СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЯЖУЩЕГО НИЗКОЙ ВОДОПОТРЕБНОСТИ Российский патент 1995 года по МПК C04B7/52 

Изобретение относится к технологии строительных материалов, преимущественно к получению вяжущих веществ.

Известен способ изготовления вяжущего путем совместного помола портландцементного клинкера, минеральной добавки, например доменного гранулированного шлака, сульфата кальция, в частности двуводного гипса, и модификатора - жидкого вещества, включающего органический компонент - технический лигносульфонат [1] . Недостаток этого технического решения - значительные усадочные деформации, примерно на 40% выше, чем у цементного камня из рядового портландцемента на основе того же клинкера.

Этот недостаток в меньшей степени свойственен известному способу изготовления вяжущего из портландцементного клинкера, сульфата кальция - гипсового камня и сухого модификатора, включающего ускоритель и органический водопонижающий реагент путем механохимической обработки совместным помолом перечисленных ингредиентов до удельной поверхности около 4000 см²/г [2]. Однако усадочные деформации камня из этого вяжущего на 130-135 % выше, чем камня из рядового портландцемента. Наиболее близким к изобретению является способ изготовления вяжущего низкой водопотребности путем механохимической обработки совместным помолом портландцементного клинкера, минеральной добавки, сульфата кальция и сухого модификатора, включающего ускоритель твердения и органический водопонижающий реагент, до удельной поверхности 4000-7000 см²/г [3].

Вяжущее, полученное в соответствии с указанным способом, хотя и в меньшей степени, чем в вышеуказанных способах, проявляет повышенные усадочные деформации камня, составляющие 120-128% по сравнению с камнем из рядового портландцемента, изготовленного на основе того же клинкера.

Целью изобретения является снижение усадочных деформаций вяжущего, повышение долговечности сооружений из бетона, в частности шоссейных и аэродромных покрытий.

Цель достигается тем, что в способе изготовления вяжущего низкой водопотребности путем механохимической обработки совместным помолом портландцементного клинкера, минеральной добавки, сульфата кальция и сухого модификатора, включающего ускоритель твердения и органический водопонижающий реагент, до удельной поверхности 4000-7000 см²/г, сухой модификатор содержит ускоритель твердения и органический водопонижающий реагент в соотношении по массе от 3: 7 до 7:3, при этом в качестве ускорителя твердения используют сульфат натрия или калия, в качестве органического водопонижающего реагента - суперпластификатор С-3 на основе натриевой соли продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом или технические лигносульфонаты, а количество сухого модификатора определяют путем предварительного изготовления серии проб вяжущего и приготовления из них порций теста нормальной густоты с введением в первую пробу сухого модификатора в количестве 1,5% от массы портландцементного клинкера с последующим выдерживанием каждой порции теста в течение 5-15 мин и контролем наличия водоотделения на поверхности теста, при наличии водоотделения приготавливают следующие пробы вяжущего, последовательно уменьшая в них количество сухого модификатора до получения пробы, не имеющей водоотделения на поверхности, и по этой пробе судят об оптимальном количестве сухого модификатора.

При этом в качестве минеральной добавки может быть использован один компонент из группы: гранулированный доменный шлак, топливный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевый песок, полевошпатовый песок, высевки от дробления гранита и хвосты обогащения руд, а в качестве сульфата кальция - двуводный гипс.

Сущность изобретения заключается в том, что водоотделение с поверхности теста нормальной густоты вяжущего низкой водопотребности вызывается как избытком в вяжущем свободного модификатора, частицы которого не успевают в процессе совместного помола привиться на поверхности частиц портландцементного клинкера, так и свободными валентностями на привитых частицах модификатора. При приготовлении из таких проб теста нормальной густоты свободные валентности органического водопонижающего реагента насыщаются водой, быстро извлекающей в жидкую фазу теста содержащие такие валентности органического водопонижающего реагента. Освобождаясь от твердой фазы теста, последние вызывают водоотделение и повышенную усадку затвердевшего камня вяжущего. При устранении этих явлений путем снижения содержания модификатора в условиях совместного помола, сопровождаемого механохимической обработкой ингредиентов, вяжущего, скорости появления свободных валентностей у частиц сухого модификатора и портландцементного клинкера взаимно согласуются, что позволяет значительно снизить усадку затвердевших образцов, приготовленных из теста нормальной густоты, и усадочные деформации из строительных растворов и бетонов на основе вяжущего, полученного предлагаемым способом.

Подбор содержания модификатора в вяжущем по отношению к массе клинкерного инградиента осуществляют независимо от содержания остальных инградиентов. Это объясняется прививкой во время механохимической обработки органического водопонижающего реагента модификатора из всех ингредиентов вяжущего только на портландцементном клинкере. Абсорбционная емкость последнего по отношению к органическому водопонижающему реагенту зависит от составов реагента и клинкера, поэтому подбор осуществляют при фиксированном соотношении ускоритель твердения - органический водопонижающий реагент в составе модификатора. Оптимальный интервал значений этого соотношения - от 3:7 до 7:3 по массе, при этом граничные значения связаны с увеличением усадки камня, полученного из теста, приготовленного из этих вяжущих, при меньшем значении - в течение первых 7 сут твердения, а при большем значении - после 28 сут твердения.

При оптимальном соотношении между сухим модификатором и портландцементным клинкером в составе вяжущего, подбираемым по критерию отсутствия водоотделения, в последующей структуре затвердевшего вяжущего обеспечивается минимальное содержание капиллярных пор, заполненных водой. Это обуславливается полным насыщением свободных валентностей клинкерных минералов органическим водопонижающим реагентом, причем достигается более однородное распределение воды затворения между частицами клинкерной составляющей вяжущего, что соответствует повышению однородности концентрации и состава гидратных новообразований в объеме затвердевшего теста вяжущего и материалов на его основе - строительных растворов и бетонов. Это и является основной причиной значительного снижения усадочных деформаций. Вклад прироста абсолютных значений прочности вяжущего при сжатии в снижение усадочных деформаций невелик и ниже не рассматривается, поскольку модуль упругости при сжатии материалов на основе вяжущего, полученного предлагаемым способом, мало отличается от наблюдаемого у материалов на портландцементе.

Для изготовления вяжущего низкой водопотребности по предлагаемому способу в примерах использовали следующие исходные материалы.

Клинкеры портландцементные: следующего химико-минералогического состава, мас.% (сначала приводится оксидный, а затем расчетный минералогический состав):
первый : SiO₂ 21,51; Al₂O₃ 4,43; Fe₂O₃ 6,58; CaO 67,22; CaO cвободный нет, сумма 99,74; оксиды щелочных материалов, магния и серный ангидрид остальное; С₃S (3CaO · SiO₂) 67; C₂S (2CaO ˙ SiO₂) 11; C₃A (3 CaO · Al₂O₃) 1; C₄AF (4CaO ˙ Al₂O₃) Fe₂O₃) 20, примеси остальное;
второй: SiO₂ 22,83; Al₂O₃ 4,00; Fe₂O₃ 3,29; CaO 66,71; CaO свободный 2,83; сумма 99,66; оксиды щелочных металлов, магния и серный ангидрид остальное; С₃S (3СаО · SiO₂) 55;
C₂S (2CaO ˙ SiO₂) 24; C₃A (3CaO ˙ Al₂O₃ х х Fe₂O₃) 10, примеси остальное;
Минеральные добавки следующих составов, выраженных в оксидной форме;
1) шлак доменный гранулированный следующего химического состава, мас.%: SiO₂ 33,44; Al₂O₃ 8,58; Fe₂O₃ 0,31; CaO 46,67; MgO 4,34; SO₃0,34; TiO₂ 0,50; MnO 0,71; сумма 99,89; примеси остальное;
2) шлак топливный следующего химического состава, мас.%: SiO₂53,76; Al₂O₃ 24,65; Fe₂O₃ 11,08; CaO 2,38; MgO 2,76; SO₃ 0,51; сумма 95,14; примеси остальное;
3) зола-унос следующего химического состава, мас.%: SiO₂ 51,64; Al₂O₃ 24,15; Fe₂O₃ 13,67; CaO 1,98; MgO 1,75; SO₃ 0,79; сумма 93,98; примеси остальное; п.п.п. 27,48% общей массы.

4) вулканический пепел следующего химического состава, мас.%:
SiO₂ 64,28; Al₂O₃ 12,46; Fe₂O₃ 4,98; CaO 7,81; MgO 1,21; SO₃ 0,34; п.п. п. 3,86; сумма 94,94; примеси остальное;
5) пемза следующего химического состава, мас.%: SiO₂ 69,56; Al₂O₃12,5; Fe₂O₃ 3,39; CaO 7,24; MgO 1,59; SO₃ 0,72; п.п.п. 3.54; сумма 98,55; примеси остальное;
6) туф следующего химического состава, мас.%: SiO₂ 67,04; Al₂O₃14,73; Fe₂O₃ 3,28; CaO 7,59; MgO 1,33; SO₃ 0,39; п.п.п. 3,66; cумма 98,02; примеси остальное;
7) песок кварцевый, содержание SiO2 98,95 мас.%, примеси остальное;
8) песок полевошпатовый следующего химического состава, мас.%:
SiO₂ 68,3; Al₂O₃ 16,4; Fe₂O₃ 4,1; CaO 1,2; MgO 0,3 SO₃ 0,39; Na₂O 2,23; K₂O 5,38; п.п.п. 0,27; сумма 98,57; примеси остальное;
9) отходы дробления - высевки, фракция менее 7 мм, гранита следующего химического состава, мас.%:
SiO₂ 72,6; Al₂O₃ 11,4; Fe₂O₃ 3,7; CaO 1,9; MgO 0,5; SO₃ 0,74; Na₂O 2,42; K₂O 4,5; п.п.п. 0,21; сумма 96,97; примеси остальное;
10) хвосты обогащения (кварцитного состава) железорудного месторождения с горнообогатительного комбината следующего химического состава, мас.%:
SiO₂ 72,86; Al₂O₃ 0,32; Fe₂O₃ 18,83; FeO 2,40; CaO 1,72; BaO 0,22; MgO 1,03; SO₃ 0,08; п.п.п. 1,02; Na₂O 0,60; K₂O 0,74; cумма 99,82; примеси остальное.

В качестве сульфата кальция используют следующие материалы: сульфат кальция в виде гипсового камня, включающего 95,7 мас.% двуводного гипса; примеси при производственном помоле остальное; сульфат кальция при лабораторном помоле - в виде химического реактива СаSO₄ ˙ 2H₂O.

П р и м е р 1. Для изготовления вяжущего низкой водопотребности по предложенному способу используют промышленную трубную трехкамерную цементную мельницу с размерами (диаметр х длина) 2,6 х 13 м.

Загрузка производственной мельницы по камерам:
средний диаметр шаров в первой камере 85 мм, коэффициент заполнения 0,27; средний диаметр шаров во второй камере 52 мм, коэффициент заполнения 0,29; третья камера загружена цильпебсом, коэффициент заполнения 0,30.

Помол первой пробы вяжущего осуществляют в производственной мельнице при соотношении ингредиентов, мас.%: портландцементный клинкер первый 96,5; минеральная добавка - шлак доменный гранулированный 1; сульфат кальция - гипсовый камень 7; сухой первый модификатор 1,5; включающий, мас.ч.: сульфат натрия 0,3; натриевая соль продукта конденсации нафталинсульфокислоты и формальдегида 0,7. Отбирают первую пробу вяжущего при удельной поверхности 4020 см²/г. Приготавливают тесто нормальной густоты при содержании воды 19,5%. Контролируют его водоотделение; при этом оказалось, что через 5,3 мин после окончания перемешивания теста на его поверхности началось водоотделение, легко заметное по блестящей поверхности образовавшейся водяной пленки. Сразу после этого с помощью задатчиков весовых дозаторов уменьшают содержaние сухого модификатора в вяжущем при соотношении ингредиентов, мас.%: портландцементный клинкер второй 96,75; минеральная добавка - шлак доменный гранулированный 1; сульфат кальция - гипсовый камень 1; сухой модификатор того же состава 1,25. Отбирают вторую пробу вяжущего спустя 1,5 ч с удельной поверхностью 4140 см²/г. Вновь изготавливают из второй пробы вяжущего тесто нормальной густоты, содержание воды в котором оказалось 20,3% . Контроль водоотделения с поверхности теста показал, что оно началось через 14 мин. Далее задатчикам весовых дозаторов было выдано третье соотношение ингредиентов вяжущего с еще более пониженным содержанием модификатора, мас. %: портландцементный клинкер второй 97; минеральная добавка - шлак доменный гранулированный 1; сульфат кальция - гипсовый камень 1; сухой модификатор того же состава 1. Через 1,5 ч отбирают третью пробу вяжущего с удельной поверхностью вяжущего 4220 см²/г. Готовят тесто нормальной густоты из этой пробы вяжущего. Водосодержание теста равно 20,5%. Контроль водоотделения теста в течение 15 мин показал, что водоотделение отсутствовало. После этого был осуществлен выпуск промышленной партии вяжущего при последнем соотношении ингредиентов, а именно при содержании модификатора 1 мас.%. Из него было приготовлено тесто нормальной густоты. Из этого теста изготавливали образцы - балочки 4х4х16 см, которые через 1 сут хранения в воздушно-влажных условиях помещали в шкаф-термостат со следующими условиями хранения: относительная влажность среды 20-30%, температура 20-30^оС. В этих условиях измеряли усадочные деформации по стандартизированной методике с помощью цифрового индикаторного прибора. Полученные результаты испытаний усадки в % длины образцов из вяжущих того же состава, изготовленных по способу-прототипу, через 6 мес. хранения в описанных условиях представлены в таблице. Пример 1 в ней занимает первую строку. Ниже в этой таблице приведены другие примеры осуществления предлагаемого способа в тех же условиях.

П р и м е р 2. Для изготовления вяжущего низкой водопотребности по предлагаемому способу используют лабораторную мельницу с размерами (диаметр х длина) 0,5 х 0,6 м, двухкамерную, с длиной каждой камеры 0,28 м. Загрузка первой камеры мелющими телами: шары диаметром 60 мм 6 кг, диаметром 50 мм 8 кг, диаметром 40 мм 8 кг, диаметром 30 мм 8 кг цильпебс 25 кг, итого 55 кг. Загрузка второй камеры цильпебсом 60 кг.

Вяжущие получали из портландцементного клинкера второго, минеральной добавки и модификатора, как в примере 1, а в качестве сульфата кальция взамен гипсового камня использовали сульфат кальция двуводный - химический реактив. Соотношение ингредиентов применяли по примеру 1, как в строке 1 таблицы. Помол осуществляли сначала в первой камере мельницы до удельной поверхности 2800-3000 см²/г, определяемой по методу воздухопроницаемости. Затем полученный полупродукт выгружали из первой камеры через сетку, не пропускающую мелющие тела и установленную в люке мельницы, собирали выгруженный материал и переносили во вторую камеру, где продолжали помол до удельной поверхности 4000-4910 см²/г. Из изготовленных проб приготавливали тесто нормальной густоты, определяли водоотделение в течение 5-15 мин, в связи с его отсутствием сохраняли соотношение ингредиентов в вяжущем. Далее процедура определения усадки не отличалась от описанной в примере 1.

Результаты экспериментов по примеру 2 приведены в таблице, строки 5-7. Они свидетельствуют, что в лабораторных условиях под влиянием большого количества мелкой фракции в вяжущем, полученном по предлагаемому способу, по сравнению с полученными тем же способом в условиях производственного помола, значение усадки больше, но все эти значения усадочных деформаций меньше, чем у вяжущих по прототипу. Кроме того они меньше, чем у образцов, изготовленных из полученного помолом в производственной мельнице тонкомолотого чистоклинкерного портландцемента марки 600 или рядового портландцемента марки 400.

Из результатов, приведенных в таблице, следует, что на значения усадки влияют также значения удельной поверхности вяжущего и вид минеральной добавки. Но все пробы вяжущего, полученного по предлагаемому способу, характеризуются усадочными деформациями вяжущего по прототипу и чистоклинкерного портландцемента, что для высокодисперсных материалов представляет собой значительное достоинство способа.

Приведенные в таблице данные свидетельствуют о наличии преимуществ предлагаемого технического решения по сравнению с прототипом.

Изобретение относится к технологии вяжущих материалов. В способе изготовления вяжущего низкой водопотребности путем механохимической обработки совместным помолом портландцементного клинкера, минеральной добавки, сульфата кальция и сухого модификатора, включающего ускоритель твердения и органический водопонижающий реагент, до удельной поверхности 4000 - 7000 см²/г , сухой модификатор содержит ускоритель твердения и органический водопонижающий реагент в соотношении по массе от 3:7 до 7:3, при этом в качестве ускорителя твердения используют сульфат натрия или калия, в качестве органического водопонижающего реагента - суперпластификатор С - 3 на основе натриевой соли продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом или технические лигносульфонаты, а количество сухого модификатора определяют путем предварительного изготовления серии проб вяжущего и приготовления из них порций теста нормальной густоты с введением в первую пробу сухого модификатора в количестве 1,5% от массы портландцементного клинкера с последующим выдерживанием каждой порции в течение 5 - 15 мин и контролем наличия водоотделения на поверхности теста, при наличии водоотделения приготавливают следующие пробы вяжущего, последовательно уменьшая в них количество сухого модификатора до получения пробы, не имеющей водоотделения на поверхности, и по этой пробе судят об оптимальном количестве сухого модификатора. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ВЯЖУЩЕГО НИЗКОЙ ВОДОПОТРЕБНОСТИ путем механохимической обработки совместным помолом портландцементного клинкера, минеральной добавки, сульфата кальция и сухого модификатора, включающего ускоритель твердения и органический водопонижающий реагент, до удельной поверхности 4000 - 7000 см²/г, отличающийся тем, что сухой модификатор содержит ускоритель твердения и органический водопонижающий реагент в соотношении по массе от 3 : 7 до 7 : 3, при этом в качестве ускорителя твердения используют сульфат натрия или калия и в качестве органического водопонижающего реагента - суперпластификатор С-3 на основе натриевой соли продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом или технические лигносульфонаты, а количество сухого модификатора определяют путем предварительного изготовления серии проб вяжущего и приготовления из них порций теста нормальной густоты с введением в первую пробу сухого модификатора в количестве 1,5% от массы портландцементного клинкера с последующим выдерживанием каждой порции теста в течение 5 - 15 мин и контролем наличия водоотделения на поверхности теста и при наличии водоотделения приготавливают следующие пробы вяжущего, последовательно уменьшая в них количество сухого модификатора до получения пробы, не имеющей водоотделения на поверхности, и по этой пробе судят об оптимальном количестве сухого модификатора. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной добавки используют один компонент из группы: гранулированный доменный шлак, топливный шлак, зола-унос, вулканический пепел, пемза, туф, кварцевый песок, полевошпатовый песок, высевки от дробления гранита и хвосты обогащения руд. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве сульфата кальция используют двуводный гипс.