СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ ПОЛИСУЛЬФИДНЫХ ПОЛИМЕРОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2006 года по МПК C08G75/16 

Изобретение относится к способу получения жидких полисульфидных полимеров, которые могут быть использованы как полимерная основа герметизирующих материалов, широко применяющихся в строительстве, авиа- и судостроении, электронной промышленности.

Одной из актуальных технических и экологических проблем химической промышленности является получение серосодержащих олигомеров и полимеров по замкнутому циклу без сброса вредных веществ в сточные воды и атмосферу. К числу таких производств относится и производство жидких полисульфидных полимеров типа тиоколов, см. Энциклопедия полимеров. Т.3. М.: Советская энциклопедия, 1977, с.45.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ получения жидких полисульфидных полимеров путем смешения хлорсодержащих мономеров - ди(β-хлорэтил)формаля и 1,2,3-трихлорпропана, взятых в мольном соотношении 0,99:0,01-0,98:0,02, с сульфидным соединением, в качестве которого используют серу или дисульфид натрия или смесь произвольного состава серы и дисульфида натрия в количестве 0,56-1,0 моль на 1 моль смеси хлорсодержащих мономеров, осуществляя его полную или дробную подачу, и в течение 1,5 ч при температуре 75-80°С и интенсивном перемешивании вводят водный раствор гидросульфида натрия в количестве 1,92-3,15 моль в расчете на гидросульфид щелочного металла на 1 моль смеси хлорсодержащих мономеров, а взаимодействие компонентов реакционной массы ведут при температуре (97±2)°С в течение 6,5-7,5 часов.

Для выделения и очистки целевого продукта используют органический растворитель - толуол.

Сущность способа по прототипу приведена в соответствии с примерами конкретного выполнения, приведенными в описании изобретения, см. Патент RU №2220158, МПК 7 C 08 G 75/16, 2003 г. и Приложение к заявке.

Недостатками этого способа являются:

- использование токсичного, а также пожаро- и взрывоопасного вещества - толуола для очистки и выделения целевого продукта из водного раствора;

- необходимость дополнительного оборудования и проведения дополнительной операции - отгонки толуола;

- сложность полного удаления органического растворителя традиционными приемами, что в значительной степени ухудшает потребительские свойства полисульфидных полимеров, особенно при использовании их в строительстве;

- длительность получения целевого продукта.

Задачей изобретения является упрощение способа получения полисульфидных полимеров.

Техническая задача решается способом получения жидких полисульфидных полимеров путем смешения хлорсодержащих мономеров -ди(β-хлорэтил)формаля и 1,2,3-трихлорпропана, взятых в мольном соотношении 0,99:0,01-0,96:0,04, с гидросульфидом натрия и серой при температуре 70-75°С и интенсивном перемешивании в течение 1,0-1,5 часа и последующего взаимодействия компонентов реакционной массы при температуре 85-97°С, в котором гидросульфид натрия с серой берут в мольном соотношении 3,2:0,5-3,5:1,5 на 1 моль хлорсодержащих мономеров, а взаимодействие компонентов реакционной массы ведут в присутствии галогенида четвертичного аммония или смеси галогенидов четвертичного аммония в количестве 0,5-1,0% от массы мономеров в течение 3-4 часов.

Техническая задача решается также способом получения жидких полисульфидных полимеров путем смешения хлорсодержащих мономеров -ди(β-хлорэтил)формаля и 1,2,3-трихлорпропана, взятых в мольном соотношении 0,99:0,01-0,96:0,04, с гидросульфидом натрия и сульфидным соединением при температуре 70-75°С и интенсивном перемешивании в течение 1,0-1,5 часа и последующего взаимодействия компонентов реакционной массы при температуре 85-97°С, в котором в качестве сульфидного соединения используют полисульфид натрия со степенью полисульфидности n=2,7-4,2, при этом гидросульфид с полисульфидом натрия берут в мольном соотношении 3,1:0,6-3,5:0,2 на 1 моль хлорсодержащих мономеров, а взаимодействие компонентов реакционной массы ведут в присутствии галогенида четвертичного аммония или смеси галогенидов четвертичного аммония в количестве 0,5-1,0% от массы мономеров в течение 3-4 часов.

Решение технической задачи позволяет сократить продолжительность процесса получения полисульфидных полимеров, улучшить его экологичность и снизить трудоемкость.

Характеристика используемых в способе получения полисульфидного полимера галогенидов четвертичного аммония:

1. Тетрабутиламмоний йодид, формулы

[СН₃(СН₂)₃]₄N⁺J^- белое кристаллическое вещество, Т_плавл - 145-147°С

2. Тетрабутиламмоний бромид, формулы

[СН₃(СН₂)₃]₄]N⁺Br^- белое кристаллическое вещество, Т_плавл - 73-75°С, см. "Новый справочник химика и технолога". Основные свойства неорганических, органических и элементоорганических соединений, - СПб.: АНО НПО "Мир и семья", 2002 г.

3. Алкилдиметилбензиламмоний хлориды фракции C₁₀-C₁₆-50%-ный спиртовый раствор, жидкость светло-желтого цвета, плотность при 20°С 0,85-0,90 г/см³, выпускается под торговой маркой "КАТАПАВ С" ОАО "НИИПАВ" по ТУ 2482-003-04706205-01.

4. Алкилтриметиламмоний хлориды фракции С₁₀-C₁₆-50%-ный спиртовый раствор, жидкость светло-желтого цвета, плотность при 20°С - 0,85-0,90 г/см³, выпускается под торговой маркой "АЛКАПАВ С" по ТУ 2482-006-04706205-03. Производитель галогенидов четвертичного аммония по пп.3 и 4, г.Волгодонск, Ростовская обл., НИИПАВ.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 484 мл водного раствора с концентрацией 7,2 моль/л гидросульфида натрия (3,5 моль), 48,1 г (1,5 моль) порошковой серы с содержанием основного вещества 99,5% и 0,85 г тетрабутиламмоний бромида (0,5% от массы хлорсодержащих мономеров). Содержимое колбы нагревают при интенсивном перемешивании до температуры 70-75°С, а затем в течение 1 ч ведут смешение со 167,4 г (0,96 моль) ди(β-хлорэтил)формаля с содержанием основного вещества 99,2% и 6,1 г (0,04 моль) 1,2,3-трихлорпропана с содержанием основного вещества 97%. Взаимодействие компонентов реакционной массы ведут при интенсивном перемешивании и температуре 85-90°С в течение 4 часов. Затем нагрев и перемешивание прекращают, маточный раствор солей декантируют. Полученный полимер промывают несколько раз водой для удаления солей и сушат в вакууме при температуре 80-85°С и остаточном давлении 20 мм рт.ст. в течение 2,5 ч. Получают полисульфидный полимер желтого цвета в количестве 161,0 г (97,6%) с вязкостью 10,2 Па·с. Массовые доли S, Cl, SH в%: 38,9; 0; 3,75. Среднечисловая молекулярная масса М_п=1760.

Пример 2

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 172,6 г (0,99 моль) ди(β-хлорэтил)формаля с содержанием основного вещества 99,2% и 1,52 г (0,01 моль) 1,2,3-трихлорпропана с содержанием основного вещества 97%. Содержимое колбы нагревают при интенсивном перемешивании до температуры 70-75°C, а затем в течение 1,5 ч ведут смешение с 442 мл водного раствора с концентрацией 7,2 моль/л гидросульфида натрия (3,2 моль), и 3,4 г 50%-го спиртового раствора алкилтриметиламмоний хлоридов фракции C₁₀-C₁₆ (1% от массы хлорсодержащих мономеров) с последующим смешением с 16,1 г (0,5 моль) порошковой серы с содержанием основного вещества 99,5%. Взаимодействие компонентов реакционной массы ведут при интенсивном перемешивании и температуре 95-97°С в течение 3 часов. Затем нагрев и перемешивание прекращают, маточный раствор солей декантируют. Полученный полимер промывают несколько раз водой для отмывки от солей и сушат в вакууме при температуре 80-85°С и остаточном давлении 20 мм рт.ст. в течение 2,5 ч. Получают полисульфидный полимер светло-желтого цвета в количестве 161,4 г (97,5%) с вязкостью 16,5 Па·с. Массовые доли S, Cl, SH в%: 39,1; 0; 2,9. Среднечисловая молекулярная масса М_п=2275.

Пример 3

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 429 мл водного раствора с концентрацией 7,2 моль/л гидросульфида натрия (3,1 моль), 240 мл водного раствора с концентрацией 2,5 моль/л и степенью полисульфидности п=2,7 полисульфида натрия (0,6 моль) и 1,7 г тетрабутиламмоний йодида (1,0% от массы хлорсодержащих мономеров). Содержимое колбы нагревают при интенсивном перемешивании до температуры 70-75°С, а затем в течение 1 ч ведут смешение со 172,6 г (0,99 моль) ди(β-хлорэтил)формаля с содержанием основного вещества 99,2% и 1,52 г (0,01 моль) 1,2,3-трихлорпропана с содержанием основного вещества 97%. Взаимодействие компонентов реакционной массы ведут при интенсивном перемешивании и температуре 85-90°С в течение 4 часов. Затем нагрев и перемешивание прекращают, маточный раствор солей декантируют. Полученный полимер промывают несколько раз водой для удаления солей и сушат в вакууме при температуре 80-85°С и остаточном давлении 20 мм рт.ст. в течение 2,5 ч. Получают полисульфидный полимер желтого цвета в количестве 162,8 г (98,1%) с вязкостью 42,6 Па·с. Массовые доли S, Cl, SH в%: 39,2; 0; 2,12. Среднечисловая молекулярная масса М_п=3110.

Пример 4

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 167,4 г (0,96 моль) ди(β-хлорэтил)формаля с содержанием основного вещества 99,2% и 6,1 г (0,04 моль) 1,2,3-трихлорпропана с содержанием основного вещества 97%. Содержимое колбы нагревают при интенсивном перемешивании до температуры 70-75°С, а затем в течение 1,5 ч ведут смешение с 484 мл водного раствора с концентрацией 7,2 моль/л гидросульфида натрия (3,5 моль), 91 мл водного раствора с концентрацией 2,2 моль/л и степенью полисульфидности п=4,2 полисульфида натрия (0,2 моль) и 1,7 г 50%-го спиртового раствора алкилдиметилбензиламмоний хлоридов фракции C₁₀-C₁₆ (0,5% от массы хлорсодержащих мономеров). Взаимодействие компонентов реакционной массы ведут при интенсивном перемешивании и температуре 95-97°С в течение 3 часов. Затем нагрев и перемешивание прекращают, маточный раствор солей декантируют. Полученный полимер промывают несколько раз водой для отмывки от солей и сушат в вакууме при температуре 80-85°С и остаточном давлении 20 мм рт.ст. в течение 2,5 ч. Получают полисульфидный полимер светло-желтого цвета в количестве 159,8 г (96,5%) с вязкостью 2,8 Па·с. Массовые доли S, Cl, SH в%: 39,6; 0; 10,8. Среднечисловая молекулярная масса М_п=610.

Таким образом, заявляемый способ получения жидких полисульфидных полимеров позволяет сократить продолжительность процесса, улучшить его экологичность и снизить трудоемкость.

Изобретение относится к способу получения жидких полисульфидных полимеров путем смешения хлорсодержащих мономеров - ди(β-хлорэтил)формаля и 1,2,3-трихлорпропана, взятых в мольном соотношении 0,99:0,01-0,96:0,04, с гидросульфидом натрия и серой при температуре 70-75°С и интенсивном перемешивании в течение 1,0-1,5 часа. Последующее взаимодействие компонентов реакционной массы осуществляют при температуре 85-97°С. Гидросульфид натрия с серой берут в мольном соотношении 3,2:0,5-3,5:1,5 на 1 моль хлорсодержащих мономеров. Взаимодействие компонентов реакционной массы ведут в присутствии галогенида четвертичного аммония или смеси галогенидов четвертичного аммония в количестве 0,5-1,0% от массы мономеров в течение 3-4 часов. Изобретение также относится к варианту способа получения жидких полисульфидных полимеров. Изобретение позволяет сократить продолжительность процесса получения полисульфидных полимеров, улучшить его экологичность и снизить трудоемкость. 2 н.п. ф-лы.

1. Способ получения жидких полисульфидных полимеров путем смешения хлорсодержащих мономеров - ди(β-хлорэтил)формаля и 1,2,3-трихлорпропана, взятых в мольном соотношении 0,99:0,01-0,96:0,04, с гидросульфидом натрия и серой при температуре 70-75°С и интенсивном перемешивании в течение 1,0-1,5 ч и последующего взаимодействия компонентов реакционной массы при температуре 85-97°С, отличающийся тем, что гидросульфид натрия с серой берут в мольном соотношении 3,2:0,5-3,5:1,5 на 1 моль хлорсодержащих мономеров, а взаимодействие компонентов реакционной массы ведут в присутствии галогенида четвертичного аммония или смеси галогенидов четвертичного аммония в количестве 0,5-1,0% от массы мономеров в течение 3-4 ч.2. Способ получения жидких полисульфидных олигомеров путем смешения хлорсодержащих мономеров - ди(β-хлорэтил)формаля и 1,2,3-трихлорпропана, взятых в мольном соотношении 0,99:0,01-0,96:0,04, с гидросульфидом натрия и сульфидным соединением при температуре 70-75°С и интенсивном перемешивании в течение 1,0-1,5 ч и последующего взаимодействия компонентов реакционной массы при температуре 85-97°С, отличающийся тем, что в качестве сульфидного соединения используют полисульфид натрия со степенью полисульфидности п=2,7-4,2, при этом гидросульфид и полисульфид натрия берут в мольном соотношении 3,1:0,63,5:0,2 на 1 моль хлорсодержащих мономеров, а взаимодействие компонентов реакционной массы ведут в присутствии галогенида четвертичного аммония или смеси галогенидов четвертичного аммония в количестве 0,5-1,0% от массы мономеров в течение 3-4 ч.