СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ НИОБИЯ И ТАНТАЛА Российский патент 2018 года по МПК C01G35/00 C01G33/00 B01D11/00 C22B3/26 C22B34/24 C22B3/08 C22B3/06 

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке рудных концентратов, преимущественно, к переработке колумбитового или колумбито-танталитового концентрата, и может быть использовано при извлечении и разделении соединений ниобия и тантала из руд других месторождений или редкометальньгх концентратов.

Известен способ экстракционного извлечения и разделения тантала и ниобия из кислых растворов экстракцией метилизобутилкетоном (МИБК) [Ритчи Г.М., Эшбург А.В. Экстракция. Принципы и применение в металлургии - М.: Металлургия, 1983. - 212-213 с.]. Недостатком этого способа является достаточно высокая растворимость экстрагента в водной фазе и воды в нем, а также его высокая летучесть и пожаровзрывоопасность. Это приводит к значительным потерям дорогого органического реагента и требует принятия специальных мер для уменьшения этих потерь и очистки водных растворов от присутствия органических веществ. Кроме того, МИБК - легковоспламеняемое вещество, поэтому обращение с ним требует соблюдения специфических требований безопасности. Все это вызывает существенное удорожание технологического процесса.

Известен способ экстракционного извлечения и разделения тантала и ниобия из кислых сульфатно-фторидных растворов экстракцией трибутилфосафатом (ТБФ) [Зеликман А.Н., Коршунов Б.Г. Ниобий и тантал - М.: Металлургия, 1990. - 75-78 с.]. Недостатками этого способа является загрязнение товарных соединений ниобия и тантала продуктами деструкции ТБФ, получаемых в результате его взаимодействия с кислотами, а также использовании на стадии реэкстракции тантала растворов фторида аммония. Это приводит к снижению качества получаемой продукции и дополнительным затратам на приготовление реэкстрагирующего тантал раствора и переработку образующихся отходов.

Наиболее близким к предложенному способу по технической сущности и достигаемому результату является способ экстракционного разделения тантала и ниобия с использованием в качестве экстрагента октанола-1 [Бакланова И.В. Экстракция ниобия и тантала октанолом в технологии редкометального сырья: Автореф. дис. канд. техн. наук. - Аппатиты: ИХТРЭМС, 2004. - 24 с.]. Экстракцию ниобия и тантала проводят в два этапа: на первом из разбавленных растворов (не более 5 М по HF в присутствии не более 2 М H₂SO₄) извлекают тантал, на втором после добавления в раствор плавиковой и серной кислот (содержание HF не менее 7 М, H₂SO₄ не менее 3 М) извлекают ниобий. Экстракты промывают водой, либо растворами кислот, и далее из очищенных экстрактов промывкой водой реэкстрагируют соединения ниобия и тантала. Недостатками данного способа являются: необходимость разбавления растворов перед экстракцией тантала, что увеличивает материальные потоки и габаритные размеры технологического оборудования; укрепление раствора перед экстракцией ниобия дорогостоящей плавиковой кислотой, что ведет к ее дополнительному расходу, невозможность работы с различным сырьем при отличающемся соотношении ниобия и тантала в нем. Указанные недостатки снижают экономическую эффективность извлечения и разделения ниобия и тантала в производственных условиях, в том числе за счет необходимости обезвреживания большего количества отходов.

Технической сущностью настоящего изобретения является снижение расхода плавиковой и серной кислот, сокращение материальных потоков водной и органической фаз при осуществлении извлечения и разделения ниобия и тантала, возможность работы на различном ниобий- и тантал со держащем сырье, а также снижение воздействия техногенного вреда, наносимого окружающей среде данным процессом.

Технический результат достигается тем, что в известный способ разделения ниобия и тантала, включающий селективную экстракцию тантала из кислых сульфатно-фторидных растворов октанолом-1, введение в полученный раствор серной и плавиковой кислот и последующее извлечение ниобия, полученные экстракты тантала и ниобия раздельно промывают растворами кислот и водой для очистки их от примесей, причем при промывке очищенных экстрактов водой получают реэкстракты ниобия и тантала, внесены изменения и дополнения, а именно:

На первой стадии ведут коллективное экстракционное извлечение ниобия и тантала октанолом-1 из концентрированных растворов (содержание HF - не менее 10 М, H₂SO₄ - не менее 3 М), далее коллективный экстракт промывают раствором кислот (содержание HF не менее 3 М, H₂SO₄ не менее 3 М) для удаления примесей, затем промывкой раствором 3 М серной кислоты реэкстрагируют ниобий, далее из органической фазы промывкой водой извлекают тантал. Данная схема позволяет получать соединения ниобия и тантала технического качества. Для получения высокочистых соединений ниобиевый реэкстракт дополнительно контактируют с октанолом-1, что приводит к его очистке от тантала, получаемую органическую фазу, содержащую ниобий и тантал присоединяют к коллективному экстракту, получаемому на первой стадии процесса. Кроме того, для возврата в экстракционный контур серной кислоты, используемой для реэкстракции ниобия, получаемый ниобиевый реэкстракт укрепляют серной кислотой до 3,5-4,0 М, а затем из него экстрагируют ниобий октанолом-1, реэкстракцию которого выполняют водой, очищенный от ниобия раствор используют для приготовления реэкстрагирующего ниобий раствора и приготовления промывных растворов. Танталовый реэкстракт с первой стадии концентрируют методами упаривания в 2,5-3 раза, либо осаждения малорастворимых соединений тантала с последующим их растворением в смеси серной и плавиковой кислот, корректируют содержание серной и плавиковой кислот в сконцентрированных растворах (содержание HF не менее 5 М, H₂SO₄ не менее 3 М) и направляют их на отдельный экстракционный контур (вторая стадия процесса), где извлекают тантал в органическую фазу октанолом-1, для очистки экстракта от примесей промывают его последовательно раствором кислот (содержание HF не менее 3 М, H₂SO₄ не менее 3 М) и водой и далее реэкстрагируют тантал водой. Схематичное сравнение стадий экстракционного разделения ниобия и тантала по прототипу и предлагаемому способу дано на фигуре 1 а-б. Соотношение водной и органической фаз на каждой стадии процесса подбирается в зависимости от соотношения ниобия и тантала в исходном растворе, подаваемом на экстракцию. Данные параметры, а так же число ступеней экстракции-реэкстракции на каждой стадии процесса приведены в таблице 1.

Предлагаемый способ - "гибкий", позволяет выделять ниобий и тантал из широкой номенклатуры сырьевых материалов и получать целевые соединения тантала и ниобия (оксиды, фторидные соли и др.) требуемой степени чистоты.

Предлагаемый способ поясняется следующими примерами.

Пример 1

Раствор, полученный при вскрытии колтанового концентрата смесью серной и плавиковой кислот, состава (г/л): Та₂O₅ - 57,1; Nb₂O₅ - 96,4; Fe - 9,9; Мn - 3,3; F^-_общ. - 205; Н⁺ - 18,9; SО₄^2- - 320; Ti - 1,2; Zr - 0,21; Са - 0,2; Аl - 0,2; W - 1,0; Sn - ~0,1; плотность раствора - 1,403 г/см³, объемом 130 литров разделили на две равные части.

Первую часть раствора разбавили в 2,5 раза водой и в непрерывном режиме извлекли тантал на каскаде экстракторов. Для промывки насыщенной танталом органической фазы израсходовано 54,0 л промывного раствора состава (H₂SO₄ - 3 М, HF - 3 М) и 8,1 л воды. Отработанные промывные растворы по схеме попали в рафинат, суммарный объем составил 223 л. Далее в данный рафинат добавили серную и плавиковую кислоту в количестве с 20 и 45 л соответственно и направили на извлечение ниобия. Для очистки от примесей органическую фазу промыли 45 л промывного раствора состава (H₂SO₄ - 3 М, HF - 3 М) и 4,5 л воды. Схема экстракционного каскада представлена на рисунке 1а, количество ступеней на каждой стадии, а также соотношение фаз перечислено в таблице 2.

Суммарные расходы плавиковой (40%-й) и серной (93%-ой) кислот на корректировку состава раствора перед извлечением ниобия и приготовление промывных растворов составили 65 и 68 кг соответственно. Удельные расходы плавиковой (40%-й) и серной (93%-й) кислот на стадии экстракционного разделения составили 0,93 и 0,97 кг/л соответственно. Объемы водной и органической фаз, использованных на стадиях извлечения ниобия и тантала по описанному методу, представлены в таблице 3.

Вторую часть раствора, объемом 65 л, без разбавления направили на коллективную экстракцию ниобия и тантала с последующей селективной реэкстракцией ниобия и тантала на каскаде, схема которого представлена на рисунке 16, а параметры в таблице 1. Для повышения степени очистки ниобия и тантала от примесей промывали коллективный экстракт раствором состава (H₂SO₄ - 3 М, HF - 3 М), которого было израсходовано 30 л. Для реэкстракции ниобия использовали 96 л раствора серной кислоты концентрации 3 М. Для реэкстракции тантала - воду.

Для повышения степени разделения металлов ниобиевый реэкстракт дополнительно контактировали с октанолом-1. Получаемую органическую фазу, содержащую ниобий и тантал, присоединяли к коллективному экстракту.

В ниобиевый реэкстракт добавили 4,4 л серной кислоты, после чего из него экстрагировали октанолом-1 в непрерывном режиме ниобий. Раствор после извлечения ниобия является серной кислотой, концентрации 3,8 М, который пригоден для приготовления из него реэкстрагирующего и промывного растворов, то есть данный раствор после разбавления используется в технологическом процессе повторно. Регенерацию органической фазы с получением раствора свободного от серной кислоты осуществили водой.

Танталовый реэкстракт упарили в 2 раза, доукрепили серной и плавиковой кислотами (5 М HF, 3 М H₂SO₄) и провели повторную экстраткционную очистку тантала октанолом-1.

Объемы водной и органической фаз использованных на стадиях извлечения ниобия и тантала по описанному методу представлены в таблице 3. Патентуемый метод позволяет сократить материальные потоки на 30% по сравнению с прототипом.

Суммарные расходы плавиковой (40%-й) и серной (93%-й) кислот на приготовление промывного раствора, корректировку состава раствора перед повторной экстракционной очисткой тантала, приготовление раствора для реэкстрации ниобия и укрепление рафината серной кислотой для извлечения ниобия с учетом возможности возврата серной кислоты в процесс составили 18,1 и 16,0 кг соответственно. Удельные расходы плавиковой (40%-й) и серной (93%-й) кислот с учетом возврата в процесс серной кислоты, использованной при приготовлении реэкстрагирующего ниобий раствора, составил 0,26 и 0,23 кг/л соответственно, что составляет 27,7% по плавиковой кислоты и 23,5% по серной кислоте от прототипа. Выход в реэкстракты целевых ниобия и тантала по каждому из испытанных способов оказался сопоставим: ниобия 95-96%; тантала 94-96%. Танталовый реэкстракт, полученный вторым методом, содержал на порядок меньше ниобия.

Преимущества предлагаемого способа в том, что предлагаемая технология является эффективной, не вызывает затруднений при ее реализации и относительно безопасна для обслуживающего персонала и срока службы оборудования.

Изобретение относится к гидрометаллургической переработке рудных концентратов, преимущественно колумбитового или колумбито-танталитового концентрата. Способ разделения соединений ниобия и тантала включает коллективную экстракцию октанолом-1 ниобия и тантала из кислых сульфатно-фторидных растворов и добавку в полученный после экстракции раствор серной и плавиковой кислот. Проводят реэкстракцию ниобия серной кислотой, а тантала водой с получением реэкстрактов ниобия и тантала соответственно. Танталовый реэкстракт упаривают, укрепляют серной и плавиковой кислотами и проводят повторную экстракционную очистку октанолом-1. Ниобиевый реэкстракт контактируют с октанолом-1 и полученную органическую фазу, содержащую ниобий и тантал, присоединяют к коллективному экстракту. Изобретение позволяет снизить расход плавиковой и серной кислот, сократить материальные потоки водной и органической фаз, а также вред, наносимый окружающей среде, использовать различное ниобий- и танталсодержащее сырье. 6 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл., 1 пр.

1. Способ разделения соединений ниобия и тантала, включающий экстракцию октанолом-1 ниобия и тантала из кислых сульфатно-фторидных растворов, добавку в полученный после экстракции раствор серной и плавиковой кислот, отличающийся тем, что соединения ниобия и тантала совместно извлекают из кислых сульфатно-фторидных растворов октанолом-1, промывают коллективный экстракт раствором серной и плавиковой кислот для очистки от примесей, проводят реэкстракцию ниобия серной кислотой, а реэкстракцию тантала водой с получением реэкстрактов ниобия и тантала соответственно, танталовый реэкстракт упаривают, укрепляют серной и плавиковой кислотами и проводят повторную экстракционную очистку октанолом-1, а ниобиевый реэкстракт дополнительно контактируют с октанолом-1 и полученную органическую фазу, содержащую ниобий и тантал, присоединяют к коллективному экстракту.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что коллективную экстракцию ниобия и тантала ведут октанолом-1 из растворов, содержащих не менее 10 М HF и не менее 3 М H₂SO₄.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что коллективный экстракт ниобия и тантала промывают раствором, содержащим не менее 3 М H₂SO₄ и не менее 3 М HF.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реэкстрацию ниобия осуществляют раствором серной кислоты концентрации не менее 3 М.

5. Способ по п. 4, отличающий тем, что ниобиевый реэкстракт дополнительно очищается от тантала экстракцией октанолом-1.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что в ниобиевый реэкстракт добавляют серную кислоту до концентрации 3,5-4,0 М и извлекают из полученного раствора октанолом-1 ниобий, а свободный от ниобия реэкстракт используют в экстракционном процессе для приготовления реэкстрагирующего ниобий и промывного растворов.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что ниобий из органической фазы реэкстрагируют водой.