ОН-функциональностям полиола находится в диапазоне предпочтительно 0,9-1,5, более предпочтительно 0,9-1,4, а наиболее предпочтительно 0,9-1,2.

Молярная доля (пара)формальдегида (в пересчете на СН₂О) по отношению к галогеноспирту находится в диапазоне предпочтительно 0,8-1,5, более предпочтительно 0,9-1,3, а наиболее предпочтительно 0,9-1,2.

Количество кислотного катализатора в общем случае находится в диапазоне от 0,1 до 10% (масс.) при расчете на массу совокупной реакционной смеси.

Реакцию в направлении получения форполимера предпочтительно проводят в результате нагревания реакционной смеси до температуры в диапазоне 45-80°С, более предпочтительно 50-75°С, а наиболее предпочтительно 55-65°С. Данное нагревание проводят в течение предпочтительно от 10 минут до 2 часов, более предпочтительно от 20 минут до 1,5 часа, а наиболее предпочтительно 30-60 минут. За этим предпочтительно следуют две стадии азеотропной перегонки в целях удаления реакционной воды и какого-либо избытка галогеноспирта, что, тем самым, смещает равновесие в направлении получения форполимера.

Как это должно быть ясно из вышеизложенного, форполимер может быть получен «по месту» на стадии а) способа настоящего изобретения в случае присутствия полиола во время стадии а). После этого смесь, получающаяся в результате проведения стадии а), содержит как бис(2-дигалогеналкил)формаль, так и форполимер.

В альтернативном варианте, форполимер может быть получен отдельно, а после этого - либо до, либо во время стадии b) -добавлен к содержащей бис(2-галогеналкил)формаль смеси, полученной на стадии а).

Содержащий концевые меркаптогруппы жидкий полимер, получающийся в результате осуществления способа настоящего изобретения, обнаруживает различные области применения, в том числе использование в качестве связующего в герметиках, клеях и композициях покрытий, при отверждении изоцианата, при отверждении эпоксида и при отверждении акрилатных смол.

ПРИМЕРЫ

Сравнительный пример А

Стадия а)

Смесь из 4 молей параформальдегида, 10 молей этиленхлоргидрина (ЭХГ) и 5,4 г 37%-ной HCl нагревали до 60°С при одновременном перемешивании вплоть до прохождения солюбилизации параформальдегида. После этого реакционную смесь подвергали воздействию двух стадий азеотропной перегонки при пониженном давлении (120 мбар/54°С температуры шлема и 20 мбар/94°С) в целях удаления реакционной воды совместно с избытком соединения ЭХГ. Получали 680 г бис(2-хлорэтил)формаля.

Стадия b)

2,2 моля Na₂S_x (x=2,4) в водном растворе при 2,1 моль/л перемешивали с 25,1 г водного раствора MgCl₂ при 30% (масс.) и 12,6 г 50%-ного раствора NaOH (для получения «по месту» Mg(OH)₂) и 10 мл бутилнафталинсульфоната натрия (смачиватель). Получающуюся в результате смесь нагревали до 96-98°С. В течение 1 часа покапельно добавляли смесь из 2,2 моля бис(2-хлорэтил)формаля, полученного на стадии а), и 0,04 моля трихлорпропана при одновременном выдерживании температуры в диапазоне от 96 до 98°С. После прохождения последующей реакции в течение 30 минут при 98°С реакционную смесь подвергали обработке при использовании 0,5 моля Na₂S (что получали в результате добавления 0,5 моля NaOH к 0,5 моля NaSH). В заключение, реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при 100°С. Полученный латекс промывали водой несколько раз для удаления каких-либо растворимых солей.

Промытый латекс подвергали обработке при использовании 0,18 моля дитионита натрия (34 г Na₂S₂O₄, 90% (масс.)), 0,6 моля NaOH (раствор при 50% (масс.)) и 0,2 моля бисульфита натрия (50 мл; раствор при 39% (масс.)) при одновременном перемешивании в течение 30 минут при 98°С. Получающийся в результате продукт отмывали от растворимых солей и коагулировали в результате подкисления уксусной кислотой до значения рН в диапазоне 4-5. После коагулирования полимер отмывают от ацетат-ионов и обезвоживают при пониженном давлении (90°С, 20 мбар). Реакция приводила к получению 350 г полисульфида, содержащего концевые меркаптогруппы.

Полученный полисульфид, содержащий концевые меркаптогруппы, отверждали при использовании отверждающей пасты на основе MnO₂ в соответствии с общеизвестной методикой. MnO₂ осуществляет отверждение полисульфидной смолы в результате окисления концевых групп SH до получения дисульфидных соединительных звеньев. Полученные образцы для испытаний оценивали в отношении их твердости по Шору А (SAH) -в соответствии с методом документа DIN 53505 - в качестве меры степени сшивания.

Результат:

По истечении 5 секунд: SAH=40

По истечении 3 минут: SAH=38

Твердость по Шору А до сшивания составляла:

По истечении 5 секунд: SAH=28

По истечении 3 минут: SAH=25

Пример 1

Повторяли сравнительный пример 1 за исключением дополнительного присутствия на стадии а) 0,05 моля глиоксаля (добавленного в виде водного раствора при 40% (масс.)) и отсутствия на стадии b) трихлорпропана.

Способ приводил к получению 358 г полисульфида, содержащего концевые меркаптогруппы.

Твердость по Шору А для продукта составляла:

По истечении 5 секунд: SAH=41

По истечении 3 минут: SAH=39

Пример 2

Повторяли пример 1 при использовании вместо 0,05 моля глиоксаля 0,05 моля бис(диэтилацеталя) малонового ангидрида.

Способ приводил к получению 355 г полисульфида, содержащего концевые меркаптогруппы.

Твердость по Шору А для продукта составляла:

По истечении 5 секунд: SAH=40

По истечении 3 минут: SAH=38

Пример 3

Повторяли пример 1 при использовании вместо 0,05 моля глиоксаля 0,05 моля глутарового ангидрида (добавленного в виде водного раствора при 50% (масс.)).

Способ приводил к получению 352 г полисульфида, содержащего концевые меркаптогруппы.

Твердость по Шору А для продукта составляла:

По истечении 5 секунд: SAH=41

По истечении 3 минут: SAH=38

Сравнительный пример В

Стадия а)

Смесь из 4 молей параформальдегида, 7,5 моля этиленхлоргидрина (ЭХГ), 1 моля триэтиленгликоля (ТЭГ) и 5,4 г 37%-ной HCl нагревали до 60°С при одновременном перемешивании вплоть до прохождения солюбилизации параформальдегида. После этого реакционную смесь подвергали воздействию двух стадий азеотропной перегонки при пониженном давлении (120 мбар/54°С температуры шлема и 20 мбар/94°С) в целях удаления реакционной воды совместно с избытком соединения ЭХГ.

Данная стадия приводила в результате к получению смеси, содержащей 680 г форполимера, имеющего среднюю молекулярную массу 233 г/моль.

Стадия b)

2,2 моля Na₂S_x (x=2,4) в водном растворе при 2,1 моль/л перемешивали с 25,1 г водного раствора MgCl₂ при 30% (масс.) и 12,6 г 50%-ного раствора NaOH (для получения «по месту» Mg(OH)₂) и 10 мл бутилнафталинсульфоната натрия. Получающуюся в результате смесь нагревали до 88°С.

К данной смеси при одновременном выдерживании температуры в диапазоне от 88 до 92°С в течение 1 часа покапельно добавляли форполимер, содержащий смесь, состоящую из 0,71 моля дихлорэтана, 1,07 моля форполимера стадии а и 0,42 моля диформаля совместно с 0,04 моля трихлорпропана.

После прохождения последующей реакции в течение 30 минут при 98°С реакционную смесь подвергали обработке при использовании 0,5 моля Na₂S (что получали в результате добавления 0,5 моля NaOH к 0,5 моля NaSH). В заключение, реакционную смесь перемешивали в течение 2 часов при 100°С. Полученный латекс, в заключение, промывали водой несколько раз для удаления каких-либо растворимых солей.

Промытый латекс подвергали обработке при использовании 0,18 моля дитионита натрия (34 г Na₂S₂O₄, 90% (масс.)), 0,6 моля NaOH (раствор при 50% (масс.)) и 0,2 моля бисульфита натрия (50 мл; 39%-ный раствор) при одновременном перемешивании в течение 30 минут при 98°С. Получающийся в результате продукт отмывали от растворимых солей и коагулировали в результате подкисления уксусной кислотой до значения рН в диапазоне 4-5. После коагулирования полимер отмывают от ацетат-ионов и обезвоживают при пониженном давлении (90°С, 20 мбар). Реакция приводила к получению 352 г полисульфида, содержащего концевые меркаптогруппы.

Полученный полисульфид отверждали при использовании MnO₂ в соответствии с описанием в сравнительном примере А. Полученные образцы для испытаний оценивали в отношении их твердости по Шору А (SAH) в качестве меры степени сшивания.

Результат:

По истечении 5 секунд: SAH=40

По истечении 3 минут: SAH=37

Твердость по Шору А до сшивания составляла:

По истечении 5 секунд: SAH=26

По истечении 3 минут: SAH=23

Пример 4

Повторяли сравнительный пример В за исключением дополнительного присутствия на стадии а) 0,05 моля глиоксаля (добавленного в виде водного раствора при 40% (масс.)) и отсутствия на стадии b) трихлорпропана.

Твердость по Шору А для продукта составляла:

По истечении 5 секунд: SAH=42

По истечении 3 минут: SAH=39

Изобретение относится к способу получения жидкого полисульфида, содержащего концевые меркаптогруппы. Способ включает стадии: а) проведение реакции между (пара)формальдегидом и галогеноспиртом для получения реакционной смеси, содержащей бис(2-дигалогеналкил)формаль, и b) проведение реакции между реакционной смесью стадии а) и либо (i) полисульфидом натрия, либо (ii) комбинацией из гидросульфида натрия и серы. Способ осуществляют в присутствии разветвителя, выбранного из диальдегидов и их соответствующих ацеталей и полуацеталей. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ получения жидкого полимера, содержащего концевые меркаптогруппы, включающий стадии:

а) проведение реакции между (пара)формальдегидом и галогеноспиртом для получения реакционной смеси, содержащей бис(2-дигалогеналкил)формаль, и

b) проведение реакции между реакционной смесью стадии а) и либо (i) полисульфидом натрия, либо (ii) комбинацией из гидросульфида натрия и серы,

где способ осуществляют в присутствии разветвителя, выбираемого из группы, состоящей из диальдегидов и их соответствующих ацеталей и полуацеталей.

2. Способ по п. 1, где разветвитель представляет собой диальдегид, описывающийся формулой (О=)(Н)С(СН₂)_nC(H)(=O), в данной формуле n находится в диапазоне 0-8.

3. Способ по п. 1, где разветвитель представляет собой полуацеталь, описывающийся формулами (О=)(Н)С(СН₂)_nC(H)(OR¹)(OH) или (ОН)(OR¹)(H)C(CH₂)_nC(H)(OR¹)(OH), в которых n находится в диапазоне 0-8, и каждый R¹ независимо выбирают из алкильных групп, содержащих 1-10 атомов углерода.

4. Способ по п. 1, где разветвитель представляет собой ацеталь, описывающийся формулами (О=)(Н)C(СН₂)_nС(Н)(OR¹)(OR²) или (ОR¹)(ОR²)(Н)C(СН₂)_nС(Н)(OR¹)(OR²), в которых n находится в диапазоне 0-8, и каждый R¹ и R² независимо выбирают из алкильных групп, содержащих 1-10 атомов углерода.

5. Способ по любому из пп. 2-4, где n находится в диапазоне 0-3.

6. Способ по любому из пп. 3-5, где каждый R¹ и/или R² независимо выбирают из алкильных групп, содержащих 1 или 2 атома углерода.

7. Способ по пп. 4, 5 или 6, где ацеталь выбирают из группы, состоящей из диметилового ацеталя глиоксаля, бис(диметилового ацеталя) глиоксаля, бис(диэтилового ацеталя) малонового ангидрида и бис(диметилового ацеталя) глутарового альдегида.

8. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где разветвитель присутствует на стадии а).

9. Способ по п. 8, где разветвитель добавляют во время стадии b).

10. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где разветвитель используют в количестве в диапазоне от 0,01 до 10% (моль.) по отношению к (пара)формальдегиду (в пересчете на СН₂О).

11. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где галогеноспирт представляет собой хлороспирт, предпочтительно этиленхлоргидрин.

12. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где стадию b) проводят в присутствии дигалогеналкана.

13. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где стадию а) проводят в присутствии полиола.

14. Способ по любому одному из предшествующих пунктов, где стадию b) проводят в присутствии форполимера, обладающего структурой (I)

X-(R²-O)_n-CH₂-O-(R¹-O)_m-CH₂-(O-R²)_p-X,

где R¹ и R² могут быть идентичными или различными и выбираются из алкановых цепей, содержащих 2-10 атомов углерода, Х представляет собой атом галогена, а n, m и р представляют собой целые числа, которые могут быть идентичными или различными и имеют значение в диапазоне 1-6.

15. Способ по п. 14, где Х представляет собой Cl, R¹ представляет собой -СН₂-СН₂-, а R² представляет собой -СН₂-СН₂-, -СН₂-СН₂-СН₂- или -СН₂-СН₂-СН₂-СН₂-.

16. Содержащий концевые меркаптогруппы жидкий полимер, получаемый по способу по любому одному из пп. 1-15.