ФЛЮСУЮЩИЙ МАТЕРИАЛ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ, АГЛОМЕРАЦИОННАЯ СМЕСЬ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ШЛАКА ВТОРИЧНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ Российский патент 2018 года по МПК C21C5/54 C22B1/14 C22B7/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к:

∙ флюсующим материалам для агломерационного процесса на основе шлака вторичной металлургии,

∙ агломерационным смесям с флюсующими материалами для получения агломерата (флюсованного агломерата)

∙ использованию флюсующих материалов в агломерационном процессе при получении агломерата, предназначенного для металлической части шихты в доменных печах,

∙ способу получения флюсующих материалов на основе шлака вторичной металлургии или на основе смеси шлака вторичной металлургии с другими материалами

Описание предыдущего уровня техники

Сталь производят в основном в конверторах и в дуговых электропечах. Главная шихта при получении стали содержит первичный чугун и стальной металлолом. Первичный чугун получают в доменных печах, где главная шихта формируется из железной руды, железорудных окатышей, флюсующих материалов и кокса. Перед обработкой в доменной печи, железная руда модифицируется в агломерационном процессе. Целью агломерационного процесса является подготовка руды с тем, чтобы она была пригодной в качестве шихты для доменной печи. Во время агломерационного процесса, имеет место регулировка гранулометрического состава руды и изменение ее химической композиции, в частности, постольку, поскольку это касается содержания оксидов CaO и SiO₂.

Получаемый первичный чугун обрабатывается в конверторах посредством продувки, во время которой, под действием кислорода, имеет место удаление углерода, кремния и фосфора из первичного чугуна. Продукт обработки называется нераскисленная сталь, она в большинстве случаев подобна стали из дуговых электропечей. Эта нераскисленная сталь отличается низким содержанием углерода и высокой активностью кислорода, большей, чем 200 м.д., обычно это около 600 м.д. кислорода. Во время операции выпуска, нераскисленная сталь раскисляется с помощью алюминия, кремния, марганца, хрома или других элементов. Раскисленная сталь дополнительно обрабатывается при вторичной металлургии на таком оборудовании, как LF (ковш-печь), VD, RH, DH, VAD, VD/VOD (различные типы устройств для вакуумной обработки стали), и тому подобное. В устройствах вторичной металлургии сталь на конечной стадии обрабатывается при восстановительных условиях. Эта обработка также влияет на композицию шлака. Шлаки имеют низкую активность кислорода и низкое содержание FeO. Для сталей, раскисленных с помощью алюминия, это значение достигает до 5 мас.%, оптимально до 1 мас.%. Для шлаков, раскисленных с помощью кремния и марганца, оно достигает до 10 мас.%, оптимально до 5 мас.%. Эти шлаки могут связывать значительные количества серы. В соответствии со способом раскисления, имеются шлаки от производства стали, где преобладающим раскисляющим агентом (раскислителем) является алюминий, и шлаки от производства стали, где преобладающим раскисляющим агентом является кремний или марганец, или их смесь. Продукты раскисления представляют собой оксиды этих элементов, которые, как правило, связываются с известью. Как следствие, образуются расплавы оксидов - шлаки, химическая композиция которых показана в следующей далее таблице:

Таблица примерного уровня композиции шлаков при вторичной металлургии (процент массовый)

CaO SiO₂ Al₂O₃ MgO MnO Раскислитель Al 40-70 0-15 5-35 3-15 0-2 Раскислитель Al, Si, Mn 25-65 10-30 10-30 0-5 Раскислитель Si, Mn 30-65 10-50 0-15 2-20 0-20

Свойства этих шлаков, такие как самопроизвольное раскрашивание, образование пыли, нестабильность, значительно осложняют их использование. В соответствии со справочником BAT (Best Available Technology), до 80% этих шлаков складируются в отвалах. Их использование является сложным.

Использование шлака вторичной металлургии

Шлаки, полученные при вторичной металлургии, сложно использовать. Наиболее обычный и наиболее распространенный способ использования этих шлаков заключается в смешивании их с другими стальными шлаками, которые после продолжительной выдержки на воздухе и дожде, после состаривания, используются в промышленности строительных материалов. Во время отверждения, они, как правило, разрушаются на мелкодисперсную пыль, причем в результате присутствия свободной извести, во время гидратирования шлак значительно увеличивает свой объем. Недостатком этой процедуры является, в частности, плохо контролируемое расширение шлаков, которое проявляется, например, во время выпучивания строящихся дорог и автомагистралей. Эта отрицательная особенность предотвращает их более широкое использование в строительстве. По этой причине большая часть шлака складывается без дальнейшего использования в шлаковых отвалах.

Проблема утилизация шлака дополнительно рассматривается в проекте FI-M5/133 в Чешской республике, Италии и Польше. Проект использует положительную характеристику этого шлака, в частности, низкотемпературное плавление, которое делает возможным быстрое создание однородного стального шлака в виде сталеплавильном агрегате. Использование шлака вторичной металлургии осуществляется также в рамках Европейского исследовательского проекта № 7210-PR203, который рассчитывает на использование шлака в дуговой электропечи (EAF). Эта процедура является пригодной для использования при непосредственном рециклинга шлака на сталелитейном заводе, оборудованном EAF, но требует так называемого дробления шлака, которое является дорогостоящим. Использование шлака от объединенных установок является невозможным по причинам производительности и из-за дополнительных затрат на транспортировку.

Компания Harsco создала способ в соответствии с WO2007/136914 A3, при котором шлаки вторичной металлургии используются таким образом, что они смешиваются с остатками футеровки при создании рафинирующих материалов на основе шлака, пригодных для дальнейшего использования. Ограничение этого способа связано только с экономическими аспектами.

Из патентного документа США № 20090049955, также известен способ рециклинга шлака, который основан на использовании шлака вторичной металлургии в дуговой электропечи (EAF). При этом шлак добавляют в EAF в качестве флюсующего материала и источника CaO. Это процедура также не используется по причинам производительности и дополнительных затрат на транспортировку.

Решение в соответствии с WO2004101828 использует шлак для получения связывающих материалов и синтетического шлака. Однако недостаток этого решения представляет собой требование узкого диапазона и стабильности химической и фазовой композиции шлака.

M. Makela; I. Valimaki; R. Poykio; H. Nurmesniemi; О. Dahl в статье "Evaluation of trace element availability от secondary metallurgical slag generated in steelmaking by sequential chemical extraction"; The International Journal of Environmental Science and Technology; Available online 26 Feb 2013, отмечают, что в отличие от шлака из доменных печей и конверторов, шлак вторичной металлургии в основном складируют в отвалах.

Рециклинг шлака при агломерации

Известна процедура рециклинга части конверторного шлака с более высоким содержанием железа. Эта процедура широко распространена, но ее главный недостаток заключается в повторном восстановлении фосфора, содержащегося в этом шлаке, в первичный чугун.

Способ окомкования и агломерации

Агломерация используется для приготовления шихты для доменных печей, и этот способ не используется для рециклинга шлаков иных, чем шлаки от конверторного способа. Исходные материалы для агломерационного процесса представляют собой следующие исходные материалы:

∙ железоформирующие руды, окалину, металлический лом, и тому подобное,

∙ флюсующие материалы (в основном шлакоформирующие части шихты) - известняк, известь, доломит, остатки обогащения руд, и тому подобное,

∙ топлива и восстанавливающие агенты - кокс, природный газ, и тому подобное.

Эти исходные материалы смешиваются и гомогенизируются на нескольких стадиях. Первая стадия представляет собой создание гомогенизирующее перемешивание, и последняя стадия осуществляется, например, в барабанном окомкователе. На новых современных установках, все операции подготовки шихты могут объединяться в одном устройстве, которое способно заменить все стадии гомогенизации и окомкования.

В ходе агломерации, смесь гомогенизированного материала, помещенного на агломерационный конвейер, нагревается до температуры выше 1000°C. При этих температурах, имеет место плавление и агрегация индивидуальных зерен исходных материалов. В результате осуществления способа агрегации, формируются куски агломерата пригодного для использования в качестве шихты в доменных печах.

Для улучшения агломерационного процесса, добавляют также материалы на основе жидкого стекла, как описано в патенте США № 6682583. Обе эти процедуры улучшают окомкование исходных материалов в агломерационном процессе, но с другой стороны, они ухудшают тепловой и материальный баланс процесса в доменной печи.

Сущность изобретения

Рассмотренные выше задачи использования шлака вторичной металлургии, улучшения способа окомкования, а также улучшения способа выплавки, до большой степени решаются с помощью способа получения агломерата в соответствии с настоящим изобретением, в котором агломерат предназначается для использования в качестве шихты в доменных печах, и способ использует просеянные, измельченные шлаки вторичной металлургии или смеси этих шлаков с другими материалами в качестве флюсующих материалов, где предмет изобретения заключается в смешивании этих шлаков с другими материалами шихты для агломерационного процесса в отвалах гомогенизации или в приемниках, так что общее содержание шлака вторичной металлургии составляет меньше чем 10 мас.% от всей шихты в агломерационном процессе.

После разливки стали, шлаки вторичной металлургии, вместе с остатками металла, выливаются из сталеразливочного ковша в шлаковые ковши. После охлаждения, большие куски металла, так называемые чушки, удаляют. Впоследствии, шлак доводится до соответствующих размеров и соответствующим образом равномерно измельчается до фракции меньше 100 мм. Для последующего использования, видимо, оптимальными являются фракции шлака с заданными размерами, имеющие размер меньше 100 мм, оптимально менее 10 мм. Если необходима деметаллизация шлака, то можно осуществлять магнитную сепарацию железа от шлака. Обработанный таким образом шлак или смесь шлаков добавляется к шихте агломерационного процесса в самый последний момент, в барабанный окомкователь или в устройство с такой же функцией.

Наилучшее решение очевидно заключается в подмешивании шлака или смеси шлаков в гомогенизационный барабан или в гомогенизирующую мешалку, или через контейнеры на конвейер, где такой шлак или смесь шлаков смешивается с другими материалами шихты в количествах меньших, чем 10 мас.% от всей шихты в агломерационном процессе, оптимально, в количествах от 0,5 до 1,5 мас.%, где, по меньшей мере, 90 мас.% шлака имеет размер зерен менее 100 мм, а оптимально, менее 10 мм.

Перед использованием при агломерации, к этим шлакам или смесям шлаков могут добавляться другие материалы, такие как известь, известняк, доломит, доломитовый известняк, мелкий кокс и материалы отходов или побочные продукты металлургической или цементной промышленности.

Главное преимущество этого способа в соответствии с настоящим изобретением заключается в возможности уменьшения потребности в энергии агломерационного процесса на 10%, вместе с улучшением механических свойств получаемого агломерата, а также уменьшения мелкодисперсных фракций агломерата, которые в ином случае рециркулировали бы в способ агломерации. Другое преимущество представляет собой использование остаточного металла, увеличение содержания MnO в агломерате, в особенности, посредством рециклинга шлака от производства стали, раскисленной марганцем и кремнием. Побочное воздействие заключается в уменьшении выбросов CO₂ от топлива и от карбонатов, в частности, от известняка и доломита.

Другое благоприятное свойство шлаков вторичной металлургии, пригодных для использования при агломерации, заключается в их самопроизвольном разрушении и образовании фракций мелкодисперсной пыли. Фракции мелкодисперсной пыли создают большие поверхности реакции, помогают при окомковании, и шлак не нужно измельчать. Поскольку шлаки не содержат CO₂, высвобождение которого требует значительного количества тепла, их использование благоприятно влияет на общий тепловой баланс агломерационного процесса. При использовании шлаков вторичной металлургии в качестве флюса и в качестве замещения или частичного замещения для известняка, извести, доломита или других материалов, имеется значительное понижение температуры плавления на границах зерен. Температура плавления извести составляет 2612°C, в то время как эвтектика шлака вторичной металлургии показывает температуру плавления примерно 1300°C.

Таким образом, можно рециклировать как цельный шлак вторичной металлургии из объединенных установок, так и шлак от сталеплавильных заводов, которые производят сталь в дуговых электропечах. Настоящее изобретение решает практичным и недорогим путем задачу использования шлака вторичной металлургии и его использования в агломерационном процессе.

Краткое описание чертежей

Пояснение настоящего изобретения не требует фигур.

Подробное описание изобретения

Способ получения агломерата, предназначенного для использования в качестве шихты в доменных печах, можно использовать в соответствии с настоящим изобретением для различных типов шлака или смесей шлаков вторичной металлургии в качестве замещения или частичного замещения известняка, извести и доломита или других добавок для стали или металлов.

Настоящее изобретение будет иллюстрироваться более подробно в следующих далее примерах осуществления в соответствии с настоящим изобретением:

Пример 1:

Сталь из конвертора или из дуговых электропечей или сходных устройств, таких как гибридное устройство Conarc, выпускается в ковш и раскисляется с помощью алюминия, кремния, марганца или других раскисляющих элементов. Модифицированная таким образом сталь обрабатывается в устройстве вторичной металлургии и после обработки является готовой для разливки, например, на устройстве для непрерывной разливки, или в форме заготовки. После разливки, остающийся шлак и остатки стали в ковше выливаются в шлаковую чашу, и после ее заполнения, они транспортируются в шлаковой отвал. После охлаждения и отверждения, крупные куски остающейся стали удаляются механически. Шлак разрушается в основном самопроизвольно с образованием массы мелкодисперсной пыли. Шлак разрушается, если скорость охлаждения ниже, чем 200°C в час. Шлак, который не разрушается самопроизвольно, механически измельчается до гранулометрии ниже 100 мм, или его используют другим образом. Шлак, модифицированный таким образом, готов для дальнейшего использования в качестве исходных материалов для агломерационного процесса. Шлаки с более низким содержанием SiO₂ (ниже 15%) больше соответствуют указанному выше применению.

Шлаки и шлакоформирующие материалы подмешивают к агломерационной смеси, так что предотвращается генерирование ненужного количества шлака в способе с использованием доменной печи. Композиция флюсующих материалов в агломерате осуществляется таким образом, что полученное в результате отношение CaO/SiO₂ в агломерате выше, чем 0,5 и оптимально составляет примерно 0,8-1,5. Кроме того, общее содержание Al₂O₃ является ограниченном, а именно, ограничено значением 8%. Например, руды и рудные концентраты имеют 4-10% SiO₂ с содержанием CaO около 2%, и, следовательно, является необходимым добавление соответствующего количества CaO, так что отношение CaO к SiO₂ согласуется с величиной от 0,8 до 2,5 в соответствии с практикой конкретной установки доменной печи, преимущественно, находится в пределах от 0,8 до 1,5. Из этих отношений и из композиции шлака вторичной металлургии или его смеси с другими материалами, можно простой найти необходимые добавки для шлака или смеси шлаков. Соответствующий шлак вторичной металлургии составляет флюсующий материал применимый в агломерационном процессе.

Пример 2:

Шлак вторичной металлургии, имеющий гранулометрический состав менее 100 мм смешивается с другими шлакоформирующими материалами, такими как известь, известняк, доломит, доломитный известняк, магнезит, необязательно, вместе с топливом в форме мелкодисперсного кокса. Смесь, приготовленная таким образом, является готовой для последующего использования в качестве флюсующего материала для агломерационного процесса.

Пример 3:

Шлак от получения стали, раскисленной алюминием, смешивается со шлаком от стали, раскисленной с помощью кремния или марганца. После смешивания и регулировки гранулометрического состава, шлак является готовым для последующего использования в качестве флюсующего материала для агломерационного процесса.

Пример 4:

В агломерационном процессе используют цельный шлак вторичной металлургии, полученный на соответствующем сталелитейном заводе, или его часть, и в случае низких затрат на транспортировку, можно подмешивать к этому шлаку также шлак вторичной металлургии с ближних сталелитейных заводов, в частности, от электросталеплавильного производства. Соответствующий шлак вторичной металлургии составляет флюсующий материал, применимый в агломерационном процессе.

Пример 5:

После охлаждения, крупные металлические чушки сначала удаляют из шлака вторичной металлургии для получения стали, раскисленной алюминием, а затем шлак разделяется на разделительных устройствах на индивидуальные фракции. Для непосредственного использования в агломерационном процессе, используют фракции шлака с гранулометрией ниже 100 мм, соответствующим образом, ниже 20 мм. Остальные крупные куски шлака измельчают до более мелкодисперсных фракций для использования в агломерационном процессе, или их используют другим путем. Смесь шлаков, обработанная таким образом, равномерно распределяется в шлаковые отвалы, предпочтительно, порциями по 10 тонн.

Шлак может добавляться в шихту одной порцией или в нескольких порциях на индивидуальных стадиях гомогенизации, однако, самое позднее, в барабанный окомкователь или в устройство с такой же функцией, так что общее содержание шлака в шихте агломерационного процесса соответствует максимум 10% от общей шихты при агломерации.

Пример 6:

Шлак, полученный в соответствии с примером 1, дополнительно обогащается такими материалами как известь, известняк, доломит, доломитовый известняк, мелкий кокс, материалы отходов или побочные продукты металлургической или цементной промышленности. Шлак или шлакоформирующие смеси с рециклированными материалами могут добавляться индивидуально или в произвольных смесях, и они добавляются к металлической части шихты в произвольной фазе гомогенизации, одной порцией или на нескольких последовательных стадиях, однако, самое позднее, в барабанный комкователь или в устройство с такой же функцией. Количество шлака вторичной металлургии всегда ниже, чем 10 мас.% от общей массы материалов шихты агломерационного процесса.

Пример 7:

Этот пример состоит в использовании шлаков от получения стали, раскисленной кремнием и марганцем, у которой общее содержание SiO₂ + MnO + FeO выше, чем 15 мас.%. Все эти шлаки можно использовать для получения агломерационных смесей или даже непосредственно добавлять в такие смеси. Подобно примерам 1 и 2, эти шлаки освобождаются от крупных чушек, впоследствии сортируются, возможно, также измельчаются и подготавливаются для использования. Используют фракции ниже 100 мм, соответствующим образом, 20 мм. Эти шлаки можно использовать непосредственно или смешивать с другими материалами, как описано в примере 2.

Пример 8:

Шлаки вторичной металлургии для получения сталей, раскисленных алюминием или, соответственно, марганцем и кремнием, смешивают вместе и используют подобно тому, как описано в примерах 1-7.

Пример 9:

Отдельный случай представляет собой использование шлаков только вторичной металлургии, полученных посредством раскисления с помощью кремния и марганца. Эти шлаки содержат более высокую концентрацию SiO₂, но в то же время они также содержат высокие концентрации MnO. В любом случае, к этим шлакам необходимо добавлять известь или известняк, или соответственно, доломит, а именно, либо непосредственно в шлаки, либо впоследствии, в агломерационные смеси.

Промышленное применение

Шлаки вторичной металлургии могут использоваться в качестве флюсующих материалов в агломерационном процессе шихты для способа с использованием доменной печи. Эти флюсующие материалы отличаются присутствием низкой температуры эвтектики плавления, которая облегчает агломерационный процесс. Пониженное содержание карбонатов дает в результате экономию энергии.

Изобретение относится к флюсующим материалам для агломерационного процесса на основе шлаков вторичной металлургии, к использованию этих флюсующих материалов в агломерационном процессе при получении агломерата, предназначенного для использования в качестве металлической части шихты в доменных печах, и к способу получения флюсующих материалов на основе шлака вторичной металлургии или на основе смеси шлака вторичной металлургии с другими материалами. Изобретение направлено на экономию энергии, флюсующие материалы отличаются присутствием низкой температуры эвтектики плавления, которая облегчает агломерационный процесс. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 9 пр., 1 табл.

1. Флюсующий материал для агломерации на основе шлаков вторичной металлургии, отличающийся тем, что он содержит переплавленные смеси оксидов CaO, Al₂O₃, SiO₂, MgO, MnO, FeO, образующих эвтектики с температурой плавления ниже чем 1600°C, и общее содержание указанных оксидов выше чем 75 мас.%, при этом содержание CaO выше чем 40 мас.%, а содержание серы ниже чем 2,5 мас.%, при этом по меньшей мере 90 мас.% флюсующего материала имеет размер зерен менее 100 мм и предпочтительно менее 10 мм.

2. Флюсующий материал по п.1, отличающийся тем, что флюсующий материал дополнительно содержит известь, известняк, доломит, доломитовый известняк, магнезит, мелкий кокс, материалы отходов или побочные продукты металлургической или цементной промышленности, при этом отношение CaO/SiO₂ и CaO/Al₂O₃ полученного флюсующего материала выше чем 1,25.

3. Способ получения флюсующего материала для агломерации на основе шлаков вторичной металлургии, отличающийся тем, что шлак вторичной металлургии постепенно охлаждают со скоростью охлаждения до 200°C в час до температуры ниже температуры отверждения, причем шлак в основном самопроизвольно разрушается.

4. Способ по п.3, в котором оставшуюся не разрушившуюся часть шлака посредством механического измельчения регулируют по гранулометрическому составу так, что по меньшей мере 90 мас.% полученного флюсующего материала имеет размер зерен менее 100 мм, предпочтительно менее 10 мм.

5. Способ по п.3 или 4, отличающийся тем, что флюсующий материал смешивают с другими флюсующими материалами, такими как известь, известняк, доломит, доломитовый известняк, магнезит, мелкий кокс, материалы отходов или побочные продукты металлургической или цементной промышленности так, что полученный в результате флюсующий материал имеет отношение CaO/SiO₂ и CaO/Al₂O₃ выше чем 1,25.

6. Агломерационная смесь для получения агломерата, предназначенного для использования в качестве шихты в доменной печи, отличающаяся тем, что она состоит из содержащей металлы шихты для агломерации и флюсующего материала по п.1 или 2 в количестве меньше чем 10 мас.% от всей шихты, при этом полученная в результате агломерационная смесь содержит меньше чем 5 мас.% Al₂O₃.

7. Агломерационная смесь по п.6, отличающаяся тем, что доля флюсующего материала составляет 0,5-1,5 мас.% от всей шихты.

8. Применение шлаков вторичной металлургии в качестве флюсующих материалов для приготовления агломерационной смеси по п.6 для получения агломерата, предназначенного для использования в качестве шихты в доменных печах.