Область техники
Перекрестная ссылка на родственную заявку
[0001] Настоящая заявка испрашивает преимущество приоритета на основании заявки на патент Кореи № 10-2020-0040521, поданной 2 апреля 2020 г., полное содержание которой включено в данный документ посредством ссылки.
Область техники
[0002] Настоящее изобретение относится к композиции пластификатора, включающей композицию на основе тетраэфира, и к композиции смолы, включающей композицию пластификатора.
Уровень техники
[0003] Обычно пластификаторы получают посредством реакции спиртов с поликарбоновыми кислотами, такими как фталевая кислота и адипиновая кислота, с получением соответствующих сложных эфиров. Кроме того, с учетом внутреннего и внешнего законодательства по вредным для организма человека пластификаторам на основе фталата, продолжаются исследования композиций пластификаторов, которые могут заменить пластификаторы на основе фталата, таких как пластификаторы на основе терефталата, на основе адипата и на основе других полимеров.
[0004] В то же время, независимо от типа промышленности, включая пластизольный тип производства напольных материалов, обоев, мягких и твердых листов и др., тип производства с каландрованием или тип производства с экструзией/литьем компаунда, спрос на экологически безопасные продукты растет. Для усиления качественных характеристик, технологичности и производительности с помощью готовых продуктов требуется соответствующий пластификатор с учетом изменения цвета, миграции, механических свойств и т.д.
[0005] В соответствии со свойствами, которые требует промышленность в разных областях применения, такими как прочность при растяжении, коэффициент удлинения, светостойкость, миграция, гелеобразующие свойства и скорость абсорбции, вспомогательные материалы, такие как пластификатор, наполнитель, стабилизатор, понижающий вязкость агент, дисперсант, противопенный агент и пенообразующий агент, смешивают с ПВХ (PVC) смолой.
[0006] Например, в случае применения ди(2-этилгексил)-терефталата (ДЭГТФ (ДЭГТФ)), являющегося относительно дешевым и широко используемым среди композиций пластификаторов, которые могут быть применены к ПВХ (PVC), твердость или вязкость золя являются высокими, скорость абсорбции пластификатора является относительно медленной, а миграция и миграция под действием напряжения являются плохими.
[0007] В качестве улучшений по описанным выше ограничениям может быть рассмотрено применение в качестве пластификатора продукта переэтерификации с бутанолом в виде композиции, включающей ДЭГТФ. В этом случае эффективность пластификации улучшается, но потери летучих веществ или термическая стабильность являются плохими, а механические свойства несколько ухудшаются, и необходимо улучшение физических свойств. Соответственно, в настоящее время нет решения, кроме как использования метода компенсации недостатков за счет смешения со вторым пластификатором.
[0008] Однако в случае применения второго пластификатора имеются недостатки, связанные с возникновением следующих нежелательных проблем: изменение физических свойств трудно предсказать, такое применение может стать фактором увеличения удельной стоимости продукта, улучшение физических свойств четко не показано, за исключением конкретных случаев, и могут возникать проблемы, связанные с совместимостью со смолой.
[0009] Кроме того, если материал типа три(2-этилгексил)-тримеллитата или триизононилтримеллитата используют в качестве продукта на основе тримеллитата для улучшения плохой миграции и характеристик потери продуктов ДЭГТФ, миграция или характеристики потерь могут быть улучшены, но эффективность пластификации может быть ухудшена, и требуется вводить значительное количество материала, чтобы получить смолу с подходящим эффектом пластификации, и, учитывая относительно высокую удельную цену продуктов, их коммерциализация невозможна.
[0010] Таким образом, требуется разработка продуктов для решения экологических проблем обычных продуктов на основе фталата или продуктов для улучшения плохих физических свойств экологически безопасных продуктов, чтобы решить экологические проблемы, связанные с продуктами на основе фталата.
Описание изобретения
Техническая задача
[0011] Настоящее изобретение состоит в разработке композиции пластификатора, которая может сохранять такую же или более хорошую эффективность пластификации и скорость абсорбции при сравнении с вариантом применения обычного пластификатора и может заметно улучшать механические свойства, стойкость к миграции, стойкость к нагрузкам и характеристики потерь за счет включения в композицию пластификатора композиции на основе тетраэфира, который является продуктом, полученным при этерификации изомерной смеси гексановой кислоты и тетраола.
Техническое решение
[0012] Для решения этих задач в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения предложена композиция пластификатора, включающая композицию на основе тетраэфира, включающую один или несколько тетраэфиров, представленных ниже формулой 1, где алкильные группы тетраэфира получены из изомерной смеси гексановой кислоты, имеющей степень разветвления 2,0 или меньше.
[0013] [Формула 1]
[0014] В формуле 1 заместители R1-R4 каждый независимо представляют собой н-пентильную группу, разветвленную пентильную группу или циклопентильную группу.
[0015] Для решения указанных задач в другом варианте осуществления настоящего изобретения предложена смоляная композиция, включающая 100 масс.ч. смолы и от 5 до 150 масс.ч. композиции пластификатора.
[0016] Смола может представлять собой одну или несколько смол, выбираемых из группы, состоящей из линейного полимера винилхлорида, пастообразного полимера винилхлорида, сополимера этилена и винилацетата, этиленового полимера, пропиленового полимера, поликетона, полистирола, полиуретана, натурального каучука и синтетического каучука.
Положительные эффекты
[0017] Композиция пластификатора в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения при использовании в смоляной композиции может иметь такую же или более хорошую эффективность пластификации и скорость абсорбции при сравнении с обычным пластификатором и может значительно улучшать механические свойства, стойкость к миграции, миграцию при напряжении и характеристики потерь.
Способ осуществления изобретения
[0018] Будет понятно, что термины или слова, используемые в настоящем описании и в формуле изобретения, не следует интерпретировать как имеющие значение, которое определено в общем или в словарях, а следует интерпретировать в соответствии с технической задачей настоящего изобретения на основании принципа, по которому заявители могут надлежащим образом определить понятие о терминах, чтобы объяснить изобретение наилучшим образом.
[0019] Определение терминов
[0020] Термин «композиция», используемый в настоящем описании, включает смесь материалов, содержащих соответствующую композицию, а также продукт реакции и продукт разложения, образованный из материалов соответствующей композиции.
[0021] Приставка «изо-», используемая в настоящем описании, означает алкильную группу, в которой метильная группа, имеющая один атом углерода, объединена в виде разветвленной цепочки с главной цепочкой алкильной группы и обычно может означать алкильную группу, в которой метильное разветвление объединено на окончании алкильной группы, но в настоящем описании, если отдельная алкильная группа иным образом не присутствует, может быть использована в качестве общего термина для алкильной группы, в котором метильная группа или этильная группа объединены в виде разветвленной цепочки, включающей ее окончание с основной цепочкой.
[0022] Термин «изомер», используемый в настоящем описании, не предназначен для того, чтобы различать изомеры всех значений, а для структурного изомера, то есть, означает взаимосвязь между изомерами, имеющими одинаковое число атомов углерода, но разные структуры связывания, и предназначен для установления различия между ними, при этом не означает материал, который является стереоизомером, например, энантиомером и диастереомером.
[0023] Термин «линейный полимер винилхлорида», используемый в настоящем описании, может представлять собой один из типов полимеров винилхлорида, может быть полимеризован путем суспензионной полимеризации, полимеризации в массе и др. и может относится к полимеру, имеющему форму пористых частиц, в которых распределено большое число пор, имеющих размер от десятков до сотен микрометров, без когезионной способности и с прекрасной текучестью.
[0024] Термин «пастообразный полимер винилхлорида», используемый в настоящем описании, может представлять собой один из типов полимеров винилхлорида, может быть полимеризован микросуспензионной полимеризацией, микрозатравочной полимеризацией, эмульсионной полимеризацией и др. и может относится к полимеру, имеющему мельчайшие частицы без пор и с размером от десятков до сотен нанометров, с когезионной способностью и плохой текучестью.
[0025] Термины «содержащая» и «имеющая» и их производные в настоящем изобретении, несмотря на то, раскрыты или нет эти термины конкретно, не предназначены для исключения присутствия необязательных дополнительных компонентов, стадий или процессов. Чтобы избежать какой-либо неопределенности, все композиции, заявленные путем использования термина «содержащие», могут включать необязательные дополнительные вещества, вспомогательные ингредиенты или соединения, включая полимер или любые другие материалы, если иное не указано в противоположном смысле. Напротив, термин «состоящая по существу из ~» исключает ненужные для работы ингредиенты и устраняет необязательные другие компоненты, стадии или процессы из объема необязательного сплошного описания. Термин «состоит из ~» исключает необязательные компоненты, стадии или процессы, которые конкретно не описаны или не проиллюстрированы.
[0026] Методы измерения
[0027] В настоящем описании анализ содержания компонентов в композиции проводят с помощью газохроматографического измерения с использованием газохроматографического оборудования компании Agilent Co. (наименование изделия Agilent 7890 GC, колонка HP-5, газ-носитель гелий (расход 2,4 мл/мин), детектор F.I.D., объем вводимой пробы 1 мкл, начальное значение 70°C/4,2 мин, конечное значение 280°C/7,8 мин, скорость программы 15°C/мин).
[0028] В настоящем описании, «твердость» означает твердость по Шору (твердость по Шору «A» и/или твердость по Шору «D») при 25°C и измеряется в условиях 3T 10s с использованием стандарта ASTM D2240. Твердость может представлять собой показатель для оценки эффективности пластификации, и чем ниже значение, тем лучше эффективность пластификации.
[0029] В настоящем описании «прочность при растяжении» получают в соответствии методом стандарта ASTM D638 путем вытягивания образца со скоростью траверсы 200 мм/мин (1T) с использованием устройства для испытания U.T.M (производитель Instron, наименование модели 4466), измеряя точку разреза образца и рассчитывая следующим образом.
[0030] Прочность при растяжении (кг-с/см2)=величина нагрузки (кг-с)/толщина (см) × ширина (см).
[0031] В настоящем описании «коэффициент удлинения» получают в соответствии с методом стандарта ASTM D638 путем вытягивания образца при скорости траверсы 200 мм/мин (1T) с использованием устройства U.T.M, измеряя точку разреза образца и рассчитывая следующим образом.
[0032] Коэффициент удлинения (%)=длина после удлинения/начальная длина × 100
[0033] В настоящем описании «потери при миграции» получают в соответствии со стандартом KSM-3156, в котором готовят образец толщиной 2 мм или больше, стеклянные пластины прикрепляют на обе стороны образца и прикладывают нагрузку 1 кг-с/см2. Образец выдерживают в печи с циркуляцией горячего воздуха (80°C) в течение 72 часов, затем извлекают и охлаждают при комнатной температуре в течение 4 часов. Затем стеклянные пластины, прикрепленные на обе стороны образца удаляют, определяют массу до и после выдерживания стеклянных пластин и пластины образца в печи, и потери при миграции рассчитывают следующим образом.
[0034] Потери при миграции (%)={[(масса исходного образца) - (масса образца после выдерживания в печи)]/(масса исходного образца)} × 100
[0035] В настоящем описании «потери летучих веществ» получают путем обработки образца при 80°C в течение 72 часов с последующим измерением массы образца.
[0036] Потери летучих веществ (% масс.)={[(масса исходного образца) - (масса образца после обработки)]/(масса исходного образца)} × 100
[0037] В случае разных условий измерения подробная информация по температуре, скорости вращения, времени и др. иногда может быть изменена в зависимости от ситуации, и, если условия являются другими, метод измерения и его условия необходимо указать отдельно.
[0038] Далее настоящее изобретение будет объяснено более подробно, чтобы помочь пониманию настоящего изобретения.
[0039] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения композиция пластификатора включает композицию на основе тетраэфира, содержащую один или несколько тетраэфиров формулы 1, и алкильные группы тетраэфира получают из изомерной смеси гексановой кислоты, имеющей степень разветвления 2,0 или меньше.
[0040] [Формула 1]
[0041] В формуле 1 заместители R1-R4 каждый независимо представляют собой н-пентильную группу, разветвленную пентильную группу или циклопентильную группу.
[0042] Композиция на основе тетраэфира может представлять собой продукт, произведенный по реакции этерификации между изомерной смесью гексановой кислоты и пентаэритритом, который представляет собой тетраол, и, соответственно, тетраэфир получают из карбоновой кислоты, имеющей углеродную цепочку из 6 атомов углерода, включая центральный атом углерода карбонильной группы. Соответственно, линейная, разветвленная или алициклическая алкильная группа, имеющая 5 атомов углерода, может быть использована в качестве заместителей R1-R4 в формуле 1.
[0043] Композиция пластификатора в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения включает композицию на основе тетраэфира, содержащую один или несколько тетраэфиров, представленных формулой 1, но число тетраэфиров в окончательно полученной композиции на основе тетраэфира может быть определено в соответствии с числом карбоновых кислот, включенных в изомерную смесь гексановой кислоты, которую используют в реакции этерификации. Например, если 2 изомерных типа включено в изомерную смесь гексановой кислоты, по меньшей мере, 5 типов тетраэфиров может быть включено в композицию пластификатора, и если присутствуют 3 изомерных типа, по меньшей мере, 15 типов тетраэфиров может быть включено в композицию пластификатора.
[0044] В композиции на основе тетраэфира в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, в частности, используют алкилкарбоновую кислоту, имеющую 6 атомов углерода, то есть, гексановую кислоту, и при применении в качестве пластификатора баланс между эффективностью пластификации и механическими свойствами может быть превосходным, если сравнивать с вариантом использования кислоты, имеющей другое число атомов углерода. Если используют алкилкарбоновую кислоту, имеющую 5 или меньше атомов углерода, механические свойства и миграция при напряжении могут быть хуже, и если используют алкилкарбоновую кислоту, имеющую 7 или больше атомов углерода, эффективность пластификации может быть хуже, скорость абсорбции может быть очень медленной, а технологичность может быть сильно ухудшена.
[0045] Кроме того, учитывая, что тетраэфир, включенный в композицию на основе тетраэфира, представляет собой соединение, в котором присутствуют 4 сложноэфирные группы, при использовании в качестве пластификатора совместимость со смолой может быть прекрасной, смешиваемость с другими добавками может быть прекрасной, и, так как молекула может быть фиксирована в полимерной цепочке из-за большого числа сложноэфирных групп, стойкость к миграции и стойкость к нагрузкам могут быть прекрасными, а также может быть прекрасной эффективность пластификации.
[0046] Кроме того, в отличие от варианта, где в молекуле присутствует бензольное кольцо подобно пластификатору на основе нефти, бензольное кольцо в молекуле отсутствует, и тетраэфир классифицируется как экологически безопасный пластификатор, но оценивается как имеющий прекрасные технические характеристики даже при сравнении с пластификатором на нефтяной основе. Подразумевается, что пластификатор получают по реакции между полиспиртом и монокарбоновой кислотой в отличие от обычного пластификатора, получаемого по реакции между поликислотой и моноспиртом.
[0047] Композиция на основе тетраэфира в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения помимо тетраэфира может содержать в композиции триэфир и диэфир, и масса смеси триэфира и диэфира может составлять 20,0% масс. или меньше относительно общей массы композиции на основе тетраэфира. Масса смеси триэфира и диэфира предпочтительно может составлять 10,0% масс. или меньше, более предпочтительно, 5,0% масс. или меньше, даже более предпочтительно, 1,0% масс. или меньше. Однако триэфир и диэфир, включенные в композицию на основе тетраэфира, в данном случае означают побочные продукты, полученные по реакции между гексановой кислотой и пентаэритритом, но не означают другие типы сложноэфирных соединений, включающих тримеллитат, терефталат, изофталат, цитрат или т.п.
[0048] Алкильную группу тетраэфира, включенного в композицию на основе тетраэфира в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, получают из изомерной смеси гексановой кислоты, имеющей степень разветвления 2,0 или меньше, предпочтительно степень разветвления 1,5 или меньше, 1,3 или меньше, 1,2 или меньше, или 1,0 или меньше. Кроме того, степень разветвления может быть 0,1 или больше, 0,2 или больше, 0,3 или больше. Алкильная группа может быть получена из изомерной смеси гексановой кислоты путем реакции этерификации, и степень разветвления может быть сохранена даже после преобразованию в композицию на основе тетраэфира.
[0049] В данном случае степень разветвления может означать, сколько разветвленных атомов углерода имеют алкильные группы, связанные с материалом, включенным в композицию, и может быть определена в соответствии с массовым отношением соответствующего материала. Например, если 60% масс. 1-гексановой кислоты, 30% масс. 2-метилпентановой кислоты и 10% масс. 2-этилбутановой кислоты включено в смесь гексановой кислоты, число разветвленных атомов углерода карбоновых кислот составляет 0, 1 и 2, соответственно, и степень разветвления может быть рассчитана по уравнению [(60×0)+(30×1)+(10×2)]/100 и может составлять 0,5.
[0050] В частности, в соответствии с характеристиками степени соотношения присутствия разветвленных алкильных групп среди всех алкильных радикалов, а также степени соотношения присутствия конкретного разветвленного алкильного радикала среди разветвленных алкильных групп, баланс эффективности пластификации и физических свойств (стойкость к миграции)/(характеристики потерь) можно контролировать еще лучше, технологичность может быть оптимизирована, механические свойства, такие как прочность при растяжении, коэффициент удлинения и стойкость к нагрузкам могут быть значительно улучшены благодаря взаимодействию множества тетраэфиров, включенных в композицию.
[0051] За счет этого могут быть получены продукты, полностью свободные от экологических проблем и в то же время обладающие значительно улучшенной прочностью при растяжении по сравнению с обычными продуктами на основе фталата, и продукты, имеющие улучшенные стойкость к миграции и стойкость к нагрузкам по сравнению с обычными продуктами на основе терефталата, при этом может быть достигнут значительно улучшенный баланс между физическими свойствами в сравнении с обычными коммерческими продуктами и их значениями, которые существенно повышены.
[0052] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения для достижения описанных выше эффектов оптимально и предпочтительно изомерная смесь гексановой кислоты главным образом может включать 2-метилпентановую кислоту и 3-метил-пентановую кислоту. По существу, за счет включения двух изомеров в изомерную смесь описанные выше эффекты могут быть достигнуты даже с более высокой воспроизводимостью.
[0053] Кроме того, изомерная смесь гексановой кислоты также может включать 1-гексановую кислоту и циклопентилметановую кислоту помимо 2-метилпентановой кислоты и 3-метилпентановой кислоты. В случае 1-гексановой кислоты, если добавленное количество растет, конкретные свойства могут быть, как правило, улучшены, но это количество необходимо контролировать с учетом технологичности скорости абсорбции или эффективности пластификации, и то же самое применимо в случае циклопентил-метановой кислоты.
[0054] В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения относительно всех 100 масс.ч. смеси разветвленная гексановая кислота может быть включена в изомерную смесь гексановой кислоты в количестве 20 масс.ч. или больше, 30 масс.ч. или больше, 40 масс.ч. или больше, 50 масс.ч. или больше, и 95 масс.ч. или меньше, 90 масс.ч. или меньше, 85 масс.ч. или меньше, 80 масс.ч. или меньше, или 70 масс.ч. или меньше.
[0055] Кроме того, относительно всех 100 масс.ч. изомерной смеси гексановой кислоты 1-гексановая кислота может быть включена в количестве 80 масс.ч. или меньше, 70 масс.ч. или меньше, 60 масс.ч. или меньше, 50 масс.ч. или меньше, и 5 масс.ч. или больше, 10 масс.ч. или больше, 15 масс.ч. или больше, 20 масс.ч. или больше, или 25 масс.ч. или больше.
[0056] Количество включенных разветвленного типа и линейного типа можно соответствующим образом регулировать в зависимости от применения композиции на основе тетраэфира, используемой в качестве пластификатора, и за счет контроля соотношения могут быть достигнуты физические свойства.
[0057] Кроме того, изомерная смесь может также включать циклопентилметановую кислоту, и в этом случае она может составлять 30 масс.ч. или меньше относительно всех 100 масс.ч. изомерной смеси. Предпочтительно циклопентилметановая кислота может быть включена в количестве 20 масс.ч. или меньше, 10 масс.ч. или меньше. В случае циклопентилметановой кислоты, если только ее включают на практике, может быть достигнуто улучшение технологичности и улучшение физических свойств, и ее количество можно регулировать с учетом ухудшения физических свойств в зависимости от снижения относительных количеств других изомеров.
[0058] В изомерную смесь гексановой кислоты, которая определяет степень разветвления композиция на основе тетраэфира, в соответствии с вариантом настоящего изобретения могут быть включены различные изомеры, и, как правило, упоминается четыре типа изомеров, но присутствие других изомеров не исключено.
[0059] Способ приготовления композиции пластификатора в соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения является хорошо известным в данной области техники способом, и любые способы, которые могут давать вышеупомянутую композицию пластификатора, могут быть применены без конкретного ограничения.
[0060] Таким образом, путем надлежащего регулирования реакции этерификации может быть получена композиция пластификатора по настоящему изобретению, и, например, композиция пластификатора, включающая композицию на основе тетраэфира, может быть получена по реакции прямой этерификации изомерной смеси гексановой кислоты и тетраола, то есть, пентаэритрита.
[0061] Композиция пластификатора в соответствии с вариантом настоящего изобретения представляет собой материал, полученный путем проведения надлежащим образом реакции этерификации, и способ получения особенно не ограничен, если только удовлетворены описанные выше условия, особенно если отрегулировано соотношение разветвленной гексановой кислоты в изомерной смеси.
[0062] Например, реакция прямой этерификации может быть проведена с помощью стадии введения изомерной смеси гексановой кислоты и пентаэритрита, добавления катализатора и взаимодействия в атмосфере азота; стадии удаления непрореагировавшего спирта и нейтрализации непрореагировавшей кислоты; и стадии дегидратации при пониженном давлении и фильтрования.
[0063] Изомерная смесь гексановой кислоты, то есть, монокарбоновая кислота, может выполнять основную функцию в определении соотношения компонентов в полученной композиции, и может быть применено теоретическое молярное соотношение с тетраолом, например, пентаэритритом, 4:1. Если изомерную смесь гексановой кислоты дополнительно вводят при более высоком соотношении, чем молярное соотношение, она может вносить вклад в повышение скорости реакции. В этом случае дополнительное вводимое количество изомерной смеси гексановой кислоты может составлять 500% мол. или меньше, 400% мол. или меньше, или 300% мол. или меньше, предпочтительно 200% мол. или меньше или 100% мол. или меньше относительно эквивалента изомерной смеси гексановой кислоты.
[0064] Катализатор может представлять собой, например, по меньшей мере, один или несколько катализаторов, выбираемых из кислотного катализатора, такого как серная кислота, соляная кислота, фосфорная кислота, азотная кислота, п-толуолсульфоновая кислота, метансульфоновая кислота, этансульфоновая кислота, пропансульфоновая кислота, бутансульфоновая кислота и алкилсульфат; металлической соли, такой как лактат алюминия, фторид лития, хлорид калия, хлорид цезия, хлорид кальция, хлорид железа и фосфат алюминия; оксида металла, такого как гетерополикислота, природные/синтетические цеолиты, катионообменные и анионообменные смолы; и металлорганических соединений, таких как тетраалкилтитанат и его полимеры. В конкретном варианте осуществления в качестве катализатора можно использовать тетраалкилтитанат. Предпочтительно в качестве кислотного катализатора, имеющего низкую температуру активации, могут быть приемлемы п-толуолсульфоновая кислота и метан-сульфоновая кислота.
[0065] Количество используемого катализатора может быть разным в зависимости от его типов, и например, гомогенный катализатор может быть использован в количестве от 0,01 до 5,00% масс., от 0,01 до 3,00% масс., от 0,1 до 3,0% масс. или от 0,1 до 2,0% масс. из расчета на все 100% масс. реагентов, а гетерогенный катализатор может быть использован в количестве от 5 до 200% масс., от 5 до 100% масс., от 20 до 200% масс. или от 20 до 150% масс. из расчета на общее количество реагентов.
[0066] В этом случае температура реакции может находиться в пределах интервала от 100 до 280°C, от 100 до 250°C или от 100 до 230°C.
[0067] В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения предложена смоляная композиция, включающая вышеупомянутую композицию пластификатора и смолу.
[0068] В качестве смолы можно использовать смолы, хорошо известные в данной области техники. Например, без ограничения может быть использована смесь одной или нескольких смол, выбираемых из группы, состоящей из линейного полимера винилхлорида, пастообразного полимера винилхлорида, сополимера этилена и винилацетата, этиленового полимера, пропиленового полимера, поликетона, полистирола, полиуретана, натурального каучука, синтетического каучука и термопластичного эластомера.
[0069] Композиция пластификатора может быть включена в количестве от 5 до 150 масс.ч., предпочтительно от 5 до 130 масс.ч. или от 10 до 120 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. смолы.
[0070] Обычно смола, в которой используют композицию пластификатора, может быть приготовлена в виде смоляного продукта посредством обработки в расплаве или обработки пластизоля, и смола в результате обработки в расплаве и смола в результате обработки пластизоля могут быть получены по-разному в соответствии с каждым способом полимеризации.
[0071] Например, в случае использования полимера винил-хлорида при обработке в расплаве частицы смолы в твердой фазе, имеющие большой средний диаметр частиц, получают суспензионной полимеризацией или ей подобной полимеризацией и используют, а полимер винилхлорида называют линейным полимером винилхлорида. В случае использования полимера винилхлорида при обработке пластизоля, смолу в состоянии золя в виде мельчайших частиц смолы получают эмульсионной полимеризацией или ей подобной полимеризацией и используют, а этот полимер винилхлорида называют пастообразной винилхлоридной смолой.
[0072] В случае линейного полимера винилхлорида пластификатор предпочтительно может быть включен в количестве в интервале от 5 до 80 масс.ч. относительно 100 масс.ч. полимера, а в случае пастообразного полимера винилхлорида пластификатор предпочтительно может быть включен в количестве в интервале от 40 до 120 масс.ч. относительно 100 масс.ч. полимера.
[0073] Смоляная композиция также может включать наполнитель. Наполнитель может составлять от 0 до 300 масс.ч., предпочтительно от 50 до 200 масс.ч., более предпочтительно от 100 до 200 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. смолы.
[0074] В качестве наполнителя можно использовать наполнители, хорошо известные в данной области техники, и наполнитель особенно не ограничен. Например, наполнитель может представлять собой смесь одного или нескольких видов, выбираемых из диоксида кремния, карбоната магния, карбоната кальция, каменного угля, талька, гидроксида магния, диоксида титана, оксида магния, гидроксида кальция, гидроксида алюминия, силиката алюминия, силиката магния и сульфата бария.
[0075] Кроме того, смоляная композиция может дополнительно включать другие добавки, такие как стабилизатор, если это необходимо. Каждая из других добавок, таких как стабилизатор, может составлять, например, от 0 до 20 масс.ч., предпочтительно от 1 до 15 масс.ч. из расчета на 100 масс.ч. смолы.
[0076] В качестве стабилизатора можно использовать, например, стабилизатор на основе кальция-цинка (на основе Ca-Zn), такой как смешанный стеарат кальция-цинка, или стабилизатор на основе бария-цинка (на основе Ba-Zn), но стабилизатор особенно не ограничен.
[0077] Смоляная композиция может быть применена как при обработке в расплаве, так и при обработке пластизоля, как описано выше, и обработку каландрованием, обработку экструзией или обработку литьем можно применять при обработке в расплаве, а обработка для нанесения покрытия или т.п. может быть применена при обработке пластизоля.
[0078] Примеры
[0079] Далее варианты осуществления объяснены подробно, чтобы конкретно пояснить настоящее изобретение. Настоящее изобретение, однако, может быть реализовано в разных формах и не должно рассматриваться как ограниченное представленными в нем вариантами осуществления. Скорее эти варианты представлены для того, чтобы данное описание было исчерпывающим и полным и целиком передавало объем идеи изобретения специалисту в данной области техники.
[0080] Пример 1
[0081] В реактор, оборудованный мешалкой, конденсатором и декантером, вводят 1160 г 1-гексановой кислоты, 272 г пентаэритрита и 5 г метансульфоновой кислоты, и реакцию этерификации проводят и завершают в атмосфере азота, при этом температуру реакции контролируют в интервале от 100 до 140°C в зависимости от температур кипения сырьевых материалов и коэффициента конверсии реакции. После удаления непрореагировавшей кислоты катализатор и продукт нейтрализуют и промывают водным раствором щелочи, очищают от непрореагировавших сырьевых материалов и влаги, в итоге получают композицию пластификатора на основе тетраэфира.
[0082] Примеры от 2 до 12
[0083] Композиции пластификатора на основе тетраэфира примеров от 2 до 11 получают путем приготовления композиций сложных эфиров таким же способом, как в примере 1, за исключением введения карбоновых кислот, имеющих 6 алкильных атомов углерода, или изомерных смесей, описанных ниже в таблице 1, вместо 1-гексановой кислоты.
[0084] Таблица 1
[0085] * 2-MPA: 2-метилпентановая кислота
[0086] * 3-MPA: 3-метилпентановая кислота
[0087] * 1-HA: 1-гексановая кислота
[0088] * CPMA: циклопентилметановая кислота
[0089] Сравнительный пример 1
[0090] В качестве пластификатора используют диоктилфталат (DOP, LG Chem.).
[0091] Сравнительный пример 2
[0092] В качестве пластификатора используют диизононилфталат (DINP, LG Chem.).
[0093] Сравнительный пример 3
[0094] В качестве пластификатора используют GL300, который представляет собой продукт компании LG Chem., и диоктил-терефталат.
[0095] Сравнительный пример 4
[0096] В качестве пластификатора используют GL520, который представляет собой продукт компании LG Chem., и смесь дибутил-терефталата, бутилоктилтерефталата и диоктилтерефталата.
[0097] Сравнительный пример 5
[0098] В качестве пластификатора используют GL330T, который представляет собой продукт компании LG Chem., и смесь диоктил-терефталата и трибутилцитрата.
[0099] Сравнительный пример 6
[00100] В качестве пластификатора используют BET, который представляет собой продукт компании LG Chem., и продукт, полученный при этерификации триметилолпропана, 2-этилгексановой кислоты и бензойной кислоты.
[00101] Сравнительный пример 7
[00102] В качестве пластификатора используют Pevalen, который представляет собой продукт компании Perstorp Co., и продукт, полученный при этерификации валериановой кислоты и пентаэритрита.
[00103] Сравнительный пример 8
[00104] В реактор, оборудованный мешалкой, конденсатором и декантером, вводят 1350 г н-гептановой кислоты, 272 г пентаэритрита и 5 г метансульфоновой кислоты, и реакцию этерификации проводят и завершают в атмосфере азота, при этом температуру реакции контролируют в интервале от 100 до 140°C в зависимости от температур кипения сырьевых материалов и коэффициента конверсии реакции. После удаления непрореагировавшей кислоты, катализатор и продукт нейтрализуют и промывают водным раствором щелочи, и очищают от непрореагировавших сырьевых материалов и влаги, в итоге получают композицию пластификатора на основе тетраэфира.
[00105] Экспериментальный пример 1: Оценка характеристик листов
[00106] При использовании пластификаторов примеров и сравнительных примеров производят образцы в соответствии со стандартом ASTM D638, рецептом и условиями производства, представленными ниже.
[00107] (1) Рецепт: 100 масс.ч. линейного полимера винилхлорида (LS100S), 50 масс.ч. пластификатора и 3 масс.ч. стабилизатора (BZ-153T)
[00108] (2) Смешение: смешение при 98°C при 700 об/мин
[00109] (3) Изготовление образца: Листы 1T, 2T и 3T производят путем обработки при 165°C в течение 4 минут с помощью вальцовой мельницы, и при 180°C в течение 2,5 минут (низкое давление) и 2 минут (высокое давление) с помощью пресса.
[00110] (4) Тестируемые параметры
[00111] 1) Твердость: Твердость по Шору (по Шору «A» и «D») при 25°C измеряют с использованием 3T образца в течение 10 секунд по стандарту ASTM D2240. Эффективность пластификации считается прекрасной при небольшом значении.
[00112] 2) Прочность при растяжении: С помощью метода стандарта ASTM D638 образец вытягивают при скорости траверсы 200 мм/мин с использованием устройства для испытания U.T.M (производитель Instron, наименование модели 4466) и измеряют точку разреза образца 1T. Прочность при растяжении рассчитывают следующим образом.
[00113] Прочность при растяжении (кг-с/см2)=величина нагрузки (кг-с)/толщина (см) × ширина (см)
[00114] 3) Измерение коэффициента удлинения: С помощью метода стандарта ASTM D638 образец вытягивают при скорости траверсы 200 мм/мин с использованием устройства для испытания U.T.M и измеряют точку разреза образца 1T. Коэффициент удлинения рассчитывают следующим образом.
[00115] Коэффициент удлинения (%)=длина после удлинения/начальная длина × 100
[00116] 4) Измерение потери при миграции: В соответствии со стандартом KSM-3156 получают образец толщиной 2 мм или больше, стеклянные пластины прикрепляют на обе стороны 1T образца и прикладывают нагрузку 1 кг-с/см2. Образец выдерживают в печи с циркуляцией горячего воздуха (80°C) в течение 72 часов, затем извлекают и охлаждают при комнатной температуре в течение 4 часов. Затем массы образца, с которого сняты стеклянные пластины, прикрепленные на обе его стороны, измеряют до и после выдерживания стеклянных пластин и пластины образца в печи, и потери при миграции рассчитывают следующим образом.
[00117] Потери при миграции (%)={[(масса исходного образца) - (масса образца после выдерживания в печи)]/(масса исходного образца)} × 100
[00118] 5) Измерение потери летучих веществ: Произведенный образец обрабатывают при 80°C в течение 72 часов и измеряют массу образца.
[00119] Потери летучих веществ (% масс.)={[(масса исходного образца) - (масса образца после обработки)]/(масса исходного образца)} × 100
[00120] 6) Испытание нагрузкой (стойкость к нагрузкам): Образец толщиной 2 мм в согнутом состоянии выдерживают при 23°C в течение 168 часов и оценивают степень миграции (степень просачивания). Результаты записывают в виде численных значений, и прекрасные свойства проявляются, если значение находится близко к 0.
[00121] 7) Измерение скорости абсорбции: Скорость абсорбции оценивают путем измерения времени, затрачиваемого на смешение смолы и пластификатора и на стабилизацию крутящего момента смесителя, с использованием планетарного смесителя (Brabender, P600) в условиях 73°C и 60 об/мин для оценки технологичности. По степени превосходства оценку дают по шкале от 1 до 5, при этом отлично обозначают как 5, а неудовлетворительно как 1.
[00122] (5) Результаты оценки
[00123] Результаты оценки по тестируемым параметрам приведены ниже в таблице 2.
[00124] Таблица 2
(кг-с/см2)
[00125] Данные таблицы 2 могут подтвердить, что однородность и исключительно прекрасные физические свойства с точки зрения эффективности пластификации, прочности при растяжении, коэффициента удлинения, стойкости к нагрузкам, потери при миграции и потери летучих веществ проявляются в случае применения пластификаторов примеров от 1 до 11 в отличие от случаев применения пластификаторов сравнительных примеров от 1 до 8. В частности, эти результаты могут подтвердить, что технологичность является прекрасной с точки зрения прекрасных уровней эффективности пластификации и скорости абсорбции. Кроме того, так как подтверждено, что все физические свойства достигнуты на таких же или более хороших уровнях, чем свойства пластификатора сравнительного примера 1, который является традиционным пластификатором, имеющим высокие характеристики, но который может вызывать фатальные экологические проблемы, и это подтверждает, что пластификаторы примеров хорошо подходят в качестве пластификаторов для замены.
[00126] Кроме того, полученные результаты могут подтвердить, что сравнительные примеры от 3 до 6, которые соответствуют традиционным экологически безопасным пластификаторам, разработанным в качестве замены пластификатора на основе фталата, проявляют недостатки, связанные с стойкостью к миграции и стойкостью к нагрузкам, но пластификаторы примеров достигают значительно улучшенных физических свойств с точки зрения стойкости к миграции и стойкости к нагрузкам.
[00127] Кроме того, результаты могут подтвердить, что, хотя сравнительные примеры 7 и 8, в которых используют карбоновую кислоту, имеющую не 6 атомов углерода, а 5 или 7 атомов углерода, имеют недостатки, связанные с плохой эффективностью пластификации и стойкостью к миграции или с плохими механическими свойствами, тем не менее примеры по настоящему изобретению, в которых используют карбоновую кислоту, имеющую 6 атомов углерода, не показывают таких недостатков. Кроме того, с учетом стойкости к нагрузкам и скорости абсорбции можно подтвердить, что улучшение эффектов проявляется только в случаях с 6 атомами углерода, а плохие результаты имеют место для случаев с 5 или 7 атомами углерода.
Настоящее изобретение относится к композиции для получения пластификатора, а также к композиции для получения смоляного продукта. Указанная композиция для получения пластификатора содержит композицию на основе тетраэфира, которая содержит один или несколько тетраэфиров формулы
в которой R1-R4 независимо представляют собой н-пентильную группу, разветвленную пентильную группу или циклопентильную группу, причем алкильные группы тетраэфира получают из смеси, состоящей из изомерной смеси гексановой кислоты и циклопентилметановой кислоты. Композиция для получения смоляного продукта содержит 100 масс.ч. смолы и от 5 до 150 масс.ч. композиции пластификатора. Композиция пластификатора сохраняет такую же или улучшенную эффективность пластификации и скорость абсорбции по сравнению с применением традиционного пластификатора, а также заметно улучшает механические свойства, стойкость к миграции, миграцию при напряжении и характеристики потерь. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.
1. Композиция для получения пластификатора, содержащая композицию на основе тетраэфира, содержащую один или несколько тетраэфиров, представленных формулой 1,
где алкильные группы тетраэфира получают из смеси, состоящей из изомерной смеси гексановой кислоты и циклопентилметановой кислоты, имеющей степень разветвления 2,0 или меньше:
[Формула 1]
в формуле 1
R1-R4 каждый независимо представляют собой н-пентильную группу, разветвленную пентильную группу или циклопентильную группу.
2. Композиция для получения пластификатора по п. 1, в которой изомерная смесь гексановой кислоты имеет степень разветвления 1,5 или меньше.
3. Композиция для получения пластификатора по п. 1, в которой изомерная смесь гексановой кислоты содержит 2-метилпентановую кислоту и 3-метилпентановую кислоту.
4. Композиция для получения пластификатора по п. 1, в которой смесь, состоящая из изомерной смеси гексановой кислоты и циклопентилметановой кислоты, содержит 1-гексановую кислоту, 2-метил-пентановую кислоту, 3-метилпентановую кислоту и циклопентил-метановую кислоту.
5. Композиция для получения пластификатора по п. 1, в которой изомерная смесь гексановой кислоты содержит от 20 до 95 масс.ч. разветвленной гексановой кислоты относительно всех 100 масс.ч. смеси.
6. Композиция для получения пластификатора по п. 1, в которой смесь, состоящая из изомерной смеси гексановой кислоты и циклопентилметановой кислоты, содержит 30 масс.ч. или меньше циклопентилметановой кислоты относительно всех 100 масс.ч. смеси.
7. Композиция для получения пластификатора по п. 1, в которой изомерная смесь гексановой кислоты содержит 80 масс.ч. или меньше 1-гексановой кислоты относительно всех 100 масс.ч. смеси.
8. Композиция для получения пластификатора по п. 1, в которой масса смеси триэфира и диэфира, находящейся в композиции на основе тетраэфира, составляет 5,0% масс. или меньше относительно общей массы композиции на основе тетраэфира.
9. Композиция для получения смоляного продукта, содержащая 100 масс.ч. смолы и от 5 до 150 масс.ч. композиции пластификатора по п. 1.
10. Композиция для получения смоляного продукта по п. 9, в котором смола представляет собой одну или несколько смол, выбираемых из группы, состоящей из линейного полимера винилхлорида, пастообразного полимера винилхлорида, сополимера этилена и винилацетата, этиленового полимера, пропиленового полимера, поликетона, полистирола, полиуретана, натурального каучука и синтетического каучука.
| US 2958706 A, 01.11.1960 | |||
| НЕФТАЛАТНЫЙ ПЛАСТИФИКАТОР | 2011 |
|
RU2559449C2 |
| WO 2018158316 A1, 07.09.2018 | |||
| Способ определения пористости | 1978 |
|
SU739377A1 |
