КОМПОНЕНТ КАТАЛИЗАТОРА, ПРЕДНАЗНАЧЕННОГО ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНА, КАТАЛИЗАТОР И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2018 года по МПК C08F4/643 C08F10/00 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к компоненту катализатора, в частности, к компоненту катализатора, предназначенного для получения олефиновых полимеров, обладающих высоким индексом расплава и высокой изотактичностью. Настоящее изобретение также относится к катализатору, содержащему компонент катализатора, и к применению катализатора для полимеризации олефина.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Хорошо известно, что твердый компонент катализатора на основе титана, содержащий в качестве основных ингредиентов магний, титан, галоген и доноры электронов, можно использовать при полимеризации олефинов, в частности, α-олефинов, содержащих три или большее количество атомов углерода, для получения полимеров, обладающих высокой изотактичностью, с высоким выходом. Электронодонорные соединения являются необходимыми ингредиентами компонента катализатора. После разработки соединений, являющимися внутренними донорами электронов, постоянно появляются новые катализаторы, предназначенные для полимеризации олефинов. К настоящему времени раскрыто большое количество электронодонорных соединений, например, многоосновные карбоновые кислоты, эфиры монокарбоновых кислот или эфиры многоосновных карбоновых кислот, ангидриды, кетоны, простые моноэфиры или простые полиэфиры, спирты, амины и их производные.

В предшествующем уровне техники описан сложный диэфир диола, который, если он выступает в качестве донора электронов, придает катализатору превосходные общие рабочие характеристики при полимеризации олефина. При использовании катализатора для полимеризации пропилена он обладает высокой активностью при полимеризации и стереоселективностью, что обеспечивает получение полимеров, обладающих широким молекулярно-массовым распределением. Однако активность, чувствительность по отношению к водороду или стереоселективность катализатора в действительности не являются удовлетворительными, в особенности при получении полимеров, обладающих высокими индексами расплавов, в присутствии водорода при большой концентрации, когда все еще необходимо улучшение индексов изотактичности полученных полимеров.

Настоящее изобретение относится к компоненту катализатора и катализатору, в котором в качестве внутреннего донора электронов используют сложный диэфир диола, где указанный сложный диэфир диола получают по реакции неконцевой группы диола, содержащего в линейной цепи более 6 атомов углерода, с бензойной кислотой, содержащей по меньшей мере одну замещающую гидрокарбильную, т.е. C_m (m≥2), группу. Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает высокой каталитической активностью при полимеризации и чувствительностью по отношению к водороду. При применении катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, для полимеризации олефина, в особенности для полимеризации пропилена, можно получить полимеры, обладающие более высокой изотактичностью или более высоким индексом расплава.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для устранения недостатков предшествующего уровня техники авторы настоящего изобретения провели исследования в данной области техники и неожиданно обнаружили, что компонент катализатора, содержащий в качестве внутреннего донора электронов 1,3-диолбензоат, обладающий определенной структурой (сложный диэфир диола, полученный по реакции неконцевой группы диола, содержащего в линейной цепи более 6 атомов углерода, с бензойной кислотой, содержащей по меньшей мере одну замещающую гидрокарбильную, т.е. C_m (m≥2), группу), обладает превосходными общими рабочими характеристиками, таким как высокая активность при полимеризации и чувствительность по отношению к водороду, при полимеризации олефина, в особенности при полимеризации пропилена, или может обеспечить получение полимеров, обладающих высоким индексом расплава и удовлетворительной высокой изотактичностью.

Одним объектом настоящего изобретения является твердый компонент катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, содержащий магний, титан, галоген и донор электронов, где донор электронов представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей сложные диэфиры диолов, описывающиеся формулой (I):

в которой R₁-R₄, одинаковые или отличающиеся друг от друга, независимо могут быть выбраны из группы, включающей водород, галогены и замещенные или незамещенные C₁-С₁₀-гидрокарбильные группы, причем по меньшей мере один из R₁ и R₂ обозначает замещенную или незамещенную C₁-С₁₀-гидрокарбильную группу и R₃ и R₄ необязательно связаны с образованием кольца;

в которой R₅ выбран из группы, включающей замещенные или незамещенные С₂-С₁₀-гидрокарбильные группы, где n обозначает целое число, находящееся в диапазоне от 1 до 5; и

в которой R₆ выбран из группы, включающей замещенные или незамещенные С₁-С₁₅-гидрокарбильные группы.

При использовании применительно к компоненту катализатора (также называющемуся твердым компонентом катализатора), предлагаемому в настоящем изобретении, термин "замещенный" означает, что атом водорода, содержащийся в соответствующих группах, необязательно может быть замещен алкильными группами или атомами галогенов. Например, указанные замещенные линейные C₁-С₁₀-алкильные группы, разветвленные С₃-С₁₅-алкильные группы, С₃-С₁₅-циклоалкильные группы, С₆-С₂₀-арильные группы или С₇-С₂₀-алкиларильные или -арилалкильные группы означают, что атом водорода в указанных алкильных, арильных, алкиларильных или арилалкильных группах необязательно может быть замещен алкильными группами или атомами галогенов. В контексте настоящего изобретения арилгидрокарбильные группы включают арилалкильные, арилалкенильные группы и т.п., и гидрокарбиларильные группы включают алкиларильные группы, алкениларильные группы и т.п.

В одном предпочтительном варианте осуществления указанного выше компонента катализатора в сложных диэфирах диолов, описывающихся формулой (I), R₁-R₄, одинаковые или отличающиеся друг от друга, независимо могут быть выбраны из группы, включающей водород, галогены, замещенные или незамещенные линейные С₁-С₁₀-алкильные группы, разветвленные С₃-С₁₀-алкильные группы, С₃-С₁₀-циклоалкильные группы, С₆-С₁₀-арильные группы, С₇-С₁₀-алкиларильные группы и С₇-С₁₀-арилалкильные группы;

R₅ выбран из группы, включающей замещенные или незамещенные линейные С₂-С₁₀-алкильные группы, разветвленные С₃-С₁₀-алкильные группы, С₃-С₁₀-циклоалкильные группы, С₆-С₁₀-арильные группы, С₇-С₁₀-алкиларильные группы и С₇-С₁₀-арилалкильные группы; и

R₆ выбран из группы, включающей замещенные или незамещенные линейные C₁-С₁₀-алкильные группы, разветвленные С₃-С₁₀-алкильные группы, С₃-С₁₀-циклоалкильные группы, С₆-С₁₀-арильные группы, С₇-С₁₅-гидрокарбиларильные группы и С₇-С₁₅-арилгидрокарбильные группы.

В другом предпочтительном варианте осуществления указанного выше компонента катализатора в сложных диэфирах диолов, описывающихся формулой (I), R₁ и R₂ выбраны из группы, включающей водород, галогенированные или негалогенированные линейные С₁-С₆-алкильные группы (например, линейные C₁-С₃-алкильные группы), и разветвленные С₃-С₆-алкильные группы;

R₃ и R₄ выбраны из группы, включающей водород, галогены и галогенированные или негалогенированные линейные C₁-С₆-алкильные группы и разветвленные С₃-С₆-алкильные группы;

R₅ выбран из группы, включающей галогенированные или негалогенированные линейные С₂-С₆-алкильные группы и разветвленные С₃-С₆-алкильные группы, где n равно 1 или 2, предпочтительно, если n равно 1 и R₅ обозначает замещенную группу, находящуюся в пара- или орто-положении; и R₆ выбран из группы, включающей галогенированные или негалогенированные линейные или разветвленные С₄-С₁₀-алкильные группы, С₅-С₁₀-циклоалкильные группы, С₆-С₁₀-арильные группы, С₈-С₁₅-арилалкенильные группы, С₇-С₁₅-алкиларильные группы и С₇-С₁₅-арилалкильные группы, предпочтительно галогенированные или негалогенированные С₈-С₁₂-арилалкенильные группы, С₇-С₁₅-алкиларильные группы и С₇-С₁₅-арилалкильные группы.

В контексте настоящего изобретения по меньшей мере один из R₁ и R₂ обозначает замещенную или незамещенную C₁-С₁₀-гидрокарбильную группу. Это означает, что R₁ и R₂ не могут быть одновременно выбраны из группы, включающей водород и атомы галогенов. Другими словами, не более, чем один из R₁ и R₂ (т.е. R₁ или R₂) выбран из группы, включающей водород и атомы галогенов. Указанные атомы галогенов могут включать, например, атомы хлора, брома и йода.

В одном предпочтительном варианте осуществления компонента катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, сложные диэфиры диолов, описывающиеся формулой (I), представляют собой один или большее количество выбранных из группы, включающей

2,4-гександиол-бис(4-этилбензоат),

2,4-гександиол-бис(4-н-пропилбензоат),

2,4-гександиол-бис(4-н-бутилбензоат),

2,4-гександиол-бис(4-изобутилбензоат),

2,4-гександиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

2,4-гександиол-бис(4-гексилбензоат),

3-метил-2,4-гександиол-бис(4-этилбензоат),

3-метил-2,4-гександиол-бис(4-н-пропилбензоат),

3-метил-2,4-гександиол-бис(4-н-бутилбензоат),

3-метил-2,4-гександиол-бис(4-изобутилбензоат),

3-метил-2,4-гександиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

3-метил-2,4-гександиол-бис(4-гексилбензоат),

3-этил-2,4-гександиол-бис(4-этилбензоат),

3-этил-2,4-гександиол-бис(4-н-пропилбензоат),

3-этил-2,4-гександиол-бис(4-н-бутилбензоат),

3-этил-2,4-гександиол-бис(4-изобутилбензоат),

3-этил-2,4-гександиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

3-этил-2,4-гександиол-бис(4-гексилбензоат),

3,5-гептандиол-бис(4-этилбензоат),

3,5-гептандиол-бис(4-н-пропилбензоат),

3,5-гептандиол-бис(4-изопропилбензоат),

3,5-гептандиол-бис(4-н-бутилбензоат),

3,5-гептандиол-бис(4-изобутилбензоат),

3,5-гептандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

3,5-гептандиол-бис(4-пентилбензоат),

3,5-гептандиол-бис(4-гексилбензоат),

4-этилбензоат 3,5-гептандиолкоричной кислоты,

4-метил-3,5-гептандиол-бис(4-этилбензоат),

4-метил-3,5-гептандиол-бис(4-н-пропилбензоат),

4-метил-3,5-гептандиол-бис(4-изопропилбензоат),

4-метил-3,5-гептандиол-бис(4-н-бутилбензоат),

4-метил-3,5-гептандиол-бис(4-изобутилбензоат),

4-метил-3,5-гептандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4-метил-3,5-гептандиол-бис(4-пентилбензоат),

4-метил-3,5-гептандиол-бис(4-гексилбензоат),

4-этилбензоат 4-метил-3,5-гептандиолкоричной кислоты,

4-этил-3,5-гептандиол-бис(4-этилбензоат),

4-этил-3,5-гептандиол-бис(4-н-пропилбензоат),

4-этил-3,5-гептандиол-бис(4-изопропилбензоат),

4-этил-3,5-гептандиол-бис(4-н-бутилбензоат),

4-этил-3,5-гептандиол-бис(4-изобутилбензоат),

4-этил-3,5-гептандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4-этил-3,5-гептандиол-бис(4-пентилбензоат),

4-этил-3,5-гептандиол-бис(4-гексилбензоат),

4-этилбензоат 4-этил-3,5-гептандиолкоричной кислоты,

4-н-пропил-3,5-гептандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4-н-бутил-3,5-гептандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4,4-диметил-3,5-гептандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4-метил-4-этил-3,5-гептандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4-метил-4-н-пропил-3,5-гептандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

3-метил-2,4-гептандиол-бис(4-н-пропилбензоат),

3-метил-2,4-гептандиол-бис(4-изопропилбензоат),

4-метил-3,5-октандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4-этил-3,5-октандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4-н-пропил-3,5-октандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4-н-бутил-3,5-октандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4,4-диметил-3,5-октандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4,4-диэтил-3,5-октандиол-бис(4-н-пропилбензоат),

4,4-ди-н-пропил-3,5-октандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4-метил-4-этил-3,5-октандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4,6-нонандиол-бис(4-этилбензоат),

4,6-нонандиол-бис(4-н-пропилбензоат),

4,6-нонандиол-бис(4-н-бутилбензоат),

4,6-нонандиол-бис(4-изобутилбензоат),

4,6-нонандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4,6-нонандиол-бис(4-гексилбензоат),

4-этилбензоат 4,6-нонандиолкоричной кислоты,

5-метил-4,6-нонандиол-бис(4-этилбензоат),

5-метил-4,6-нонандиол-бис(4-н-пропилбензоат),

5-метил-4,6-нонандиол-бис(4-н-бутилбензоат),

5-метил-4,6-нонандиол-бис(4-изобутилбензоат),

5-метил-4,6-нонандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

5-метил-4,6-нонандиол-бис(4-гексилбензоат),

5-этил-4,6-нонандиол-бис(4-этилбензоат),

5-этил-4,6-нонандиол-бис(4-н-пропилбензоат),

5-этил-4,6-нонандиол-бис(4-н-бутилбензоат),

5-этил-4,6-нонандиол-бис(4-изобутилбензоат),

5-этил-4,6-нонандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

5-этил-4,6-нонандиол-бис(4-гексилбензоат),

5-н-пропил-4,6-нонандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

5-н-бутил-4,6-нонандиол-бис(4-н-бутилбензоат),

5,5-диметил-4,6-нонандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

5,5-диэтил-4,6-нонандиол-бис(4-гексилбензоат),

5,5-ди-н-пропил-4,6-нонандиол-бис(4-пентилбензоат), и

5,5-дибутил-4,6-нонандиол-бис(4-трет-бутилбензоат).

В контексте настоящего изобретения способ получения электронодонорных соединений, описывающихся формулой (I), является известным. Например, электронодонорные соединения можно получить по реакции соответствующих диолов с ацилхлоридами или ангидридами. Можно указать методику синтеза, раскрытую в US 20050096389.

В описанном выше компоненте катализатора содержание сложных диэфиров диолов, описывающихся формулой (I), составляет от 1 до 25 мас. %, содержание титана составляет от 0,5 до 8 мас. % и содержание магния составляет от 3 до 25 мас. % в пересчете на полную массу компонента катализатора. Предпочтительно, если содержание сложных диэфиров диолов, описывающихся формулой (I), составляет от 5 до 20 мас. %, содержание титана составляет от 1 до 6 мас. % и содержание магния составляет от 10 до 20 мас. %. Более предпочтительно, если содержание сложных диэфиров диолов, описывающихся формулой (I), составляет от 8 до 12 мас. %, содержание титана составляет от 2 до 4 мас. % и содержание магния составляет от 15 до 19 мас. %. Содержание сложных диэфиров диолов, описывающихся формулой (I), можно определить с помощью жидкостной хроматографии, для проведения которой используют высокоэффективный жидкостный хроматограф Waters-600Е, снабженный колонкой С-18, температура колонки равна 30°С, подвижной фазой является смесь метанол-вода при скорости потока, равной 1,0 мл/мин, и детектором ультрафиолетового излучения. Содержание титана можно определить с помощью спектрофотометра для ультрафиолетовой и видимой областей спектра 752S с использованием в качестве стандартного раствора 1 моль/л раствора серной кислоты. Содержание магния можно определить с помощью титрования с использованием 0,02 моль/л раствора ЭДТК (этилендиаминтетрауксусная кислота).

В другом конкретном варианте осуществления настоящего изобретения компонент катализатора получают по реакции соединений магния, соединений титана и сложных диэфиров диолов, описывающихся формулой (I).

В компоненте катализатора, предлагаемом в настоящем изобретении, количество соединений титана находится в диапазоне от 0,5 до 150 молей и количество сложных диэфиров диолов находится в диапазоне от 0,01 до 5 молей, предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 2 молей и более предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 0,4 моля в пересчете на 1 моль соединений магния.

В контексте настоящего изобретения соединения магния выбраны из группы, включающей дигалогениды магния, алкоксимагниевые соединения, алкилмагниевые соединения, гидраты или алкоголяты дигалогенидов магния и производные дигалогенидов магния, в которых атомы галогенов заменены алкоксигруппами или галогенированными алкоксигруппами, предпочтительными являются дигалогениды магния и их алкоголяты, такие как дихлорид магния, дибромид магния, дийодид магния и их алкоголяты.

В контексте настоящего изобретения предпочтительно, если соединения титана описываются общей формулой TiX_m(OR¹)_4-m, в которой R¹ обозначает С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, X обозначает галоген и 1≤m≤4. Соединения титана, например, могут быть выбраны из группы, включающей тетрахлорид титана, тетрабромид титана, тетрайодид титана, тетрабутоксититан, тетраэтоксититан, триэтоксихлорид титана, диэтоксидихлорид титана и этокситрихлорид титана, предпочтительным является тетрахлорид титана.

Следует особо отметить, что в одном конкретном варианте осуществления реакция включает растворение соединений магния в системе растворителей, содержащей органические эпоксиды, фосфорорганические соединения и инертный разбавитель, с получением гомогенного раствора, который смешивают с соединениями титана. Затем в присутствии соосаждающего реагента осаждается твердое вещество. В заключение твердое вещество обрабатывают соединениями, описывающимися формулой (I), так, чтобы соединения, описывающиеся формулой (I), включались в твердое вещество. Твердое вещество при необходимости можно дополнительно обработать тетрагалогенидом титана и инертным разбавителем так, как это описано в CN 85100997. В компоненте катализатора, полученном выше, содержание сложных диэфиров диолов, описывающихся формулой (I), находится в диапазоне от 1 до 25 мас. %, содержание титана находится в диапазоне от 0,5 до 8 мас. % и содержание магния находится в диапазоне от 3 до 25 мас. %. Предпочтительно, если содержание сложных диэфиров диолов, описывающихся формулой (I), находится в диапазоне от 5 до 20 мас. %, содержание титана находится в диапазоне от 1 до 6 мас. % и содержание магния находится в диапазоне от 10 до 20 мас. %. Более предпочтительно, если содержание сложных диэфиров диолов, описывающихся формулой (I), находится в диапазоне от 8 до 12 мас. %, содержание титана находится в диапазоне от 2 до 4 мас. % и содержание магния находится в диапазоне от 15 до 19 мас. %.

В контексте настоящего изобретения количество органических эпоксидов находится в диапазоне от 0,2 до 10 молей, количество фосфорорганических соединений находится в диапазоне от 0,1 до 3 молей и количество соосаждающего реагента находится в диапазоне от 0 до 1,0 моля в пересчете на 1 моль соединений магния.

В контексте настоящего изобретения органические эпоксиды могут включать соединения, которые выбраны из группы, включающей алифатические олефины, диены, галогенированные алифатические олефины, оксиды диенов, простые глицидиловые эфиры и внутренние простые эфиры, содержащие от 2 до 8 атомов углерода. Конкретные соединения включают этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, бутадиеноксид, бутадиендиоксид, эпихлоргидрин, простой глицидилметиловый эфир, простой диглицидиловый эфир и тетрагидрофуран.

В контексте настоящего изобретения фосфорорганическими соединениями могут являться гидрокарбиловые эфиры или галогенированные гидрокарбиловые эфиры ортофосфорной кислоты или фосфорной кислоты. Конкретные соединения включают триметилортофосфат, триэтилортофосфат, трибутилортофосфат, трифенилортофосфат, триметилфосфит, триэтилфосфит, трибутилфосфит и трифенилфосфит.

В контексте настоящего изобретения соосаждающий реагент может быть выбран из группы, включающей органические ангидриды, органические кислоты, простые эфиры и кетоны. Конкретные соединения включают уксусный ангидрид, фталевый ангидрид, янтарный ангидрид, малеиновый ангидрид, пиромеллитовый диангидрид, уксусную кислоту, пропионовую кислоту, масляную кислоту, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, ацетон, метилэтилкетон, бензофенон, простой диметиловый эфир, простой диэтиловый эфир, простой дипропиловый эфир, простой дибутиловый эфир, простой диамиловый эфир и т.п.

В контексте настоящего изобретения соединения магния также можно растворить в системе растворителей, содержащей органические спирты, которыми могут являться одноатомные спирты, содержащие от 2 до 8 атомов углерода. Например, реакция может включать растворение соединений магния в системе растворителей, содержащей углеводороды и спирты, с получением раствора, который смешивают с соединениями титана при температуре, равной, например, от -40 до 40°С, затем добавляют электронодонорные соединения при температуре, равной, например, от -40 до 150°С. Твердый компонент катализатора получают после проведения промывки инертным разбавителем. Электронодонорные соединения могут представлять собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей сложные диэфиры диолов, описывающиеся формулой (I). В компоненте катализатора, полученном выше, содержание сложных диэфиров диолов, описывающихся формулой (I), находится в диапазоне от 3 до 25 мас. %, содержание титана находится в диапазоне от 0,5 до 8 мас. % и содержание магния находится в диапазоне от 8 до 25 мас. %. Предпочтительно, если содержание сложных диэфиров диолов, описывающихся формулой (I), находится в диапазоне от 5 до 20 мас. %, содержание титана находится в диапазоне от 1 до 6 мас. % и содержание магния находится в диапазоне от 10 до 20 мас. % в пересчете на полную массу компонента катализатора.

Углеводородные соединения могут включать соединения, которые выбраны из группы, включающей линейные или разветвленные С₆-С₁₂-алканы и ароматические С₆-С₁₅-углеводороды, предпочтительно включающие гексан, гептан, октан, нонан, декан, бензол, толуол, ксилол и т.п. Спирты могут включать выбранные из группы, включающей алифатические спирты, циклоалифатические спирты и ароматические спирты, где алифатическими спиртами могут являться линейные или разветвленные С₁-С₁₀-алифатические спирты; циклоалифатическими спиртами могут являться С₃-С₁₀-циклоалифатические спирты; и ароматическим спиртами могут являться С₆-С₂₀-ариловые спирты или -алкилариловые спирты, предпочтительно включающие этанол, пропанол, бутанол, пентанол, гексанол, октанол, изооктанол и т.п., или их смеси. Инертный разбавитель может быть выбран из группы, включающей гексан, гептан, октан, декан, бензол, толуол и ксилол.

Компонент катализатора, предлагаемый в настоящем изобретении, также можно получить по приведенным ниже методикам.

Методика 1: Компонент катализатора можно получить по методике, раскрытой в CN 1040379. Сначала соединение магния и органический спирт при отношении количеств молей, находящемся в диапазоне от 2:1 до 5:1, смешивают с инертным разбавителем. Температуру полученной смеси повышают до находящейся в диапазоне от 120 до 150°С, затем добавляют ангидрид в таком количестве, которое обеспечивает отношение количества молей магния к количеству молей ангидрида, находящееся в диапазоне от 5:1 до 10:1, затем проводят реакцию в течение от 1 до 5 ч. Затем к раствору соединения титана, который предварительно охлаждают до температуры, находящейся в диапазоне от -15 до -40°С, добавляют алкоголят, охлажденный до комнатной температуры, в таком количестве, которое обеспечивает отношение количества молей титана к количеству молей магния, находящееся в диапазоне от 20:1 до 50:1. Температуру повышают до 90-110°С, затем добавляют соединение, описывающееся формулой (I), в таком количестве, которое обеспечивает отношение количества молей магния к количеству молей внутреннего донора электронов, находящееся в диапазоне от 2:1 до 10:1, затем реакцию проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 100 до 130°С, в течение от 1 до 3 ч. Затем твердые частицы отделяют фильтрованием. К раствору соединения титана добавляют твердые частицы в таком количестве, которое обеспечивает отношение количества молей титана к количеству молей магния, находящееся в диапазоне от 20:1 до 50:1, затем реакцию проводят при перемешивании при температуре, находящейся в диапазоне от 100 до 130°С, в течение от 1,5 до 3 ч. Твердые частицы получают путем фильтрования, их промывают инертным разбавителем при температуре, находящейся в диапазоне от 50 до 80°С, и сушат и получают компонент катализатора.

Методика 2: Твердый компонент катализатора можно получить по реакции соединения титана, предлагаемого в настоящем изобретении, в частности TiCl₄, например, с аддуктом, описывающимся общей формулой MgCl₂⋅pROH. В формуле MgCl₂⋅pROH "p" обозначает число, находящееся в диапазоне от 0,1 до 6, предпочтительно в диапазоне от 2 до 3,5, и "R" обозначает гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 18 атомов углерода. Целесообразно, если аддукт можно получить в виде сферических частиц следующим образом. В присутствии инертного углеводорода, который смешивается с аддуктом, спирт (ROH) смешивают с MgCl₂ и получают эмульсию, которую быстро охлаждают, так что аддукт может затвердеть с образованием сферических частиц. Полученный таким образом аддукт можно непосредственно вводить в реакцию с соединением титана. Альтернативно, и после реакции с соединением титана из аддукта можно сначала удалить спирт при регулировании температуры в диапазоне от 80 до 130°С, после этого обычно содержится менее 3 молей, предпочтительно от 0,1 до 2,7 моля спирта в пересчете на 1 моль аддукта. Аддукт, из которого удален или не удален спирт, можно суспендировать в холодном (обычно 0°С) TiCl₄ и получить смесь, которую при использовании температурной программы нагревают до температуры, находящейся в диапазоне от 80 до 130°С, и температуры поддерживают постоянной в течение от 0,1 до 2 ч для протекания реакции между аддуктом и соединением титана. Указанную выше обработку с помощью TiCl₄ можно провести один или большее количество раз, в это время можно добавить соединение, описывающееся формулой (I), предлагаемое в настоящем изобретении, для обработки, которую также проводят один или большее количество раз.

Компонент катализатора, в частности, можно получить по методике, раскрытой в CN 1091748. Расплав хлорида-алкоголята магния диспергируют в системе диспергирующих веществ, при этом масло и силиконовое масло вследствие быстрого перемешивания образуют эмульсию, которую для охлаждения и получения микросфер хлорида-алкоголята магния переносят в жидкую охлаждающую среду. Жидкой охлаждающей средой может являться инертный углеводородный растворитель, обладающий низкой температурой кипения, такой как петролейный эфир, пентан, гексан, гептан и т.п. Полученные микросферы хлорида-алкоголята магния промывают и сушат и получают обладающий сферическими частицами носитель, в котором отношение количества молей спирта к количеству молей хлорида магния находится в диапазоне от 2:1 до 3:1, предпочтительно в диапазоне от 2:1 до 2,5:1, и носитель обладает размером зерен, находящимся в диапазоне от 10 до 300 мкм, предпочтительно в диапазоне от 30 до 150 мкм.

Полученный выше обладающий сферическими частицами носитель обрабатывают избыточным количеством тетрахлорида титана при низкой температуре. При постепенном повышении температуры добавляют донор электронов, описывающийся формулой (I), предлагаемый в настоящем изобретении. После описанной выше обработки обладающий сферическими частицами носитель многократно промывают инертным растворителем и затем сушат и получают компонент катализатора в виде порошкообразного вещества, обладающего сферическими частицами. Отношение количества молей тетрахлорида титана к количеству молей хлорида магния находится в диапазоне от 20:1 до 200:1, предпочтительно в диапазоне от 30:1 до 60:1. Исходная температура обработки находится в диапазоне от -30 до 0°С, предпочтительно в диапазоне от -25 до -20°С, и конечная температура обработки находится в диапазоне от 80 до 136°С, предпочтительно в диапазоне от 100 до 130°С.

Методика 3: Диалкоксимагниевое соединение при перемешивании добавляют к ароматическому углеводороду и получают суспензию, которую обрабатывают тетрахлоридом титана при температуре, находящейся в диапазоне от -20 до 100°С. Реакцию проводят при температуре, находящейся в диапазоне от 0 до 130°С, в это время при температуре, находящейся в диапазоне от -20 до 130°С, добавляют донор электронов, описывающийся формулой (I), предлагаемый в настоящем изобретении, и получают твердое вещество. Затем твердое вещество промывают ароматическим углеводородом, обрабатывают тетрахлоридом титана в ароматическом растворителе при температуре, находящейся в диапазоне от 0 до 130°С, промывают инертным растворителем и сушат с откачиванием и получают компонент катализатора. Количество тетрахлорида титана находится в диапазоне от 0,5 до 100 молей и количество донора электронов находится в диапазоне от 0,01 до 10 молей в пересчете на 1 моль диалкоксимагниевого соединения.

Методика 4: Тетрахлорид титана или его раствор в ароматическом углеводороде можно использовать для галогенирования дигидрокарбилоксимагниевого соединения, такого как диалкоксимагниевое соединение или диарилоксимагниевое соединение, при температуре, находящейся в диапазоне от 80 до 130°С. Указанное выше галогенирование проводят один или большее количество раз, в это время можно добавить соединение, описывающееся формулой (I), предлагаемое в настоящем изобретении.

Методика 5: Для получения компонента катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении, используют методику, раскрытую в US 4540679. Сначала алкоголят магния вводят в реакцию с диоксидом углерода и получают носитель - гидрокарбилкарбонат магния. Соединение переходного металла (предпочтительно соединение четырехвалентного титана) вводят в реакцию с носителем - гидрокарбилкарбонатом магния и донором электронов, описывающимся формулой (I), предлагаемым в настоящем изобретении, в инертном растворителе при определенном отношении количеств, где отношение количества молей переходного металла к количеству молей магния составляет не менее 0,5:1 и количество донора электронов, описывающегося формулой (I), предлагаемого в настоящем изобретении, составляет не более 1,0 моля в пересчете на 1 г атомов титана. Инертный растворитель необходимо очистить для удаления таких веществ, как вода, кислород и диоксид углерода, которые легко могут привести к отравлению катализатора. Реакцию проводят при температуре, находящейся в диапазоне от -10 до 170°С, в течение периода времени, равного от нескольких минут до нескольких часов.

Компонент катализатора, предлагаемый в настоящем изобретении, также можно получить путем получения эмульсии соединения магния, донора электронов и т.п. в разбавителе с последующим добавлением соединения титана для связывания с получением обладающего сферическими частицами твердого вещества, которое затем обрабатывают и получают компонент катализатора.

В любой из описанных выше методик доноры электронов, описывающиеся формулой (I), можно добавлять в виде соединений или в других формах. Например, можно использовать предшественник донора электронов, описывающегося формулой (I), подходящий для получения донора электронов in situ, например, по известным химическим реакциям, таким как реакции этерификации и т.п.

Другим объектом настоящего изобретения является катализатор, предназначенный для полимеризации олефина, содержащий следующие компоненты:

компонент а): компонент катализатора, соответствующий первому объекту настоящего изобретения; и

компонент b): алкилалюминиевые соединения.

Содержащиеся в указанном выше катализаторе алкилалюминиевые соединения описываются общей формулой AlR_nX_3-n, в которой R может быть выбран из группы, включающей водород и С₁-С₂₀-гидрокарбильные группы, и 1≤n≤3. Точнее, алкилалюминиевые соединения могут быть выбраны из группы, включающей триэтилалюминий, трипропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-н-октилалюминий, триизооктилалюминий, диэтилалюминийгидрид, диизобутилалюминийгидрид, диэтилхлорид алюминия, диизобутилхлорид алюминия, этилсесквихлорид алюминия и этилдихлорид алюминия, предпочтительными являются триэтилалюминий и триизобутилалюминий.

Количество алкилалюминиевых соединений может быть количеством, обычно использующимся в данной области техники. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения отношение количества молей компонента а) к количеству молей компонента b), рассчитанное с учетом отношения количества молей титана к количеству молей алюминия, находится в диапазоне от 1:5 до 1:1000, например, находится в диапазоне от 1:20 до 1:250.

Указанный выше катализатор дополнительно содержит компонент с): внешний донор электронов, который выбран из группы, включающей кремнийорганические соединения, простые эфиры, сложные эфиры их смеси. При добавлении внешнего донора электронов можно получить олефиновые полимеры, обладающие высокой изотактичностью, например, можно использовать кремнийорганические соединения, описывающиеся общей формулой R_nSi(OR')_4-n, в которой 0≤n≤3; R и R', одинаковые или отличающиеся друг от друга, могут обозначать алкил, циклоалкил, арил, галогенированный алкил и аминогруппу; и R также может обозначать атом галогена или водорода. Конкретные соединения могут быть выбраны из группы, включающей триметилметоксисилан, триметилэтоксисилан, диметилдиметоксисилан, диметилдиэтоксисилан, дифенилдиметоксисилан, дифенилдиэтоксисилан, фенилтриэтоксисилан, фенилтриметоксисилан, винилтриметоксисилан, циклогексилметилдиметоксисилан и метил-трет-бутилдиметоксисилан, предпочтительными являются циклогексилметилдиметоксисилан и дифенилдиметоксисилан. Внешними донорами электронов также могут являться простые эфиры, такие как простой 1,3-диэфир, сложные эфиры, такие как монобензоат, дибензоат, и сложные диэфиры диолов, и смеси кремнийорганических соединений, простых эфиров и сложных эфиров.

Количество внешнего донора электронов в указанном выше катализаторе может быть количеством, обычно использующимся в данной области техники. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения отношение количества молей компонента с) к количеству молей компонента а), рассчитанное с учетом отношения количества молей кремния (или простых эфиров, или сложных эфиров) к количеству молей титана, находится в диапазоне от 0:1 до 500:1, например, в диапазоне от 0,1:1 до 500:1, в диапазоне от 0,1:1 до 100:1, или в диапазоне от 1:1 до 50:1.

Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, можно добавить непосредственно в реактор для проведения полимеризации. Альтернативно, перед проведением полимеризации катализатор можно сначала ввести в реакцию преполимеризации. При использовании в настоящем изобретении термин "преполимеризация" означает полимеризацию, протекающую с низкой степенью превращения. В контексте настоящего изобретения катализатор преполимеризации содержит указанный выше твердый компонент катализатора и преполимер, полученный путем преполимеризации твердого компонента катализатора и олефинов, где преполимеризацию проводят при количествах, находящихся в диапазоне от 0,1 до 1000 г олефиновых полимеров в пересчете на 1 г компонента катализатора.

Для преполимеризации можно использовать такие же α-олефины, как указанные выше, предпочтительно этилен или пропилен. В частности, для преполимеризации особенно предпочтительной является смесь этилена или пропилена и одного или большего количества α-олефинов, содержащихся в количестве, составляющем не более 20 мол. %. Предпочтительно, если степень превращения компонента катализатора в реакции преполимеризации находится в диапазоне примерно от 0,2 до 800 г полимеров в пересчете на 1 г твердого компонента катализатора.

Реакцию преполимеризации можно провести в жидкой или газовой фазе при температуре, находящейся в диапазоне от -40 до 80°С, предпочтительно в диапазоне от -20 до 50°С. Стадии преполимеризации можно провести в поточном режиме, в виде части непрерывного процесса полимеризации или их можно провести независимо в периодическом режиме. Для получения от 0,5 до 20 г полимеров в пересчете на 1 г твердого компонента катализатора особенно предпочтительной является преполимеризация пропилена и катализатора, предлагаемого в настоящем изобретении. Давление при проведении полимеризации находится в диапазоне от 0,01 до 10 МПа.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ полимеризации, в котором олефины полимеризуют в присутствии указанного выше твердого компонента катализатора, катализатора или катализатора преполимеризации.

Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, можно добавить непосредственно в реактор для проведения полимеризации. Альтернативно, сначала можно провести реакцию преполимеризации олефинов в присутствии катализатора и получить катализатор преполимеризации, который добавляют в реактор для проведения полимеризации.

Полимеризацию олефина, предлагаемую в настоящем изобретении, можно провести по известной методике полимеризации в жидкой или газовой фазе, или с использованием комбинации стадий, проводимых в жидкой и газовой фазе. Можно использовать обычную методику, такую как полимеризация в суспензии или в газовой фазе с псевдоожиженным слоем и т.п. Предпочтительно, если при проведении полимеризации используют температуру, находящуюся в диапазоне от 0 до 150°С, предпочтительно в диапазоне от 60 до 90°С.

Олефины, предлагаемые в настоящем изобретении, описываются общей формулой CH₂=CHR, в которой R обозначает водород или С₁-С₁₂-алкильную или арильную группу. Например, олефины могут быть выбраны из группы, включающей этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен и 1-гексен, предпочтительно, если они выбраны из группы, включающей этилен и пропилен. Например, можно провести гомополимеризацию пропилена или сополимеризацию пропилена с другими олефинами. Способ, предлагаемый в настоящем изобретении, также можно применять, например, для гомополимеризации этилена и сополимеризации этилена с α-олефинами, такими как пропилен, бутен, пентен, гексен, октен и 4-метил-1-пентен.

Следует отметить, что компонент катализатора, предлагаемый в настоящем изобретении, содержит сложный диэфир диола, описывающийся формулой (I), который обладает особенной структурой. Сложный диэфир диола получают по реакции неконцевой группы диола, содержащего в линейной цепи более 6 атомов углерода, с бензойной кислотой, содержащей по меньшей мере одну замещающую гидрокарбильную, т.е. C_m (m≥2), группу. Сложный диэфир диола, который обладает особенной структурой, может дополнительно улучшить чувствительность катализатора по отношению к водороду и его активность при полимеризации, и обеспечить получение полимеров, обладающих высоким индексом расплава и высокой изотактичностью. Т.е., если полимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением, обладают таким же индексом расплава, т.е. такой же чувствительностью по отношению к водороду, как и полимеры, полученные с использованием сложных эфиров диолов, обладающих другими структурами, то полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, обязательно будут обладать более высокой изотактичностью, в то время как, если полимеры, полученные в соответствии с настоящим изобретением, обладают такой же изотактичностью, как и полимеры, полученные с использованием сложных эфиров диолов, обладающих другими структурами, то полимеры, предлагаемые в настоящем изобретении, обязательно будут обладать более высоким индексом расплава, т.е. более высокой чувствительностью по отношению к водороду.

В контексте настоящего изобретения, если каталитическую систему, содержащую сложный диэфир диола, описывающийся формулой (I), предлагаемый в настоящем изобретении, используют для полимеризации олефина, то катализатор обладает хорошими общими рабочими характеристиками, включая высокую каталитическую активность. В частности, в присутствии водорода при большой концентрации катализатор обладает улучшенной чувствительностью по отношению к водороду и/или может быть существенно улучшена изотактичность полученных полимеров. Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, является подходящим для получения полимеров, обладающих высоким индексом расплава и высокой изотактичностью, и для разработки полимеров разных марок.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Приведенные ниже примеры предназначены для разъяснения и описания настоящего изобретения, а не для какого-либо ограничения настоящего изобретения.

Методики исследования:

1. Индекс изотактичности полимера определяют по методике экстракции гептаном (экстракция кипящим гептаном в течение 6 ч): 2 г сухого образца полимера помещают в экстрактор и экстрагируют кипящим гептаном в течение 6 ч. Затем оставшееся вещество сушат до постоянной массы (в граммах), которую делят на 2, и получают индекс изотактичности полимера.

2. Индекс расплава (ИР) полимера определяют по стандартной методике испытаний GB/T 3682-2000.

3. Исследования с помощью ядерного магнитного резонанса: используют спектрометр ядерного магнитного резонанса Bruke dmx 300 для ¹Н ЯМР (300 МГц, растворитель: CDCl₃, внутренний стандарт: ТМС (тетраметилсилан), температура измерения: 300 K).

Синтез соединений - доноров электронов

Синтез соединения ID3, т.е. в качестве примера приведен синтез 3,5-гептандиол-бис(4-н-пропилбензоата).

Метанольный раствор 3,5-гептадиона (14,2 г 3,5-гептадиона/30 мл метанола) по каплям добавляют к смеси 2,5 г борогидрида натрия, 0,05 г гидроксида натрия и 25 мл воды при температуре, находящейся в диапазоне от 0 до 10°С. После завершения проводят удаление растворителя путем отгонки при пониженном давлении и остаток экстрагируют этилацетатом. Затем повторно проводят удаление растворителя и получают 3,5-гептандиол с выходом, равным 92%. Характеризацию с помощью инфракрасной (ИК) спектроскопии проводят с использованием инфракрасного Фурье-спектрометра Nicolet 6700. На ИК-спектре соединения видна интенсивная полоса поглощения примерно при 3400 см^-1 и отсутствует полоса поглощения примерно при 1700 см^-1, что является подтверждением завершения реакции восстановления.

К 0,03 моля 3,5-гептандиола добавляют 30 мл тетрагидрофурана и 0,09 моля пиридина. Затем при перемешивании добавляют 0,075 моля 4-н-пропилбензоилхлорида. Реакционную смесь кипятят с обратным холодильником в течение 4 ч. После охлаждения добавляют 20 мл насыщенного рассола. Реакционную смесь экстрагируют этилацетатом. Затем экстракт сушат над безводным сульфатом натрия и затем фильтруют. После проведения удаления растворителя неочищенный продукт очищают на хроматографической колонке и получают бесцветную вязкую жидкость, т.е. 3,5-гептандиол-бис(4-н-пропилбензоат), характеризующие данные для которого являются следующими: ¹Н ЯМР (ТМС, CDCl₃, част./млн): δ 0,92~1,03 (12Н, m, -СН₃); 1,62~1,71 (4Н, m, -СН₂); 1,74~1,81 (4Н, m, -СН₂); 1,94~2,28 (2Н, m, -СН₂); 2,59~2,70 (4Н, m, -СН₂); 5,18~5,25 (2Н, m, -СН); 7,15~7,30 (4Н, m, -С₆Н₄-); 7,88~8,04 (4Н, m, -С₆Н₄-). СЭЖХ: для сверхэффективной жидкостной хроматографии используют Waters Acquity, снабженный колонкой ВЕН С-18, температура колонки: 30°С, подвижная фаза: ацетонитрил-вода при скорости потока, равной 0,5 мл/мин, и детектор ультрафиолетового излучения. Исследование проводят при 229 нм. Получены следующие результаты: при времени удерживания, равном 9,931 мин (37,7%), наблюдаются пики, соответствующие (38,58)-3,5-гептандиол-бис(4-н-пропилбензоату) и (3R,5R)-3,5-гептандиол-бис(4-н-пропилбензоату); при времени удерживания, равном 11,160 мин, наблюдается пик, соответствующий мезо-3,5-гептандиол-бис(4-н-пропилбензоату).

Примеры 1-5

Получение компонента катализатора

В реактор, в котором воздух полностью заменен на обладающий высокой чистотой азот, последовательно добавляют 6,0 г хлорида магния, 119 мл толуола, 5 мл эпоксихлорпропана и 15,6 мл трибутилфосфата (ТБФ). При перемешивании температуру повышают до 50°С и поддерживают постоянной в течение 2,5 ч до полного растворения твердого вещества. Затем добавляют 1,7 г фталевого ангидрида и температуру поддерживают в течение 1 ч. Затем температуру понижают до равной ниже -25°С, затем в течение 1 ч добавляют 70 мл TiCl₄. Затем температуру медленно повышают до 80°С, при этом постепенно осаждается твердое вещество. Затем добавляют 4,6 ммоля сложного диэфира диола (I), приведенного в таблице 1, и температуру поддерживают постоянной в течение 1 ч. После фильтрования в реактор добавляют 80 мл толуола и затем после проводимой дважды промывки получают твердый осадок.

Затем в реактор добавляют 60 мл толуола и 40 мл TiCl₄ и температуру повышают до 108°С, затем проводят обработку в течение 2 ч. Фильтрат удаляют, затем добавляют еще 60 мл толуола и 40 мл TiCl₄. Затем температуру повторно повышают до 108°С, затем повторно проводят обработку в течение 2 ч и затем фильтрат удаляют. Затем добавляют еще 60 мл толуола и один раз проводят промывку в кипящем виде. Затем добавляют 60 мл гексана, затем дважды проводят промывку. После добавления еще 60 мл гексана дополнительно дважды проводят промывку при комнатной температуре и получают компонент катализатора. Конкретные сложные диэфиры диолов представлены в таблице 1.

Сравнительные примеры 1-2

Стадии являются аналогичными описанным в примерах 1-5, за исключением того, что в соответствующие реакторы добавляют другие сложные диэфиры диолов. Конкретные сложные диэфиры диолов представлены в таблице 1.

Примеры 6-9

В атмосфере азота 4,8 г безводного хлорида магния, 19,5 г изооктанола и 19,5 г декана в качестве растворителя добавляют в реактор объемом 500 мл, снабженный мешалкой. Температуру повышают до 130°С, затем реакцию проводят в течение 1,5 ч до полного растворения хлорида магния. В реактор добавляют 1,1 г фталевого ангидрида и температуру постоянно поддерживают равной 130°С, затем реакцию проводят в течение 1 ч и получают алкоголят, который затем охлаждают до комнатной температуры.

В атмосфере азота полученный выше алкоголят по каплям добавляют к 120 мл раствора TiCl₄, предварительно охлажденного до -22°С. Температуру медленно повышают до 100°С, затем добавляют 10 ммолей сложных диэфиров диолов, описывающихся формулой (I), соответственно. Температуру повышают до 110°С и поддерживают постоянной в течение 2 ч, затем проводят фильтрование смеси в горячем виде. Затем добавляют 120 мл TiCl₄ и температуру повышают до 110°С и поддерживают постоянной в течение 1 ч, затем проводят фильтрование. Полученные твердые частицы четырежды промывают безводным гексаном и затем сушат и получают компонент катализатора. Конкретные сложные диэфиры диолов представлены в таблице 1.

Сравнительные примеры 3-4

Стадии являются аналогичными описанным в примерах 6-9, за исключением того, что в соответствующие реакторы добавляют другие сложные диэфиры диолов. Конкретные сложные диэфиры диолов представлены в таблице 1.

Исследование полимеризации пропилена

Компоненты катализатора, полученные в приведенных выше примерах и сравнительных примерах соответственно, используют для полимеризации пропилена, которую осуществляют с проведением следующих стадий. В изготовленный из нержавеющей стали реактор объемом 5 л, в котором воздух полностью заменен на газообразный пропилен, добавляют 2,5 ммоля AlEt₃, 0,1 ммоля циклогексилметилдиметоксисилана (ЦГММС), 8-10 мг полученных выше твердых компонентов катализатора и добавляют определенное количество водорода. После загрузки в реактор 2,3 л жидкого пропилена температуру повышают до 70°С и поддерживают ее постоянной в течение 1 ч. После охлаждения и сброса давления получают порошкообразные ПП (полипропилен) примеров 1-9 и сравнительных примеров 1-4. Результаты приведены в таблице 1.

ID1: 2,4-гександиол-бис(4-н-пропилбензоат)

ID2: 3,5-гептандиол-бис(4-трет-бутилбензоат)

ID3: 3,5-гептандиол-бис(4-н-пропилбензоат)

ID4: 3,5-гептандиол-бис(4-н-бутилбензоат)

ID5: 3,5-гептандиол-бис-бензоат

ID6: 2,4-пентандиол-бис(4-н-пропилбензоат)

ID7: 4-н-пропилбензоат 3,5-гептандиолкоричной кислоты

ID8: 4-этил-3,5-гептандиол-бис(4-трет-бутилбензоат)

ID9: 3,5-октандиол-бис(4-н-бутилбензоат)

ID10: 4-метил-3,5-гептандиол-бис(4-н-бутилбензоат)

ID11: 3,5-гептандиол-бис(4-изобутилбензоат)

ID 12: 2,6-диметил-3,5-гептандиол-бис(4-н-пропилбензоат)

Приведенные выше результаты показывают, что катализатор, который содержит обладающий особенной структурой сложный диэфир диола (описывающийся формулой (I), который получают по реакции неконцевой группы диола, содержащего в линейной цепи более 6 атомов углерода, с бензойной кислотой, содержащей по меньшей мере одну замещающую гидрокарбильную, т.е. C_m (m≥2), группу), предлагаемый в настоящем изобретении, обладает достаточно хорошими общими рабочими характеристиками. По сравнению со сложными диэфирами диолов, приведенными в сравнительных примерах, которые получают по реакции неконцевой группы диола с бензойной кислотой (используют в сравнительных примерах 1 и 3), сложный диэфир диола, обладающий особенной структурой (описывающийся формулой (I), который получают по реакции неконцевой группы диола, содержащего в линейной цепи более 6 атомов углерода, с бензойной кислотой, содержащей по меньшей мере одну замещающую гидрокарбильную, т.е. C_m (m≥2), группу), предлагаемый в настоящем изобретении, обеспечивает не только значительно улучшенную активность катализатора, но также улучшает чувствительность катализатора к водороду (т.е. полученный полимер обладает высоким индексом расплава) и изотактичность полимера, в особенности в присутствии водорода при большой концентрации. По сравнению со сложным диэфиром пентандиола, использующимся в сравнительном примере 2, сложный диэфир диола, предлагаемый в настоящем изобретении, существенно улучшает индекс расплава полимера, в особенности индекс расплава полимера в присутствии водорода при большой концентрации, и при этом сохраняется высокая изотактичность полимера. Таким образом, сложный диэфир диола, предлагаемый в настоящем изобретении, улучшает чувствительность катализатора к водороду. По сравнению со сложным диэфиром диола, использующимся в сравнительном примере 4, который содержит боковую цепь, находящуюся в α-положении основной цепи (т.е. не содержит α-положения между двумя гидроксигруппами), сложный диэфир диола, предлагаемый в настоящем изобретении, значительно улучшает изотактичность полимера и при этом сохраняется высокая активность катализатора.

Следует отметить, что приведенные выше примеры предназначены только для разъяснения, а не для какого-либо ограничения настоящего изобретения. Хотя настоящее изобретение описано со ссылкой на предпочтительные примеры, следует понимать, что использующиеся термины и выражения предназначены для описания и разъяснения, а не для ограничения настоящего изобретения. В настоящее изобретение можно внести изменения, которые входят в объем формулы изобретения, или в него можно внести исправления без отклонения от объема и сущности настоящего изобретения. Хотя настоящее изобретение описано с помощью конкретных методик, материалов и примеров, объем настоящего изобретения, раскрытый в настоящем изобретении, не ограничивается конкретными раскрытыми примерами, описанными выше, и его можно дополнить другими способами и применениями, которые обладают такими же функциями.

В заявке описан твердый компонент катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, содержащий магний, титан, галоген и донор электронов, который представляет собой сложные диэфиры диолов, где сложные диэфиры выбраны из группы, включающей 2,4-гександиол-бис(4-этилбензоат), 2,4-гександиол-бис(4-н-пропилбензоат), 2,4-гександиол-бис(4-н-бутилбензоат), 2,4-гександиол-бис(4-изобутилбензоат) и другие, которые перечислены в п.1 формулы изобретения. Предложен также катализатор для полимеризации олефина, содержащий следующие компоненты: компонент а): указанный выше компонент катализатора; и компонент b): алкилалюминиевые соединения. Катализатор преполимеризации содержит указанный катализатор и преполимер, полученный путем преполимеризации указанного катализатора и олефинов, где преполимеризацию проводят при количествах, составляющих от 0,1 до 1000 г олефиновых полимеров в пересчете на 1 г компонента катализатора. Способ полимеризации олефина проводят в присутствии компонента катализатора, катализатора или катализатора преполимеризации. Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, обладает существенно улучшенными активностью при полимеризации, чувствительностью по отношению к водороду и стереоселективностью. Катализатор, предлагаемый в настоящем изобретении, является подходящим для получения полимеров, обладающих высоким индексом расплава и высокой изотактичностью, и для разработки полимеров разных марок. 4 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл., 9 пр.

1. Компонент катализатора, предназначенного для полимеризации олефина, содержащий магний, титан, галоген и донор электронов, где донор электронов представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, включающей сложные диэфиры диолов, где сложные диэфиры диолов представляют собой один или большее количество выбранных из группы, включающей

2,4-гександиол-бис(4-этилбензоат),

2,4-гександиол-бис(4-н-пропилбензоат),

2,4-гександиол-бис(4-н-бутилбензоат),

2,4-гександиол-бис(4-изобутилбензоат),

2,4-гександиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

2.4-гександиол-бис(4-гексилбензоат),

3-метил-2,4-гександиол-бис(4-этилбензоат),

3-метил-2,4-гександиол-бис(4-н-пропилбензоат),

3-метил-2,4-гександиол-бис(4-н-бутилбензоат),

3-метил-2,4-гександиол-бис(4-изобутилбензоат),

3-метил-2,4-гександиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

3-метил-2,4-гександиол-бис(4-гексилбензоат),

3-этил-2,4-гександиол-бис(4-этилбензоат),

3-этил-2,4-гександиол-бис(4-н-пропилбензоат),

3-этил-2,4-гександиол-бис(4-н-бутилбензоат),

3-этил-2,4-гександиол-бис(4-изобутилбензоат),

3-этил-2,4-гександиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

3-этил-2,4-гександиол-бис(4-гексилбензоат),

3,5-гептандиол-бис(4-н-пропилбензоат),

3,5-гептандиол-бис(4-изопропилбензоат),

3,5-гептандиол-бис(4-изобутилбензоат),

3,5-гептандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

3,5-гептандиол-бис(4-пентилбензоат),

3,5-гептандиол-бис(4-гексилбензоат),

4-этилбензоат 3,5-гептандиолкоричной кислоты,

4-метил-3,5-гептандиол-бис(4-этилбензоат),

4-метил-3,5-гептандиол-бис(4-н-пропилбензоат),

4-метил-3,5-гептандиол-бис(4-изопропилбензоат),

4-метил-3,5-гептандиол-бис(4-н-бутилбензоат),

4-метил-3,5-гептандиол-бис(4-изобутилбензоат),

4-метил-3,5-гептандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4-метил-3,5-гептандиол-бис(4-пентилбензоат),

4-метил-3,5-гептандиол-бис(4-гексилбензоат),

4-этилбензоат 4-метил-3,5-гептандиолкоричной кислоты,

4-этил-3,5-гептандиол-бис(4-этилбензоат),

4-этил-3,5-гептандиол-бис(4-н-пропилбензоат),

4-этил-3,5-гептандиол-бис(4-изопропилбензоат),

4-этил-3,5-гептандиол-бис(4-н-бутилбензоат),

4-этил-3,5-гептандиол-бис(4-изобутилбензоат),

4-этил-3,5-гептандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4-этил-3,5-гептандиол-бис(4-пентилбензоат),

4-этил-3,5-гептандиол-бис(4-гексилбензоат),

4-этилбензоат 4-этил-3,5-гептандиолкоричной кислоты,

4-н-пропил-3,5-гептандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4-н-бутил-3,5-гептандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4,4-диметил-3,5-гептандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4-метил-4-этил-3,5-гептандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4-метил-4-н-пропил-3,5-гептандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

3-метил-2,4-гептандиол-бис(4-н-пропилбензоат),

3-метил-2,4-гептандиол-бис(4-изопропилбензоат),

4-метил-3,5-октандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4-этил-3,5-октандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4-н-пропил-3,5-октандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4-н-бутил-3,5-октандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4,4-диметил-3,5-октандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4,4-диэтил-3,5-октандиол-бис(4-н-пропилбензоат),

4,4-ди-н-пропил-3,5-октандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4-метил-4-этил-3,5-октандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4,6-нонандиол-бис(4-этилбензоат),

4,6-нонандиол-бис(4-н-пропилбензоат),

4,6-нонандиол-бис(4-н-бутилбензоат),

4,6-нонандиол-бис(4-изобутилбензоат),

4,6-нонандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

4,6-нонандиол-бис(4-гексилбензоат),

4-этилбензоат 4,6-нонандиолкоричной кислоты,

5-метил-4,6-нонандиол-бис(4-этилбензоат),

5-метил-4,6-нонандиол-бис(4-н-пропилбензоат),

5-метил-4,6-нонандиол-бис(4-н-бутилбензоат),

5-метил-4,6-нонандиол-бис(4-изобутилбензоат),

5-метил-4,6-нонандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

5-метил-4,6-нонандиол-бис(4-гексилбензоат),

5-этил-4,6-нонандиол-бис(4-этилбензоат),

5-этил-4,6-нонандиол-бис(4-н-пропилбензоат),

5-этил-4,6-нонандиол-бис(4-н-бутилбензоат),

5-этил-4,6-нонандиол-бис(4-изобутилбензоат),

5-этил-4,6-нонандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

5-этил-4,6-нонандиол-бис(4-гексилбензоат),

5-н-пропил-4,6-нонандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

5-н-бутил-4,6-нонандиол-бис(4-н-бутилбензоат),

5,5-диметил-4,6-нонандиол-бис(4-трет-бутилбензоат),

5,5-диэтил-4,6-нонандиол-бис(4-гексилбензоат),

5,5-ди-н-пропил-4,6-нонандиол-бис(4-пентилбензоат), и

5,5-дибутил-4,6-нонандиол-бис(4-трет-бутилбензоат).

2. Компонент катализатора по п. 1, где компонент катализатора получают по реакции соединений магния, соединений титана и сложных диэфиров диолов, определенных в п. 1.

3. Компонент катализатора по п. 2, в котором соединения магния выбраны из группы, включающей дигалогениды магния, алкоксимагниевые соединения, алкилмагниевые соединения, гидраты или алкоголяты дигалогенидов магния и производные дигалогенидов магния, в которых атомы галогенов заменены алкоксигруппами или галогенированными алкоксигруппами, предпочтительными являются дигалогениды магния и их алкоголяты; и в котором соединения титана описываются общей формулой TiX_m(OR¹)_4-m, в которой R¹ обозначает С₁-С₂₀-гидрокарбильную группу, X обозначает галоген и 1≤m≤4, предпочтительным является тетрахлорид титана.

4. Компонент катализатора по п. 2 или 3, в котором количество соединений титана находится в диапазоне от 0,5 до 150 молей и количество сложных диэфиров диолов, определенных в п. 1, находится в диапазоне от 0,01 до 5 молей, предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 2 молей и более предпочтительно в диапазоне от 0,02 до 4 молей в пересчете на 1 моль соединений магния.

5. Катализатор, предназначенный для полимеризации олефина, содержащий следующие компоненты:

компонент а): компонент катализатора по любому из пп. 1-4; и

компонент b): алкилалюминиевые соединения.

6. Катализатор по п. 5, дополнительно содержащий компонент с): внешний донор электронов, который выбран из группы, включающей кремнийорганические соединения, простые эфиры и сложные эфиры

7. Катализатор по п. 5 или 6, в котором отношение количества молей компонента а) к количеству молей компонента b), рассчитанное с учетом отношения количества молей титана к количеству молей алюминия, находится в диапазоне от 1:5 до 1:1000, и/или отношение количества молей компонента с) к количеству молей компонента а) находится в диапазоне от 0:1 до 500:1.

8. Катализатор преполимеризации, предназначенный для полимеризации олефина, содержащий катализатор по любому из пп. 5-7 и преполимер, полученный путем преполимеризации указанного катализатора и олефинов, где преполимеризацию проводят при количествах, составляющих от 0,1 до 1000 г олефиновых полимеров в пересчете на 1 г компонента катализатора.

9. Способ полимеризации олефина, в котором полимеризацию олефина проводят в присутствии компонента катализатора по любому из пп. 1-4, катализатора по любому из пп. 5-7 или катализатора преполимеризации по п. 8.

10. Способ по п. 9, в котором олефины описываются общей формулой CH₂=CHR, в которой R обозначает водород или С₁-С₁₂-алкильную или арильную группу, предпочтительно, если они выбраны из группы, включающей пропилен и этилен.