ЖИДКОСТИ ДЛЯ ГИДРОРАЗРЫВА НА ОСНОВЕ АССОЦИАТИВНЫХ ПОЛИМЕРОВ И ЛАБИЛЬНЫХ ПОВЕРХНОСТНО-АКТИВНЫХ СРЕДСТВ Российский патент 2018 года по МПК C09K8/68 C09K8/90 E21B43/267 

Данное изобретение относится к области технологий разрыва, применяемых в области извлечения нефти.

Гидравлический разрыв - это технология, широко применяемая в области добычи нефти и газа в залежах углеводородов, целью которой является создание трещин в пласте для увеличения поверхностей для обмена между жидкостями для извлечения и углеводородами, содержащимися в пласте.

В разрыве обычно применяют введение под высоким давлением водных жидкостей для гидроразрыва, содержащих полимеры, придающие жидкости высокую вязкость. Введение этих жидкостей в углеводородные пласты (выражение углеводородный пласт включает, в рамках значения данного описания, в частности, пористые породы) в общем, включает применение значительных давлений, что, с одной стороны, включает затраты энергии касательно нагнетания и, с другой стороны, может разрушать полимеры под воздействием сдвига. Действительно, как правило, жидкость для гидроразрыва вводят с поверхности внутрь углеводородного пласта на расстояние порядка нескольких тысяч метров.

Одной целью данного изобретения является обеспечение жидкостей для гидроразрыва на основе повышающих вязкость полимеров, которые имеют эффективность, аналогичную известным жидкостям, но легче вводятся, позволяя, inter alia, снижать энергию, необходимую для их введения, и для которых явления разрушения повышающих вязкость полимеров при сдвиге предпочтительно снижены или даже нулевые.

Для этой цели предлагается новый тип жидкости для гидроразрыва, согласно данному изобретению, которая содержит в водной среде:

(i) ассоциативные полимеры, которые по своей природе пригодны для увеличения вязкости водной среды, или даже для ее желатинизации; и

(ii) по меньшей мере одно лабильное поверхностно-активное средство, которое присутствует в количестве, достаточном для снижения или препятствования эффекту увеличения вязкости, вызванному упомянутыми ассоциативными полимерами во время введения, и которое разрушается после введения при условиях температуры и pH углеводородного пласта, в который ее вводят, в результате чего вязкость жидкости увеличивается после введения.

Более конкретно, согласно первому аспекту, одним объектом данного изобретения является жидкость для гидроразрыва, содержащая в водной среде:

- ассоциативный полимер и

- лабильное поверхностно-активное средство, в количестве, достаточном для снижения или предотвращения эффекта повышения вязкости, вызванного упомянутым ассоциативным полимером.

В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение относится к применению вышеупомянутых жидкостей в качестве жидкости для гидроразрыва. В этом контексте одним объектом изобретения является, в частности, способ извлечения углеводородов в углеводородном пласте, включающий стадию, на которой жидкость для гидроразрыва вышеупомянутого типа вводят в углеводородный пласт, при этом условия температуры и/или pH пригодны для разложения всего или части лабильного поверхностно-активного средства.

Выражение «ассоциативный полимер» понимается, в рамках значения данного описания, как полимер, пригодный для увеличения вязкости водной среды с помощью ассоциаций, включающих гидрофобно-гидрофобные взаимодействия между полимерами. Такие полимеры также иногда обозначаются под названием «гидрофобно-ассоциативные водорастворимые полимеры» (HAP) или иначе «амфифильные полимеры». В общем, они представляют собой полимеры, содержащие главную цепь гидрофильной природы и включающие вдоль цепей и/или на всех или некоторых из их концов небольшие количества (как правило, порядка от 0,001 мол.% до 10 мол.%, и обычно несколько молярных процентов в самом максимальном случае) функциональных групп гидрофобной природы. Когда такие полимеры помещают в водную среду, они образуют способом, известным per se, гидрофобные связи (гидрофобные функциональные группы объединяются вместе для снижения энергии системы таким же образом, как в водной среде образуются мицеллы поверхностно-активных средств).

Кроме того, понятие «лабильного поверхностно-активного средства» (или «расщепляемого поверхностно-активного средства») в настоящем документе означает поверхностно-активное средство, пригодное для разложения, как правило, путем расщепления на две отдельные молекулы, при условиях pH и температуры, при которых по меньшей мере одна часть ассоциативных полимеров, с которыми оно ассоциировано в композиции, не разрушается. Расщепляемые поверхностно-активные средства, применяемые согласно данному изобретению, представляют собой поверхностно-активные средства, разрушающиеся после введения при условиях, при которых ассоциативные полимеры не разрушаются. Лабильные поверхностно-активные средства этого типа хорошо известны в литературе. Для дальнейших подробностей можно сделать ссылку, в частности, на "Cleavable surfactants" Alireza Tehrani-Bagha, Krister Holm.

Специфическое применение лабильного поверхностно-активного средства придает жидкости для гидроразрыва согласно данному изобретению преимущества известных жидкостей для гидроразрыва без их недостатков. Действительно, благодаря присутствию этого лабильного поверхностно-активного средства жидкость для гидроразрыва имеет при введении пониженную вязкость, что способствует ее введению, и вязкость восстанавливается в зоне, где желательно проводить разрыв.

Снижение вязкости, получаемое благодаря присутствию лабильного поверхностно-активного средства, позволяет существенно снизить явление потери давления и, в случае применения полимеров, чувствительных к разрушению, делает возможным снижение разрушения полимеров при сдвиге.

Кроме того, природа ассоциативных полимеров, присутствующих в жидкостях для гидроразрыва по данному изобретению, хорошо поддается регулированию.

В частности, согласно одному выгодному варианту осуществления, жидкости для гидроразрыва по данному изобретению могут выгодно содержать в качестве ассоциативных полимеров амфифильные полимеры относительно низкой молекулярной массы (например, менее чем 1000000 г/моль, или даже менее чем 500000 г/моль, например, менее чем 100000 г/моль), что позволяет создавать высокие вязкости после разложения лабильного поверхностно-активного средства, и это начинается с относительно низких концентраций, и которые помимо этого менее чувствительны к разрушению сдвигом, чем полимеры большего размера.

На практике практически все ассоциативные полимеры можно использовать согласно данному изобретению. По этому вопросу следует отметить, что, помимо вышеупомянутых преимуществ, лабильное поверхностно-активное средство, присутствующее в композициях по данному изобретению, позволяет улучшить гидратацию полимеров в водной среде, что позволяет использовать в композициях по данному изобретению любой тип ассоциативного полимера, включая считающиеся наименее гидратируемыми. Таким образом, изобретение открывает путь к использованию многочисленных амфифильных полимеров в жидкостях для разрыва.

Учитывая широкий диапазон полимеров и поверхностно-активных средств, которые можно применять в контексте данного изобретения, описанный здесь способ разрыва является чрезвычайно регулируемым. Делая соответствующий выбор полимера и поверхностно-активного средства, возможно обеспечивать, согласно данному изобретению, как жидкости для гидроразрыва, для которых высокая вязкость будет восстановлена всего через несколько метров, так и жидкости, для которых вязкость остается низкой вплоть до зоны разрыва.

Можно тонко подстраивать поведение жидкости для гидроразрыва с целью адаптировать изменение ее вязкости на протяжении зоны введения. В зависимости от используемых полимера и поверхностно-активного средства, адаптацию концентраций двух соединений с целью получения желаемого профиля изменения вязкости для специалиста в данной области представляется возможным. Перед разложением лабильных поверхностно-активных средств ассоциативные полимеры и поверхностно-активные средства взаимодействуют согласно известному механизму, описанному, в частности, в “Interactions between hydrophobically modified polymers and surfactants” B. Magny, I. Iliopoulos, R. Audebert, L. Piculell, B. Lindman Progress in Colloid & Polymer Science Volume 89, 1992, pp. 118-121.

Взаимодействия между ассоциативными полимерами и поверхностно-активными средствами варьируются известным per se образом в зависимости от содержания поверхностно-активного средства. Если добавлено очень малое количество поверхностно-активного средства, это малое количество поверхностно-активного средства уплотняет количество гидрофобных связей, что увеличивает вязкость. При малом содержании поверхностно-активного средства вязкость, таким образом, увеличивается до максимума по мере добавления поверхностно-активного средства. За предельным содержанием поверхностно-активного средства, для которого наблюдается этот максимум, зависимость обращается и добавление поверхностно-активного средства, наоборот, заставляет взаимодействия между полимерами, и, следовательно, вязкость, снижаться все больше. Для любой пары поверхностно-активного средства и полимера существует минимальная концентрация поверхностно-активного средства, за пределами которой получается систематическое снижение вязкости, эту минимальную концентрацию очень легко определить.

Согласно одному варианту осуществления, поверхностно-активное средство и полимер, а также их соответствующие концентрации выбирают так, что поддерживается низкая вязкость от поверхности до зоны, где желательно проводить разрыв, а увеличение вязкости вследствие разложения поверхностно-активного средства предпочтительно имеет место непосредственно перед проникновением в зону разрыва.

Помимо вышеупомянутых преимуществ, ассоциативные полимеры, используемые в контексте данного изобретения, в целом вызывают такие реологические свойства жидкости для гидроразрыва, которые делают ее пригодной для обеспечения эффективного контроля разрыва.

Помимо этого, конкретная реология жидкостей для гидроразрыва по данному изобретению обычно очень хорошо подходит для эффективного переноса расклинивающих наполнителей в суспензии. Эти расклинивающие наполнители представляют собой частицы, предназначенные для укрепления трещин и сохранения их открытыми путем проскальзывания в них во время их образования (они, как правило, представляют собой фракционированный песок).

Кроме того, ассоциативные полимеры, используемые в жидкостях для гидроразрыва по данному изобретению, имеют преимущество пригодности к использованию в присутствии солей (присутствие солей обычно помимо всего прочего улучшает их ассоциативную природу), что позволяет использовать воду, непосредственно доступную в окружающей среде вблизи зоны добычи без необходимости беспокоиться о ее чистоте или ее содержании солей. Таким образом, ассоциативные полимеры по данному изобретению представляют выгодную альтернативу полимерам полисахаридного типа, обычно используемым в разрыве (таким как сшитым боратом или цирконатом гуарам, для которых качество используемой воды является определяющим фактором). Так, в частности, изобретение хорошо подходит для составления жидкостей для гидроразрыва на основе морской воды или попутной воды и, в более общем смысле, любой воды, которая может содержать соли (в том числе при высоких содержаниях, которые могут составлять вплоть до 25% по массе и/или с высокими жесткостями, которые могут составлять вплоть до содержаний Mg²⁺ и Ca²⁺ порядка 5000 ч/млн): согласно одному конкретному варианту осуществления, жидкость для гидроразрыва по данному изобретению содержит в качестве водной среды морскую воду или попутную воду.

Различные более конкретные особенности и варианты осуществления изобретения будут теперь описаны более подробно.

Ассоциативные полимеры

Полимеры, используемые согласно данному изобретению, могут варьироваться в достаточно широких пределах.

Их можно, например, выбирать из полимеров, описанных в US 4529523, US 4432881, US 4814096, WO 85/03510, US 4702319, US 4709759, US 4638865, US 4780517, US 4852652 или US 4861499.

В более общем смысле, ими могут быть ассоциативные полимеры на основе гидрофильной главной цепи, несущей гидрофобные группы типа, полученного синтетическими путями типа HASE (путь прямого синтеза) или типа HEUR (последующее присоединение гидрофобных групп к гидрофильной цепи). Примеры этого типа синтеза, в частности, описаны в Prog. Color Colorants Coat. Vol 4, pp. 71-77 (2011).

Кроме того, можно использовать ассоциативные полимеры, полученные из процессов мицеллярной радикальной полимеризации типа, описанного в US 4432881 или иначе в Polymer, vol. 36, No. 16, pp. 3197-3211 (1996), на которые для дальнейших подробностей может быть сделана ссылка, путем coполимеризации гидрофильных мономеров и гидрофобных мономеров в водной диспергирующей среде (как правило, воде или смеси вода/спирт), содержащей:

- гидрофильные мономеры в растворенном или диспергированном состоянии в упомянутой среде

и

- гидрофобные мономеры в мицеллах поверхностно-активных средств, образованных в указанной среде путем введения в нее данного поверхностно-активного средства при концентрации выше критической концентрации мицеллообразования (cmc).

В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления гидрофобные мономеры, присутствующие в мицеллах поверхностно-активного средства и используемые при мицеллярной полимеризации, могут быть мономерами, которые сами по себе обладают свойством образования мицелл без необходимости добавления дополнительных поверхностно-активных средств (мономеры, называемые в остальной части описания «способными к самостоятельному мицеллообразованию»). В соответствии с этим конкретным вариантом осуществления, применяемое поверхностно-активное средство само по себе может представлять собой гидрофобный мономер, способный к самостоятельному мицеллообразованию и используемый без другого поверхностно-активного средства, хотя присутствие такого дополнительного поверхностно-активного средства не исключено. Таким образом, для целей данного описания, когда упоминаются гидрофобные мономеры в мицеллах поверхностно-активного средства, такое понятие включает как (i) гидрофобные мономеры, присутствующие в мицеллах поверхностно-активного средства, отличного от таких мономеров, так и (ii) мономеры, содержащие по меньшей мере одну гидрофобную часть или блок и образующие сами по себе мицеллы в водной среде. Эти два вышеупомянутых варианта осуществления (i) и (ii) являются совместимыми и могут применяться совместно (гидрофобные мономеры в мицеллах, образованные другим мономером, способным к самостоятельному мицеллообразованию, например, или, иначе, мицеллы, содержащие комбинацию поверхностно-активных средств и мономеров, способных к самостоятельному мицеллообразованию).

Считается, что при мицеллярной полимеризации гидрофобные мономеры, содержащиеся в мицеллах, находятся в «мицеллярном растворе». Мицеллярный раствор, на который ссылаются, представляет собой микрогетерогенную систему, которая обычно является изотропной, оптически прозрачной и термодинамически стабильной.

Согласно одному выгодному варианту осуществления, ассоциативные полимеры, используемые в соответствии с данным изобретением, представляют собой полимеры, полученные согласно способу, включающему стадию (E) мицеллярной радикальной полимеризации, на которой следующие компоненты вводят в контакт в водной среде (M):

- гидрофильные мономеры, растворенные или диспергированные в указанной водной среде (M);

- гидрофобные мономеры в виде мицеллярного раствора, то есть содержащего в диспергированном состоянии в среде (M), мицеллы, содержащие эти гидрофобные мономеры (в частности, данное диспергированное состояние возможно получить с использованием по меньшей мере одного поверхностно-активного средства);

- по меньшей мере один инициатор радикальной полимеризации, при этом данный инициатор, как правило, является водорастворимым или диспергируемым в воде; и

- по меньшей мере одно средство контроля радикальной полимеризации.

Водная среда (M), применяемая на стадии (E), представляет собой среду, содержащую воду, относительное содержание которой предпочтительно составляет по меньшей мере 50% по массе, или даже по меньшей мере 80%, например, по меньшей мере 90%, или даже по меньшей мере 95%. Данная водная среда может необязательно содержать растворители, отличные от воды, например, спирт, смешиваемый с водой. Таким образом, средой (M) может быть, например, водно-спиртовая смесь. В соответствии с одним возможным вариантом среда (M) может содержать другие растворители, предпочтительно в концентрации, в которой указанный растворитель является смешиваемым с водой, что, в частности, может позволить уменьшение количества применяемых стабилизирующих поверхностно-активных средств. Таким образом, например, среда (M) может содержать пентанол или любую другую добавку для регулирования числа агрегации поверхностно-активных средств. В целом, предпочтительно, чтобы среда (M) представляла собой непрерывную фазу на основе воды, состоящую из одного или нескольких растворителей и/или добавок, которые являются смешиваемыми друг с другом, а также с водой в концентрациях, при которых они применяются.

Для целей описания настоящего изобретения, выражение «средство контроля радикальной полимеризации» означает соединение, которое способно увеличивать время жизни растущих полимерных цепей в реакции полимеризации и придавать полимеризации живой или контролируемый характер. Данное средство контроля, как правило, представляет собой средство обратимого переноса, применяемое в контролируемой радикальной полимеризации и обозначаемое терминами RAFT или MADIX, которое обычно применяют в способе обратимого переноса по механизму присоединения-фрагментации, такому как описанный, например, в WO 96/30421, WO 98/01478, WO 99/35178, WO 98/58974, WO 00/75207, WO 01/42312, WO 99/35177, WO 99/31144, FR 2794464 или WO 02/26836.

В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления средство контроля радикальной полимеризации, применяемое на стадии (E), представляет собой соединение, содержащее тиокарбонилтиогруппу -S(C=S)-. Таким образом, например, оно может представлять собой соединение, содержащее ксантогенатную группу (несущую функциональные группы -SC=S-O-), например, ксантогенат. Пригодным ксантогенатом является Rhodixan A1, доступный от Solvay. Могут быть предусмотрены другие типы средства контроля (например, типа, применяемого в CRP или ATRP).

В соответствии с одним определенным вариантом осуществления средство контроля, применяемое на стадии (E), может представлять собой полимерную цепь, полученную в результате контролируемой радикальной полимеризации и несущую группу, которая способна контролировать радикальную полимеризацию (полимерная цепь «живого» типа, который представляет собой тип, хорошо известный per se). Таким образом, например, средство контроля может представлять собой полимерную цепь (предпочтительно гидрофильную или диспергируемую в воде), функционализированную на конце цепи с помощью ксантогенатной группы или, в частности, содержащую группу -SC=S-, например, полученную в соответствии с технологией MADIX.

В качестве альтернативы, средство контроля, применяемое на стадии (E), представляет собой соединение, не относящееся к полимерам и несущее группу, обеспечивающую контроль радикальной полимеризации, в частности, тиокарбонилтиогруппу -S(C=S)-.

В соответствии с одним конкретным вариантом осуществления средство контроля радикальной полимеризации, применяемое на стадии (E), представляет собой полимер, предпочтительно олигомер, водорастворимый или диспергируемый в воде по природе и несущий тиокарбонилтиогруппу -S(C=S)-, например, ксантогенатную группу -SC=S-O-. Такой полимер, способный действовать как в качестве средства контроля полимеризации, так и в качестве мономера на стадии (E), в остальной части описания также называют «форполимером». Как правило, такой форполимер получают в результате радикальной полимеризации гидрофильных мономеров в присутствии средства контроля несущего тиокарбонилтиогруппу -S(C=S)-, например, ксантогенат. Таким образом, например, в соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления, который проиллюстрирован в конце данного описания, средство контроля, применяемое на стадии (E), предпочтительно может представлять собой форполимер, несущий тиокарбонилтиогруппу -S(C=S)-, например, ксантогенатную группу -SC=S-O-, полученный в конце стадии (E⁰) контролируемой радикальной полимеризации перед стадией (E). На данной стадии (E⁰), как правило, можно приводить в контакт следующее: гидрофильные мономеры, предпочтительно идентичные используемым на стадии (E), инициатор радикальной полимеризации и средство контроля, несущее тиокарбонилтиогруппу -S(C=S)-, например, ксантогенат.

Осуществление вышеуказанной стадии (E⁰) перед стадией (E) позволяет, в общих чертах, гидрофилизировать огромное число средств контроля, несущих функциональные тиокарбонилтиогруппы (например, ксантогенатов, которые по своей природе являются скорее гидрофобными), путем преобразования их из форполимеров, которые являются растворимыми или диспергируемыми в среде (M) из стадии (E). Предпочтительно, форполимер, синтезированный на стадии (E⁰), имеет короткую полимерную цепь, например, содержащую последовательность из менее 50 или менее 25 мономерных единиц, например, от 2 до 15 мономерных единиц.

Неожиданно было обнаружено, что условия стадии (E) позволяют объединить преимущества как контролируемой радикальной полимеризации, так и мицеллярной полимеризации. В данном контексте авторы настоящего изобретения, в частности, теперь продемонстрировали, что присутствие мицелл в среде для полимеризации не влияет на действие средств контроля, что делает возможным осуществление контролируемой полимеризации мономеров, присутствующих в водной среде, аналогично контролируемой радикальной полимеризации, осуществляемой в однородной среде, позволяя, таким образом, очень легко предсказывать и контролировать среднюю молекулярную массу синтезированного полимера (данная масса находится в пропорциональной зависимости от начальной концентрации средства контроля в среде, и она тем выше, чем ниже последняя, при этом данная концентрация задает количество растущих полимерных цепей). В то же время присутствие средства контроля не оказывает отрицательное влияние на какой-либо полезный эффект, наблюдаемый при полимеризации, то есть точный контроль размера гидрофобных блоков.

Дополнительно к данному контролю полимеризации мономеров, который не достигается при большинстве традиционных способов мицеллярной полимеризации, применение стадии (E) способа согласно настоящему изобретению также позволяет, и при этом является совершенно неожиданным, получать полимеры, имеющие как большой, так и контролируемый размер, что оказывается очень неожиданным ввиду максимальных размеров, о получении которых при помощи способов контролируемой радикальной полимеризации или мицеллярной радикальной полимеризации в отсутствие средств контроля известно в настоящее время.

В условиях стадии (E) оказывается возможным контроль среднечисловой молярной массы полимеров, что позволяет, inter alia, получать полимеры, имеющие низкие массы.

Согласно одному выгодному варианту осуществления ассоциативный полимер, присутствующий в жидкости для гидроразрыва по данному изобретению, синтезируют в соответствии с вышеупомянутой стадией (E) и он имеет массу от 50000 до 10000000, предпочтительно, от 750000 до 5000000 г/моль, в частности, от 1000000 до 4000000 г/моль. Как правило, такие полимеры можно использовать при концентрации ниже их критической концентрации перекрывания. С учетом их небольших размеров такие полимеры могут диффундировать на границах раздела фаз и принимать участие в модификации свойств этих границ раздела фаз или поверхностей.

Независимо от его природы ассоциативный полимер из жидкости для гидроразрыва согласно данному изобретению, как правило, присутствует в количестве от 0,1% до 3%, предпочтительно, от 0,2% до 1,5%, предпочтительно, от 0,3% до 1% по массе по отношению к общей массе жидкости для гидроразрыва.

Лабильные поверхностно-активные средства

Лабильные поверхностно-активные средства, применяемые в контексте данного изобретения, представляют собой поверхностно-активные средства, которые имеют группы, имеющие сродство к гидрофобным группам, присутствующим на ассоциативных полимерах и, кроме того, к гидрофильным цепям. Предпочтительно они являются водорастворимыми поверхностно-активными средствами.

Кроме того, они являются соединениями, несущими расщепляемую функциональную группу. Эта расщепляемая функциональная группа предпочтительно является сложноэфирной функциональной группой.

Согласно одному варианту осуществления лабильные поверхностно-активные средства, присутствующие в жидкостях для гидроразрыва по данному изобретению, являются неионными поверхностно-активными средствами. Они могут также быть поверхностно-активными средствами, имеющими структуру неионных поверхностно-активных средств, но факультативно несущими функционализированную, факультативно заряженную, группу на конце цепи.

Согласно одному выгодному варианту осуществления, эти лабильные поверхностно-активные средства включают этоксилированные сложные эфиры жирных кислот, как правило, соответствующие формуле R-COO-(CH₂-CH₂-O-)_n-H , где R - это линейная или разветвленная, предпочтительно линейная, углеводородная цепь, как правило, алкил, содержащий от 4 до 22 атомов углерода, например, от 5 до 18 атомов углерода.

Одним поверхностно-активным средством, хорошо подходящим для данного изобретения, является, например, Alkamuls PSML20 (также называемый Polysorbate 20) следующей формулы:

Это соединение доступно от Solvay.

Другие соединения, необязательно присутствующие в жидкости для гидроразрыва по данному изобретению

Средство (средства) контроля pH

В особенности если лабильные поверхностно-активные средства являются сложными эфирами, жидкость для гидроразрыва может содержать средства для регулирования или контроля pH, в частности, буферы, основания или кислоты. В зависимости от желаемого профиля изменения вязкости, если желательно, чтобы вязкость возрастала медленно, предпочтительно будет использоваться диапазон pH, близкий к нейтральной среде (от 6 до 8, более предпочтительно, от 6,5 до 7,5). Наоборот, если желательно более быстрое повышение вязкости, будут использоваться кислотные условия (например, ниже 4 или ниже 3) или основные условия (выше 9 или выше 10).

Разжижители

Согласно одному выгодному варианту осуществления, введенная композиция может также содержать одно или более амфифильных соединений, называемых «разжижителями», пригодных для снижения вязкости в зонах, где выполнен разрыв, после проведения разрыва.

Эти разжижители, как правило, являются нелабильными поверхностно-активными средствами, введенными в состав в инкапсулированном виде. В частности, можно применять поверхностно-активные средства в виде гранул, покрытых защитной восковой пленкой, как правило, методом инкапсуляции в псевдоожиженном слое.

Если жидкость для гидроразрыва содержит поверхностно-активные средства типа разжижителей в инкапсулированном виде, они обычно не оказывают воздействия до окончания операции разрыва (они просто переносятся жидкостью для гидроразрыва, и их инкапсулирование делает их вначале химически инертными). После прекращения введения под давлением жидкости для гидроразрыва капсулы оказываются в трещинах, где они подвергаются давлению трещины, стремящейся закрыться, и они «раздавливаются», в частности, если присутствуют расклинивающие наполнители. Это вызывает высвобождение поверхностно-активных средств, которые затем становятся пригодными для взаимодействия с ассоциативными полимерами для снижения вязкости. Таким образом, присутствие таких разжижителей делает возможным освобождение трещин от содержащейся в них гелеобразной композиции после разрыва (таким образом, увеличение вязкости (образование геля) происходит только временно во время разрыва, а именно между разложением лабильного поверхностно-активного средства и высвобождением нелабильного поверхностно-активного средства, что позволяет еще более минимизировать энергию для закачки). Еще одним преимуществом является то, что это позволяет снизить время до введения скважины в эксплуатацию.

Данное изобретение будет теперь проиллюстрировано приведенным ниже примером.

ПРИМЕР

Синтез ассоциативного полимера (полиакриламида/AMPS/LMA 2000000 г/моль)

29,3 г 30% раствора SDS, 89,03 г дистиллированной воды и 1,66 г лаурилметакриламида (мономера LMA) ввели в круглодонную колбу емкостью 500 мл при комнатной температуре (20°C). Смесь перемешивали при помощи якорька магнитной мешалки в течение 6 часов, пока не получили чистый мицеллярный раствор.

32,9 г полученного таким образом мицеллярного раствора, 7,53 г воды, 40,7 г акриламида (водный раствор при 50% по массе), 32 г AMPS (водный раствор при 51% по массе), 0,454 г Rhodixan A1 (раствор в этаноле при 1,0% по массе) и 6,00 г персульфата аммония (водный раствор при 0,67% по массе) ввели в круглодонную колбу емкостью 250 мл при комнатной температуре (20°C). Смесь дегазировали путем барботирования азота в течение 20 минут. 1,5 г формальдегид-сульфоксилата натрия в виде водного раствора при 0,13 масс.% добавляли в среду одной порцией. Смесь дегазировали путем барботирования азота в течение 15 минут.

Реакцию полимеризации затем оставляли протекать при перемешивании в течение 16 часов при комнатной температуре (20°C).

Снижение вязкости путем добавления лабильного поверхностно-активного средства

Полученный ранее полимер поместили в раствор при 0,5% по массе полимера в водном растворе NaCl при 15% по массе в присутствии лабильного поверхностно-активного средства Alkamuls PSML20 при различных концентрациях.

Для каждой из концентраций измерили вязкость смеси при 80°C с помощью вискозиметра AR2000 (TA Instruments, Surrey, Великобритания) с геометрией Куэтта. Результаты изложены ниже в таблице:

Концентрация (ч/млн) Вязкость при 1 с^-1 (мПа.с) 0 3430 50 1140 100 360 250 168 500 48 1000 10

Снижение вязкости путем добавления лабильного поверхностно-активного средства показано здесь выше 500 ч/млн.

Гидролиз лабильного поверхностно-активного средства - влияние на вязкость

Полимер из примера 1 поместили в раствор при 0,5 масс.% в 15% NaCl в присутствии 0,5% Alkamuls PSML20. Добавили гидроксид натрия для получения концентрации 83 ммоль/л. Вязкость полученного таким образом раствора составила 10 сП при 25°C (при 1 с^-1).

Раствор поместили в печь при 80°C на 16 ч. По окончании этого воздействия измерили вязкость раствора, равную 4200 сП при 1 с^-1 (по сравнению с 3600 сП для раствора полимера без поверхностно-активного средства, полученного после гидратации путем нагревания в течение 4 ч при 80°C).

Настоящее изобретение относится к жидкостям для гидроразрыва подземного пласта, используемого при добыче углеводородов из подземной формации. Жидкость для гидроразрыва, содержащая в водной среде ассоциативный полимер и лабильное поверхностно-активное средство - ЛПАВ в количестве, достаточном для снижения или подавления эффекта повышения вязкости, вызванного указанным ассоциативным полимером. Способ извлечения углеводородов в углеводородном пласте, включающий стадию, где указанную выше жидкость для гидроразрыва вводят в углеводородный пласт, где условия температуры и/или pH приемлемы для разложения всего или части ЛПАВ. Изобретение развито в зависимых пунктах. Технический результат – повышение эффективности обработки. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 пр., 1 табл.

1. Жидкость для гидроразрыва, содержащая в водной среде:

- ассоциативный полимер и

- лабильное поверхностно-активное средство в количестве, достаточном для снижения или подавления эффекта повышения вязкости, вызванного указанным ассоциативным полимером.

2. Жидкость для гидроразрыва по п. 1, где ассоциативный полимер получается согласно способу приготовления, включающему стадию (E) мицеллярной радикальной полимеризации, на которой следующие компоненты вводятся в контакт в водной среде (M):

- гидрофильные мономеры, растворенные или диспергированные в указанной водной среде (M);

- гидрофобные мономеры в форме мицеллярного раствора, то есть содержащего в диспергированном состоянии в среде (M), мицеллы, содержащие эти гидрофобные мономеры (при этом возможно, в частности для этого диспергированного состояния, получение с применением по меньшей мере одного поверхностно-активного средства);

- по меньшей мере один инициатор радикальной полимеризации, при этом данный инициатор, как правило, является водорастворимым или диспергируемым в воде; и

- по меньшей мере одно средство контроля радикальной полимеризации.

3. Жидкость для гидроразрыва по п. 2, где средство контроля радикальной полимеризации, применяемое на стадии (E), представляет собой соединение, которое содержит тиокарбонилтиогруппу -S(C=S)-, предпочтительно ксантогенат.

4. Жидкость для гидроразрыва по любому из пп. 1-3, где ассоциативный полимер присутствует в количестве от 0,1% до 3% по массе по отношению к общей массе жидкости для гидроразрыва.

5. Жидкость для гидроразрыва по любому из пп. 1-3, где лабильное поверхностно-активное средство несет расщепляемую функциональную группу, являющуюся сложноэфирной функциональной группой.

6. Жидкость для гидроразрыва по п. 4, где лабильное поверхностно-активное средство несет расщепляемую функциональную группу, являющуюся сложноэфирной функциональной группой.

7. Жидкость для гидроразрыва по п. 5, где лабильное поверхностно-активное средство содержит этоксилированный сложный эфир жирной кислоты, предпочтительно формулы R-COO-(CH₂-CH₂-O-)_n-H, где R представляет собой линейную или разветвленную углеводородную цепь.

8. Способ извлечения углеводородов в углеводородном пласте, включающий стадию, где жидкость для гидроразрыва по любому из пп. 1-7 вводят в углеводородный пласт, где условия температуры и/или pH приемлемы для разложения всего или части лабильного поверхностно-активного средства.