Соединение на основе сложного эфира, пластифицирующая композиция, включающая это соединение, способ получения композиции и смоляная композиция, включающая пластифицирующую композицию Российский патент 2018 года по МПК C07C69/80 C07C69/82 C07C67/08 C07C69/76 C07C69/773 C08J3/18 C08K5/00 C08K5/12 

Область техники

Настоящее изобретение относится к сложноэфирному соединению на основе изофталата, пластифицирующей композиции, включающей это соединение, способу получения композиции и смоляной композиции, включающей пластифицирующую композицию.

Уровень техники

Полимерные смолы используют в различных областях применения, например, в повседневных товарах, домашних электронных приборах, одежде, транспортных средствах, строительных материалах или упаковочных материалах и т.п., в зависимости от их характеристик.

До сих пор широко используют пластмассовые смолы, такие как полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП), полистирол (ПС), полиуретан (ПУ), поливинилхлорид (ПВХ) и т.п. В частности, так как смола ПВХ обладает свойствами твердости и мягкости, способна к формованию с получением различных форм, имеет хорошую ценовую конкурентоспособность и, таким образом, широкий диапазон применимости, смолу ПВХ используют в различных областях применения, от повседневных товаров до строительных материалов.

Смолу ПВХ используют с пластификатором, а не отдельно, чтобы реализовать разнообразные физические свойства. Смоле ПВХ придают пластичность с помощью пластификатора, таким образом улучшая ее обрабатываемость и возможность применения. Однако, по мере развития промышленности роль пластификатора становится разноплановой, и свойства, требуемые в областях применения, становятся разноплановыми, включая стойкость к образованию летучих веществ, стойкость к миграции, стойкость к старению, холодостойкость, устойчивость к действию масел, водонепроницаемость, теплостойкость и т.п., помимо пластичности.

В качестве сложноэфирных соединений, используемых в последнее время как пластификатор, широко используют ди-(2-этилгексил)фталат (ДЭГФ), диизононилфталат (ДИНФ), ди-2-пропилгептилфталат (ДПГФ), диизодецилфталат (ДИДФ) и т.п. Однако эти соединения являются внешними гормонами, нарушающими эндокринную систему, и вредны для человеческого организма, ограничивают возможность улучшения обрабатываемости смолы, скорости поглощения смолой, потерь при удалении летучих веществ, степени потерь на миграцию и теплостойкости.

Таким образом, существует потребность в разработке сложноэфирного соединения, которое является экологически безопасным, существенно улучшает все физические свойства, включая обрабатываемость смолы, скорость поглощения смолой, твердость, прочность на разрыв, коэффициент удлинения, потери при удалении летучих веществ, степень потерь на миграцию, теплостойкость и т.п., и способа его получения.

Описание изобретения

Первой технической задачей, решаемой в настоящем изобретении, является новое соединение для пластификатора, и в настоящем изобретении обеспечивают новое сложноэфирное соединение для пластификатора, которое является экологически безопасным и улучшает скорость поглощения смолой и обрабатываемость смолы при малом времени плавления, когда его используют в смоляной композиции, обеспечивая таким образом хорошие физические свойства, такие как прочность на разрыв, коэффициент удлинения, стойкость к миграции, стойкость к образованию летучих веществ и т.п.

Второй технической задачей, решаемой в настоящем изобретении, является обеспечение пластифицирующей композиции, включающей данное сложноэфирное соединение.

Третьей технической задачей, решаемой в настоящем изобретении, является обеспечение способа получения данной пластифицирующей композиции.

Четвертой технической задачей, решаемой в настоящем изобретении, является обеспечение смоляной композиции, включающей данное сложноэфирное соединение.

Согласно одному аспекту настоящего изобретения, предложено сложноэфирное соединение следующей формулы 1:

В приведенной выше формуле R¹ и R² отличны друг от друга, и независимо по меньшей мере один выбран из группы, состоящей из неразветвленного или включающего по меньшей мере одну разветвленную цепь С₃-С₁₀ алкила, замещенного или незамещенного алкиларила и замещенного или незамещенного арила.

Помимо этого, в настоящем изобретении предложена пластифицирующая композиция, включающая сложноэфирное соединение приведенной выше формулы 1.

Помимо этого, в настоящем изобретении предложен способ получения пластифицирующей композиции, включающий проведение реакции этерификации изофталевой кислоты приведенной ниже формулы 2 по меньшей мере с одним спиртом приведенной ниже формулы 3 или смесью спирта с по меньшей мере одним его изомером в присутствии катализатора.

Формула 2

формула 3

В приведенной выше формуле R' является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из неразветвленного или включающего по меньшей мере одну разветвленную цепь С₃-С₁₀ алкила, замещенного или незамещенного алкиларила и замещенного или незамещенного арила.

Также, в одном воплощении настоящего изобретения предложена поливинилхлоридная смоляная композиция, включающая данную пластифицирующую композицию.

Далее, в одном воплощении настоящего изобретения предложена смоляная композиция, включающая данную пластифицирующую композицию.

Сложноэфирное соединение согласно воплощению настоящего изобретения является новым сложноэфирным соединением на основе изофталата, используемым в качестве пластификатора и, когда его используют в смоляной композиции, эффективность пластификации является хорошей и можно обеспечить хорошие физические свойства, такие как прочность на разрыв, коэффициент удлинения, стойкость к миграции, стойкость к образованию летучих веществ и т.п.

Далее в данном документе подробно описано настоящее изобретение, чтобы способствовать пониманию настоящего изобретения.

Следует понимать, что термины или слова, используемые в настоящем описании и формуле изобретения, не следует интерпретировать, как имеющие значение, которое является общепринятым или определено в словарях, однако их следует интерпретировать в соответствии с технической областью настоящего изобретения, исходя из того, что изобретатели могут надлежащим образом определить содержание терминов для пояснения изобретения наилучшим способом.

Термин «гибридный тип», используемый в настоящем изобретении, относится к структуре, содержащей различные замещающие алкильные группы в симметричных положениях от фенильной группы, если это специально не определено.

К тому же, термин «негибридный тип», используемый в настоящем изобретении, относится к структуре, содержащей одинаковые замещающие алкильные группы в симметричных положениях от фенильной группы, если это специально не определено.

Согласно одному воплощению настоящего изобретения, предложено сложноэфирное соединение следующей формулы 1:

В приведенной выше формуле R¹ и R² отличны друг от друга, и независимо по меньшей мере один выбран из группы, состоящей из неразветвленного или включающего по меньшей мере одну разветвленную цепь С₃-С₁₀ алкила, замещенного или незамещенного алкиларила и замещенного или незамещенного арила.

В данном случае разветвленная цепь может представлять собой C₁-С₆ алкил, С₂-С₆ алкенил или С₂-C₆ алкинил.

Сложноэфирное соединение приведенной выше формулы 1 согласно воплощению настоящего изобретения может предпочтительно представлять собой сложноэфирное соединение, в котором R¹ и R² отличны друг от друга и независимо по меньшей мере один выбран из группы, состоящей из С₄-С₉ алкила, неразветвленного или включающего по меньшей мере одну разветвленную цепь из С₁-С₄ алкила, и фенила или бензила, неразветвленного или включающего по меньшей мере одну разветвленную цепь из С₁-С₄ алкила.

Сложноэфирное соединение приведенной выше формулы 1 согласно воплощению настоящего изобретения может более предпочтительно представлять собой по меньшей мере одно сложноэфирное соединение, выбранное из соединений следующих формул:

формула 1-1

формула 1-2

формула 1-3

формула 1-4

формула 1-5

формула 1-6

формула 1-7

формула 1-8

формула 1-9

формула 1-10

формула 1-11

формула 1-12

формула 1-13

формула 1-14

формула 1-15

Сложноэфирное соединение гибридного типа согласно воплощению настоящего изобретения является новым соединением, используемым в качестве пластификатора, и имеет высокую чистоту, низкое содержание остаточного спирта и низкое содержание воды. В случае использования его в смоляной композиции, можно обеспечить экологически безопасные характеристики, улучшенную обрабатываемость смолы из-за высокой скорости поглощения и малого времени плавления относительно смолы и хорошие физические свойства.

Сложноэфирное соединение согласно воплощению настоящего изобретения представляет собой сложноэфирное соединение на основе изофталата, в котором сложноэфирные группы (-СОО-) присутствуют в положениях 1 и 3 в бензольном кольце, то есть в мета-положении, и оно является более экологически безопасным и имеет улучшенные физические свойства, включая прочность на разрыв, коэффициент удлинения, стойкость к миграции, стойкость к образованию летучих веществ и т.п.по сравнению со сложноэфирным соединением на основе фталата, содержащим сложноэфирные группы (-СОО-) в других положениях, например, в орто-положении (положения 1 и 2 в бензольном кольце) или пара-положении (положения 1 и 4 в бензольном кольце).

В частности, бензолдикарбоновая кислота с орто-положением, используемая в качестве сырьевого материала для получения сложноэфирного соединения на основе фталата, содержащего сложноэфирные группы в орто-положении, имеет ограничения и вызывает проблемы, связанные со фталатом, в частности, загрязнение окружающей среды и вредное воздействия на организм человека. Между тем, сложноэфирное соединение на основе фталата, содержащее сложноэфирные группы в пара-положении, имеет относительно ухудшенную совместимость и стабильность при объединении со смолой из-за его линейной структуры, и эти дефекты могут быть факторами, негативно влияющими на технологичность и обрабатываемость продукта.

В случае использования сложноэфирного соединения согласно воплощению настоящего изобретения в качестве пластификатора смоляной композиции, можно достичь эквивалентной прочности на разрыв и коэффициента удлинения по сравнению с соединением на основе фталата, широко используемым в качестве распространенного пластификатора. В частности, потери на миграцию (%) и потери при удалении летучих веществ (%) заметно уменьшаются наполовину и выше по сравнению с ДИДФ, и такое уменьшение может означать уменьшение количества сложноэфирного соединения (пластификатора), присутствующего в образце. Другими словами, можно реализовать равные или лучшие общие физические свойства по сравнению со сложноэфирным соединением на основе фталата.

В настоящем изобретении согласно одному воплощению можно обеспечить пластифицирующую композицию, дополнительно включающую по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из соединений следующих формул:

формула 1-16

формула 1-17

формула 1-18

формула 1-19

формула 1-20

формула 1-21

Здесь пластифицирующее соединение негибридного типа, такое как в вышеприведенных формулах 1-16 - 1-21, можно включить в конечный продукт при проведении реакции этерификации соединения гибридного типа. В частности, пластифицирующая композиция может иметь конфигурацию, включающую одно из соединений формул 1-1 - 1-15 в качестве изофталатного соединения гибридного типа и по меньшей мере два соединения, выбранных из группы, состоящей из соединений формул 1-16 - 1-21, в качестве изофталатного соединения негибридного типа.

Общее количество изофталатного соединения гибридного типа и изофталатного соединения негибридного типа в пластифицирующей композиции может составлять от 5 до 80 масс. % изофталатного соединения гибридного типа и от 20 до 95 масс. % всех изофталатных соединений негибридного типа по отношению к общему количеству пластифицирующей композиции. Предпочтительно можно включить от 10 до 60 масс. % изофталатного соединения гибридного типа и от 40 до 90 масс. % всех изофталатных соединений негибридного типа. В случае, когда количество соединения на основе изофталата гибридного типа меньше 5 масс. % от общего количества пластифицирующей композиции, улучшение физических свойств, таких как твердость, прочность на разрыв, коэффициент удлинения, стабильность вязкости и т.п. может быть недостаточным, а в случае, когда количество соединения на основе изофталата гибридного типа превышает 80 масс. % от общего количества пластифицирующей композиции, может ухудшиться стойкость к миграции, потери при удалении летучих веществ и обрабатываемость.

Согласно другому воплощению настоящего изобретения, можно обеспечить пластифицирующую композицию, включающую соединения следующих формул:

формула 1-1

формула 1-20

и

формула 1-21

Помимо этого, пластифицирующая композиция может включать соединения следующих формул:

формула 1-2

формула 1-17

и

формула 1-21

Альтернативно можно включить соединения следующих формул:

формула 1-3

формула 1-17

и

формула 1-20

Далее в данном документе подробно описано сложноэфирное соединение приведенной выше формулы 1 согласно воплощению настоящего изобретения или способ получения включающей его пластифицирующей композиции.

Сложноэфирное соединение или пластифицирующую композицию согласно воплощению настоящего изобретения можно получить путем проведения реакции этерификации изофталевой кислоты приведенной ниже формулы 2 по меньшей мере с одним спиртом приведенной ниже формулы 3 или смесью спирта с по меньшей мере одним его изомером в присутствии катализатора.

формула 2

формула 3

В приведенной выше формуле R' является по меньшей мере одним соединением, выбранным из группы, состоящей из неразветвленного или включающего по меньшей мере одну разветвленную цепь С₃-С₁₀ алкила, замещенного или незамещенного алкиларила и замещенного или незамещенного арила.

В этом случае в спирте приведенной выше формулы 3 разветвленная цепь, которая может быть включена в R', может представлять собой С₁-С₆ алкил, С₂-С₆ алкенил или С₂-С₆ алкинил.

Спирт приведенной выше формулы 3 согласно воплощению настоящего изобретения может представлять собой спирт, в котором R' содержит одно соединение, выбранное из группы, состоящей из С₄-С₉ алкила, неразветвленного или включающего разветвленную цепь из по меньшей мере одного С₁-С₄ алкила, и фенила или бензила, неразветвленного или включающего по меньшей мере одну разветвленную цепь из С₁-С₄ алкила.

В реакции этерификации сложноэфирную связь можно получить путем реакции дегидратации-конденсации замещающей карбоксильной группы (-СООН) на фенильной группе в изофталевой кислоте формулы 2, с гидроксильной группой (ОН) по меньшей мере в 1 спирте, предпочтительно в 1-3 спиртах.

Реакцию этерификации предпочтительно проводят при температуре от 80°С до 270°С в течение от 1 до 15 часов. Время реакции можно рассчитывать после подъема температуры реагента от точки достижения температуры реакции.

Более конкретно, изофталевую кислоту приведенной выше формулы 2 и спирт приведенной выше формулы 3 (или смесь спирта и по меньшей мере одного его изомера) можно использовать в молярном отношении, составляющем 1:0,01-5. Помимо этого, согласно другому воплощению настоящего изобретения, в случае использования по меньшей мере двух различных спиртов в качестве спирта приведенной выше формулы 3, молярное отношение может составлять 1:0,1-4,9. Например, в случае, когда используют согласно воплощению настоящего изобретения изофталевую кислоту приведенной выше формулы 2 и 2-этилгексанол (2-ЭГ) в качестве спирта приведенной выше формулы 3 и 2-пропилгептанол (2-ПГ) в качестве спирта приведенной выше формулы 6 (или смесь 2-пропилгептанола и по меньшей мере одного его изомерного спирта), молярное отношение может составлять 1:0,1-4,9.

Согласно одному воплощению настоящего изобретения спирт приведенной выше формулы 3 можно получить обычным способом или закупить продаваемый на рынке продукт. В случае закупки продаваемого на рынке продукта, спирт приведенной выше формулы 3 можно включить в виде смеси с по меньшей мере одним изомером этого спирта, и отношение количества спирта приведенной выше формулы 3 к количеству изомера этого спирта может составлять, например, от 50 до 100 масс. частей: от 0 до 50 масс. частей, и предпочтительно от 70 до 100 масс. частей: от 0 до 30 масс. частей.

Например, в случае, когда спирт приведенной выше формулы 3 является 2-пропилгептан-1-олом, 4-метил-2-пропилгексанол приведенной ниже формулы 3-1 или 5-метил-2-пропилгексанол приведенной ниже формулы 3-2 можно включить в качестве его изомера.

формула 3-1

формула 3-2

Далее, в качестве продаваемого на рынке 2-пропилгептан-1-ола можно использовать продаваемые на рынке продукты от BASF Co., включая его изомеры, такие как CAS №10042-59-8, 66256-62-0, 159848-27-8, и в качестве изононильного спирта можно использовать продаваемые на рынке продукты, включая его изомеры, такие как САS №68526-84-1 от EXXONMOBILECo и CAS №27458-94-2 (68515-81-1) от KYOWACo. и т.п. Однако настоящее изобретение ими не ограничено.

В этом случае, если молярное отношение изофталевой кислоты к спирту находится в приведенном выше интервале, можно получить сложноэфирное соединение для пластификатора, имеющее высокую чистоту, выход и производительность и превосходные эффекты улучшения обрабатываемости.

Температуру реакции этерификации после введения сырьевых материалов можно повысить вплоть до 270°С и поддерживать в течение от 1 до 15 часов и непрореагировавший спирт, испаренный в течение реакции, можно конденсировать, используя конденсатор, и вводить снова для непрерывного рецикла. Для эффективного удаления воды, образованной в течение реакции, газообразный азот, который является инертным газом, можно непосредственно вводить в реагент до тех пор, пока реакция не завершится. Таким образом, после завершения реакции можно эффективно получить продукт реакции, имеющий коэффициент кислотности примерно 0,01 и коэффициент превращения 99% и выше.

После завершения реакции можно дополнительно выполнять операцию удаления непрореагировавших материалов путем выдержки в течение от примерно 0,5 до 6 часов в условиях вакуума.

Помимо этого, для удаления оставшейся непрореагировавшей кислоты можно проводить охлаждение, нейтрализацию путем добавления соответствующего количества водного щелочного раствора и промывку. Затем воду можно удалять в вакууме в течение примерно 30-120 минут, до обеспечения подходящего содержания воды или менее. Наконец, вводят соответствующее количество фильтрующей среды, после чего осуществляют перемешивание при примерно 80-110°С в течение примерно 30 минут и фильтрацию с получением сложноэфирного соединения на основе изофталата приведенной выше формулы 1.

Вводимый в реакцию катализатор может включать металлоорганический катализатор на основе олова или титана, катализатор на основе сульфокислоты или на основе серной кислоты, или их смесь.

Металлоорганический катализатор может включать, например, по меньшей мере один катализатор, выбранный из тетраалкоксида титана [Ti(OR)₄], такого как тетраизобутилтитанат и тетраизопропилтитанат, алкоксида олова [Sn(OR)₂], такого как оксид дибутилолова и т.п.

Кроме того, кислотный катализатор может включать, например, по меньшей мере один катализатор, выбранный из пара-толуолсульфоновой кислоты, метансульфоновой кислоты, этансульфоновой кислоты, пропансульфоновой кислоты и серной кислоты. Катализатор реакции можно включить в количестве, составляющем от 0,01 до 5,0 масс. частей на 100 масс. частей реакционного материала - изофталевой кислоты. В случае использования катализатора в количестве, меньшем нижнего предела, может снизиться эффективность реакции, а в случае превышения верхнего предела продукт может изменить цвет.

Кроме того, настоящее изобретение может обеспечивать пластифицирующую композицию, включающую сложноэфирное соединение приведенной выше формулы 1, и поливинилхлоридную (ПВХ) смоляную композицию, включающую поливинилхлоридную смолу. В ПВХ смоляную композицию сложноэфирное соединение добавляют в качестве пластификатора.

Пластифицирующую композицию можно добавлять в количестве от 10 до 150 масс. частей на 100 масс. частей поливинилхлорида и предпочтительно от 20 до 100 масс. частей.

Согласно одному воплощению настоящего изобретения, в данном количественном интервале можно улучшить твердость, прочность на разрыв, коэффициент удлинения, а также обрабатываемость смолы, а именно можно улучшить скорость поглощения и время плавления, и в особенности, можно минимизировать потери на миграцию и потери при удалении летучих веществ.

Помимо этого, в настоящем изобретении можно обеспечить смоляную композицию, включающую пластифицирующую композицию и смолу, отличную от ПВХ смоляной композиции, и данная смола может представлять собой известную в технике смолу. Например, она может включать, не ограничиваясь перечисленным, по меньшей мере одну смолу, выбранную из этиленвинилацетата, полиэтилена, полипропилена, полистирола, полиуретана, термопластичного эластомера, полимолочной кислоты, синтетического каучука, такого как СБК, НБК, БК и т.п.

Согласно одному воплощению настоящего изобретения, смоляная композиция может дополнительно включать наполнитель.

Наполнитель может составлять от 0 до 300 масс. частей, предпочтительно от 50 до 200 масс. частей и более предпочтительно от 100 до 200 масс. частей на 100 масс. частей смолы.

Согласно одному воплощению настоящего изобретения, наполнитель может представлять собой известный в этой области техники наполнитель, без конкретного ограничения. Например, можно использовать смесь по меньшей мере одного соединения, выбранного из диоксида кремния, карбоната магния, карбоната кальция, угля из твердых пород древесины, талька, гидроксида магния, диоксида титана, оксида магния, гидроксида кальция, гидроксида алюминия, силиката алюминия, силиката магния и сульфата бария.

Помимо этого, согласно одному воплощению настоящего изобретения, смоляная композиция может дополнительно включать другие добавки, такие как стабилизатор, при необходимости.

Каждую из других добавок, таких как стабилизатор, можно включать в количестве от 0 до 20 масс. частей и предпочтительно от 1 до 15 масс. частей на 100 масс. частей смолы.

Стабилизатор, используемый согласно одному воплощению настоящего изобретения, может представлять собой стабилизатор на основе Са и Zn, такой как композиционный стеарат кальция-цинка, без конкретного ограничения.

Помимо этого, согласно одному воплощению настоящего изобретения, смоляная композиция может дополнительно включать по меньшей мере одну пластифицирующую композицию, выбранную из диоктилтерефталата (ДОТФ), диизононилфталата (ДИНФ), диизодецилфталата (ДИДФ), дипропилгептилфталата (ДПГФ), триоктилтримеллитата (ТОТМ), ди-(2-этилгексил)терефталата (ДЭГТФ), диоктиладипата (ДОА), бутилоктилтерефталата (БОТФ), диоктилсукцината (ДОС), продукта на основе неопентилгликоля, на основе триметилолпропана, на основе диэтиленгликоля, на основе триэтиленгликоля. Количество пластифицирующей композиции может составлять от 0 до 150 масс. частей и предпочтительно от 5 до 100 масс. частей на 100 масс. частей смолы.

Смоляная композиция имеет скорость поглощения сложноэфирного соединения, составляющую от 3 до 10 минут, от 3 до 8 минут и более предпочтительно от 4 до 7 минут. В данном интервале технологичность и обрабатываемость являются хорошими.

Скорость поглощения можно оценить посредством измерения времени смешивания смолы и сложноэфирного соединения с использованием смесителя (техническое наименование: Brabender, Р600) до тех пор, пока крутящий момент смесителя не стабилизируется при условиях 77°С и 60 об/мин.

Сложноэфирное соединение согласно одному воплощению настоящего изобретения имеет высокую скорость поглощения и малое время плавления относительно смолы, и обрабатываемость смолы можно улучшить и можно обеспечить хорошие физические свойствапри изготовлении листа и изделия, такого как кабель, материал внутренней отделки транспортного средства, пленка, пластина, труба, обои, игрушки, настилочный материал и т.п.

Далее в данном документе воплощения поясняют подробно для лучшего понимания настоящего изобретения. Настоящее изобретение, однако, можно реализовать в различных формах, и описанные воплощения не ограничивают настоящее изобретение. Напротив, данные воплощения приведены для того, чтобы данное описание было исчерпывающим и полным, чтобы изобретательский замысел изобретения был понятен специалисту в данной области техники.

Примеры

Далее в данном документе дополнительно приведены примеры и экспериментальные примеры, однако, настоящее изобретение не ограничено нижеследующими примерами и экспериментальными примерами.

Пример 1

В четрехгорлый реактор объемом 3 л, оборудованный охладителем, отпарной колонной, конденсатором, отстойником, насосом для орошения, регулятором температуры, мешалкой и т.п., вводили 498,0 г очищенной изофталевой кислоты (ОИК), 586 г 2-этилгексанола (2-ЭГ), 721 г 2-пропилгептанола (2-ПГ, BASF Со.) (молярное отношение ОИК : 2-ЭГ: 2-ПГ составляло 1,0: 1,5: 1,5) и 1,54 г тетраизопропилтитаната (ТИПТ) в качестве катализатора на основе титана (0,31 масс. частей на 100 масс. частей ОИК), после чего медленно повышали температуру до примерно 170°С. Образование воды начиналось при примерно 170°С. Реакцию этерификации проводили при температуре реакции, составляющей примерно 220°С при атмосферном давлении, при этом непрерывно вводили газообразный азот в течение примерно 4,5 часов и реакцию заканчивали, когда коэффициент кислотности достигал 0,01.

После завершения реакции проводили отгонку-экстракцию при пониженном давлении в течение от 0,5 до 4 часов для удаления непрореагировавших сырьевых материалов. Для удаления непрореагировавших сырьевых материалов до определенной степени и менее проводили экстракцию паром, используя пар пониженного давления, в течение от 0,5 до 3 часов. Реагент охлаждали и проводили нейтрализацию, используя щелочной раствор. Помимо этого, можно проводить промывку, за которой следует дегидратация реагента для удаления воды. Фильтрационную среду вводили в дегидратированный реагент, после чего осуществляли перемешивание в течение определенного времени и фильтрацию с получением пластифицирующей композиции на основе изофталата, содержащей 49 масс. % 2-этилгексил-2-пропилгептилизофталата (ЭГПИФ) формулы 1-1, 17 масс. % ди-(2-этилгексил)изофталата (ДЭГИФ) формулы 1-20 и 34 масс. % ди-(2-пропилгептил)изофталата (ДПИФ) формулы 1-21 (выход 99,0%).

Примеры 2-13

В примерах 2-13 получали пластифицирующие композиции, приведенные ниже в таблице 1,при таких же условиях, как и в примере 1, используя такое же молярное отношение изофталевой кислоты к спирта, при этом изменяя тип спирта.

Сравнительный пример 1

Использовали LGflex DРНР(ДПГФ) (торговое название).

Сравнительный пример 2

В качестве пластификатора использовали диизодецилфталат (ДИДФ, LGflex DIDP, LG Chem.).

Сравнительный пример 3

В качестве пластификатора получали диундецилизофталат посредством такого же способа получения, как и в примере 1.

Сравнительный пример 4 Пластифицирующую композицию, содержащую 50 масс. % ундецилизотридецилизофталата, 23 масс. % диундецилизофталата и 27 масс. % диизотридецилизофталата, получали посредством такого же способа получения, как и в примере 1.

Изготовление образца с использованием поливинилхлоридной смоляной композиции (лист)

Пример 14

К 100 масс. частям поливинилхлоридной смолы (ПВХ, LS 130s) добавляли и перемешивали вручную 50 масс. частей композиции на основе изофталата, содержащей 47 масс. % 2-этилгексил-2-пропилгептилизофталата (ЭГПИФ) формулы 1-1, 17 масс. % ди-(2-этилгексил)изофталата (ДЭГИФ) формулы 1-20 и 36 масс. % ди-(2-пропилгептил)изофталата (ДПИФ) формулы 1-21, полученной в примере 1; 5 масс. частей стабилизатора RUP (RUP 144, Adeka Korea Со.) в качестве добавки, 40 масс. частей карбоната кальция (Оmyа 1Т, BSH) и 0,3 масс. частей стеариновой кислоты (ST/A) в качестве стабилизатора. Процесс осуществляли при 160°С в течение 4 минут с использованием вальцовой мельницы, и при 180°С в течение 2,5 минут (при низком давлении) и в течение 2 минут (при высоком давлении) с использованием пресса, чтобы изготовить лист, имеющий толщину 1-3 мм.

Примеры 15-26

Листы изготавливали посредством таких же операций, как описано в примере 14, за исключением того, что использовали композиции примеров 2-13 в качестве пластификатора.

Сравнительный пример 5

Лист изготавливали путем посредством таких же операций, как описано в примере 14, за исключением того, что использовали ДПГФ сравнительного примера 1 в качестве пластификатора.

Сравнительный пример 6

Лист изготавливали посредством таких же операций, как описано в примере 14, за исключением того, что использовали диизодецилфталата (ДИДФ, LGfex DIDP, LG Chem.) сравнительного примера 2 в качестве пластификатора.

Сравнительный пример 7

Лист изготавливали посредством таких же операций, как описано в примере 14, за исключением того, что использовали диундецилизофталата сравнительного примера 3 в качестве пластификатора.

Сравнительный пример 8

Лист изготавливали посредством таких же операций, как описано в примере 14, за исключением того, что использовали 50 масс. % ундецил-изотридецилизофталата, 24 масс. % диундецил изофталата и 26 масс. % диизотридецилизофталата сравнительного примера 5 в качестве пластификатора.

Экспериментальный пример 1. Оценка физических свойств

Оценку твердости, прочности на разрыв, коэффициента удлинения, потерь на миграцию, потерь при удалении летучих веществ из листа и скорости поглощения пластификатора проводили для листов, изготовленных в примерах 14-26 и сравнительных примерах 4-8. Результаты показаны в таблице 2.

Каждую характеристику оценивали при условиях, приведенных ниже.

Измерение твердости

Твердость по Шору при 25°С, 3 т, 10 сек измеряли, используя ASTMD2240.

Измерение прочности на разрыв

Посредством метода ASTMD638 образец вытягивали при скорости траверсы 200 мм/мин (1 т), используя испытательное устройство U.T.M. (изготовитель: Instron, наименование модели: 4466), и измеряли положение, в котором образец обрывался. Прочность на разрыв вычисляли следующим образом.

Прочность на разрыв (кгс/см²) = нагрузка (кгс)/толщина (см) × ширина (см)

Измерение коэффициента удлинения

Посредством метода ASTMD638 образец вытягивали при скорости траверсы 200 мм/мин (1 т), используя испытательное устройство U.T.M., и измеряли положение, в котором образец обрывался. Коэффициент удлинения вычисляли следующим образом.

Коэффициент удлинения (%) = длина после удлинения/начальная длина × 100

Измерение потерь на миграцию

Согласно KSM-3156, получали образец толщиной 2 мм и выше, ПС пластины прикрепляли к обеим сторонам образца и прикладывали нагрузку 1 кгс/см². Образец помещали в горячий воздух печи циркуляционного типа (80°С) на 72 часа и затем вынимали и охлаждали при комнатной температуре в течение 4 часов. Затем ПС пластины, прикрепленные к обеим сторонам образца, снимали, измеряли массу до и после пребывания в печи и потери на миграцию вычисляли с помощью следующего уравнения.

Потери на миграцию (%) = ((начальная масса образца при комнатной температуре - масса образца после пребывания в печи)/начальная масса образца при комнатной температуре) × 100

Измерение потерь при удалении летучих веществ в листе Изготовленный таким образом образец обрабатывали при 100°С в течение 168 часов и измеряли массу образца.

Потеря летучих веществ (масс. %) = ((начальная масса образца - масса образца после обработки при 100°С в течение 168 часов)/начальная масса образца) × 100

Листы примеров 14-26 с использованием пластифицирующих композиций (примеры 1-13) согласно воплощению настоящего изобретения в качестве пластификатора имели надлежащие физические свойства для смолы и были пригодны для использования в соответствующей области применения. Изофталаты с использованием спирта, имеющего низкую молекулярную массу, показывали относительно хорошие свойства твердости и удлинения по сравнению со сравнительными примерами, а изофталаты с использованием спирта, имеющего высокую молекулярную массу, показывали такие же или улучшенные физические свойства в отношении потерь на миграцию и потерь при удалении летучих веществ по сравнению со сравнительными примерами. Когда новое соединение, содержащее смешанный спирт, должным образом применяют согласно назначению, можно ожидать хороших технологических физических свойств и физических эффектов, удовлетворяющих требуемым свойствам.

Измерение физических свойств пластифицирующих композиций

Примеры 27-31

Пример 27

В четрехгорлый реактор объемом 3 л, оборудованный охладителем, отпарной колонной, конденсатором, отстойником, насосом для орошения, регулятором температуры, мешалкой и т.п., вводили 498,0 г очищенной изофталевой кислоты (ОИК), 586 г 2-этилгексанола (2-ЭГ), 721 г 2-пропилгептанола (2-ПГ, BASF Co., включающего 85-100 масс. % 2-ПГ, 0-15 масс. % 4-метил-2-пропилгексанола и 0-15 масс. % 5-метил-2-пропилгексанола) (молярное отношение ОИК : 2-ЭГ: 2-ПГ составляло 1,0: 1,5: 1,5) и 1,24 г тетра-н-бутилтитаната (ТНБТ) в качестве катализатора на основе титана (0,25 масс. частей на 100 масс. частей ОИК), после чего медленно повышали температуру до примерно 170°С. Образование воды начиналось при примерно 170°С. Реакцию этерификации проводили при температуре реакции, составляющей примерно 220°С при атмосферном давлении, при этом непрерывно вводили газообразный азот в течение примерно 3,5 часов и реакцию заканчивали, когда коэффициент кислотности достигал 0,3.

После завершения реакции проводили отгонку-экстракцию при пониженном давлении в течение от 0,5 до 2 часов для удаления непрореагировавших сырьевых материалов. Для удаления непрореагировавших сырьевых материалов до определенной степени и менее проводили экстракцию паром, используя пар пониженного давления, в течение от 0,5 до 3 часов. Температуру реагента понижали до примерно 90°С и проводили нейтрализацию, используя щелочной раствор. Помимо этого, можно проводить промывку, за которой следует дегидратация реагента для удаления воды. Фильтрационную среду вводили в дегидратированный реагент, после чего осуществляли перемешивание в течение определенного времени и фильтрацию с получением пластифицирующей композиции на основе изофталата, содержащей 48 масс. % 2-этилгексил-2-пропилгептилизофталата (ЭГПИФ) формулы 1; 17 масс. % ди-(2-этилгексил)изофталата (ДЭГИФ) формулы 2 и 35 масс. % ди-(2-пропилгептил)изофталата (ДПИФ) формулы 3.

Пример 28

В четрехгорлый реактор объемом 3 л, оборудованный охладителем, отпарной колонной, конденсатором, отстойником, насосом для орошения, регулятором температуры, мешалкой и т.п., вводили 498,0 г очищенной изофталевой кислоты (ОИК), 820 г 2-этилгексанола (2-ЭГ, LG Chem.), 428 г 2-пропилгептанола (2-ПГ, BASF Co., включающего 85-100 масс. % 2-ПГ, 0-15 масс. % 4-метил-2-пропилгексанола и 0-15 масс. % 5-метил-2-пропилгексанола) (молярное отношение ОИК : 2-ЭГ:2-ПГ составляло 1,0:2,1:0,9) и 1,24 г тетра-н-бутилтитаната (ТНБТ) в качестве катализатора на основе титана (0,25 масс. частей на 100 масс. частей ОИК), после чего медленно повышали температуру до примерно 170°С. Образование воды начиналось при примерно 170°С. Реакцию этерификации проводили при температуре реакции, составляющей примерно 220°С при атмосферном давлении, при этом непрерывно вводили газообразный азот в течение примерно 3 часов и реакцию заканчивали, когда коэффициент кислотности достигал 0,3.

После завершения реакции проводили последующую обработку, такую как удаление непрореагировавших сырьевых материалов, нейтрализацию, промывку, дегидратацию и т.п., как в примере 27. Наконец, получали пластифицирующую композицию на основе изофталата, содержащую 41 масс. % 2-этилгексил-2-пропилгептилизофталата (ЭГПИФ) формулы 1, 46 масс. % ди-(2-этилгексил)изофталата (ДЭГИФ) формулы 2 и 13 масс. % ди-(2-пропилгептил)изофталата (ДПИФ) формулы 3.

Пример 29

В четрехгорлый реактор объемом 3 л, оборудованный охладителем, отпарной колонной, конденсатором, отстойником, насосом для орошения, регулятором температуры, мешалкой и т.п., вводили 498,0 г очищенной изофталевой кислоты (ОИК), 1055 г 2-этилгексанола (2-ЭГ, LG Chem.), 143 г 2-пропилгептанола (2-ПГ) (BASF Co., включающего 85-100 масс. % 2-ПГ, 0-15 масс. % 4-метил-2-пропилгексанола и 0-15 масс. % 5-метил-2-пропилгексанола) (молярное отношение ОИК : 2-ЭГ:2-ПГ составляло 1,0:2,7:0,3) и 1,24 г тетра-н-бутилтитаната (ТНБТ) в качестве катализатора на основе титана (0,25 масс. частей на 100 масс. частей ОИК), после чего медленно повышали температуру до примерно 170°С. бразование воды начиналось при примерно 170°С. еакцию этерификации проводили при температуре реакции, составляющей примерно 220°С при атмосферном давлении, при этом непрерывно вводили газообразный азот в течение примерно 3 часов и реакцию заканчивали, когда коэффициент кислотности достигал 0,3.

После завершения реакции проводили последующую обработку, такую как удаление непрореагировавших сырьевых материалов, нейтрализацию, промывку, дегидратацию и т.п., как примере 27. Наконец, получали пластифицирующую композицию на основе изофталата, содержащую 77 масс. % 2-этилгексил-2-пропилгептилизофталата (ЭГПИФ) формулы 1, 22 масс. % ди-(2-этилгексил)изофталата (ДЭГИФ) формулы 2 и 1 масс. % ди-(2-пропилгептил)изофталата (ДПИФ) формулы 3.

Пример 30

В четрехгорлый реактор объемом 3 л, оборудованный охладителем, отпарной колонной, конденсатором, отстойником, насосом для орошения, регулятором температуры, мешалкой и т.п., вводили 498,0 г очищенной изофталевой кислоты (ОИК), 352 г 2-этилгексанола (2-ЭГ, LG Chem.), 997 г 2-пропилгептанола (2-ПГ) (BASFCo., включающего 85-100 масс. % 2-ПГ, 0-15 масс. % 4-метил-2-пропилгексанола и 0-15 масс. % 5-метил-2-пропилгексанола) (молярное отношение ОИК : 2-ЭГ:2-ПГ составляло 1,0:0,9:2,1) и 1,24 г тетра-н-бутилтитаната (ТНБТ) в качестве катализатора на основе титана (0,25 масс. частей на 100 масс. частей ОИК), после чего медленно повышали температуру до примерно 170°С. Образование воды начиналось при примерно 170°С. Реакцию этерификации проводили при температуре реакции, составляющей примерно 220°С при атмосферном давлении, при этом непрерывно вводили газообразный азот в течение примерно 4 часов и реакцию заканчивали, когда коэффициент кислотности достигал 0,3.

После завершения реакции проводили последующую обработку, такую как удаление непрореагировавших сырьевых материалов, нейтрализацию, промывку, дегидратацию и т.п., как примере 27. Наконец, получали пластифицирующую композицию на основе изофталата, содержащую 37 масс. % 2-этилгексил-2-пропилгептилизофталата (ЭГПИФ) формулы 1, 6 масс. % ди-(2-этилгексил)изофталата (ДЭГИФ) формулы 2 и 57 масс. % ди-(2-пропилгептил)изофталата (ДПИФ) формулы 3.

Пример 31

В четрехгорлый реактор объемом 3 л, оборудованный охладителем, отпарной колонной, конденсатором, отстойником, насосом орошения, регулятором температуры, мешалкой и т.п., вводили 498,0 г очищенной изофталевой кислоты (ОИК), 117 г 2-этилгексанола (2-ЭГ, LG Chem.), 1287 г 2-пропилгептанола (2-ПГ) (BASF Co., включающего 85-100 масс. % 2-ПГ, 0-15 масс. % 4-метил-2-пропилгексанола и 0-15 масс. % 5-метил-2-пропилгексанола) (молярное отношение ОИК : 2-ЭГ:2-ПГ составляло 1,0:0,3:2,7) и 1,24 г тетра-н-бутилтитаната (ТНБТ) в качестве катализатора на основе титана (0,25 масс. частей на 100 масс. частей ОИК), после чего медленно повышали температуру до примерно 170°С. Образование воды начиналось при примерно 170°С. Реакцию этерификации проводили при температуре реакции, составляющей примерно 220°С при атмосферном давлении, при этом непрерывно вводили газообразный азот в течение примерно 3 часов и реакцию заканчивали, когда коэффициент кислотности достигал 0,3.

После завершения реакции проводили последующую обработку, такую как удаление непрореагировавших сырьевых материалов, нейтрализацию, промывку, дегидратацию и т.п., как примере 27. Наконец, получали пластифицирующую композицию на основе изофталата, содержащую 13,5 масс. % 2-этилгексил-2-пропилгептилизофталата (ЭГПИФ) формулы 1, 0,5 масс. % ди-(2-этилгексил)изофталата (ДЭГИФ) формулы 2 и 86,0 масс. % ди-(2-пропилгептил)изофталата (ДПИФ) формулы 3.

Сравнительный пример 10

Использовали пластификатор на основе фталата из диизодецилфталата (ДИДФ) от Exxonmobil.

Изготовление образца с использованием поливинилхлоридной смоляной композиции (лист)

Примеры 32-36 и сравнительный пример 11

К 100 масс. частям поливинилхлоридной смолы (ПВХ, LS 130s) добавляли 50 масс. частей пластифицирующих композиций или соединений, полученных в примерах 27-31 и сравнительном примере 10; 5 масс. частей стабилизатора RUP (RUP 144, Adeka Korea Со.) в качестве добавки, 40 масс. частей карбоната кальция (Omya 1Т, BSH) и 0,3 масс. частей стеариновой кислоты (ST/A) в качестве стабилизатора. Процесс проводили при 160°С в течение 4 минут с использованием вальцовой мельницы и при 180°С в течение 2,5 минут (при низком давлении) и в течение 2 минут (при высоком давлении) с использованием пресса, чтобы изготовить лист, имеющий толщину 1,3 мм. Листы, изготовленные с использованием пластифицирующих композиций примеров 27-31, рассматривали в качестве примеров 32-46, соответственно, и лист, изготовленный с использованием пластифицирующей композиции сравнительного примера 10, рассматривали в качестве сравнительного примера 11.

Экспериментальный пример 2. Оценка физических свойств

Оценку твердости, прочности на разрыв, коэффициента удлинения, потерь на миграцию, потерь при летучих веществ из листа и скорости поглощения пластификатора проводили для листов, изготовленных в примерах 32-36 и сравнительном примере 11. Результаты показаны в следующей таблице 3.

Как показано в приведенной выше таблице 3, при сравнении физических свойств листа сравнительного примера 11, полученного с использованием пластификатора ДИДФ сравнительного примера 10, с физическими свойствами листов примеров 32-36 с использованием пластификаторов примеров по настоящему изобретению, твердость в примерах по изобретению была такой же или лучше, чем в сравнительном примере 11, а эффективность пластификации пластификаторов примеров 27-31 лучше, чем у пластификатора сравнительного примера 10. Прочность на разрыв листов примеров 32-36 лучше по сравнению с листом сравнительного примера 11 и потери на миграцию для листов примеров по изобретению была лучше в три раза по сравнению с листом сравнительного примера 11.

Потери при удалении летучих веществ для листов примеров 35-36 заметно уменьшалась по сравнению с листом сравнительного примера 11, в котором использовали пластификатор сравнительного примера 10. Листы примеров 32-34 сохраняли примерно такую же величину, что и лист сравнительного примера 11. В результате, листы примеров 32-36, в которых использовали пластификаторы примеров 27-31 показывали лучшие физические свойства, чем лист сравнительного примера 11, в котором использовали обычный пластификатор сравнительного примера 10.

Примеры 37-40

Пример 37

В четрехгорлый реактор объемом 3 л, оборудованный охладителем, отпарной колонной, конденсатором, отстойником, насосом для орошения, регулятором температуры, мешалкой и т.п., вводили 498,0 г очищенной изофталевой кислоты (ОИК), 712,5 г 2-пропилгептанола (2-ПГ) (BASF Co., включающего 85-100 масс. % 2-ПГ, 0-15 масс. % 4-метил-2-пропилгексанола и 0-15 масс. % 5-метил-2-пропилгексанола) и 649,4 г изононилового спирта (ИНС) (молярное отношение ОИК : 2-ПГ: ИНС составляло 1,0:1,5:1,5) и 1,54 г тетраизопропилтитаната (ТИПТ) в качестве катализатора на основе титана (0,31 масс. частей на 100 масс. частей ОИК), после чего медленно повышали температуру до примерно 170°С. Образование воды начиналось при примерно 170°С. Реакцию этерификации проводили при температуре реакции, составляющей примерно 220°С при атмосферном давлении, при этом непрерывно вводили газообразный азот в течение примерно 4,5 часов и реакцию заканчивали, когда коэффициент кислотности достигал 0,01.

После завершения реакции непрореагировавший спирт в реагенте удаляли путем отгонки и реагент нейтрализовали/промывали и фильтровали для получения в итоге пластифицирующей композиции на основе изофталата, содержащей 42 масс. % 2-пропилгептилизононилизофталата (ПИНИФ) формулы 1; 31 масс. % ди-(2-пропилгептил)изофталата (ДПИФ) формулы 2 и 27 масс. % диизононилизофталата (ДИНИФ) формулы 3.

Пример 38

Пластифицирующую композицию на основе изофталата, содержащую 42 масс. % 2-пропилгептилизононилизофталата (ПИНИФ) формулы 1; 21 масс. % ди-(2-пропилгептил)изофталата (ДПИФ) формулы 2 и 37 масс. % диизононилизофталата (ДИНИФ) формулы 3 получали в итоге путем осуществления таких же операций, как описано в примере 37, за исключением использования в качестве спирта 427,4 г 2-пропилгептанола (2-ПГ) (BASF Co., включающего 85-100 масс. % 2-ПГ, 0-15 масс. % 4-метил-2-пропилгексанола и 0-15 масс. % 5-метил-2-пропилгексанола) и 909,1 г изононилового спирта (ИНС)(молярное отношение ОИК : 2-ПГ: ИНС составляло 1,0:0,9:2,1) и фильтрации.

Пример 39

Пластифицирующую композицию на основе изофталата, содержащую 23 масс. % 2-пропилгептилизононилизофталата (ПИНИФ) формулы 1; 10 масс. % ди-(2-пропилгептил)изофталата (ДПИФ) формулы 2 и 67 масс. % диизононилизофталата (ДИНИФ) формулы 3 получали в итоге путем осуществления таких же операций, как описано в примере 37, за исключением использования в качестве спирта 142,5 г 2-пропилгептанола (2-ПГ) (BASF Co., включающего 85-100 масс. % 2-ПГ, 0-15 масс. % 4-метил-2-пропилгексанола и 0-15 масс. % 5-метил-2-пропилгексанола) и 1168,8 г изононилового спирта (ИНС) (молярное отношение ОИК : 2-ПГ: ИНС составляло 1,0:0,3:2,7) и фильтрации.

Пример 40

Пластифицирующую композицию на основе изофталата, содержащую 37 масс. % 2-пропилгептилизононилизофталата (ПИНИФ) формулы 1; 55 масс. % ди-(2-пропилгептил)изофталата (ДПИФ) формулы 2 и 8 масс. % диизононилизофталата (ДИНИФ) формулы 3 получали в итоге путем осуществления таких же операций, как описано в примере 37, за исключением использования в качестве спирта 997,3 г 2-пропилгептанола (2-ПГ) (BASF Co., включающего 85-100 масс. % 2-ПГ, 0-15 масс. % 4-метил-2-пропилгексанола и 0-15 масс. % 5-метил-2-пропилгексанола) и 389,6 г изононилового спирта (ИНС)(молярное отношение ОИК : 2-ПГ: ИНС составляло 1,0: 2,1: 0,9) и фильтрации.

Сравнительный пример 12

Использовали пластификатор на основе фталата из диизодецилфталата (ДИДФ) от Exxonmobil.

Изготовление образца с использованием поливинилхлоридной смоляной композиции (лист)

Примеры 41-44 и сравнительный пример 13

К 100 масс. частям поливинилхлоридной смолы (ПВХ, LS 130s) добавляли 50 масс. частей пластифицирующих композиций или соединений, полученных в примерах 37-40 и сравнительном примере 12, 5 масс. частей стабилизатора RUP (RUP 144, Adeka Korea Со.) в качестве добавки, 40 масс. частей карбоната кальция (Omya 1Т, BSH) и 0,3 масс. частей стеариновой кислоты (ST/A) в качестве стабилизатора. Процесс проводили при 160°С в течение 4 минут с использованием вальцовой мельницы и при 180°С в течение 2,5 минут (при низком давлении) и в течение 2 минут (при высоком давлении) с использованием пресса, чтобы изготовить лист, имеющий толщину 1 мм и 3 мм. Листы, изготовленные с использованием пластифицирующих композиций примеров 37-40, рассматривали в качестве примеров 41-44, соответственно, а лист, изготовленный с использованием пластифицирующей композиции сравнительного примера 12, рассматривали в качестве сравнительного примера 13.

Экспериментальный пример 3. Оценка физических свойств

Оценку твердости, прочности на разрыв, коэффициента удлинения, потерь на миграцию, потерь при удалении летучих веществ из листа и скорости поглощения пластификатора проводили для листов, изготовленных в примерах 41-44 и сравнительном примере 13. Результаты показаны в следующей таблице 4.

Как показано в приведенной выше таблице 4, при сравнении физических свойств листа сравнительного примера 13, полученного с использованием пластификатора ДИДФ сравнительного примера 12, с физическими свойствами листов примеров 41-44 с использованием пластификаторов примеров по настоящему изобретению, твердость в примерах по изобретению была такой же или лучше, чем в сравнительном примере 13 и эффективность пластификации пластификаторов в примерах по изобретению лучше, чем у обычного продукта.

Прочность на разрыв листов примеров 41-44 была такая же или выше по сравнению с листом сравнительного примера 13, а потери на миграцию в примерах 41-44 были улучшены вплоть до пяти раз по сравнению со сравнительным примером 13.

Потери при удалении летучих веществ для листов примеров 41-44 заметно уменьшались по сравнению с листом сравнительного примера 13, изготовленным с использованием пластификатора сравнительного примера 12.

В результате, листы примеров 41-44, изготовленные с использованием пластификаторов примеров 37-40 показывали лучшие физические свойства, чем лист сравнительного примера 13, изготовленный с использованием обычного пластификатора сравнительного примера 12.

Примеры 45-49

Пример 45

В четрехгорлый реактор объемом 3 л, оборудованный охладителем, отпарной колонной, конденсатором, отстойником, насосом для орошения, регулятором температуры, мешалкой и т.п., вводили 498,0 г очищенной изофталевой кислоты (ОИК), 117,2 г 2-этилгексанола (2-ЭГ), 1168,4 г изононилового спирта (ИНС)(молярное отношение ОИК 2-ЭГ ИНС составляло 1,0:0,3:2,7) и 1,54 г тетраизопропилтитаната (ТИПТ) в качестве катализатора на основе титана (0,31 масс. частей на 100 масс. частей ОИК), после чего медленно повышали температуру до примерно 170°С. Образование воды начиналось при примерно 170°С. Реакцию этерификации проводили при температуре реакции, составляющей примерно 220°С при атмосферном давлении, при этом непрерывно вводили газообразный азот в течение примерно 4,5 часов и реакцию заканчивали, когда коэффициент кислотности достигал 0,2.

После завершения реакции проводили отгонку-экстракцию при пониженном давлении в течение от 0,5 до 4 часов для удаления непрореагировавших сырьевых материалов. Для удаления непрореагировавших сырьевых материалов до определенной степени и менее проводили экстракцию паром, используя пар пониженного давления, в течение от 0,5 до 3 часов. Температуру реагента понижали до примерно 90°С и проводили нейтрализацию, используя щелочной раствор. Помимо этого, можно проводить промывку, за которой следует дегидратация реагента для удаления воды. Фильтрационную среду вводили в дегидратированный реагент, после чего осуществляли перемешивание в течение определенного времени и фильтрацию с получением пластифицирующей композиции на основе изофталата, содержащей 16 масс. % 2-этилгексилизононилизофталата (ЭГИНИФ) формулы 1; 1 масс. % ди-(2-этилгексил)изофталата (ДЭГИФ) формулы 2 и 83 масс. % диизононилизофталата (ДИНИФ) формулы 3.

Пример 46

Пластифицирующую композицию на основе изофталата, содержащую 44 масс. % 2-этилгексилизононилизофталата (ЭГИНИФ) формулы 1; 7 масс. % ди-(2-этилгексил)изофталата (ДЭГИФ) формулы 2 и 49 масс. % диизононил изофталата (ДИНИФ) формулы 3 получали в итоге путем осуществления таких же операций, как описано в примере 45, за исключением использования в качестве спирта 351,6 г 2-этилгексанола (2-ЭГ) и 908,8 г изононилового спирта (ИНС) (молярное отношение ОИК : 2-ЭГ : ИНС составляло 1,0:0,9:2,1) и фильтрации.

Пример 47

Пластифицирующую композицию на основе изофталата, содержащую 55 масс. % 2-этилгексилизононилизофталата (ЭГИНИФ) формулы 1; 20 масс. % ди-(2-этилгексил)изофталата (ДЭГИФ) формулы 2 и 25 масс. % диизононил изофталата (ДИНИФ) формулы 3 получали в итоге путем осуществления таких же операций, как описано в примере 45, за исключением использования в качестве спирта 586,0 г 2-этилгексанола и 649,1 г изононилового спирта (ИНС) (молярное отношение ОИК : 2-ЭГ: ИНС составляло 1,0:1,5:1,5) и фильтрации.

Пример 48

Пластифицирующую композицию на основе изофталата, содержащую 46 масс. % 2-этилгексилизононилизофталата (ЭГИНИФ) формулы 1; 44 масс. % ди-(2-этилгексил)изофталата (ДЭГИФ) формулы 2 и 10 масс. % диизононилизофталата (ДИНИФ) формулы 3 получали в итоге путем осуществления таких же операций, как описано в примере 45, за исключением использования в качестве спирта 820,5 г 2-этилгексанола и 389,5 г изононилового спирта (ИНС) (молярное отношение ОИК : 2-ЭГ : ИНС составляло 1,0:2,1:0,9) и фильтрации.

Пример 49

Пластифицирующую композицию на основе изофталата, содержащую 20 масс. % 2-этилгексилизононилизофталата (ЭГИНИФ) формулы 1; 79 масс. % ди-(2-этилгексил)изофталата (ДЭГИФ) формулы 2 и 1 масс. % диизононилизофталата (ДИНИФ) формулы 3 получали в итоге путем осуществления таких же операций, как описано в примере 45, за исключением использования в качестве спирта 1054,9 г 2-этилгексанола (2-ЭГ) и 129,8 г изононилового спирта (ИНС) (молярное отношение ОИК : 2-ЭГ : ИНС составляло 1,0:2,7:0,3) и фильтрации.

Сравнительный пример 14

Использовали пластификатор на основе фталата из диизодецилфталата (ДИДФ) от Exxonmobil.

Изготовление образца с использованием поливинилхлоридной смоляной композиции (лист)

Примеры 50-54 и сравнительный пример 15

К 100 масс. частям поливинилхлоридной смолы (ПВХ, LS 130s) добавляли 50 масс. частей пластифицирующих композиций или соединений, полученных в примерах 45-49 и сравнительном примере 14; 5 масс. частей стабилизатора RUP (RUP 144, Adeka Korea Со.) в качестве добавки, 40 масс. частей карбоната кальция (Omya 1Т, BSH) и 0,3 масс. частей стеариновой кислоты (ST/A) в качестве стабилизатора. Смешивание проводили, используя трехлитровый суперсмеситель (Korea ЕМ), при 200 об/мин в течение 2 минут и при 500 об/мин в течение 3 минут и смешивание проводили при повышении скорости до 700 об/мин при 100°С для получения конечной смеси. Процесс проводили при 160°С в течение 4 минут с использованием вальцовой мельницы и при 180°С в течение 2,5 минут (при низком давлении) и в течение 2 минут (при высоком давлении) с использованием пресса, чтобы изготовить лист, имеющий толщину 1 мм и 3 мм. Изготовленные таким образом листы рассматривали в качестве примеров 50-54 и сравнительного примера 15.

Экспериментальный пример 4. Оценка физических свойств

Оценку твердости, прочности на разрыв, коэффициента удлинения, потерь на миграцию, потерь при удалении летучих веществ из листа и скорости поглощения пластификатора проводили для листов, изготовленных в примерах 50-54 и сравнительном примере 15. Результаты показаны в следующей таблице 5.

2-ЭГ: ИНС представляет собой молярное отношение 2-этилгексилового спирта (2-ЭГ) к изнониловому спирту (ИНС), добавленному при получении пластификатора.

Как показано в приведенной выше таблице 5, листы примеров 50-54, полученные с использованием пластификаторов примеров 45-49 по настоящему изобретению, имеют более низкую твердость, чем лист сравнительного примера 15, полученный с использованием пластификатора сравнительного примера 14.

При исследовании различия физических свойств в зависимости от молярного отношения 2-ЭГ: ИНС листов примеров 50-54, эффективность пластификации возрастала, когда долю 2-ЭГ увеличивали при получении пластификатора. Помимо этого, потери на миграцию улучшались в соответствии с увеличением доли ИНС при получении пластификатора.

Прочность на разрыв и коэффициент удлинения листов примеров 50-54 была примерно на том же уровне, без существенной разницы, и в некоторой степени выше по сравнению с листом сравнительного примера 15.

Потери на миграцию листов примеров 50-54 были удовлетворительными по сравнению со сравнительным примером 15, и в результате, листы примеров 50-54, изготовленные с использованием пластификаторов примеров 45-49, показывали хорошие физические свойства по сравнению с физическими свойствами сравнительного примера 15, изготовленного с использованием обычного пластификатора сравнительного примера 14.

Изобретение относится к пластифицирующей композиции для поливинилхлорида, содержащей одно из соединений формул 1-1 - 1-15, приведенных в формуле изобретения, в качестве изофталатного соединения гибридного типа и по меньшей мере два соединения, выбранных из группы, состоящей из соединений формул 1-16 - 1-21, приведенных в формуле изобретения, в качестве изофталатного соединения негибридного типа, при этом общее количество изофталатного соединения гибридного типа и изофталатного соединения негибридного типа в пластифицирующей композиции может составлять от 5 до 80 мас.% изофталатного соединения гибридного типа и от 20 до 95 мас.% всех изофталатных соединений негибридного типа по отношению к общему количеству пластифицирующей композиции. Изобретение также относится к способу получения и к поливинилхлоридной смоляной композиции. Смоляная композиция способствует обеспечению экологической безопасности и хороших физических свойств, которые включают эффективность пластификации, прочность на разрыв, коэффициент удлинения, потери на миграцию, стойкость к потере летучих веществ и т.п. 3 н. и 7 з.п. ф-лы, 49 пр., 5 табл.

1. Пластифицирующая композиция для поливинилхлорида, содержащая:

одно из соединений формул 1-1 - 1-15 в качестве изофталатного соединения гибридного типа и

по меньшей мере два соединения, выбранных из группы, состоящей из соединений формул 1-16 - 1-21, в качестве изофталатного соединения негибридного типа,

при этом общее количество изофталатного соединения гибридного типа и изофталатного соединения негибридного типа в пластифицирующей композиции может составлять от 5 до 80 мас.% изофталатного соединения гибридного типа и от 20 до 95 мас.% всех изофталатных соединений негибридного типа по отношению к общему количеству пластифицирующей композиции,

2. Пластифицирующая композиция по п. 1, содержащая соединения следующих формул:

3. Пластифицирующая композиция по п. 1, содержащая соединения следующих формул:

4. Пластифицирующая композиция по п. 1, содержащая соединения следующих формул:

5. Способ получения пластифицирующей композиции для поливинилхлорида по п. 1, включающий:

проведение реакции этерификации изофталевой кислоты приведенной ниже формулы 2 по меньшей мере с двумя спиртами приведенной ниже формулы 3 или смесью спирта с по меньшей мере одним его изомером в присутствии катализатора:

в приведенной выше формуле R' включает одно соединение, выбранное из группы, состоящей из С₄-С₁₀ алкила, неразветвленного или включающего разветвленную цепь из по меньшей мере одного С₁-С₄ алкила, и фенила или бензила, неразветвленного или включающего по меньшей мере одну разветвленную цепь из С₁-С₄ алкила.

6. Способ получения пластифицирующей композиции по п. 5, в котором реакцию этерификации проводят при температуре от 80 до 270°С.

7. Способ получения пластифицирующей композиции по п. 5, в котором катализатор представляет собой металлоорганический катализатор, включающий катализатор на основе олова или на основе титана, кислотный катализатор, включающий катализатор на основе сульфокислоты или на основе серной кислоты, или их смесь.

8. Способ получения пластифицирующей композиции по п. 5, в котором изофталевую кислоту приведенной выше формулы 2 с по меньшей мере двумя спиртами приведенной выше формулы 3 или смесью данного спирта с по меньшей мере одним его изомером используют в молярном отношении от 1:0,01 до 1:5.

9. Поливинилхлоридная смоляная композиция для листов или изделий, содержащая пластифицирующую композицию по п. 1 и поливинилхлоридную смолу.

10. Поливинилхлоридная смоляная композиция по п. 9, в которой пластифицирующая композиция содержится в количестве от 10 до 150 мас.ч. на 100 мас.ч. поливинилхлоридной смолы.