СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ КОМПЛЕКСНОЙ РУДЫ, СОДЕРЖАЩЕЙ В КАЧЕСТВЕ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ НИОБИЙ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫЕ ЭЛЕМЕНТЫ Российский патент 2022 года по МПК B01D11/00 C22B3/06 C22B3/26 

Изобретение относится к технологии гидрометаллургической переработки комплексных руд, содержащих в качестве основных компонентов, имеющих промышленное значение, редкоземельные элементы (РЗЭ) и ниобий (Nb).

Сложность переработки комплексных руд, содержащих одновременно ниобий и РЗЭ, обусловлена многообразием присутствующих в руде минералов (крандаллит, монацит, ксенотим, пирохлор, ильменорутил, рутил, атаназ, ильменит), наличием большого количества различных примесей (железо, кремний, фосфор, алюминий и др.) и необходимостью (в связи с высокой ценностью компонентов) обеспечения возможно более высокой степени извлечения одновременно как ниобия, так и РЗЭ. Вышеперечисленные особенности таких руд не позволяют использовать для их переработки традиционные процессы переработки РЗЭ-содержащих руд или Nb-содержащих руд и требуют создания специальной комплексной технологии, сочетающей в себе различные (индивидуальные) подходы к выделению каждого из этих ценных компонентов и обеспечивающей высокие степени извлечения каждого из них.

Известен способ вскрытия руд, содержащих РЗЭ, с помощью обработки серной кислотой при повышенной температуре (Патент RU 2578869, Способ переработки монацитового концентрата, опубл. 27.03.2016, Бюл. №9). Использование данного способа для переработки комплексных руд приведет к получению сернокислого раствора, содержащего РЗЭ и Nb, технология переработки которого в настоящее время отсутствует.

Известен способ, вскрытия руды, содержащей фосфаты РЗЭ, предварительной обработкой раствором щелочи для удаления фосфора с последующим переводом РЗЭ в раствор обработкой полученного гидроксидного кека кислотой (А.Е. Bearse et al., Thorium and rare earth from monazite. Chem. Eng. Progr., 1954, v. 50, p. 235-239. Патент RU 2323989, Способ переработки монацита, опубл. 10.05.2008, Бюл. №13). Использование данного способа для переработки комплексных руд не позволяет извлечь ниобий.

Известен способ, переработки рудного концентрата, содержащего РЗЭ и ниобий, включающий разложение его фтористоводородной кислотой при нагревании с получением пульпы, содержащей фториды титана, РЗЭ, ниобия, тантала и натрия, и коллективное извлечение ниобия и титана экстракцией (Патент RU 2270265, Способ переработки лопаритового концентрата, опубл. 20.02.2006, БИ №5). Недостатком способа при переработке комплексных руд является большой расход фтористоводородной кислоты и сложность выделения РЗЭ из осадка фторидов.

Известен способ, переработки рудного концентрата, содержащего РЗЭ и ниобий, (Патент RU 2182887 Способ переработки лопаритового концентрата, опубл. 27.05.2002, Бюл. №15) включающий разложение его азотной кислотой при нагревании с получением гидратного осадка титана, ниобия и тантала с последующим растворением осадка во фтористоводородной кислоте и экстракционным отделением ниобия и тантала от титана алифатическими спиртами с переводом ниобия и тантала в органическую фазу, а титана - в водную. При переработке комплексных руд недостатком данного способа невозможность извлечения РЗЭ из растворов с высоким содержанием фосфат-иона.

Известны способы переработки рудных концентратов, содержащих РЗЭ и ниобий, (Патент RU 2387722, Способ переработки перовскитового концентрата с извлечением ниобия и тантала. Опубл. 27.04.2010, Бюл. №12; Патент RU 2434958, Способ извлечения ниобия и тантала из титансодержащего редкометального концентрата. Опубл. 27.11.2011, Бюл. №33), которые включают обработку тонкоизмельченного концентрата экстрагентом, в качестве которого используют алифатический спирт, насыщенный фтороводородной кислотой, с образованием пульпы. При переработке комплексных руд недостатком способов является неполный перевод ниобия в раствор и сложность извлечения РЗЭ из осадка фторидов.

Известен способ, переработки рудных концентратов, содержащих ниобий (Патент RU 2576562, Способ переработки колумбитового концентрата. Опубл. 10.03.2016, Бюл. №7), включающий растворение концентрата смесью серной и фтористоводородной кислот с последующей экстракцией ниобия октанолом. При переработке комплексных руд недостатком способа является сложность извлечения РЗЭ из осадка фторидов.

Известен способ получения ниобия и тантала из рудных концентратов, включающий фторирование руды расплавом смеси фторида аммония при 110-240°С с последующим вскрытием плава с помощью серной или смеси серной и плавиковой кислот (Патент RU 2565174, Способ получения ниобия и тантала из рудных концентратов, Опубл. 20.10.2015, Бюл. №29). Недостатком способа является увеличенный расход фтора в связи с фторированием примесей щелочноземельных металлов в руде или рудном концентрате.

Рассмотренные выше известные способы не дают необходимого положительного результата - не обеспечивают высокую степень одновременного извлечения, как ниобия, так и РЗЭ и поэтому неприменимы для переработки комплексных руд, содержащих в качестве основных и промышленно значимых одновременно оба названных ценных компонента.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ переработки комплексной руды, включающий уменьшение крупности руды методами рудоподготовки, щелочную обработку руды раствором гидроксида натрия с получением гидроксидного кека; обработку кека раствором минеральной кислоты с получением раствора редкоземельных элементов и ниобийсодержащего кека; обработку ниобийсодержащего кека, получение пентаоксида ниобия, очистку раствора редкоземельных элементов от примесей и направление РЗЭ на последующее разделение (V.I. Kuzmin, D.S. Flett, V.N. Kuzmina, A.M. Zhizhaev, N.V. Gudkova, D.V. Kuzmin, M.A. Mulagaleeva, A.V. Tolstov, O.A. Logutenko / The composition, chemical properties, and processing of the unique niobium-rare earth ores of the Tomtor deposit / TMPC 2016: XXVIII International Mineral Processing Congress Proceedings - ISBN: 978-1-926872-29-2), взятый в качестве прототипа.

Серьезным недостатком прототипа является использование для выделения ниобия метода хлорирования. Данная технология очень опасна и вредна для обслуживающего персонала, а также для окружающей среды из-за применяемого в больших количествах хлора. Известно также, что степень извлечения ниобия из ниобиевого концентрата по этой технологии составляет не более 87,5% (Патент GB 869128, Process for the production of niobium and tantalum chlorides. Опубл. 31.05.1961), что не может считаться достаточно приемлемым показателем.

В соответствии с известным решением очистка раствора РЗЭ, полученного при выщелачивании РЗЭ раствором минеральной (соляной) кислоты, заключается в следующем. Упомянутый раствор направляют на экстракционное извлечение скандия, удаление фосфата, удаление радиоактивных примесей (радия и свинца) путем добавления серной кислоты и осаждения примесей в виде сульфатов, и выделение РЗЭ методом жидкостной экстракции. В ходе жидкостной экстракции получают реэкстракт, содержащий РЗЭ; реэкстракт, содержащий уран и торий; а также рафинат, в котором остаются все неэкстрагируемые примеси. Реэкстракт, содержащий РЗЭ, направляют на разделение РЗЭ.

Данная технология способна обеспечить достаточно высокий уровень извлечения РЗЭ, однако ее важным недостатком является большая сложность применения в промышленных масштабах, поскольку реализуемый при этом процесс электролитической регенерации требует использования сложного технологического оборудования, необходимости поддерживать работу экстракционного каскада, а также наличия персонала, от квалификации которого в значительной степени зависит чистота реэкстракта. Необходимость одновременного обеспечения всего комплекса перечисленных условий является фактором, существенно влияющим на технико-экономические показатели процесса переработки руды, что также делает проблемной возможность достижения в промышленном объеме достигнутых лабораторных показателей извлечения РЗЭ.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в обеспечении высокой степени извлечения целевых компонентов в конечные продукты - пентаоксид ниобия и раствор РЗЭ, очищенные от примесей, при одновременном упрощении и повышении надежности технологии переработки комплексной руды в промышленных масштабах. Также технический результат состоит в снижении степени вредного влияния технологии для обслуживающего персонала и окружающей среды за счет устранении из нее экологически опасной операции хлорирования.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе переработки комплексной руды, содержащей в качестве основных компонентов ниобий и редкоземельные элементы, предусматривающем уменьшение крупности руды методами рудоподготовки, обработку руды раствором гидроксида натрия с получением гидроксидного кека, обработку кека раствором минеральной кислоты с получением раствора редкоземельных элементов и ниобийсодержащего кека; обработку ниобийсодержащего кека, получение пентаоксида ниобия, очистку раствора редкоземельных элементов от примесей и направление РЗЭ на последующее разделение, предлагается ниобий извлекать из кека в раствор обработкой ниобийсодержащего кека кислым раствором, содержащим фтор-ионы, осуществлять экстракционное извлечение ниобия из раствора с получением реэкстракта в виде водного раствора фторниобиевой кислоты с последующим его переводом в пентаоксид ниобия, при этом очистку раствора редкоземельных элементов предлагается проводить обработкой полученного раствора карбонатом кальция и сульфидсодержащим раствором, осаждением примесей и отделением осадка, после чего выполнять обработку очищенного раствора редкоземельных элементов гидроксидом кальция, проводить осаждение коллективного концентрата редкоземельных элементов, растворять концентрат в минеральной кислоте и направлять этот раствор на разделение редкоземельных элементов.

В зависимости от минералогических особенностей руды, конструктивной реализации технологической схемы переработки руды, обеспеченности производства конкретными технологическими растворами и реагентами варианты выполнения предлагаемого способа могут быть конкретизированы при неизменности описанной выше общей технологической схемы.

В частности, для повышения эффективности обработки руды при ее вскрытии целесообразно использовать раствор гидроксида натрия с концентрацией от 400 г/л до 750 г/л при температуре от 120 до 140°С.

В качестве минеральной кислоты для обработки гидроксидного кека может быть использован раствор соляной кислоты с концентрацией не менее 20% (вес), при массовом соотношении Т:Ж=1:(2÷7), либо раствор азотной кислоты с концентрацией не менее 20% (вес), при отношении Т:Ж=1:(2÷7). Проведенные эксперименты показали, что приведенные концентрации соотношений Т:Ж являются оптимальными для обработки гидроксидного кека, поскольку обеспечивают полноту перехода РЗЭ в раствор. Так, при соотношении Т:Ж меньше 2 невозможно проведение процесса из-за очень высокой плотности пульпы выщелачивания, а при Т:Ж больше 7 в результате выщелачивания образуется раствор с очень низкой концентрацией РЗЭ. В свою очередь, при концентрации минеральной кислоты меньше 20% (вес) не обеспечивается полнота выщелачивания РЗЭ и образуются растворы с очень низкой концентрацией РЗЭ.

Для обработки ниобийсодержащего кека в качестве кислого раствора, содержащего фтор-ионы, могут быть использованы любые из перечисленных ниже веществ (исходя из их наличия и технико-экономических соображений): фтористоводородная кислота с концентрацией от 400 до 700 г/л, или раствор, содержащий смесь серной кислоты с концентрацией 450-500 г/л и фтористоводородной кислоты с концентрацией 250-500 г/л, или смесь серной кислоты и солей фтористоводородной кислоты, преимущественно, фторидов или бифторидов щелочных металлов, фторида или бифторида аммония и их смесей.

В свою очередь, экстракционное выделение ниобия можно проводить с использованием, либо алифатических спиртов, преимущественно, 1-октанола, 2-октанола, 2-этилгексанола, либо фосфорорганических соединений, преимущественно трибутилфосфата, либо кетонов, преимущественно, циклогексанона, метил-изобутилкетона, алкил-циклогексанона.

При этом перевод ниобия из водного раствора фторниобиевой кислоты в пентаоксид ниобия можно осуществлять методом пирогидролиза или методом осаждения.

Согласно проведенным исследованиям, установлено, что очистку раствора редкоземельных элементов от примесей предпочтительно проводить последовательно, сначала для очистки следует использовать карбонат кальция в количестве, достаточном для достижения раствором значения рН 3,2-3,5, с отделением образовавшегося осадка, после чего полученный раствор редкоземельных элементов необходимо обработать раствором, содержащим сульфид-ионы, в качестве которого можно использовать либо раствор сульфида натрия, либо раствор гидросульфида натрия, либо раствор сероводорода.

При этом коллективный концентрат редкоземельных элементов получают добавлением в очищенный раствор редкоземельных элементов гидроксида кальция до достижения раствором значения рН не менее 6,9.

В свою очередь, для растворения коллективного концентрата редкоземельных элементов в качестве минеральной кислоты предлагается использовать, либо раствор соляной кислоты, либо раствор азотной кислоты.

Ниже приводится последовательность выполнения действий по предлагаемому способу, которая проверена в опытно-промышленном масштабе, что подтверждает возможность его практической реализации. Предлагаемые к реализации режимы и параметры процесса переработки руды являются оптимальными и установлены на основании многочисленных испытаний и анализа полученных результатов.

Способ поясняется принципиальной технологической схемой переработки руды, представленной на Рисунке 1.

Добытую на месторождении и поступившую на гидрометаллургический завод в контейнерах руду извлекают и подвергают дополнительному измельчению.

Далее измельченная руда поступает на участок вскрытия руды раствором гидроксида натрия с последующим водным выщелачиванием. Фосфатные минералы в руде вскрывают гидроксидом натрия с получением смеси гидроокислов РЗЭ и других гидроокислов в твердом остатке. Пульпа из реакторов щелочного вскрытия разбавляется водой для того, чтобы растворить тринатрийфосфат, образовавшийся в процессе вскрытия. При этом в раствор переводятся такие элементы как фосфор, алюминий и частично кремний и ванадий.

После этого проводят выщелачивание РЗЭ из кека щелочного вскрытия раствором минеральной кислоты. При этом в раствор переходят все РЗЭ, а также такие примесные элементы, как железо, торий, уран.

Затем осуществляют очистку кислого раствора РЗЭ от примесей с использованием известняка и сульфидсодержащего реагента. Кислый раствор РЗЭ содержит в качестве примесей такие элементы, как железо, алюминий, кремний, ванадий, титан, свинец, торий, уран и др. Очистку кислого раствора РЗЭ от этих элементов осуществляют осаждением в виде гидроксидов с использованием пульпы карбоната кальция. Очистка от свинца производится путем добавления сульфидсодержащего реагента с получением осадка сульфида свинца. Фильтрат направляют на получение коллективного концентрата РЗЭ, а отфильтрованный осадок примесей отправляют в отход.

После этого проводят осаждение коллективного концентрата гидроксидов РЗЭ с использованием извести. Для осаждения РЗЭ в виде гидроксидов очищенный от примесей раствор РЗЭ смешивают с пульпой гидроксида кальция. Отфильтрованный осадок направляют на растворение в минеральной кислоте, а маточный раствор - на регенерацию минеральной кислоты, использованной при выщелачивании РЗЭ. Полученный раствор РЗЭ направляют на разделение, которое выполняется известными способами и в данной заявке не рассматриваются.

Следует отметить, что растворение отфильтрованного осадка РЗЭ в минеральной кислоте может выполняться селективно, что обеспечивается подбором условий, при которых часть РЗЭ вместе с примесями остаются в нерастворимом остатке. Этот нерастворимый остаток растворяют в растворе РЗЭ, полученном при выщелачивании РЗЭ из щелочного кека раствором минеральной кислоты, после чего раствор направляют на очистку от примесей. Тем самым достигается дополнительная очистка РЗЭ от примесей.

Выщелачивание ниобия из кека солянокислого выщелачивания РЗЭ производят фторсодержащим кислым раствором. При этом в раствор переходят ниобий и такие примесные элементы, как титан, железо, кремний и фосфор. Далее раствор направляют на жидкостную экстракцию ниобия, а кек выщелачивания отправляют в отход.

Осуществляют выделение ниобия из фторсодержащего кислого раствора методом жидкостной экстракции с использованием, например, 1-октанола. Ниобий в виде фторниобиевой кислоты экстрагируют октанолом из раствора, содержащего фториды ниобия, титана, кремния, фосфора и железа в плавиковой кислоте (или смеси серной и плавиковой кислот). Ниобий (в виде фторниобиевой кислоты) селективно извлекается в органическую фазу, а все примеси остаются в рафинате. Полученный реэкстракт ниобия отправляют на получения пентаоксида ниобия.

Получают пентаоксид ниобия, например, методом пирогидролиза, обеспечивающим регенерацию плавиковой кислоты. Водный раствор фторниобиевой кислоты, полученный после экстракции, направляют в установку пирогидролиза, в которой происходит разложение фторниобиевой кислоты с получением твердого осадка пентаоксида ниобия и паров плавиковой кислоты, которые улавливают и возвращают в виде раствора на стадию выщелачивания ниобия.

Исходя из технико-экономических соображений, предпочтительным (но не обязательным) вариантом реализации способа является регенерация, в целях повторного вовлечения в технологический процесс, ранее использованных при переработке руды технологических растворов.

Проводят регенерацию раствора гидроксида натрия с участка щелочного вскрытия-водного выщелачивания, содержащего в качестве примесей фосфаты, алюминаты, силикаты ванадаты, карбонаты натрия, с использованием извести. Раствор щелочи, очищенной от примесей, направляют на упаривание и возвращают на стадию щелочного вскрытия руды. Осадок примесей, представляющий собой, в основном, смесь фосфата и гидроксида кальция, направляют в отход. Регенерацию минеральной кислоты производят из маточного раствора осаждения концентрата гидроксидов РЗЭ, содержащего, в основном, соли щелочных (натрия) и щелочноземельных металлов (кальция и стронция). Упаренный маточный раствор смешивают с концентрированной серной кислотой, осадок сульфатов щелочных и щелочноземельных металлов отправляют в отход, раствор регенерированной соляной кислоты возвращают на стадию выщелачивания РЗЭ.

Согласно предлагаемому способу, конечной продукцией являются пентаоксид ниобия и раствор РЗЭ высокой степени чистоты.

Отходами данной технологии являются осадки, содержащие нерастворимые фосфаты, сульфаты, фториды и гидроксофториды металлов, которые отправляют в хвостохранилище.

Следует отметить, что заявленный технический результат может быть достигнут только при последовательной реализации всех охарактеризованных выше операций, параметров и режимов их выполнения.

Так, попытка непосредственного растворения РЗЭ с помощью обработки руды минеральной кислотой приводит к получению раствора РЗЭ, содержащего значительные количества фосфат-иона. Из такого раствора выделить РЗЭ сложно. Только последовательное удаление сначала основных примесей - алюминия, фосфора и значительной части кремния - позволяет получить раствор, из которого достаточно легко получается чистый концентрат РЗЭ.

В свою очередь, использование двух предварительных операций (обработка руды раствором щелочи и обработка щелочного кека раствором минеральной кислоты) приводит к получению ниобиевого кека, из которого возможно выделить чистый пентаоксид ниобия. Попытка выделить ниобий путем вскрытия руды непосредственно плавиковой кислотой приведет к увеличению расхода плавиковой кислоты в несколько раз, к уменьшению степени извлечения ниобия и к переводу РЗЭ в труднорастворимые фториды.

Заявляемый способ иллюстрируется следующими конкретными примерами его осуществления.

Пример 1

Образец руды, содержащей 10% Nb₂O₅, 13% РЗЭ, 13% A1₂O₃, 12% Fe₂O₃, 15% Р₂О₅, 6% TiO₂, 3% SiO₂ и другие элементы, после уменьшения крупности методами рудоподготовки контактируют с раствором 520 г/л едкого натра при перемешивании и температуре 130°С в течение 2 часов при соотношении Т:Ж=1:9. Полученный щелочно-фосфатный раствор, содержащий фосфор, алюминий, кремний и ванадий, разбавляют и отделяют фильтрованием. Гидроксидный кек промывают водой при соотношении Т:Ж=1:2. Промывку добавляют к щелочно-фосфатному раствору. Полученный объединенный раствор обрабатывают избытком (150% от стехиометрически необходимого количества) извести при перемешивании и температуре 100°С. Осадок фосфата кальция с примесями кремния, алюминия, ванадия отправляют в отход. Регенерированный раствор щелочи упаривают до достижения концентрации едкого натра 600 г/л.

Гидроксидный кек обрабатывают раствором соляной кислоты с концентрацией 20% весовых при соотношении Т:Ж=1:3 и температуре 80°С в течение 3 часов. Полученный раствор, содержащий РЗЭ и примеси, отделяют от кека, содержащего ниобий, фильтрованием. Кек промывают водой и промывки присоединяют к раствору.

Раствор РЗЭ подвергают очистке от примесей. Сначала производят очистку раствора РЗЭ от железа, алюминия, тория и урана путем добавления пульпы известняка в воде (при соотношении Т:Ж=1:4) до достижения окончательного рН 3,4, при этом для перевода Fe(II) и Fe(III) в раствор предварительно добавляют перекись водорода. Выпавший осадок отделяют, промывают, очищенный раствор РЗЭ и промывку объединяют. Осадок отправляют в отход. После этого производят очистку раствора РЗЭ от свинца, цинка, меди и никеля путем добавления гидросульфида натрия (150% от стехиометрически необходимого количества) и пульпы известняка в воде (при соотношении Т:Ж=1:4) до достижения окончательного рН 4. Выпавший осадок отделяют, промывают, очищенный раствор РЗЭ и промывку объединяют. Осадок отправляют в отход.

Из очищенного от примесей раствора, содержащего РЗЭ, осаждают коллективный концентрат РЗЭ добавлением в раствор пульпы извести в воде (при соотношении Т:Ж=1:4) до достижения окончательного рН 7,3, полученный осадок гидроксидов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Фильтрат и промывку объединяют и направляют на регенерацию соляной кислоты.

Регенерацию соляной кислоты проводят из раствора, полученного при осаждении чернового концентрата РЗЭ и содержащего хлориды металлов путем добавления серной кислоты (100% стехиометрически необходимое количество на осаждение Са, Sr), осадок сульфатов отфильтровывают и направляют в отход.

После этого осадок гидроксидов РЗЭ растворяют в азотной кислоте и направляют на групповое разделение РЗЭ с использованием трибутилфосфата. Сквозное извлечение РЗЭ составляет 90,1%.

Полученный после выщелачивания РЗЭ ниобийсодержащий кек обрабатывают смесью серной и фтористо-водородной кислот при концентрации серной кислоты 500 г/л и концентрации фтористоводородной кислоты 400 г/л при перемешивании и температуре 80°С в течение 3 часов при соотношении Т:Ж=1:3. Полученный раствор отфильтровывают, остаток промывают водой и промывку добавляют к раствору. Остаток отправляют в отходы. Из полученного объединенного раствора выделяют ниобий экстракцией с помощью 1-октанола при соотношении объемов органической и водной фаз (O:В), равном 2:3. Полученный экстракт промывают насыщенным реэкстрактом ниобия при соотношении O:В=10:1. После промывки реэкстрагируют ниобий водой при соотношении O:В=2,5:1. Из полученного реэкстракта ниобия осаждают ниобий добавлением раствора гидроксида аммония. Полученный гидратированный оксид ниобия отфильтровывают, промывают водой, высушивают и прокаливают. Сквозное извлечение пентаоксида ниобия составляет 95,3%.

Пример 2

Образец руды, содержащей 7% Nb₂O₅, 14% РЗЭ, 16% A1₂O₃, 9% Fe₂O₃, 13% Р₂О₅, 11% TiO₂, 6% SiO₂ и другие элементы, после уменьшения крупности методами рудоподготовки контактируют с раствором 480 г/л едкого натра при перемешивании и температуре 140°С в течение 3 часов при соотношении Т:Ж=1:7. Полученный щелочно-фосфатный раствор, содержащий фосфор, алюминий, кремний и ванадий, разбавляют и отделяют фильтрованием. Гидроксидный кек промывают водой при соотношении Т:Ж=1:2,2. Промывку добавляют к щелочно-фосфатному раствору. Полученный объединенный раствор обрабатывают избытком (200% стехиометрического) извести при перемешивании и температуре 90°С. Осадок фосфата кальция с примесями кремния, алюминия, ванадия отправляют в отход. Регенерированный раствор щелочи упаривают до достижения концентрации едкого натра 580 г/л.

Гидроксидный кек обрабатывают раствором азотной кислоты с концентрацией 25% весовых при соотношении Т:Ж=1:4 и температуре 75°С в течение 3 часов. Полученный раствор, содержащий РЗЭ и примеси, отделяют от кека, содержащего ниобий, фильтрованием. Кек промывают водой и промывки присоединяют к раствору.

Раствор РЗЭ подвергают очистке от примесей. Сначала производят очистку раствора РЗЭ от железа, алюминия, тория и урана путем добавления пульпы известняка в воде (при соотношении Т:Ж=1:5,6) до достижения окончательного рН 3,3, при этом для перевода Fe(II) и Fe(III) в раствор предварительно добавляют перекись водорода. Выпавший осадок отделяют, промывают, очищенный раствор РЗЭ и промывку объединяют. Осадок отправляют в отход. После этого производят очистку раствора РЗЭ от свинца, цинка, меди и никеля путем добавления сульфида натрия (150% от стехиометрически необходимого) и пульпы известняка в воде (при соотношении Т:Ж=1:4) до достижения окончательного рН 4,1. Выпавший осадок отделяют, промывают, очищенный раствор РЗЭ и промывку объединяют. Осадок отправляют в отход.

Из очищенного от примесей раствора, содержащего РЗЭ, осаждают коллективный концентрат РЗЭ добавлением в раствор пульпы извести в воде (при соотношении Т:Ж=1:4) до достижения окончательного рН 7,0, полученный осадок гидроксидов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Фильтрат и промывку объединяют и направляют на регенерацию соляной кислоты.

Регенерацию азотной кислоты проводят из раствора, полученного при осаждении чернового концентрата РЗЭ и содержащего нитраты металлов путем добавления серной кислоты (120% стехиометрически необходимое количество на осаждение Са), осадок сульфатов отфильтровывают и направляют в отход.

После этого осадок гидроксидов РЗЭ растворяют в азотной кислоте и направляют на групповое разделение РЗЭ с использованием трибутилфосфата. Сквозное извлечение РЗЭ составляет 90,1%.

Полученный после выщелачивания РЗЭ ниобийсодержащий кек обрабатывают раствором фтористо-водородной кислоты концентрации 700 г/л при перемешивании и температуре 80°С в течение 3 часов при соотношении Т:Ж=1:4. Полученный раствор отфильтровывают, остаток промывают водой и промывку добавляют к раствору. Остаток отправляют в отходы. Из полученного объединенного раствора выделяют ниобий экстракцией с помощью 2-октанола при соотношении O:В=2:3. Полученный экстракт промывают насыщенным реэкстрактом ниобия при соотношении O:В=10:1. После промывки реэкстрагируют ниобий раствором 5 г/л фтористоводородной кислоты при соотношении O:В=2,5:1.

Полученный реэкстракт подвергают пирогидролизу. Получают пентаоксид ниобия и плавиковую кислоту. Сквозное извлечение пентаоксида ниобия составляет 95,4%.

Пример 3

Образец руды, содержащей 7% Nb₂O₅, 14% РЗЭ, 16% A1₂O₃, 9% Fe₂O₃, 13% P₂O₅, 11% TiO₂, 6% SiO₂ и другие элементы после уменьшения крупности методами рудоподготовки контактируют с раствором 520 г/л едкого натра при перемешивании и температуре 130°С в течение 2 часов при соотношении Т:Ж=1:9. Полученный щелочно-фосфатный раствор, содержащий фосфор, алюминий, кремний и ванадий, разбавляют и отделяют фильтрованием. Гидроксидный кек промывают водой при соотношении Т:Ж=1:2. Промывку добавляют к щелочно-фосфатному раствору. Полученный объединенный раствор обрабатывают избытком (150% стехиометрического) извести при перемешивании и температуре 100°С. Осадок фосфата кальция с примесями кремния, алюминия, ванадия отправляют в отход. Регенерированный раствор щелочи упаривают до достижения концентрации едкого натра 600 г/л.

Гидроксидный кек обрабатывают раствором соляной кислоты с концентрацией 20% весовых при соотношении Т:Ж=1:3 и температуре 80°С в течение 3 часов. Полученный раствор, содержащий РЗЭ и примеси, отделяют от кека, содержащего ниобий, фильтрованием. Кек промывают водой и промывки присоединяют к раствору.

Раствор РЗЭ подвергают очистке от примесей. Сначала производят очистку раствора РЗЭ от железа, алюминия, тория и урана путем добавления пульпы известняка в воде (при соотношении Т:Ж=1:4) до достижения окончательного рН 3,4, при этом для перевода Fe(II) и Fe(III) в раствор предварительно добавляют перекись водорода. Выпавший осадок отделяют, промывают, очищенный раствор РЗЭ и промывку объединяют. Осадок отправляют в отход. После этого производят очистку раствора РЗЭ от свинца, цинка, меди и никеля путем добавления гидросульфида натрия (150% от стехиометрически необходимого количества) и пульпы известняка в воде (при соотношении Т:Ж=1:4) до достижения окончательного рН 4. Выпавший осадок отделяют, промывают, очищенный раствор РЗЭ и промывку объединяют. Осадок отправляют в отход.

Из очищенного от примесей раствора, содержащего РЗЭ, осаждают коллективный концентрат РЗЭ добавлением в раствор пульпы извести в воде (при соотношении Т:Ж=1:4) до достижения окончательного рН 7,3, полученный осадок гидроксидов РЗЭ отфильтровывают и промывают водой. Фильтрат и промывку объединяют и направляют на регенерацию соляной кислоты.

Регенерацию соляной кислоты проводят из раствора, полученного при осаждении чернового концентрата РЗЭ и содержащего хлориды металлов путем добавления серной кислоты (100% стехиометрически необходимое количество на осаждение Са, Sr), осадок сульфатов отфильтровывают и направляют в отход.

Регенерацию азотной кислоты проводят из раствора, полученного при осаждении чернового концентрата РЗЭ и содержащего нитраты металлов путем добавления серной кислоты (120% стехиометрически необходимое количество на осаждение Са), осадок сульфатов отфильтровывают и направляют в отход.

После этого осадок гидроксидов РЗЭ растворяют в соляной кислоте и направляют на групповое разделение РЗЭ с использованием фосфорорганических кислот. Сквозное извлечение РЗЭ составляет 91%.

Полученный после выщелачивания РЗЭ ниобий содержащий кек обрабатывают раствором фтористо-водородной кислоты концентрации 700 г/л при перемешивании и температуре 80°С в течение 3 часов при соотношении Т:Ж=1:4. Полученный раствор отфильтровывают, остаток промывают водой и промывку добавляют к раствору. Остаток отправляют в отходы. Из полученного объединенного раствора выделяют ниобий экстракцией с помощью 2-октанола при соотношении O:В=2:3. Полученный экстракт промывают насыщенным реэкстрактом ниобия при соотношении O:В=10:1. После промывки реэкстрагируют ниобий раствором 5 г/л фтористоводородной кислоты при соотношении O:В=2,5:1.

Полученный реэкстракт подвергают пирогидролизу. Получают пентаоксид ниобия и плавиковую кислоту. Сквозное извлечение пентаоксида ниобия составляет 95,5%.

Пример 4

Ниобиевый кек, полученный в соответствии с примером 1, обрабатывают смесью серной кислоты и бифторида аммония при концентрации серной кислоты 400 г/л и концентрации бифторида аммония 400 г/л при перемешивании и температуре 75°С в течение 4 часов при соотношении Т:Ж=1:4. Полученный раствор отфильтровывают, остаток промывают водой и промывку добавляют к раствору. Остаток отправляют в отходы. Из полученного объединенного раствора выделяют ниобий экстракцией с помощью циклогексанона при соотношении O:В=1:1. Полученный экстракт промывают насыщенным реэкстрактом ниобия при соотношении O:В=10:1. После промывки из органической фазы реэкстрагируют ниобий раствором 5 г/л фтористоводородной кислоты при соотношении O:В=4:1. Из полученного реэкстракта ниобия осаждают ниобий добавлением раствора гидроксида аммония. Полученный гидратированный оксид ниобия отфильтровывают, промывают водой, высушивают и прокаливают. Сквозное извлечение пентаоксида ниобия составляет 96%.

Пример 5

Ниобийсодержащий кек, полученный в соответствии с примером 2, обрабатывают фтористоводородной кислотой концентрации 40% объемных при перемешивании и температуре 75°С в течение 4 часов при соотношении Т:Ж=1:2. Полученный раствор отфильтровывают, остаток промывают водой и промывку добавляют к раствору. Остаток отправляют в отходы. Из полученного объединенного раствора выделяют ниобий экстракцией с помощью ТБФ при соотношении O:В=1:1. Полученный экстракт промывают насыщенным реэкстрактом ниобия при соотношении O:В=10:1. После промывки из органической фазы реэкстрагируют ниобий раствором 5 г/л фтористоводородной кислоты при соотношении O:В=2:1. Из полученного реэкстракта ниобия осаждают ниобий добавлением раствора гидроксида аммония. Полученный гидратированный оксид ниобия отфильтровывают, промывают водой, высушивают и прокаливают. Сквозное извлечение пентаоксида ниобия составляет 95%.

Анализ совокупности признаков заявленного изобретения и достигаемого при этом технического результата показывает, что между ними существует вполне определенная причинно-следственная связь, выражающаяся в том, что для получения заявленного технического результата требуется обязательное соблюдение описанной последовательности операций процесса выделения и очистки ценных компонентов с соблюдением оговоренных в изобретении условий и режимов их выполнения.

По сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяет:

• обеспечить высокую промышленную степень извлечения полезных компонентов, которое, соответственно, составляет не менее 95,0% - для ниобия и не менее 90,0% - для РЗЭ, при одновременном упрощении и повышении надежности промышленной технологии переработки комплексной руды (за счет замены сложного процесса электролитической регенерации на более простые и надежные в промышленных масштабах реагентные методы регенерации),

• снизить вредное воздействие процесса переработки и его компонентов на обслуживающий персонал и окружающую среду.

Следует при этом отметить, что установленная причинно-следственная связь не является очевидной и не вытекает явным образом из общедоступных сведений по химии и технологии извлечения редких и редкоземельных элементов.

Проведенный анализ уровня техники показал, что заявленная совокупность существенных признаков, изложенных в формуле изобретения, неизвестна. Это позволяет сделать вывод о ее соответствии критерию «новизна».

Для проверки соответствия заявленного изобретения критерию «изобретательский уровень» проведен дополнительный поиск известных технических решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявленного технического решения. Установлено, что заявленное техническое решение не следует явным образом из известного уровня техники. Следовательно, заявленное изобретение соответствует критерию «изобретательский уровень».

Описанное выше новое, промышленно применимое техническое решение представляет собой единый изобретательский замысел, отвечает, на наш взгляд, критерию изобретательского уровня, в связи с чем предлагается к правовой охране патентом на изобретение.

Изобретение относится к технологии гидрометаллургической переработки комплексных руд, содержащих в качестве основных компонентов, имеющих промышленное значение, редкоземельные элементы (РЗЭ) и ниобий. Способ включает уменьшение крупности руды методами рудоподготовки, обработку руды раствором гидроксида натрия с получением гидроксидного кека, обработку кека раствором минеральной кислоты с получением раствора редкоземельных элементов и ниобийсодержащего кека, обработку ниобийсодержащего кека с получением пентаоксида ниобия, очистку раствора редкоземельных элементов от примесей и направление редкоземельных элементов на последующее разделение. Причем ниобий извлекают из кека в раствор обработкой ниобийсодержащего кека кислым раствором, содержащим фтор-ионы. Далее осуществляют экстракционное извлечение ниобия из раствора с получением реэкстракта в виде водного раствора фторниобиевой кислоты с последующим его переводом в пентаоксид ниобия. При этом очистку раствора редкоземельных элементов проводят обработкой полученного раствора карбонатом кальция и сульфидсодержащим раствором, осаждением примесей и отделением осадка. После чего выполняют обработку очищенного раствора редкоземельных элементов гидроксидом кальция с осаждением коллективного концентрата редкоземельных элементов, последующим его растворением в минеральной кислоте и направлением раствора на разделение редкоземельных элементов. Технический результат заявленного изобретения заключается в обеспечении высокой степени извлечения целевых компонентов в конечные продукты - пентаоксид ниобия и раствор РЗЭ, очищенные от примесей, при одновременном упрощении и повышении надежности технологии переработки комплексной руды в промышленных масштабах, а также в снижении степени вредного влияния технологии для обслуживающего персонала и окружающей среды. 18 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 пр.

1. Способ переработки комплексной руды, содержащей в качестве основных компонентов ниобий и редкоземельные элементы, включающий уменьшение крупности руды методами рудоподготовки, обработку руды раствором гидроксида натрия с получением гидроксидного кека, обработку кека раствором минеральной кислоты с получением раствора редкоземельных элементов и ниобийсодержащего кека, обработку ниобийсодержащего кека с получением пентаоксида ниобия, очистку раствора редкоземельных элементов от примесей и направление редкоземельных элементов на последующее разделение, отличающийся тем, что ниобий извлекают из кека в раствор обработкой ниобийсодержащего кека кислым раствором, содержащим фтор-ионы, осуществляют экстракционное извлечение ниобия из раствора с получением реэкстракта в виде водного раствора фторниобиевой кислоты с последующим его переводом в пентаоксид ниобия, при этом очистку раствора редкоземельных элементов проводят обработкой полученного раствора карбонатом кальция и сульфидсодержащим раствором, осаждением примесей и отделением осадка, после чего выполняют обработку очищенного раствора редкоземельных элементов гидроксидом кальция с осаждением коллективного концентрата редкоземельных элементов, последующим его растворением в минеральной кислоте и направлением раствора на разделение редкоземельных элементов.

2. Способ переработки комплексной руды по п.1, отличающийся тем, что для обработки руды используется раствор гидроксида натрия с концентрацией от 400 до 750 г/л при температуре от 120 до 140°C.

3. Способ переработки комплексной руды по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты для обработки гидроксидного кека используют раствор соляной кислоты с концентрацией не менее 20 вес.% при массовом отношении Т:Ж=1:(2÷7).

4. Способ переработки комплексной руды по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты для обработки гидроксидного кека используют раствор азотной кислоты с концентрацией не менее 20 вес.% при соотношении Т:Ж=1:(2÷7).

5. Способ переработки комплексной руды по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислого раствора, содержащего фтор-ионы, используют фтористоводородную кислоту с концентрацией от 400 до 700 г/л.

6. Способ переработки комплексной руды по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислого раствора, содержащего фтор-ионы, используют раствор состава: серная кислота с концентрацией 450-500 г/л и фтористоводородная кислота с концентрацией 250-500 г/л.

7. Способ переработки комплексной руды по п.1, отличающийся тем, что в качестве кислого раствора, содержащего фтор-ионы, используют смесь серной кислоты и солей фтористоводородной кислоты, преимущественно фторидов или бифторидов щелочных металлов, фторида или бифторида аммония и их смесей.

8. Способ переработки комплексной руды по п.1, отличающийся тем, что экстракционное извлечение ниобия проводят с использованием алифатических спиртов, преимущественно 1-октанола, 2-октанола, 2-этилгексанола.

9. Способ переработки комплексной руды по п.1, отличающийся тем, что экстракционное извлечение ниобия проводят с использованием фосфорорганических соединений, преимущественно трибутилфосфата.

10. Способ переработки комплексной руды по п.1, отличающийся тем, что для экстракционного извлечения ниобия используют кетоны, преимущественно циклогексанон, метил-изобутилкетон, алкил-циклогексанон.

11. Способ переработки комплексной руды по п.1, отличающийся тем, что перевод ниобия из водного раствора фторниобиевой кислоты в пентаоксид ниобия осуществляют методом пирогидролиза.

12. Способ переработки комплексной руды по п.1, отличающийся тем, что перевод ниобия из водного раствора фторниобиевой кислоты в пентаоксид ниобия осуществляют методом осаждения.

13. Способ переработки комплексной руды по п.1, отличающийся тем, что очистку раствора редкоземельных элементов раствора от примесей проводят последовательно, сначала для очистки используют карбонат кальция в количестве, достаточном для достижения раствором значения рН 3,2-3,5, с отделением образовавшегося осадка, после чего полученный раствор редкоземельных элементов обрабатывают раствором, содержащим сульфид-ионы.

14. Способ переработки комплексной руды по п.1 или 13. отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего сульфид-ионы, при обработке раствора редкоземельных элементов используют раствор сульфида натрия.

15. Способ переработки комплексной руды по п.1 или 13, отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего сульфид-ионы, при обработке раствора редкоземельных элементов используют раствор гидросульфида натрия.

16. Способ переработки комплексной руды по п.1 или 13, отличающийся тем, что в качестве раствора, содержащего сульфид-ионы, при обработке раствора редкоземельных элементов используют раствор сероводорода.

17. Способ переработки комплексной руды по п.1, отличающийся тем, что коллективный концентрат редкоземельных элементов получают добавлением в очищенный раствор редкоземельных элементов гидроксида кальция до достижения раствором значения рН не менее 6,9.

18. Способ переработки комплексной руды по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты для растворения коллективного концентрата редкоземельных элементов используют раствор соляной кислоты.

19. Способ переработки комплексной руды по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты для растворения коллективного концентрата редкоземельных элементов используют раствор азотной кислоты.