УСТРОЙСТВА И СПОСОБЫ ДЛЯ УДАЛЕНИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ СЕРЫ ИЗ УГЛЕВОДОРОДНОЙ ТЕКУЧЕЙ СРЕДЫ Российский патент 2018 года по МПК C10G25/02 C10G25/12 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Не применяется.

Заявление в отношении исследования, финансируемого на федеральном уровне

Не применяется.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение, в общем, относится к устройствам и способам для удаления элементарной серы из углеводородной текучей среды. Более конкретно настоящее изобретение относится к удалению элементарной серы из углеводородной текучей среды с использованием адсорбента.

Уровень техники, к которому относится изобретение

Многие источники природного газа и сырой нефти содержат серу в форме элементарной серы, а также в форме сульфидов, полисульфидов, меркаптанов и других органических и неорганических соединений. Когда элементарная сера осаждается в твердой форме, она может накапливаться и воздавать препятствия для потока, что может снижать производительность разделительного оборудования. Сера может закупоривать соединения приборов, ухудшая управление технологическими процессами, и требует дополнительных эксплуатационных расходов. Когда элементарная сера образуется в сочетании с водой, элементарная сера может вызывать сильную коррозию изготовленных из углеродистой стали трубопроводов и деталей разделительного оборудования, которые обычно используют в операциях добычи, транспортировки и переработки нефти и газа. Элементарная сера может также соединяться или реагировать с химическими веществами для обработки продукции, образуя смолы и другие нежелательные твердые материалы.

Растворимость элементарной серы в природном газе зависит от множества факторов, включая состав углеводородной текучей среды, давление и температуру текучей среды в пласте и в уменьшающих давление и температуру устройствах в производственном трубопроводе. Растворимость элементарной серы в существенной степени зависит от концентрации других соединений серы, таких как H₂S, и от количества жидкого углеводорода, добываемого вместе с газом. Кроме того, на растворимость могут влиять объем и соленость любой производимой воды, а также концентрация диоксида углерода в газе. Растворимость серы может уменьшаться при уменьшении давления и температуры природного газа во время движения из пласта в добывающее, транспортирующее и перерабатывающее оборудование. Загрязнение воздуха и взаимодействие сульфидных соединений с окисленными формами железа может быть связано с образованием элементарной серы и ее последующим осаждением.

Были выполнены исследования по использованию фильтров для удаления элементарной серы, как если бы она представляла собой твердые частицы, но поскольку она на самом деле растворена в углеводородной текучей среде, фильтр не отделяет серу. Однако падение давления, которое существует на большинстве фильтров для отделения твердых частиц, может заставлять некоторую часть элементарной серы осаждаться ниже по потоку на поверхности фильтра вследствие уменьшения растворимости, вызванного падением давления на фильтре, аналогично падению давления на регулирующем давление клапане. Так отделяется небольшая часть элементарной серы, которая осаждается из раствора, но все же существует значительное количество растворенной и нерастворенной элементарной серы, остающейся в углеводородной текучей среде.

Предотвращение осаждения элементарной серы стало целью разнообразных исследований в технике. Данные исследования включали меры для предотвращения поступления кислорода в ходе операций по добыче и переработке с целью уменьшения образования элементарной серы из других соединений серы, конструирования производственного оборудования со ступенчатым падением давления с целью сведения до минимума возможного осаждения элементарной серы, а также нагревания углеводородной текучей среды с целью сохранения любой элементарной серы в форме растворенного пара или в форме жидкой элементарной серы.

Кроме того, чтобы уменьшить закупоривание трубопроводов и оборудования в процессе работы, как правило, осуществляют периодическое или непрерывное введение растворителей для удаления осадков элементарной серы или предотвращения осаждения элементарной серы в устройствах. Растворители, используемые в данных операциях, могут представлять собой физические растворители (например, углеводороды или смеси углеводородов, газойль коксования, керосин/дизельное топливо, минеральное масло и ароматические растворители, такие как бензол и толуол) или химические растворители (например, химические соединения на основе аминов, включая водный раствор этиламина и растворы алкиламинов в ароматических растворителях, а также растворители на основе дисульфидов (например, диметилдисульфид).

Способ применения и количество растворителя специально рассчитывают или выбирают для каждого устройства. Применение этих растворителей также не происходит без проблем. В ходе операций по добыче газа растворители производятся с газом на газоперерабатывающем заводе. Для некоторых растворителей плотность растворителя, содержащего элементарную серу, может быть равной или превышать плотность добываемой воды, и в результате этого возникают проблемы разделения и переработки на газоперерабатывающем заводе. Некоторые растворители могут также вызывать технологические проблемы в последующих процессах. Кроме того, применение недостаточного количества растворителя может приводить к последующему осаждению элементарной серы при охлаждении продукта. Каждый из растворителей имеет специфические технологические проблемы. Растворители на основе дисульфидов имеют неприятный запах, являются ядовитыми и с ними очень трудно работать. Газойль коксования имеет неприятный запах, а другие растворители вызывают проблемы защиты окружающей среды, здравоохранения и/или безопасности. Применение растворителей, как правило, осуществляют однократно. Это может приводить к большим затратам, связанным с удалением серы.

Проблема осаждения элементарной серы в разнообразных устройствах для добычи природного газа и сырой нефти, а также в последующем технологическом оборудовании наблюдается, по меньшей мер, с 1960-х годов, и были выполнены исследования по определению уровней элементарной серы, которые могут присутствовать в углеводородных текучих средах, чтобы способствовать определению возможных мест осаждения элементарной серы в соответствующих устройствах. В результате выяснено, что осаждение элементарной серы может превратиться в серьезную проблему, особенно по мере того, как газ из угольных пластов и газ из нефтяных шельфов становится основным источником углеводородов. Существующие в настоящее время способы решения данной проблемы, таким образом, оказываются ограниченными вымыванием элементарной серы после ее осаждения или предотвращением осаждения элементарной серы путем ее связывания специальными растворителями.

Другие традиционные способы, по существу, не используют адсорбент для удаления элементарной серы, которая включает элементарную серу, полимерную серу или нольвалентную полимерную серу, из углеводородных текучих сред, но предполагают использование адсорбента для удаления неэлементарной серы из углеводородных текучих сред. Патент США № 5686056, например, предлагает использование фильтрующей среды для адсорбции и/или разложения полисероводорода (H₂S_X) на сероводород и серу, которая собирается фильтрующей средой. Этот полисероводород может образовываться во время получения сероводорода в качестве продукта реакции водорода элементарной серы. В результате, получается (производится) поток сероводородного продукта, который очищают путем удаления серы и H₂S. Фильтрующая среда, которая описана в патенте США № 5686056, таким образом, не отделяет серу от встречающихся в природе или переработанных углеводородных текучих сред, но отделяет ее от произведенного потока сероводородного продукта.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение преодолевает один или несколько недостатков предшествующего уровня техники, предлагая устройства и способы для удаления элементарной серы из углеводородных текучих сред с использованием адсорбента.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает устройство для удаления элементарной серы из углеводородной текучей среды, включающее: i) резервуар для углеводородной текучей среды; и ii) адсорбент для удаления элементарной серы из углеводородной текучей среды, причем адсорбент выбирают из группы, которую составляют оксид алюминия, активированный оксид алюминия, активированный углерод, активированный гамма-оксид алюминия и молекулярные сита.

В еще одном варианте осуществления настоящее изобретение предлагает способ для удаления элементарной серы из углеводородной текучей среды, включающий: i) обработку углеводородной текучей среды адсорбентом, выбранным из группы, которую составляют оксид алюминия, активированный оксид алюминия, активированный углерод, активированный гамма-оксид алюминия и молекулярные сита; и ii) удаление существенной части элементарной серы из углеводородной текучей среды.

В следующем варианте осуществления настоящее изобретение предлагает способ для удаления элементарной серы из углеводородной текучей среды, включающий; i) обработку углеводородной текучей среды адсорбентом; ii) удаление существенной части элементарной серы из части углеводородной текучей среды, исключающей произведенный сероводород; и iii) регенерацию адсорбента с использованием циркулирующего газового потока, включающего углеводородную текучую среду без произведенного сероводорода.

Дополнительные аспекты, преимущества и варианты осуществления настоящего изобретения станут очевидными для специалистов в данной области техники из следующего описания разнообразных вариантов осуществления и соответствующих чертежей.

Краткое описание чертежей

Настоящее изобретение описано ниже со ссылкой на сопровождающие чертежи, на которых аналогичные элементы имеют аналогичные численные обозначения и в числе которых:

фиг. 1A иллюстрирует один вариант осуществления устройства для осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 1B иллюстрирует еще один вариант осуществления устройства для осуществления настоящего изобретения.

Фиг. 2 иллюстрирует один вариант осуществления устройства для регенерации адсорбента согласно настоящему изобретению.

Подробное описание предпочтительных вариантов осуществления

Далее подробно описан предмет настоящего изобретения, однако данное описание само по себе не предназначено для ограничения объема настоящего изобретения. Таким образом, данный предмет можно также осуществлять и другими способами, включая различные стадии или сочетания стадий, аналогичные тем, которые описаны в настоящем документе, в сочетании с другими технологиями. Кроме того, хотя термин «стадия» может использоваться в настоящем документе для описания различных элементов применяемых способов, данный термин не следует истолковывать как предусматривающий какой-либо конкретный порядок осуществления разнообразных стадий, описанных в настоящем документе, если другое условие данного описания определенно не ограничивает осуществление данных стадий в конкретном порядке.

Настоящее изобретение предлагает устройства и способы для предотвращения или уменьшения осаждения элементарной серы в трубопроводах и частях оборудования, используемых в операциях добычи, транспортировки, разделения и переработки нефти и газа, в процессе транспортировки или переработки углеводородных текучих сред в данных трубопроводах и частях оборудования. Хотя последующее описание относится к нефтегазовой промышленности, устройства и способы согласно настоящему изобретению не ограничиваются этим, и их можно также применять и в других отраслях промышленности для достижения аналогичных результатов.

Виды серы, которые являются подходящими для обработки согласно настоящему изобретению, включают элементарную серу, полимерную серу и ноль-валентную полимерную серу, в совокупности называются в настоящем документе термином «элементарная сера». Для целей настоящего описания содержащие элементарную серу текучие среды означают углеводородные текучие среды, содержащие элементарную серу, которая может быть захвачена, растворена, солюбилизирована или диспергирована в текучей среде и которая склонна к осаждению или образованию осадков на оборудовании для транспортировки или переработки.

Типичные примеры углеводородных текучих сред могут включать сырой природный газ, переработанный природный газ, газ угольных пластов, газ нефтяных шельфов, газ нефтеносных песков, синтетический газ, сырые нефти, дистилляты, конденсат и т. п. Природный газ, как правило, означает смесь газообразных углеводородов, по меньшей мере, при окружающих поверхностных условиях температуры и давления, которая содержит, главным образом, метан, но также содержит и другие легкие углеводороды, такие как этан, этилен, пропан, бутан или даже углеводороды, имеющие более высокую молекулярную массу. Природный газ может также содержать в переменных количествах диоксид углерода, а также сероводород, сероксид углерода, меркаптаны и элементарную серу. Таким образом, углеводородные текучие среды могут включать, без ограничения, природный газ трубопроводного качества, попутный природный газ и продукты переработки на углеводородной основе.

Трубопроводы и детали оборудования, которые подлежат защите, могут включать устройства, которые используются в передаче и распределении природного газа или в переработке природного газа, а также устройства, используемые на предприятиях по добыче углеводородов. Адсорбент можно также использовать в сочетании с другими видами обработки, которые используются в процессе добычи и/или транспортировки углеводородных текучих сред.

Размеры используемого очистного оборудования можно определять эмпирически на основании предполагаемого или установленного массового содержания элементарной серы в текучей среде. Размеры оборудования можно также определять на основании компромисса между имеющимися капитальными средствами, доступной площадью участка, существующим давлением и желательным промежутком времени между сменами/регенерациями адсорбента.

Адсорбент можно соответствующим образом изготавливать в виде экструдатов, гранул или других форм, которые обеспечивают прохождение углеводородных текучих сред над адсорбентом (например, вокруг и через него). Для этой цели активный компонент адсорбента может состоять из имеющих высокую площадь внутренней поверхности материалов, таких как, например, оксид алюминия, активированный оксид алюминия, активированный углерод, активированный гамма-оксид алюминия и молекулярные сита, которые можно матрицировать, связывать и/или насыщать неактивным неорганическим материалом, таким как глины, диоксид кремния и/или другие металлы (или их оксиды), в том числе титан, медь, кобальт и молибден. Компоненты адсорбента могут представлять собой встречающиеся в природе материалы или иметь форму желатинообразных осадков или гелей, включающих смеси диоксида кремния и других металлов (или их оксидов). Может оказаться желательным использование, по меньшей мере, части из перечисленных выше материалов в коллоидной форме, чтобы таким способом упростить экструзию адсорбента. Относительные пропорции активного материала и матрицы изменяются в широких пределах, причем содержание активного материала составляет приблизительно от 1 до 100% масс.

Условия температуры и давления могут изменяться. Процесс отделения элементарной серы можно осуществлять при давлении, составляющем приблизительно от 5 атмосфер (атм) (0,5 МПа) до 400 атм (40 МПа), или его можно осуществлять в более узком интервале давлений, составляющем приблизительно от 20 атм (2 МПа) до 100 атм (10 МПа). Процесс отделения элементарной серы можно осуществлять при температуре, составляющей от приблизительно -5°F (-20,56°C) и приблизительно 300°F (148,9°C), или его можно осуществлять в более узком интервале температур, составляющем от приблизительно 15°F (-9,444°C) до приблизительно 100°F (37,78°C).

В вариантах осуществления, представленных на фиг. 1A и фиг. 1B, устройство 100 включает адсорбент 184, причем адсорбент 104 выбран из перечисленных выше групп.

Устройство 100 может включать впускное фильтрационное устройство 114, имеющее очищающий от микрочастиц фильтр 106, размер ячеек которого составляет, как правило, 1,0 мкм, и необязательно резервный очищающий от микрочастиц фильтр 108, в который углеводородная текучая среда поступает через впуск 110, прежде чем пройти в резервуар 112, содержащий адсорбент 104. Резервуар 112 можно установить в любой ориентации, в том числе как горизонтальный резервуар, представленный на фиг. 1A, или как вертикально ориентированный резервуар, представленный на фиг. 1B. Резервуар 112 можно использовать в любой ориентации в зависимости от площади участка, существующего перепада давления, количества удаляемой серы и желательной частоты смены адсорбента. Кроме того, адсорбент 104 может находиться внутри существующей проточной линии, или его можно помещать в резервуар, чтобы предотвращать снижение давления/уменьшение потока в проточной линии. Устройство 100 может также включать выпускное фильтрационное устройство 116, содержащее очищающий от микрочастиц фильтр 118, размер ячеек которого составляет, как правило, 10 мкм, и необязательно резервный, очищающий от микрочастиц фильтр 120 перед выходом через выпуск 122. Эти впускные и выпускные фильтрационные устройства являются необязательными и устанавливаются в зависимости от общей конфигурации устройства и возможного использования специальных экранов в резервуаре 112. Наконец, адсорбент 104 можно полностью или частично обходить, если это необходимо, через обвод 124.

Учитывая природу элементарной серы, которая обладает высокой способностью вызывать коррозию изготовленных из углеродистой стали трубопроводов и деталей оборудования, и тот факт, что адсорбент может удалять существенную часть, но не всю элементарную серу, существует возможность существования некоторых осадков элементарной серы, которые создают риск коррозии. Соответственно адсорбент можно использовать в сочетании с ингибитором коррозии для дополнительного уменьшения эффекта осаждения серы и коррозии внутренних поверхностей трубопроводов и деталей оборудования, через которые проходит или в которых перерабатывается содержащая серу текучая среда. Ингибиторы коррозии, которые можно выбирать, хорошо известны в технике. Типичные примеры ингибиторов коррозии включают, но не ограничиваются этим, имидазолины, соединения четвертичного аммония, сложные эфиры фосфорной кислоты и подобные соединения. Кроме того, множество слоев адсорбента можно устанавливать в непосредственной последовательности, параллельно или на протяжении всего устройства, чтобы оптимизировать удаление элементарной серы.

Как проиллюстрировано на фиг. 2, адсорбент 104 можно регенерировать почти до его исходного качества, избегая, таким образом, выбрасывания адсорбента. Регенерация может включать использование снижения давления и/или циркуляцию с нагреванием и охлаждением циркулирующего газового потока. Циркулирующий газовый поток может представлять собой углеводородную текучую среду, или это может быть инертный газ, такой как азот или диоксид углерода. Это можно осуществлять, устанавливая резервуар 112 в контур после циркуляционного нагнетателя 202 и нагревающего и охлаждающего устройства 284, после чего осуществляется выпуск на факел для сжигания через клапан 206 или возвращение в резервуар 112. В качестве альтернативы нагнетатель 202 и нагревающее и охлаждающее устройство 284 могут не присутствовать, поскольку простое уменьшение давления может оказаться достаточным, чтобы регенерировать адсорбент до надлежащего качество.

В процессе осуществления способа для удаления элементарной серы из углеводородной текучей среды можно включать обработку углеводородной текучей среды адсорбентом, выбранным из представленной выше группы, и удаление существенной части элементарной серы из углеводородной текучей среды, причем конструкция резервуара, используемого для осуществления данного способа, может быть такого же типа, как конструкция, описанная выше по отношению к фиг. 1A и фиг. 1B. В качестве альтернативы способ для удаления элементарной серы из углеводородной текучей среды может включать обработку углеводородной текучей среды адсорбентом, выбранным из представленной выше группы, и удаление существенной части элементарной серы из части углеводородной текучей среды, исключающей произведенный сероводород.

Обработка может включать движение углеводородной текучей среды над адсорбентом или движение адсорбента в углеводородной текучей среде. В любом случае, сера адсорбируется на поверхности адсорбента или во внутренних порах и на площади внутренней поверхности адсорбента. После насыщения элементарной серой адсорбент можно подвергать утилизации приемлемым способом или регенерировать следующими способами: i) снижение давления, ii) введение тепла и/или iii) использование текучей среды, пропускаемой через слой адсорбента. Обработка может необязательно включать обработку углеводородной текучей среды ингибитором коррозии, который можно выбирать из группы, которую составляют имидазолины, соединения четвертичного аммония и сложные эфиры фосфорной кислоты.

Приведенное выше описание можно лучше понимать посредством ознакомления со следующим примером, который представлен исключительно для целей иллюстрации.

Пример

Поток природного газа может содержать от менее чем 1 части на миллиард до более чем 100000 частей на миллиард растворимой элементарной серы в зависимости от давления, температуры и состава газа. Когда газовый поток находится при соответствующем давлении насыщения элементарной серы и соответствующей температуре, при уменьшении давления и/или при уменьшении температуры элементарная сера может десублимироваться и осаждаться на трубопроводах и деталях оборудования.

Примерный газовый поток природного газа при 70 атм (7 МПа) и 75°F (23,89°C) может содержать приблизительно 20 частей на миллиард элементарной серы. Если давление уменьшается посредством дроссельного клапана, то газ также будет охлаждаться. При переходе от приблизительно 70 атм (7 МПа) и 75°F (23,89°C) до давления, составляющего приблизительно 60 атм (6 МПа), газ будет охлаждаться до приблизительно 67°F (19,44°C) (в зависимости от состава), и уровень насыщения газа элементарной серой будет уменьшаться до приблизительно 7 частей на миллиард. Полученное в результате уменьшение растворимости будет заставлять элементарную серу десублимироваться и образовывать осадок элементарной серы. При скорости газового потока, составляющего 100 миллионов кубических футов в сутки (3277 см³/с), это представляет собой 39 фунтов в год (0,56 мг/с) элементарной серы, осаждающейся в трубопроводах и деталях оборудования.

При использовании устройства для осуществления настоящего изобретения содержание элементарной серы в газовом потоке должно снижаться от приблизительно 20 частей на миллиард до приблизительно 2 (1/10 от 20) частей на миллиард или менее. В данном случае, когда давление газа уменьшается от 70 атм (7 МПа) до 60 атм (6 МПа), элементарная сера не будет десублимироваться и осаждаться в трубопроводах и деталях оборудования, поскольку существующая растворимость элементарной серы (приблизительно 7 частей на миллиард) в газе превышает остаточное содержание элементарной серы, которое присутствует в газовых потоках после адсорбента (приблизительно 2 части на миллиард или менее).

Как продемонстрировано в настоящем документе, когда углеводородная текучая среда, содержащая элементарную серу, проходит над типичным адсорбентом, этот адсорбент эффективно удаляет элементарную серу из углеводородной текучей среды.

Хотя настоящее изобретение описано в связи с предпочтительными в настоящее время вариантами осуществления, специалисты в данной области техники должны понимать, что это описание не предназначено для ограничения настоящего изобретения представленными вариантами осуществления. Таким образом, предусмотрено, что можно производить разнообразные альтернативные варианты осуществления и модификации, а также соответствующие эквиваленты описанных вариантов осуществления без отклонения от идеи и выхода за пределы объема настоящего изобретения, как определено в прилагаемой формуле изобретения.

Изобретение относится к способу удаления элементарной серы из углеводородной текучей среды, включающему обработку углеводородной текучей среды адсорбентом, причем адсорбент выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, активированного оксида алюминия, активированного гамма-оксида алюминия и молекулярных сит, удаление существенной части элементарной серы из части углеводородной текучей среды, исключающей произведенный сероводород, посредством использования адсорбента, регенерацию адсорбента с использованием циркулирующего газового потока, включающего часть углеводородной текучей среды, исключающей произведенный сероводород. 5 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ удаления элементарной серы из углеводородной текучей среды, включающий:

обработку углеводородной текучей среды адсорбентом, причем адсорбент выбирают из группы, состоящей из оксида алюминия, активированного оксида алюминия, активированного гамма-оксида алюминия и молекулярных сит,

удаление существенной части элементарной серы из части углеводородной текучей среды, исключающей произведенный сероводород, посредством использования адсорбента,

регенерацию адсорбента с использованием циркулирующего газового потока, включающего часть углеводородной текучей среды, исключающей произведенный сероводород.

2. Способ по п. 1, дополнительно включающий обработку углеводородной текучей среды ингибитором коррозии.

3. Способ по п. 2, в котором ингибитор коррозии выбирают из группы, состоящей из имидазолинов, соединений четвертичного аммония и сложных эфиров фосфорной кислоты.

4. Способ по п. 1, в котором адсорбент находится внутри резервуара.

5. Способ по п. 1, в котором углеводородную текучую среду обрабатывают движением углеводородной текучей среды над адсорбентом.

6. Способ по п. 1, в котором углеводородную текучую среду обрабатывают движением адсорбента в углеводородной текучей среде.