СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКООБРАЗНОГО МАТЕРИАЛА ИЗ ОКСИДА ЦЕРИЯ НА ПОДЛОЖКЕ ИЗ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2018 года по МПК B22F9/00 B01J23/10 B01J21/04 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к области проектирования обработки материалов, в частности, к способу получения порошкообразного материала из оксида церия на подложке из оксида алюминия.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Являясь новым функциональным материалом с прекрасными характеристиками, оксид церия (CeO₂) играет ключевую роль в новейших технологиях, условиях среды и вопросах в сфере энергетики, таких как удаление оксидов азота из автомобильных выхлопных газов. Кроме того, высокая подвижность кислородной вакансии и ионная проводимость оксида церия используются для производства электродов из твердооксидных топливных элементов, а уникальная электронная конфигурация оксида церия используется в косметической и стекольной промышленностях для поглощения ультрафиолетового излучения и производства светособирающих устройств и оптических дисплеев и т.д. Электродвижущая сила между электродами из Се³⁺/Се⁴⁺ меньше, в то время как материал из CeO₂ - это полуоткрытая фтористая кристаллическая структура, и потому CeO₂ может отщеплять O₂ при нахождении во внешней среде с недостатком кислорода, а также поглощать О₂ при нахождении в среде, обогащенной кислородом, при исходном условии сохранения устойчивости кристаллической структуры. Ввиду того, что материал из CeO₂ обладает способностью удерживать и отщеплять кислород, частицы кислорода в газовой фазе могут быть перенесены на твердую поверхность посредством «респираторного эффекта» CeO₂ в процессе гетерогенного катализа, тем самым стимулируя процесс катализа. Следовательно, изучение каталитических материалов, основанных на оксиде церия, очень важно. Кроме того, Хассанзадех-Табризи и соавт. из иранского университета Тарбиат Модарес в 2011 году получили композитный материал из Al₂O₃-CeO₂ путем спекания. Исследования показывают, что в сравнении с одним Al₂O₃ добавление CeO₂ подавляет рост кристаллических зерен Al₂O₃ и повышает трещиностойкость на 28%, а прочность на изгиб - на 17%, что демонстрирует, что для CeO₂ также имеется предпочтительная перспектива применения в рамках усовершенствования механических свойств Al₂O₃ (Журнал Американского общества керамики, 2011, 94(10), с. 3488-3493).

Способ нанесения наночастиц CeO₂ на керамические подложки считается предпочтительным для существенного улучшения кислородной емкости CeO₂, повышения спекаемости и механических свойств композитных материалов из керамики. Общие способы нанесения включают в себя: помол в шаровой мельнице, пропитку и золь-гель, что времязатратно и зачастую приводит к неудовлетворительному распределению или образованию токсичных жидких отходов. В 2014 году Пурнаджаф и соавт. из Исламского университета Азад в Иране синтезировали порошкообразный композитный наноматериал Al₂O₃-CeO₂ методом обратной микроэмульсии, при котором размер и форма порошка регулируются посредством изменения активности поверхности натрия додецилсульфата, гексадецилметиламмония бромида и полиоксиэтилен додецилового эфира, но что также может привести к проблемам с затратами времени и загрязнением окружающей среды. С другой стороны, воздействие прекурсора и раствора для синтеза CeO₂ весьма многосложно. Следовательно, воспроизводимость очень низка (Ceramics International, 2014, 40(3), с. 4933-4937). Способ химического разложения в паровой фазе - относительно новый способ нанесения наночастиц на подложки, обеспечивающий достаточный контакт между порошком и реакционными газами во вращающейся печи для химического осаждения в паровой фазе для получения, тем самым, равномерно распределенных наночастиц. По сравнению с общим методом использования жидких реактивов преимуществом метода химического осаждения в паровой фазе является то, что не используется какой-либо раствор. Следовательно, устраняются процесс последующей обработки и проблема загрязнения окружающей среды. Важные факторы влияния способа химического осаждения в паровой фазе включают скорость подачи прекурсора, кислорода, скорость вращения или что-либо подобное ей, а также регулировку емкости и размеров частиц посредством условий, приведенных выше.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Цель изобретения: решение технических проблем, существующих на предыдущем уровне техники, цель настоящего изобретения - предложение метода получения порошкообразного материала из оксида церия на подложке из оксида алюминия, заключающегося в нанесении наночастиц оксида церия на поверхность подложки из керамического порошка из оксида алюминия, и регулировке размера частиц и микроструктуры композитного материала, получаемого посредством изменения экспериментальных параметров реакции между органическими материалами и кислородом, для снижения, тем самым, выброса ядовитых отходов.

Техническое решение: для реализации технического объекта, приведенного выше, в изобретении предлагается метод получения порошкообразного материала из оксида церия на подложке из оксида алюминия, включающий следующие этапы:

(1) использование органометаллического прекурсора оксида церия в качестве материала CeO₂ и разогрев этого органометаллического прекурсора в испарителе сырья для выпаривания, температура в котором составляет от 100 до 300°C;

(2) предварительная подготовка порошка Al₂O₃ путем сушки с последующим помещением предварительно подготовленного порошка Al₂O₃ в камеру для химического осаждения из паровой фазы, вакуумированием при 5-20 Па, а также предварительным нагревом, причем температура предварительного нагрева составляет от 500 до 800°C;

(3) подача газовой смеси из кислорода, газообразного аргона и выпаренного материала CeO₂ во вращающийся реактор и проведение химического осаждения из паровой фазы с вращением при высокой температуре для получения органометаллического прекурсора церия, подлежащего расщеплению на CeO₂ и нанесению на порошок Al₂O₃;

(4) остановка вращения камеры для химического осаждения по завершении реакции, закрытие клапана, охлаждение до комнатной температуры и извлечение плакированного порошка; и

(5) измельчение и просеивание порошка, полученного на этапе (4).

Предпочтительно, чтобы на этапе (1) органометаллический прекурсор церия представлял собой либо Ce(DPM)₄, изооктаноат церия, Ce(C₅H₅)₃, либо ацетат церия.

На этапе (2) средний размер частиц порошка Al₂O₃ составляет от 0,1 до 100 мкм, а чистота порошка составляет не менее 95%.

На этапе (2) скорость нагрева в процессе предварительного нагрева составляет от 2 до 10°C/мин.

На этапе (3) условия химического осаждения из паровой фазы с вращением следующие: температура реакции от 600 до 800°C, скорость вращения камеры для химического осаждения из паровой фазы от 20 до 60 об./мин, а реакция теплоизоляции составляет от 0,5 до 4 ч, причем расход газообразного аргона составляет от 80 до 100 н.м³/мин, а расход кислорода - от 10 до 100 н.м³/мин.

Полное давление подаваемой газовой смеси из кислорода и газообразного аргона составляет от 200 до 1000 Па, а парциальное давление кислорода - от 50 до 200 Па.

На этапе (2) температура предварительной подготовки порошка Al₂O₃ путем сушки составляет от 80 до 100°C, размер ячейки сита для просеивания порошка составляет от 50 до 200 меш, а порошок просеивается три раза.

На этапе (5) размер ячейки сита для просеивания порошка составляет от 50 до 200 меш, а порошок просеивается три раза.

Порошкообразный материал из оксида церия на подложке из оксида алюминия, полученный по предшествующему методу получения, также включен в объем правовой охраны по настоящему изобретению.

Положительные эффекты: технология химического осаждения из паровой фазы с вращением в настоящем изобретении используется для непосредственного осаждения наночастиц CeO₂ на подложку из Al₂O₃ для синтеза композитного материала CeO₂-Al₂O₃. Получаемый размер частиц и нанесение композитного материала регулируются посредством изменения экспериментальных параметров реакции между органическими материалами и кислородом так, чтобы CeO₂ равномерно распределялся по подложке из Al₂O₃, что существенно улучшает коэффициент емкости материалов и надежность изделий, обладает коротким периодом получения, и при этом в настоящем методе получения не используется какой-либо раствор. Тем самым, предотвращается проблема обработки отработанного раствора. Кроме того, настоящий метод экологически безвреден и значительно снижает затраты на производство, тем самым обладая прекрасной перспективой для промышленного использования.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг. 1 представлено изображение наночастиц CeO₂ на просвечивающем электронном микроскопе, полученных при экспериментальных параметрах по варианту осуществления 3; и

фиг. 2 представляет собой дифракционную рентгенограмму композитного порошкообразного материала, полученного при экспериментальных параметрах по варианту осуществления 3.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

Представленное далее - предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения исключительно для наглядного представления о нем, но не для его ограничения, и усовершенствования, выполняемые по настоящему описанию, включены в объем правовой охраны, как приводится в прилагаемой формуле изобретения.

Вариант осуществления 1

В настоящем изобретении предлагается способ получения порошкообразного материала из оксида церия на подложке из оксида алюминия, включающий следующие этапы:

(1) использование 1 г Ce(DPM)₄ в качестве органического материала и нагрев этого материала в испарителе до 250°C;

(2) сушка 5 г порошка Al₂O₃ (средний размер частиц порошка Al₂O₃ составлял 100 мкм, а чистота - не менее 95%) в течение 2 ч при 80°C, последующее помещение порошка Al₂O₃ в камеру для химического осаждения из паровой фазы, вакуумирование при 7 Па и нагрев до 500°C при скорости предварительного нагрева 10°C/мин;

(3) подача газовой смеси из кислорода, газообразного аргона и выпаренных материалов во вращающийся реактор, расход газообразного аргона в котором составил 100 н.м³/мин, а кислорода - 10 н.м³/мин, с последующей регулировкой давления в реакционной камере, полное давление в которой составило 200 Па, а парциальное давление кислорода - 50 Па. Температура во время покрытия составила 600°C, скорость вращения реактора составила 45 об./мин, и в течение 0,5 ч проводилась теплоизоляция для расщепления и нанесения Ce(DPM)₄ на порошок Al₂O₃;

(4) остановка вращения камеры для химического осаждения по завершении реакции, закрытие клапана, охлаждение до комнатной температуры и извлечение плакированного порошка; и

(5) измельчение и просеивание порошка, полученного на этапе (4).

Полученный композитный материал CeO₂-Al₂O₃ был взвешен, подвергнут анализу и осмотрен посредством дифракционной рентгенограммы, просвечивающего электронного микроскопа, энергетического спектра и т.д. Массовая концентрация CeO₂ в полученном композитном порошке составила 0,5% масс., средний размер частиц CeO₂ составил 8 нм, а вещество CeO₂ было нанесено равномерно.

Вариант осуществления 2

В настоящем изобретении предлагается способ получения порошкообразного материала из оксида церия на подложке из оксида алюминия, включающий следующие этапы:

(1) использование 3 г Ce(DPM)₄ в качестве органического материала и нагрев этого материала в испарителе до 100°C;

(2) сушка 5 г порошка Al₂O₃ (средний размер частиц порошка Al₂O₃ составлял 50 мкм, а чистота - не менее 95%) в течение 2 ч при 80°C, последующее помещение порошка Al₂O₃ в камеру для химического осаждения из паровой фазы, вакуумирование при 5 Па и нагрев до 600°C при скорости предварительного нагрева 2°C/мин;

(3) подача газовой смеси из кислорода, газообразного аргона и выпаренных материалов во вращающийся реактор, расход газообразного аргона в котором составил 100 н.м³/мин, а кислорода - 10 н.м³/мин, с последующей регулировкой давления в реакционной камере, полное давление в которой составило 500 Па, а парциальное давление кислорода - 100 Па. Температура во время покрытия составила 600°C, скорость вращения реактора составила 45 об./мин, и в течение 1 ч проводилась теплоизоляция для расщепления и нанесения Ce(DPM)₄ на порошок Al₂O₃;

(4) остановка вращения камеры для химического осаждения по завершении реакции, закрытие клапана, охлаждение до комнатной температуры и извлечение плакированного порошка; и

(5) измельчение и просеивание порошка, полученного на этапе (4).

Полученный композитный материал CeO₂-Al₂O₃ был взвешен, подвергнут анализу и осмотрен посредством дифракционной рентгенограммы, просвечивающего электронного микроскопа, энергетического спектра и т.д. Массовая концентрация CeO₂ в полученном композитном порошке составила 1,2% масс., средний размер частиц CeO₂ составил 6 нм, а вещество CeO₂ было нанесено равномерно.

Вариант осуществления 3

В настоящем изобретении предлагается способ получения порошкообразного материала из оксида церия на подложке из оксида алюминия, включающий следующие этапы:

(1) использование 10 г Ce(DPM)₄ в качестве органического материала и нагрев этого материала в испарителе до 100°C;

(2) сушка 5 г порошка Al₂O₃ (средний размер частиц порошка Al₂O₃ составлял 10 мкм, а чистота - не менее 95%) в течение 2 ч при 80°C, предварительная подготовка порошка путем троекратного просеивания через сито с ячейками размером 100 меш, последующее помещение подготовленного порошка Al₂O₃ в камеру для химического осаждения из паровой фазы, вакуумирование при 5 Па и нагрев до 600°C при скорости предварительного нагрева 5°C/мин;

(3) подача газовой смеси из кислорода, газообразного аргона и выпаренных материалов во вращающийся реактор, расход газообразного аргона в котором составил 100 н.м³/мин, а кислорода - 10 н.м³/мин, с последующей регулировкой давления в реакционной камере, полное давление в которой составило 1000 Па, а парциальное давление кислорода - 300 Па. Температура во время покрытия составила 800°C, скорость вращения реактора составила 45 об./мин, и в течение 2 ч проводилась теплоизоляция для расщепления и нанесения Ce(DPM)₄ на порошок Al₂O₃;

(4) остановка вращения камеры для химического осаждения по завершении реакции, закрытие клапана, охлаждение до комнатной температуры и извлечение плакированного порошка; и

(5) измельчение и просеивание порошка, полученного на этапе (4).

Полученный композитный материал CeO₂-Al₂O₃ был взвешен, подвергнут анализу и осмотрен посредством дифракционной рентгенограммы, просвечивающего электронного микроскопа, энергетического спектра и т.д. Результаты представлены на фиг. 1 и 2, причем на фиг. 1 представлено изображение наночастиц CeO₂ на просвечивающем электронном микроскопе, а на фиг. 2 - дифракционная рентгенограмма полученного порошкообразного композитного материала. Массовая концентрация CeO₂ в полученном композитном порошке составила 5,2% масс., средний размер частиц CeO₂ составил 13 нм, а вещество CeO₂ было нанесено равномерно.

Вариант осуществления 4

В настоящем изобретении предлагается способ получения порошкообразного материала из оксида церия на подложке из оксида алюминия, включающий следующие этапы:

(1) использование 10 г Ce(DPM)₄ в качестве органического материала и нагрев этого материала в испарителе до 300°C;

сушка 5 г порошка Al₂O₃ (средний размер частиц порошка Al₂O₃ составлял 1 мкм, а чистота - не менее 95%) в течение 2 ч при 80°C, предварительная подготовка порошка путем троекратного просеивания через сито с ячейками размером 200 меш, последующее помещение подготовленного порошка Al₂O₃ в камеру для химического осаждения из паровой фазы, вакуумирование при 10 Па и нагрев до 700°C при скорости предварительного нагрева 5°C/мин;

(3) подача газовой смеси из кислорода, газообразного аргона и выпаренных материалов во вращающийся реактор, расход газообразного аргона в котором составил 100 н.м³/мин, а кислорода - 10 н.м³/мин, с последующей регулировкой давления в реакционной камере, полное давление в которой составило 800 Па, а парциальное давление кислорода - 200 Па. Температура во время покрытия составила 700°C, скорость вращения реактора составила 45 об./мин, и в течение 2 ч проводилась теплоизоляция для расщепления и нанесения Ce(DPM)₄ на порошок Al₂O₃;

(4) остановка вращения камеры для химического осаждения по завершении реакции, закрытие клапана, охлаждение до комнатной температуры и извлечение плакированного порошка; и

(5) измельчение и просеивание порошка, полученного на этапе (4).

Полученный композитный материал CeO₂-Al₂O₃ был взвешен, подвергнут анализу и осмотрен посредством дифракционной рентгенограммы, просвечивающего электронного микроскопа, энергетического спектра и т.д. Массовая концентрация CeO₂ в полученном композитном порошке составила 4,5% масс., средний размер частиц CeO₂ составил 10 нм, а вещество CeO₂ было нанесено равномерно.

Вариант осуществления 5

В настоящем изобретении предлагается способ получения порошкообразного материала из оксида церия на подложке из оксида алюминия, включающий следующие этапы:

использование 8 г Ce(DPM)₄ в качестве органического материала и нагрев этого материала в испарителе до 200°C;

сушка 5 г порошка Al₂O₃ (средний размер частиц порошка Al₂O₃ составлял 0,1 мкм, а чистота - не менее 95%) в течение 2 ч при 80°C, предварительная подготовка порошка путем троекратного просеивания через сито с ячейками размером 100 меш и 300 меш, последующее помещение подготовленного порошка Al₂O₃ в камеру для химического осаждения из паровой фазы, вакуумирование при 8 Па и нагрев до 650°C при скорости предварительного нагрева 4°C/мин;

(3) подача газовой смеси из кислорода, газообразного аргона и выпаренных материалов во вращающийся реактор, расход газообразного аргона в котором составил 100 н.м³/мин, а кислорода - 10 н.м³/мин, с последующей регулировкой давления в реакционной камере, полное давление в которой составило 800 Па, а парциальное давление кислорода - 300 Па. Температура во время покрытия составила 650°C, скорость вращения реактора составила 45 об./мин, и в течение 2 ч проводилась теплоизоляция для расщепления и нанесения Ce(DPM)₄ на порошок Al₂O₃;

(4) остановка вращения камеры для химического осаждения по завершении реакции, закрытие клапана, охлаждение до комнатной температуры и извлечение плакированного порошка; и

(5) измельчение и просеивание порошка, полученного на этапе (4).

Полученный композитный материал CeO₂-Al₂O₃ был взвешен, подвергнут анализу и осмотрен посредством дифракционной рентгенограммы, просвечивающего электронного микроскопа, энергетического спектра и т.д. Массовая концентрация CeO₂ в полученном композитном порошке составила 4,0% масс., средний размер частиц CeO₂ составил 9 нм, а вещество CeO₂ было нанесено равномерно.

Предшествующее описание раскрытых вариантов осуществления позволяет специалистам использовать настоящее изобретение. Различные модификации настоящих вариантов осуществления будут очевидны для специалистов, а общие принципы, представленные в настоящем документе, могут быть воплощены в других вариантах осуществления изобретения без отступления от существа и объема настоящего изобретения. Следовательно, настоящее изобретение не будет ограничиваться вариантами осуществления, приведенными в настоящем документе, но будет максимально широко соответствовать принципам и элементам новизны, раскрытым в настоящем документе.

В изобретении раскрывается способ получения порошкообразного материала из оксида церия на подложке из оксида алюминия. Органометаллический прекурсор церия должным образом расщепляется на наночастицы CeO₂ при температуре 500-700°C в условиях кислородной среды методом химического осаждения в паровой фазе, и наночастицы CeO₂ равномерно наносятся на подложку из Al₂O₃. Расщепление прекурсора CeO₂ ускоряется за счет изменения экспериментальных параметров реакции между органическими материалами и кислородом для контроля размера и микроструктуры порошка, тем самым позволяя получить и равномерно нанести наночастицы оксида церия, а также предотвратить проблему генерирования токсичного отработанного раствора во время реакции. Способ по настоящему изобретению прост, обладает коротким периодом получения, а полученные наночастицы оксида церия наносятся равномерно и могут быть использованы как каталитические и функциональные материалы, а также обладают широким потенциалом применения во многих областях. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ получения порошкообразного материала из оксида церия на подложке из оксида алюминия, включающий следующие этапы:

(1) использование органометаллического прекурсора оксида церия в качестве материала CeO₂ и разогрев этого органометаллического прекурсора в испарителе сырья для выпаривания, температура в котором составляет от 100 до 300°C;

(2) предварительную подготовку порошка Al₂O₃ путем сушки и просеивания через сито с последующим помещением предварительно подготовленного порошка Al₂O₃ в камеру для химического осаждения из паровой фазы, вакуумирование при 5-20 Па, а также предварительный нагрев, причем температура предварительного нагрева составляет от 500 до 800°C;

(3) подачу газовой смеси из кислорода, газообразного аргона и выпаренного материала CeO₂ во вращающийся реактор и проведение химического осаждения из паровой фазы с вращением при высокой температуре для получения органометаллического прекурсора церия, подлежащего расщеплению на CeO₂ и нанесению на порошок Al₂O₃;

(4) остановку вращения камеры для химического осаждения по завершении реакции, закрытие клапана, охлаждение до комнатной температуры и извлечение плакированного порошка; и

(5) измельчение и просеивание порошка, полученного на этапе (4).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе (1) органометаллический прекурсор церия представляет собой либо Ce(DPM)₄, изооктаноат церия, Ce(C₅H₅)₃, либо ацетат церия.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе (2) средний размер частиц порошка Al₂O₃ составляет от 0,1 до 100 мкм, а чистота порошка составляет не менее 95%.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе (2) скорость нагрева в процессе предварительного нагрева составляет от 2 до 10°C/мин.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе (3) условия химического осаждения из паровой фазы с вращением следующие: температура реакции от 600 до 800°C, скорость вращения камеры для химического осаждения из паровой фазы от 20 до 60 об/мин, а реакция теплоизоляции составляет от 0,5 до 4 ч, причем расход газообразного аргона составляет от 80 до 100 н⋅м³/мин, а расход кислорода - от 10 до 100 н⋅м³/мин.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полное давление подаваемой газовой смеси из кислорода и газообразного аргона составляет от 200 до 1000 Па, а парциальное давление кислорода - от 50 до 200 Па.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе (2) температура предварительной подготовки порошка Al₂O₃ путем сушки составляет от 80 до 100°C, размер ячейки сита для просеивания порошка составляет от 50 до 200 меш, а порошок просеивается три раза.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе (5) размер ячейки сита для просеивания порошка составляет от 50 до 200 меш, а порошок просеивается три раза.

9. Порошкообразный материал из оксида церия на подложке из оксида алюминия, полученный с помощью способа по любому из пп. 1-8.