ГИДРАВЛИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ КЛИНКЕРА Российский патент 2018 года по МПК C04B7/36 C04B28/04 C04B18/08 C04B22/14 C04B40/00 C04B111/20 

Область техники

Настоящее изобретение относится к гидравлическому вяжущему и к гидравлической композиции с низким содержанием клинкера, а также к способу получения и к использованию такой гидравлической композиции.

Уровень техники

Известная проблема гидравлических композиций представляет собой высокий уровень выбросов диоксида углерода во время их получения, и в основном, во время получения портландцементного клинкера. Известное решение проблемы выбросов диоксида углерода заключается в замене части портландцементного клинкера, содержащегося в гидравлических композициях, минеральными добавками. Как следствие, гидравлические композиции с низким содержанием клинкера имеют высокое отношение «C/K», где «C» представляет собой количество вяжущего, то есть количество клинкера и минеральных добавок и «K» представляет собой количество клинкера. Одной из часто используемых минеральных добавок для замены части портландцементного клинкера представляет собой зольная пыль.

Известная проблема гидравлических композиций, имеющих высокое отношение C/K, и в частности, тех, которые содержат зольную пыль, представляет собой уменьшение прочности на сжатие, измеряемой через 28 дней после того, как смешивают гидравлическую композицию, по сравнению с цементом типа CEM I в соответствии с EN 197-1 Standard от февраля 2001 года.

Добавление соли щелочного металла к гидравлической композиции, имеющей высокое отношение C/K, представляет собой известный способ, но это является решением проблемы уменьшения прочности на сжатие в начальной стадии, в частности, прочности на сжатие, как правило, измеряемой через 24 часа после смешивания гидравлической композиции. Кроме того, недостатком этого решения является то, что оно уменьшает прочность на сжатие, измеренную через 28 дней после смешивания гидравлической композиции, в частности, для гидравлических композиций, содержащих зольную пыль в качестве минеральной добавки.

Кроме того, известный способ увеличения химической активности материала заключается в увеличении тонкости его помола. Однако этот эффект, называемый «эффектом тонкости помола», часто является сам по себе недостаточным для удовлетворительного увеличения прочности на сжатие, измеренной через 28 дней после смешивания гидравлической композиции, содержащей этот материал.

Для удовлетворения требований пользователей становится необходимым найти другие средства увеличения прочности на сжатие, измеренной через 28 дней после смешивания гидравлических композиций, имеющих высокое отношение C/K, в частности, гидравлических композиций, содержащих зольную пыль в качестве минеральной добавки.

По этой причине, проблема, которую предполагает решить настоящее изобретение, заключается в создании новых средств для увеличения прочности на сжатие, измеренной через 28 дней после смешивания гидравлических композиций, имеющих высокое отношение C/K и содержащих зольную пыль в качестве минеральной добавки.

Когда исследуют свойства новой гидравлической композиции, может быть трудным отделение эффекта, вызываемого модификацией одного единственного ингредиента, его величины или, например, размера частиц. Модификация может улучшать одно свойство, но оказывать отрицательное воздействие на другие свойства. Модификация может потребовать различных модификаций других соединений для поддержания или закрепления желаемого свойства. Когда модифицируют два или более соединений, как правило, невозможно предсказать насколько изменятся различные свойства композиции. Требуются продолжительные и тщательные экспериментальные исследования. Должны быть рассмотрены как физические свойства, например, прочность на сжатие и ее эволюция со временем, так и экономические факторы и факторы, связанные с окружающей средой, например, затраты, связанные с различными ингредиентами композиции, и количество диоксида углерода, генерируемое при производстве клинкера.

Сущность изобретения

Неожиданно, авторы показали, что можно использовать соль щелочного металла в сочетании с высокой тонкостью помола зольной пыли для улучшения прочности на сжатие, измеренной через 28 дней после смешивания гидравлической композиции, имеющей высокое отношение C/K и содержащей зольную пыль.

Для этой цели, настоящее изобретение предлагает гидравлическое вяжущее, содержащее портландцементный клинкер, зольную пыль, имеющий заданную тонкость помола, необязательно, неорганический материал, соль щелочного металла и сульфат кальция.

Настоящее изобретение предполагает создать новые гидравлические вяжущие и гидравлические композиции, которые имеют одну или несколько из следующих характеристик:

- пониженные выбросы CO₂ связанные с получением композиции в соответствии с настоящим изобретением, при условии, что количество клинкера меньше чем для обычного бетона, в частности, бетона типа C25/30. Бетон типа C25/30 представляет собой бетон в соответствии с EN 206-1 Standard, у которого прочность на сжатие, которую измеряют через 28 дней после смешивания гидравлической композиции на цилиндре 16 см x 32 см, составляет, по меньшей мере, 25 МПа, и когда прочность на сжатие измеряют на кубе 15 см x 15 см, она составляет, по меньшей мере, 30 МПа.

- настоящее изобретение делает возможным уменьшение количества портландцементного клинкера, в то же время, сохраняя прочность на сжатие, измеренную через 28 дней после смешивания гидравлической композиции, эквивалентную свойствам композиции до уменьшения количества портландцементного клинкера.

- наблюдаемое воздействие между солью щелочного металла, используемой в пропорциях, заданных в соответствии с настоящим изобретением, и увеличением тонкости помола зольной пыли делает возможным существенное и неожиданное увеличение прочности на сжатие, измеренное через 28 дней после смешивания гидравлических композиций, имеющих высокое отношение C/K.

- настоящее изобретение делает возможным получение гидравлической композиции, имеющей прочность на сжатие, по меньшей мере, 35 МПа, которую измеряют через 28 дней после смешивания гидравлической композиции.

- настоящее изобретение делает возможным использование меньшего количества зольной пыли и, например, большего количества материала, содержащего карбонат кальция, например, известняка, и по-прежнему позволяет получать такие же рабочие характеристики, а также экономию с точки зрения затрат.

В настоящем описании, включая прилагаемую формулу изобретения, термин «один» должен пониматься как «один или более».

Настоящее изобретение относится к гидравлическому вяжущему, содержащему в частях по массе:

(a) 40-70 частей портландцементного клинкера;

(b) 30-60 частей зольной пыли;

(c) необязательно, до 30 частей неорганического материала иного, чем клинкер или чем зольная пыль;

(d) 2,5-15 частей соли щелочного металла, выраженных в частях эквивалентов Na₂O по отношению к 100 частям зольной пыли; и

(e) 2-14 частей сульфата, выраженного в частях SO₃ по отношению к 100 частям клинкера;

зольная пыль, имеющий значение Dv97 равное или меньшее, чем 40 мкм, и сумму значений (a), (b) и (c) равную 100.

Гидравлическое вяжущее представляет собой материал, который схватывается и отверждается посредством гидратирования. Предпочтительно, гидравлическое вяжущее представляет собой цемент.

Портландцементный клинкер, как определено в NF EN 197-1 Standard от февраля 2001 года, получают посредством образования клинкера при высокой температуре с помощью смеси, содержащей известняк и, например, глину.

Предпочтительно, портландцементный клинкер имеет удельную площадь поверхности по Блейну равную или большую, чем 3500 см²/г, более предпочтительно, равную или большую, чем 5500 см²/г.

Портландцементный клинкер, используемый в соответствии с настоящим изобретением, может измельчаться и/или разделяться (с помощью динамического сепаратора) с получением клинкера, имеющего удельную площадь поверхности по Блейну равную или большую, чем 5500 см²/г. Этот клинкер может квалифицироваться как ультрамелкодисперсный. Клинкер может, например, измельчаться в две стадии. На первой стадии, клинкер может измельчаться до удельной поверхности по Блейну от 3500 до 4000 см²/г. Высокоэффективный сепаратор, упоминаемый как сепаратор второго или третьего поколения, может использоваться на этой первой стадии для разделения клинкера, имеющего желаемую тонкость помола, и клинкера, который необходимо вернуть в измельчительное устройство. На второй стадии, клинкер может сначала проходить через очень высокоэффективный сепаратор, упоминаемый как сепаратор очень высокой тонкости помола (VHF), для разделения частиц клинкера, имеющих удельную площадь поверхности по Блейну равную или большую, чем 5500 см²/г, и частиц клинкера, имеющих удельную площадь поверхности по Блейну меньше чем 5500 см²/г. Частицы клинкера, имеющие удельную площадь поверхности по Блейну равную или большую, чем 5500 см²/г, могут использоваться сами по себе. Частицы клинкера, имеющие удельную площадь поверхности по Блейну меньшую, чем 5500 см²/г, могут опять измельчаться, пока не будет получена требуемая удельная площадь поверхности по Блейну. Измельчители, которые могут использоваться на этих двух стадиях, представляют собой, например, шаровую мельницу, вертикальную мельницу, роликовый пресс, горизонтальную мельницу (например, Horomill^©) или перемешиваемую вертикальную мельницу (например, Tower Mill).

Размер частиц зольной пыли, доступных на рынке, как правило, больше чем 40 мкм, и даже больше чем 100 мкм. Зольную пыль, используемую в соответствии с настоящим изобретением, как правило, измельчают и разделяют для уменьшения размера частиц до желаемого значения Dv97, например, с использованием способа, описанного выше для клинкера.

Предпочтительно, зольная пыль, используемый в соответствии с настоящим изобретением, имеет значение Dv97 равное или меньшее, чем 30 мкм.

«Dv97» представляет собой 97-ый процентиль распределения размеров частиц, по объему, то есть, 97% частиц имеют размер, который равен или меньше, чем значение Dv97 и 3% частиц имеют размер, который больше чем значение Dv97. Значение Dv90 определяется сходным образом.

Предпочтительно, если зольная пыль содержит более чем 10% реакционно-способного CaO, тогда он имеет значение Dv97, которое равно или больше чем 15 мкм, более предпочтительно, равно или больше чем 20 мкм. Реакцинно-способный CaO представляет собой общее количество CaO в вяжущем минус количество CaO, поступающее из CaCO₃, вычисленное на основе измеренного содержания CO₂, и минус содержание CaO, поступающего из CaSO₄, вычисленное на основе измеренного содержания SO₃, минус SO₃, которые несут соли щелочных металлов.

Предпочтительно, зольная пыль, используемая в соответствии с настоящим изобретением, содержит меньше чем 10% реакционно-способного CaO и/или содержит количество SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃ большее, чем 50%, более предпочтительно, большее, чем 70%.

Зольная пыль, как правило, представляет собой пылеобразные частицы, содержащиеся в дыме от тепловых электростанций, которые работают на угле. Как правило, он извлекается с помощью электростатического или механического осаждения.

Химическая композиция зольной пыли зависит, главным образом, от химической композиции несгоревшего углерода и от процесса, используемого в тепловой электростанции, откуда он происходит. То же самое можно сказать о его минералогическом составе.

Предпочтительно, зольная пыль, используемая в соответствии с настоящим изобретением, выбирается из тех, которые описаны в EN 197-1 Standard от февраля 2001 года и в ASTM C 618 Standard от 2008 года. Зольная пыль может принадлежать, например, к типу V или W в соответствии с EN 197-Standard от февраля 2001 года, классу F или C в соответствии с ASTM C 618 Standard от 2008 года, или представлять собой их смеси. Предпочтительно, зольную пыль выбирают из зольной пыли типа V в соответствии с EN 197-1 Standard от февраля 2001 года, класса F в соответствии с ASTM C 618 Standard от 2008 года и их смесей.

Зольная пыль типа V содержит меньше чем 10,0% масс реакционноспособного CaO, самое большее 1,0% масс свободного CaO и, по меньшей мере, 25,0% масс реакционно-способного SiO₂.

Зольная пыль типа W содержит, по меньшей мере, 10,0% масс реакционноспособного CaO. Зольная пыль типа W, который содержит от 10,0 до 15,0% реакционноспособного CaO, а также содержит, по меньшей мере, 25,0% масс. реакционноспособного SiO₂.

Зольная пыль класса C содержит, по меньшей мере, 50,0% SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃, самое большее 5,0% SO₃ и имеет потери при сжигании самое большее 6,0%.

Зольная пыль класса F содержит, по меньшей мере, 70,0% SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃, самое большее 5,0% SO₃ и имеет потери при сжигании самое большее 6,0%.

Распределения частиц по размерам и размеры частиц меньшие приблизительно, чем 200 мкм измеряют с использованием лазерного гранулометра Malvern MS2000. Измерение осуществляют в этаноле. Источник света состоит из красного He-Ne лазера (632 нм) и голубого светодиода (466 нм). Оптическая модель представляет собой теорию Ми и матрица для вычисления принадлежит к полидисперсному типу.

Устройство калибруют перед каждым сеансом работы с помощью стандартного образца (диоксид кремния Sibelco C10), для которого распределение частиц по размерам известно.

Измерение осуществляют при следующих параметрах: скорость насоса: 2300 об/мин и скорость мешалки: 800 об/мин. Образец вводят для установления замутнения от 10 до 20%. Измерение осуществляют после стабилизации замутнения. Ультразвук при 80% прикладывают в течение 1 минуты для обеспечения деагломерации образца. Приблизительно через 30 сек (для очистки от возможных пузырьков воздуха), осуществляют измерение в течение 15 сек (15000 анализируемых изображений). Измерение повторяют, по меньшей мере, два раза без опустошения ячейки для проверки стабильности результата и устранения возможных пузырьков.

Все величины, приведенные в описании, и указанные диапазоны соответствуют средним значениям, полученным с помощью ультразвука.

Размеры частиц большие, чем 200 мкм, как правило, определяют с помощью просеивания.

Неорганический материал, используемый в гидравлическом вяжущем по настоящему изобретению, как правило, представляет собой материал в форме частиц, имеющих значение Dv90 равное или меньшее, чем 200 мкм, а предпочтительно, значение Dv97 равное или меньшее, чем 200 мкм. Неорганический материал может быть природным или полученным из промышленного процесса. Неорганический материал включает материалы, которые являются инертными или имеют низкие гидравлические или пуццоланические свойства. Они предпочтительно не оказывают отрицательного влияния на потребность гидравлических вяжущих в воде или на прочность на сжатие гидравлических композиций и/или на противокоррозионную защиту армирующих элементов.

Предпочтительно, неорганический материал, используемый в соответствии с настоящим изобретением, выбирают из минеральных добавок. Минеральные добавки представляют собой, например, пуццоланические материалы (например, как определено "Cement" NF EN 197-1 Standard от февраля 2001 года, абзац 5.2.3), кварцевую пыль (например, как определено "Cement" NF EN 197-1 Standard от февраля 2001 года, абзац 5.2.7, или как определено "Concrete" prEN 13263:1998 или NF P 18-502 Standards), шлаки (например, как определено "Cement" NF EN 197-1 Standard от февраля 2001 года, абзац 5.2.2, или как определено "Concrete" NF P 18-506 Standard), обожженный сланец (например, как определено "Cement" NF EN 197-1 Standard от февраля 2001 года, абзац 5.2.5), материалы, содержащие карбонат кальция, например, известняк (например, как определено "Cement" NF EN 197-1 Standard от февраля 2001 года, абзац 5.2.6, или как определено "Concrete" NF P 18-506 Standard), кремнистые добавки (например, как определено "Concrete" NF P 18-506 Standard), метакаолины или их смеси.

Предпочтительно, неорганический материал, используемый в соответствии с настоящим изобретением, выбирают из минеральных добавок, как определено выше, то есть, из пуццоланических материалов, кварцевой пыли, шлаков, обожженного сланца, материалов, содержащих карбонат кальция (например, известняка), кремнистых добавок, метакаолинов и их смесей.

Предпочтительно, неорганический материал представляет собой материал, содержащий карбонат кальция (например, известняк), в частности, измельченный материал, содержащий карбонат кальция (например, измельченный известняк).

Хотя неорганический материал может представлять собой связывающий материал, предпочтительно, неорганический материал представляет собой инертный материал, который является, так сказать, несвязывающим материалом (без гидравлической или пуццоланической активности). Инертный неорганический материал является особенно пригодным для целей оптимизации (в частности, с точки зрения стоимости) гидравлических композиций в соответствии с настоящим изобретением.

Предпочтительно, соль щелочного металла, используемую в соответствии с настоящим изобретением, выбирают из солей натрия, калия, лития и их смесей. Более предпочтительно, соль щелочного металла, используемая в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой соль натрия.

Предпочтительно, соль щелочного металла, используемая в соответствии с настоящим изобретением, является водорастворимой: растворимость в воде предпочтительно больше чем 2 г/100 мл при 20ºC.

Предпочтительно, анион в соли щелочного металла, используемой в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой сульфат, нитрат, хлорид, силикат, гидроксид и их смеси. Предпочтительно, анион в соли щелочного металла, используемой в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой сульфат. Предпочтительно, соль щелочного металла, используемая в соответствии с настоящим изобретением, включает сульфат натрия.

Как правило, в пределах эквивалентов Na₂O, описанных в соответствии с настоящим изобретением, чем выше содержание соли щелочного металла, тем лучше прочность на сжатие.

Соли щелочных металлов в различных материалах, содержащиеся в вяжущем, должны учитываться при определении содержания соли щелочного металла, используемой в соответствии с настоящим изобретением.

Содержание в граммах эквивалентов Na₂O в вяжущем определяется в соответствии со следующей формулой:

Na₂Oeq=Na₂O+(0,658xK₂O)+(2,08xLi₂O)

где Na₂O, K₂O и Li₂O, соответственно, представляют собой массу Na₂O, K₂O и Li₂O в граммах.

Необходимо понять, что сходные вычисления можно использовать для всех других оксидов щелочного металла с использованием молекулярных масс их оксидов по отношению к массе Na₂O.

Сульфат, используемый в соответствии с настоящим изобретением, может, например, обеспечиваться сульфатом кальция. Сульфат кальция, используемый в соответствии с настоящим изобретением, включает гипс (кальций сульфат дигидрат, CaSO₄, 2H₂O), полугидрат (CaSO₄, 1/2H₂O), ангидрит (безводный сульфат кальция, CaSO₄) или их смеси. Гипс и ангидрит существуют в естественном состоянии. Также, можно использовать сульфат кальция, полученный в качестве побочного продукта определенных промышленных процессов.

Предпочтительно, сульфат, используемый в соответствии с настоящим изобретением, получают из нескольких источников, например, из сульфата кальция и сульфата щелочного металла, такого как сульфат натрия. Различные источники сульфата имеют различные растворимости и скорости растворения. Эта разница делает возможным получение сульфата в растворе, доступном в различные моменты после смешивания.

Сульфаты в различных материалах, содержащихся в вяжущем, должны учитываться при определении содержания сульфатов, используемых в соответствии с настоящим изобретением.

Настоящее изобретение также относится к гидротехническим композициям, которые содержат воду и гидравлическое вяжущее, как описано выше в настоящем документе.

Гидравлическая композиция, как правило, содержит гидравлическое вяжущее и воду, необязательно, агрегаты, необязательно, минеральную добавку и, необязательно, примесь. Гидравлические композиции в соответствии с настоящим изобретением включают как свежие, так и отвержденные композиции, например, цементный раствор, строительный раствор или бетон.

Предпочтительно, гидравлическая композиция в соответствии с настоящим изобретением имеет соотношение доступная вода/вяжущее от 0,25 до 0,7.

Доступная вода представляет собой воду, необходимую для гидратации гидравлического вяжущего и для обеспечения текучести свежей гидравлической композиции. Общее количество воды представляет собой воду в целом, присутствующую в смеси (во время смешивания) и включает как доступную воду, так и воду, поглощенную агрегатами. Доступная вода и ее вычисление обсуждаются в EN 206-1 Standard от октября 2005, страница 17, абзац 3.1.30.

Количество поглощаемой воды получают из коэффициента поглощения агрегатов, измеренного в соответствии с NF 1097-6 Standard от июня 2001, страница 6, абзац 3.6, и приложением B к нему. Коэффициент поглощения воды представляет собой отношение увеличения массы образца агрегатов, изначально сухого, а затем погруженного в воду на 24 часа, по отношению к его сухой массе, из-за воды, проникающей в поры доступные для воды.

Предпочтительно, гидравлическая композиция в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит агрегаты.

Агрегаты, используемые в композициях в соответствии с настоящим изобретением, включают песок (у которого частицы, как правило, имеют максимальный размер (Dmax) равный или меньший, чем 4 мм) и крупные агрегаты (у которых частицы, как правило, имеют минимальный размер (Dmin) больше чем 4 мм, а предпочтительно, Dmax равный или меньший, чем 20 мм).

Агрегаты включают известковые, кремнистые и кремнисто-известковые материалы. Они включают природные, искусственные материалы, материалы отходов и рециклируемые материалы. Агрегаты могут также включать, например, дерево.

Гидравлическая композиция может использоваться непосредственно на строительной площадке в свежем состоянии и выливаться в опалубку, адаптированную для данного применения, или использоваться на заводе сборных железобетонных конструкций или использоваться в виде покрытия на твердой подложке.

Гидравлические вяжущие и гидравлические композиции содержат несколько различных компонентов различных размеров. Может быть преимущественным ассоциировать компоненты, у которых соответствующие размеры являются комплементарными по отношению друг к другу, в которых, так сказать, компоненты с самыми маленькими частицами могут проскальзывать между компонентами с частицами больших размеров. Например, неорганический материал, используемый в соответствии с настоящим изобретением, можно использовать в качестве наполняющего материала, это означает, что его можно заполнять в пустоты между другими компонентами, у которых частицы больше по размеру.

Гидравлическая композиция в соответствии с настоящим изобретением может, например, содержать одну из примесей, описанных в EN 934-2 (сентябрь 2002), EN 934-3 (ноябрь 2009) или EN 934-4 (август 2009) Standards. Преимущественно, гидравлическая композиция в соответствии с настоящим изобретением, содержит, по меньшей мере, одну примесь для гидравлической композиции: ускоритель, добавку, вовлекающую воздух, агент модифицирующий вязкость, замедлитель, агент для нейтрализации глины, пластификатор и/или суперпластификатор. В частности, полезно включать поликарбоксилатный суперпластификатор, например, в количестве от 0,05 до 1,5%, предпочтительно, от 0,1 до 0,8% масс.

Агенты для нейтрализации глины представляют собой соединения, которые делают возможным уменьшение или предотвращение вредных воздействий глин на свойства гидравлических вяжущих. Агенты для нейтрализации глины включают агенты, описанные в WO 2006/032785 и WO 2006/032786.

Термин суперпластификатор, как используется в настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения, должен пониматься как включающий как добавки, снижающие водопотребность, так и суперпластификаторы, как описано в Concrete Admixtures Handbook, Properties Science and Technology, V.S. Ramachandran, Noyes Publications, 1984.

Добавка, снижающая водопотребность, определяется как примесь, которая уменьшает количество смешиваемой воды для бетона для данных технологических свойств, как правило, на 10-15%. Добавки, снижающие водопотребность, включают, например, лигносульфонаты, гидроксикарбоновые кислоты, глюциды и другие специальные органические соединения, например, глицерол, поливиниловый спирт, натрий алюмометилсиликонат, сульфаниловую кислоту и казеин.

Суперпластификаторы принадлежат к новому классу добавок, снижающих водопотребность, которые химически отличаются от типичных добавок, снижающих водопотребность, и способны понижать содержание воды приблизительно на 30%. Суперпластификаторы в широком смысле классифицируются на четыре группы: конденсат сульфонированного нафталина и формальдегида (SNF) (как правило, соль натрия); конденсат сульфатированного меламина и формальдегида (SMF); модифицированные лигносульфонаты (MLS); и другие. Более новые суперпластификаторы включают поликарбоновые соединения, например, поликарбоксилаты, например, полиакрилаты. Суперпластификатор предпочтительно представляет собой суперпластификатор нового поколения, например, сополимер, содержащий полиэтиленгликоль в качестве привитой цепи и карбоксильные функциональные группы в основной цепи, например, простого полиэфира карбоновой кислоты. Также можно использовать поликарбоксилаты-полисульфонаты натрия и полиакрилаты натрия. Можно также использовать производные фосфоновой кислоты. Необходимое количество суперпластификатора, как правило, зависит от реакционной способности цемента. Чем ниже реакционная способность цемента, тем ниже необходимое количество суперпластификатора. Для уменьшения общего содержания соли щелочного металла, суперпластификатор можно использовать в форме соли кальция вместо соли натрия.

Настоящее изобретение также относится к способу получения гидравлической композиции в соответствии с настоящим изобретением, который включает стадию смешивания воды и портландцементного клинкера, зольной пыли, имеющего значение Dv97 равное или меньшее, чем 40 мкм, необязательно, неорганического материала иного, чем клинкер или чем зольная пыль, соли щелочного металла и сульфата в количествах, как определено выше в настоящем документе, для гидравлической композиции в соответствии с настоящим изобретением.

Смешивание можно осуществлять, например, с помощью известных способов.

В соответствии с вариантом осуществления настоящего изобретения, гидравлическое вяжущее приготавливают на первой стадии, и агрегаты и воду добавляют в течение второй стадии.

В соответствии с другим вариантом осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, можно добавлять каждый из элементов, описанных выше, отдельно.

Можно также использовать цемент типа CEM I в соответствии с EN 197-1 Standard от февраля 2001 года, который содержит портландцементный клинкер и сульфат кальция, или смешанный цемент, который может содержать портландцементный клинкер, сульфат кальция и, по меньшей мере, одну минеральную добавку, например, шлак и/или материал, содержащий карбонат кальция (например, известняк). Если используют цемент типа CEM I или смешанный цемент, тогда необходимо подбирать соответствующие количества каждого из элементов для получения гидравлического вяжущего или гидравлической композиции в соответствии с настоящим изобретением.

Гидравлическая композиция в соответствии с настоящим изобретением может формироваться с получением формованного изделия для области строительства, после гидратирования и отверждения. Настоящее изобретение также относится к такому формованному изделию, которое содержит гидравлическое вяжущее, как описано выше. Формованные изделия для области строительства включают, например, пол, цементную стяжку, фундамент, стенку, разделительную стенку, перекрытие, балку, столешницу, колонну, мостовую опору, блок из бетона, водопроводную трубу, опору наружного освещения, ступеньки, панель, карниз, опалубку, компонент дорожной системы (например, ботовые камни дорожного покрытия), черепицу, облицовку (например, дороги или стенки), гипсокартонный лист, изолирующий компонент (акустический и/или тепловой).

В настоящем описании, включая прилагаемую формулу изобретения, если не указано иного, проценты представляют собой проценты массовые.

Следующие далее примеры приводятся в настоящем изобретении исключительно для иллюстративных и неограничивающих целей.

ПРИМЕРЫ

Исходные материалы

Цемент: цемент CEM I 52,5 (от Lafarge Cement – цементный завод в Saint-Pierre La Cour, под названием «SPLC»).

В препарате с использованием зольной пыли FA-1 и FA-4, цемент имеет 97% масс. портландцементного клинкера, 0,75% масс. эквивалента Na₂O, 3,47% масс SO₃, значение Dv97 равное 19 мкм и удельную площадь поверхности по Блейну 6270 см²/г.

В препарате с использованием зольной пыли FA-2 и FA-3, цемент имеет 96% масс. портландцементного клинкера, 0,74% масс. эквивалента Na₂O 3,86% масс. SO₃, значение Dv97 равное 19 мкм и удельную площадь поверхности по Блейну 6540 см²/г.

Зольная пыль: зольная пыль из различных тепловых электростанций, характеристики которой приведены в таблицах, ниже. Коммерчески доступную зольную пыль используют без предварительного измельчения для получения контрольных композиций. Размер частиц коммерчески доступной зольной пыли уменьшают посредством измельчения с использованием воздушной струйной мельницы в сочетании с сепаратором для получения композиций, используемых в примерах по настоящему изобретению.

- FA-1: зольная пыль из европейской тепловой электростанции в Мегалополисе (Греция; тип W в соответствии с NF EN 197-1 Standard от февраля 2001 года), имеющий 1,82% масс. эквивалента Na₂O, 1,63% масс. SO₃, и его характеристики и химические композиции приведены в таблицах, ниже. Перед измельчением, зольная пыль FA-1 имеет значение Dv97 равное 858 мкм;

- FA-2: зольная пыль из Американской тепловой электростанции в Санданс (США; класс F в соответствии с ASTM C618 Standard от 2008 года), имеющий 3,70% масс. эквивалента Na₂O, 0,20% масс. SO₃, и его характеристики и химические композиции приведены в таблицах, ниже. Перед измельчением, зольная пыль FA-2 имеет значение Dv97 равное 126 мкм;

- FA-3: зольная пыль из Европейской тепловой электростанции в Коттам (Великобритания; тип V в соответствии с NF EN 197-1 Standard от февраля 2001 года), имеющий 2,67% масс. эквивалента Na₂O, 0,99% масс. SO₃, и его характеристики и химические композиции приведены в таблицах, ниже. Перед измельчением, зольная пыль FA-3 имеет значение Dv97 равное 190 мкм;

- FA-4: зольная пыль из Европейской тепловой электростанции в Гавре (Франция; тип V в соответствии с NF EN 197-1 Standard от февраля 2001 года), имеющий 1,68% масс эквивалента Na₂O, 0,69% масс SO₃, и его характеристики и химические композиции приведены в таблицах ниже. Перед измельчением, зольная пыль FA-4 имеет значение Dv97 равное 219 мкм.

Другие характеристики зольной пыли

Зольная пыль Свободный CaO (масс.%) Плотность твердого продукта (г/см³) Несгоревший углерод (% масс.) удельная площадь поверхности по Блейну (см²/г) FA-1 0,67 2,39 1,84 2181 FA-1
Dv97=25 мкм 0,69 2,64 2,07 7574 FA-2 0,17 2,09 0,12 3686 FA-2
Dv97=25 мкм 0,37 2,47 0,16 5332 FA-2
Dv97=10 мкм 0,41 2,61 0,19 8551 FA-3 0,13 2,35 3,39 3202 FA-3
Dv97=10 мкм 0,34 2,67 3,76 8868 FA-4 0,1 2,24 3,46 4209 FA-4
Dv97=25 мкм 0,17 2,57 3,32 6937 FA-4
Dv97=10 мкм 0,13 2,60 3,73 9772

Соль щелочного металла: Na₂SO₄ в форме порошка, имеющего лабораторную чистоту (чистота 99,98%; поставщик VWR) и имеющего 43,63% масс. эквивалента Na₂O и 56,37% масс. SO₃.

Примесь: пластификатор поликарбоксилатного типа, продаваемый под коммерческим торговым наименованием Prelom 300 (поставщик: BASF).

Материал, содержащий карбонат кальция: известняк, продаваемый под коммерческим торговым наименованием BL200 (поставщик: Omya).

Агрегаты: используют материалы из следующего далее списка, и они все поступают из карьеров Lafarge (в этом списке диапазоны агрегатов приведены в форме d/D, где «d» и «D» являются такими, как определено в XPP 18-545 Standard от февраля 2004):

- 0/5 R песок из St Bonnet: кремнистый песок из карьера St Bonnet;

- 1/5 R песок из St Bonnet: кремнистый песок из карьера St Bonnet; и

- 5/10 R крупные агрегаты из St Bonnet: кремнистые крупные агрегаты из карьера St Bonnet.

Доступная вода: 189 г для гидравлической композиции.

Смешивание цементов

Исследуемые цементы получают в соответствии с процедурой, описанной ниже:

1) вводят агрегаты, затем другие порошки (цемент, шлак, материал, содержащий карбонат кальция, ангидрит II и Na₂SO₄) в чашку для перемешивания планетарного миксера Rayneri R201, имеющего объем с емкостью 10 л и армированную мешалку в форме «листа шалфея», имеющую толщину 12 мм; исходные материалы хранятся при 20ºC в течение, по меньшей мере, 24 часов перед смешиванием;

2) перемешивание при скорости 1 в течение 30 секунд;

3) прекращение операции перемешивания, открывание защитной решетки и введение воды для смешивания, содержащей примесь (при 20ºC) за одну операцию;

4) закрывание защитной решетки и возобновление операции смешивания при скорости 1;

5) прекращение смешивания через 4 минуты смешивания; остановка смешивания.

Рабочие характеристики цементов в соответствии с настоящим изобретением

Рабочие характеристики цементов в соответствии с настоящим изобретением оценивают с точки зрения прочности на сжатие в соответствии с EN 12390-3 Standard. Прочность на сжатие измеряют на цилиндрических образцах, имеющих диаметр 70 мм и отношение длины к диаметру 2. Их изготавливают и хранят в соответствии с EN 12390-2 Standard. У образцов устраняют недостатки перед осуществлением измерений в соответствии с EN 12390-3 Standard для прочности на сжатие, измеряемой через 28 дней после смешивания бетона. Образцы покрывают строительным раствором на основе серы перед осуществлением измерений в соответствии с методом, использующим серный строительный раствор EN 12390-3 Standard, для прочности на сжатие, измеряемой через 24 часа после смешивания бетона. Пресс, используемый для измерения прочности на сжатие (Controlab C12004, 250 кН, класс 1), в соответствии с EN 12390-4 Standard. Нагружение до отказа при сжатии осуществляют при скорости 3,85 кН/сек (которая представляет собой, так сказать, скорость 1 МПа^.сек для цилиндрического образца, имеющего диаметр 70 мм).

Результаты измерения прочности на сжатие показаны в Таблицах 1-1 - 1-4, ниже. Эти результаты представляют собой среднее значение для трех измерений, округленное до ближайшего десятичного знака МПа.

Композиции 1-1 - 1-4, 2-1 - 2-4, 3-1 3-4 и 4-1 - 4-4 представляют собой контрольные композиции, в которых зольная пыль имеет значение Dv97 большее, чем 40 мкм.

Каждая композиция, представленная в Таблицах 1-1 - 1-4, ниже, дополнительно содержит:

- 596 г песка 0/5 R St Bonnet;

- 271 г песка 1/5 R St Bonnet;

- 869 г крупных агрегатов 5/10 R St Bonnet; и

- 171 г цемента SPLC.

Таблица 2 ниже представляет интерпретацию результатов, полученных для механической прочности.

Cs соответствует прочности на сжатие препаратов, содержащих зольную пыль при различной тонкости помола и при различных количествах соли щелочного металла.

Стандартная тонкость помола соответствует тонкости помола зольной пыли перед измельчением.

Cs₀ соответствует прочности на сжатие препаратов, содержащих зольную пыль при различной тонкости помола, но без добавления соли щелочного металла (исследования 1-1, 2-1, 3-1 и 4-1 для стандартной тонкости помола, 1-5, 2-5 и 4-5 для значения Dv97 равного 25 мкм, 2-9, 3-9 и 4-9 для значения Dv97 равного 10 мкм).

Разница между Cs и Cs₀ демонстрирует при этом эффект соли щелочного металла посредством устранения эффекта тонкости помола зольной пыли.

В соответствии с Таблицей 2, выше, можно наблюдать неожиданный эффект, который проявляется при добавлении соли щелочного металла в сочетании с тонкостью помола зольной пыли.

Например, добавление 25,15 г Na₂SO₄ в композицию, содержащую зольную пыль FA-2 при стандартной тонкости помола, вызывает повышение на 4,7 МПа при сравнении между препаратом без соли щелочного металла и препаратом с солью щелочного металла.

Подобным же образом, добавление 25,15 г Na₂SO₄ в композицию, содержащую зольную пыль FA-2, имеющий значение Dv97 равное 25 мкм, вызывает повышение на 6,4 МПа при сравнении между препаратом без соли щелочного металла и препаратом с солью щелочного металла.

Подобным же образом, добавление 25,15 г Na₂SO₄ в композицию, содержащую зольную пыль FA-2, имеющий значение Dv97 равное 10 мкм, вызывает повышение на 8,5 МПа при сравнении между препаратом без соли щелочного металла и препаратом с солью щелочного металла.

Более того, когда используют величины из трех предыдущих абзацев, выигрыш в прочности на сжатие, измеренной через 28 дней после смешивания гидравлической композиции, больше, когда тонкость помола зольной пыли выше (лучший выигрыш для зольной пыли, имеющего значение Dv97 равное 25 мкм), чем для зольной пыли, имеющей стандартную тонкость помола.

Такие же данные получают для трех других исследуемых типов зольной пыли.

По этой причине, можно сделать вывод, что улучшение прочности на сжатие, вызванное добавлением соли щелочного металла, выше, когда используемая зольная пыль является более мелкодисперсной.

Настоящее изобретение относится к гидравлическому вяжущему, содержащему в частях массовых: (a) 40-70 частей портландцементного клинкера; (b) 30-60 частей зольной пыли; (c) необязательно до 30 частей неорганического материала, иного, чем клинкер или чем зольная пыль; (d) 2,5-15 частей сульфата натрия, выраженных в частях эквивалентов Na₂O, по отношению к 100 частям зольной пыли; и (e) 2-14 частей сульфата кальция, выраженных в частях SO₃, по отношению к 100 частям клинкера; зольная пыль, имеющая значение Dv97, равное или меньшее чем 40 мкм, и сумму значений (a), (b) и (c), равную 100. Кроме того, изобретение относится к гидравлической композиции, содержащей указанное гидравлическое вяжущее, и к способу её получения, а также к формованному объекту, содержащему указанное гидравлическое вяжущее. 4 н. и 4 з.п. ф-лы, 7 табл.

1. Гидравлическое вяжущее, содержащее в частях по массе:

(a) 40-70 частей портландцементного клинкера;

(b) 30-60 частей зольной пыли; и

(c) необязательно, до 30 частей неорганического материала, иного, чем клинкер или чем зольная пыль,

(d) сульфат натрия, таким образом, что общее количество щелочного металла в различных материалах, содержащихся в гидравлическом вяжущем, находилось между 2,5 и 15 частями, выраженными в частях эквивалентов Na₂О по отношению к 100 частям зольной пыли, и

(e) сульфаты кальция, выбранные из гипса, полугидрата сульфата кальция и ангидрита, таким образом, что общее количество сульфата в различных материалах, содержащихся в гидравлическом вяжущем, находилось между 2 и 14 частями, выраженными в частях SO₃ по отношению к 100 частям клинкера,

зольная пыль имеет значение Dv97, равное или меньшее чем 40 мкм, и

сумма значений (a), (b) и (c) равна 100.

2. Гидравлическое вяжущее по п.1, где если зольная пыль содержит больше чем 10% реакционно-способного CaO, тогда она имеет значение Dv97, равное или большее чем 15 мкм.

3. Гидравлическое вяжущее по п.1, где зольная пыль содержит меньше чем 10% реакционно-способного CaO и/или количество SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃, большее чем 50%.

4. Гидравлическое вяжущее по п.3, где зольная пыль содержит меньше чем 10% реакционно-способного CaO и/или количество SiO₂+Al₂O₃+Fe₂O₃ больше чем 70%.

5. Гидравлическое вяжущее по любому из пп.1-4, где соль щелочного металла включает сульфат натрия.

6. Гидравлическая композиция, отличающаяся тем, что она содержит воду и гидравлическое вяжущее по любому из пп.1–5.

7. Способ получения гидравлической композиции по п.6, отличающийся тем, что он включает стадию смешивания воды и портландцементного клинкера, зольной пыли, имеющей значение Dv97, равное или меньшее чем 40 мкм, необязательно, неорганического материала, иного, чем клинкер или чем зольная пыль, соли щелочного металла и сульфата в количествах, как определено в п.1.

8. Формованный объект для области строительства, содержащий гидравлическое вяжущее по любому из пп.1-5.