СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ НИОБИЯ ИЗ КЕКОВ ОТ ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ КОМПЛЕКСНОГО РЕДКОМЕТАЛЛЬНОГО СЫРЬЯ СЛОЖНОГО СОСТАВА Российский патент 2020 года по МПК C22B34/24 C22B3/06 

Область техники, к которой относится изобретение

Изобретение относится к технологии гидрометаллургической переработки комплексного редкометалльного сырья сложного состава и может быть использовано при переработке ниобийсодержащих полупродуктов, полученных при его вскрытии.

При вскрытии комплексных редкометалльных руд сложного состава кислотными способами ниобий концентрируется в кеках от выщелачивания, характеризующихся наличием в их составе примесей, таких как фосфор, кремний и железо. Этот продукт переработки является потенциальным ниобийсодержащим сырьем.

Уровень техники

Из уровня техники [Громов П.Б. и др. Извлечение ниобия и тантала при разложении висмутотанталита минеральными кислотами / Цветные металлы, 2018, №1, с. 28-33] известен способ извлечения ниобия из редкометалльного сырья, в частности висмутотанталита, заключающийся в низкотемпературном (t=20±1°С) разложении висмутотанталитового концентрата (ВТК) растворами плавиковой и серной кислот (330 г/л HF+500 г/л H₂SO₄) при соотношении жидкой фазы и твердой фазы, равном 2,2:1, и продолжительности контакта фаз 5 ч с последующей корректировкой концентрации плавиковой кислоты в продуктивном растворе (≤173 г/л). Степень извлечения ниобия в продуктивный раствор для экстракционного передела при этом составляет 97-99%.

Однако в указанном источнике информации не апробировано экстракционное извлечение ниобия из полученных растворов, но предложен вариант извлечения ниобия в органическую фазу н-октанолом по технологии, описанной в работе [Майоров В.Г. и др. Технология переработки танталита (месторождение Конго) и колумбита (зашихинское месторождение) / Химическая технология, 2015, Т. 16, №1, с. 22-26].

Из уровня техники [Майоров В.Г. и др. Технология переработки танталита (месторождение Конго) и колумбита (зашихинское месторождение) /Химическая технология, 2015, Т. 16, №1, с. 22-26] известен способ извлечения ниобия из танталитового и колумбитового концентратов при их нагревании до 80°С в течение 4-5 ч раствором смеси плавиковой и серной кислот (195-321 г/л HF + 450-525 г/л H₂SO₄). Расход смеси растворов кислот HF+H₂SO₄ на 1 кг концентрата составляет ~ 3-5 л. Последующую экстракцию ниобия из продуктивного раствора от вскрытия проводили с применением октанола-1. Извлечение ниобия в органическую фазу составило 76%.

Из уровня техники [Смирнов А.В. и др. Экстракционное разделение ниобия и тантала при переработке колумбит-танталитовых концентратов различного состава / Труды Кольского научного центра РАН, 2018, №2, Т. 9, с. 357-361] известен способ извлечения ниобия из колумбит-танталитовых концентратов, включающий выщелачивание концентрата фракции 250 мкм смесью серной и плавиковой кислот (H₂SO₄ ~ 300-320 г/л, HF ~ 220-240 г/л) в течение 6 ч при температуре 80°С и отношении жидкой фазы к твердой фазе, равном 4,5-5, с дальнейшей экстракционной переработкой ниобийсодержащих растворов после выщелачивания экстракцией октанолом-1. Данные по степени извлечения ниобия в органическую фазу в указанном источнике информации не приведены.

Из уровня техники [Маслобоева С.М. и др. Экстракционная переработка фторидно-сернокислых растворов разложения плюмбомикролитового концентрата / Вестник МГТУ, 2010, Т. 13, №4/2, с. 902-906] известен способ экстракционного извлечения ниобия из фторидно-сернокислых растворов разложения плюмбомикролитового концентрата, заключающийся в разложении концентрата крупностью -0,07 мм при t=90-95°C, соотношении твердой фазы и жидкой фазы, равном 1:3, расходе 120% HF и 150% H₂SO₄ от стехиометрии, продолжительности вскрытия в течение 3 ч с последующим извлечением ниобия из фторидно-сернокислых растворов от вскрытия экстракцией октанолом-1 в периодическом режиме при комнатной температуре, соотношении объемов органической и водной фаз, равном 1, и времени контакта фаз 5 мин. Перед экстракцией фторидно-сернокислых растворов их необходимо доукрепить до концентрации H₂SO₄ 6 моль/л. В данном способе существует необходимость промывки ниобиевых экстрактов от примесей раствором, содержащим 200 г/л H₂SO₄ и 50 г/л HF, при соотношении объемов органической и водной фаз от 8 до 10. Проведение данной стадии требует дополнительных расходов реагентов, увеличивая материальные потоки процесса, а также сопровождается потерями ниобия с промывными растворами порядка 10%. За одну ступень экстракции извлечение ниобия в экстракт составляет ~ 80%.

Общими недостатками вышеуказанных способов являются их многостадийность и высокие удельные затраты на извлечение ниобия (высокая продолжительность процесса - от 3 до 6 ч; температура процесса кислотного вскрытия варьируется от 20 до 95°С, высокие расходы реагентов для вскрытия сырья, одновременно с этим сопровождающиеся дополнительными расходами на доукрепление и корректировку концентраций кислот на стадии экстракции до необходимых величин). Применение фтористоводородной кислоты для вскрытия редкометалльного ниобийсодержащего сырья при температурном режиме выше 85°С сопровождается потерями кислоты за счет ее испарения, что приводит к потере реагента и увеличивает экологическую нагрузку на окружающую среду. Кроме того, в приведенных аналогах в качестве редкометалльного ниобийсодержащего сырья применялись концентраты обогащения, характеризующиеся повышенными содержаниями ниобия (~ 40-50% Nb₂O₅). Однако описанные в уровне техники технологии не гарантируют высоких степеней извлечения ниобия при их реализации для переработки бедного ниобийсодержащего сырья (например, такого как ниобийсодержащий кек - содержание Nb₂O₅ до 2%).

Из уровня техники [Копкова Е.К. и др. Неводные фторсодержащие органические растворители для извлечения ниобия и тантала из минерального сырья / Материалы X всероссийской конференции «Химия фтора», Томск, 2015. - с. 79-81] также известны варианты переработки тантало-ниобатового минерального сырья, а именно лопаритового, перовскитового, плюмбомикролитового и пирохлорового концентратов крупностью <70 мкм при соотношении твердой фазы и жидкой фазы, равном 1:10, и t_нач=20°С в течение 0,5-5 ч с использованием высокомолекулярного одноатомного алифатического спирта н-октанола, полученного путем его двухкратной обработки 50%-ной фтороводородной кислотой. Концентрация HF в октанольном экстракте достигала 120-130 г/л. Извлечение ниобия из концентрата в пересчете на Nb₂O₅ при переработке перовскитового концентрата составило 86,9%, лопаритового - 96,7%, пирохлорового - 96,1%, плюмбомикролитового - 94,2%.

Наиболее близким к предлагаемому способу по концентрации ниобия в исходном сырье и методам его переработки является способ извлечения ниобия из перовскитового концентрата [патент RU 2387722 С1, опубл. 27.04.2010], выбранный в качестве прототипа и включающий обработку тонкоизмельченного концентрата пентанолом или его смесью с октанолом-1 или деканолом при содержании пентанола в смеси не менее 20% и при насыщении экстрагента фтороводородной кислотой до концентрации 119-184 г/л, последующее перемешивание, отстаивание пульпы в течение 15 мин и отделение экстракта от твердой фазы. Обработку концентрата в течение 20-60 мин экстрагентом осуществляют при начальной температуре 6-50°С и отношении твердой фазы к жидкой фазе, равном 1:7,5-10. Степень извлечения ниобия в экстракт достигает 93,8% Nb₂O₅.

Данный способ является технически менее сложным по сравнению с приведенными выше аналогами в виду совмещения операций кислотного выщелачивания и экстракции и исключения стадии фильтрации для фазового разделения. Однако этот способ характеризуется повышенной продолжительностью, высоким расходом реагентов и температурным режимом. Кроме того, наличие операции насыщения экстрагента кислотой увеличивает материальные потоки процесса и снижает его экономическую эффективность.

Раскрытие сущности изобретения

Техническая задача предлагаемого изобретения состояла в устранении недостатков известных технических решений, в том числе прототипа.

Технический результат заключается в извлечении ниобия из комплексного редкометалльного сырья в органическую фазу и его концентрировании при невысоких температурных, временных и расходных параметрах процесса, а также в объединении технологических стадий выщелачивания и экстракции в одну операцию.

Техническая задача решается и технический результат достигается способом извлечения ниобия из ниобийсодержащих кеков от выщелачивания комплексного редкометалльного сырья путем последовательного проведения следующих стадий: i) смешивают ниобийсодержащий кек от выщелачивания со смесью водных растворов плавиковой и серной кислот в концентрациях 80-90 г/л и 800-980 г/л соответственно и 50%-ным по объему раствором трибутилфосфата в октане при массовом соотношении твердой фазы и жидкой фазы, равном 1:(3-9), и объемном соотношении жидкой водной фазы и жидкой органической фазы, равном (2-3):(1-2), с получением пульпы; ii) интенсивно перемешивают пульпу при температуре 20-25°С и времени контакта фаз 5-10 мин; iii) декантируют пульпу в течение 15-25 мин; iv) отделяют жидкую органическую фазу от жидкой водной фазы и твердой фазы фильтрацией.

Осуществление изобретения

Использование для экстракционного выщелачивания ниобийсодержащего кека после кислотного разложения пирохлор-монацит-гетитовых руд смеси водных растворов плавиковой и серной кислот и раствора ТБФ (50 об. %) в октане при температуре 20-25°С характеризуется возможностью применения в качестве сырьевого материала спеков и шламов различных производств.

Использование трибутилфосфата в качестве экстрагента при переработке ниобийсодержащего кека обусловлено его универсальностью, высокой селективностью (избирательностью) по отношению к металлам, высокой реакционной способностью, устойчивостью его экстракционных характеристик во времени, малым временем контактирования, невысокой стоимостью, а также как вариант отечественного экстрагента с гарантией производственного выпуска. Выбор в качестве разбавителя смеси октана объясняется обеспечением как хорошей растворимости экстрагента в органической фазе, так и быстрым расслаиванием фаз после контактирования, что позволяет повысить скорость экстракционного выщелачивания.

Использование в качестве среды протекания фторидносульфатных сред (смесь водных растворов плавиковой и серной кислот суммарной концентрацией ~ 10-12М) снижает расход плавиковой кислоты, являющейся сильно ядовитым веществом. Использование водных растворов кислот в процессе экстракционного выщелачивания, в отличие от проведения процесса с использование концентрированных кислот, сопровождается образованием водной фазы, что снижает потерю экстрагента с твердой фазой и экономически выгодно сказывается на расходных показателях процесса.

Обработка концентрата при незначительных временных (5-10 мин) и температурных (20-25°С) характеристиках определяется снижением энергозатрат. Также, проведение процесса при низких температурах позволяет сократить потери летучих компонентов (HF, SiF₄), что существенно улучшает экологические характеристики технологии.

Совмещение процессов кислотного выщелачивания и экстракции в одну технологическую стадию обеспечивают простоту технологической схемы, а также благоприятно сказывается на экономической эффективности процесса. Кроме того, процесс можно организовать по замкнутому циклу с оборотом растворителя, что не только оптимизирует технологию, но и положительно скажется на экономической составляющей.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в извлечении ниобия в органическую фазу и его концентрировании при невысоких температурных, временных и расходных показателях процесса, а также объединение технологических стадий выщелачивания и экстракции в одну операцию.

Предлагаемый способ может быть осуществлен с использованием ниобийсодержащих кеков, полученных от выщелачивания комплексного редкометалльного сырья различного сложного состава. Например, такое сырье может содержать железо, фосфор, кремний и др. Наряду с этим, при наличии в составе сырья кремния перед осуществлением заявленного способа требуется операция предварительного обескремнивания ниобийсодержащего кека.

Далее приведены примеры, иллюстрирующие настоящее изобретение.

Пример 1. Ниобийсодержащий кек после предварительного обескремнивания содержал, мас. %: Nb₂O₅ - 1,6; Fe₂O₃ - 83,63; P₂O₅ - 7,56; TiO₂ - 1,1; V₂O₅ - 0,33; MnO - 0,79; SiO₂ - 1,1. Навеску кека крупностью 1 мкм массой 5 г контактировали при интенсивном перемешивании с водным раствором плавиковой и серной кислот (HF 82 г/л, H₂SO₄ 976 г/л) и 50%-ным по объему раствором трибутилфосфата (ТБФ) в октане при массовом соотношении твердой фазы и жидкой фазы, равном 1:9, и объемном соотношении жидкой водной фазы и жидкой органической фазы, равном 3:2, при температуре 20°С и времени контакта фаз 5 мин. После декантирования пульпы в течение 15 мин, расслаивания фаз и фильтрации получают экстракт, водную и твердую фазы. Степень извлечения ниобия в экстракт составила: 91,5% Nb₂O₅.

Пример 2. Ниобийсодержащий кек после предварительного обескремнивания имел состав согласно примеру 1. Навеску кека крупностью 1 мкм массой 7 г контактировали при интенсивном перемешивании с водным раствором плавиковой и серной кислот (HF 82 г/л, H₂SO₄ 829 г/л) и 50%-ным по объему раствором ТБФ в октане при массовом соотношении твердой фазы и жидкой фазы, равном 1:6, и объемном соотношении жидкой водной фазы и жидкой органической фазы, равном 2:1, при температуре 25°С и времени контакта фаз 5 мин. После декантирования пульпы в течение 25 мин, расслаивания фаз и фильтрации получают экстракт, водную и твердую фазы. Степень извлечения ниобия в экстракт составила: 95,2% Nb₂O₅.

Пример 3. Ниобийсодержащий кек после предварительного обескремнивания имел состав согласно примеру 1. Навеску кека крупностью 1 мкм массой 14 г контактировали при интенсивном перемешивании с водным раствором плавиковой и серной кислот (HF 86 г/л, H₂SO₄ 917 г/л) и 50%-ным по объему раствором ТБФ в октане при массовом соотношении твердой фазы и жидкой фазы, равном 1:3, и объемном соотношении жидкой водной фазы и жидкой органической фазы, равном 2:1, при температуре 23°С и времени контакта фаз 10 мин. После декантирования пульпы в течение 20 мин, расслаивания фаз и фильтрации получают экстракт, водную и твердую фазы. Степень извлечения ниобия в экстракт составила: 76,8% Nb₂O₅.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет эффективно извлекать ниобий из ниобийсодержащего кека от выщелачивания редкометалльного сырья сложного состава при малых временных, температурных, энергетических и расходных параметрах, а также обеспечивает высокую селективность ниобия от основной сырьевой массы - железа, фосфора, содержание которых значительно превалирует над содержанием ниобия.

Изобретение относится к технологии гидрометаллургической переработки комплексного редкометалльного сырья сложного состава. Ниобий извлекают из ниобийсодержащих кеков от выщелачивания комплексного редкометалльного сырья. Смешивают кек со смесью водных растворов плавиковой и серной кислот в концентрациях 80-90 г/л и 800-980 г/л соответственно и 50%-ным по объему раствором трибутилфосфата в октане при массовом соотношении твердой фазы и жидкой фазы, равном 1:(3-9), и объемном соотношении жидкой водной фазы и жидкой органической фазы, равном (2-3):(1-2), с получением пульпы. Интенсивно перемешивают пульпу при температуре 20-25°С и времени контакта фаз 5-10 мин. Декантируют пульпу в течение 15-25 мин, затем отделяют жидкую органическую фазу от жидкой водной фазы и твердой фазы фильтрацией. Способ обеспечивает высокую степень извлечения ниобия из комплексного редкометалльного сырья в органическую фазу и его концентрирование при невысоких температурных, временных и расходных параметрах процесса. 3 пр.

Способ извлечения ниобия, отличающийся тем, что извлечение ниобия осуществляют из ниобийсодержащих кеков от выщелачивания комплексного редкометалльного сырья путем последовательного проведения следующих стадий:

i) смешивают ниобийсодержащий кек от выщелачивания со смесью водных растворов плавиковой и серной кислот в концентрациях 80-90 г/л и 800-980 г/л соответственно и 50%-ным по объему раствором трибутилфосфата в октане при массовом соотношении твердой фазы и жидкой фазы, равном 1:(3-9), и объемном соотношении жидкой водной фазы и жидкой органической фазы, равном (2-3):(1-2), с получением пульпы,

ii) интенсивно перемешивают пульпу при температуре 20-25°С и времени контакта фаз 5-10 мин,

iii) декантируют пульпу в течение 15-25 мин,

iiii) отделяют жидкую органическую фазу от жидкой водной фазы и твердой фазы фильтрацией.