МАТЕРИАЛ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МНОГООСТРИЙНОГО АВТОЭМИССИОННОГО КАТОДА Российский патент 2018 года по МПК H01J1/05 H01J1/30 H01J9/02 

Изобретение относится к области электронной техники и может быть использовано при изготовлении изделий светоиндикаторной техники и эмиссионной электроники на основе автоэлектронной эмиссии многоострийных углеродных структур.

Известен материал для изготовления многоострийного автоэмиссионного катода (см. патент РФ №2309480 по кл. МПК H01J1/30, опуб. 27.10.2007), представляющий собой графитовую матрицу с включениями наноалмазных кристаллитов с размерами d<L, где L=(ε₀εkT/e²n_o).

Недостатком автоэмиссионных катодов, полученных на основе наноалмазографитовых структур, является то, что в условиях длительной эксплуатации при высоких плотностях автоэмиссионных токов, которое достигается при повышенных напряженностях внешнего электрического поля, происходит разрушение эмиттирующей структуры.

Известен также материал для изготовления автоэмиссионного катода (см. заявку на изобретение РФ №2002116766 по кл. МПК H01J1/14, опуб. 10.02.2004), образованного частицами измельченных углеродных волокон длиной 0,05-7 мкм с отношением длины к толщине 1-20, при этом частицы располагают вертикально на токопроводящем слое в процессе электрофореза.

Недостаток автоэмиссионных катодов, полученных на основе углеродных волокон связан с хаотичностью расположения микроскопических эмиссионных центров в многоострийных автоэмиссионных катодах, а также с эффектами их взаимного влияния друг на друга, с изменчивостью общих макроскопических параметров при варьировании условий эксплуатации катода. Все это приводит к нестабильности эмиссионных характеристик таких катодов.

Наиболее близким к заявляемому является материал для изготовления многоострийного автоэмиссионного катода, в качестве которого используют стеклоуглерод (см. патент РФ №2526240 по кл. МПК H01J1/30, опуб. 20.08.2014). Уменьшение напряженности поля автоэлектронной эмиссии достигается здесь путем увеличения коэффициента усиления электрического поля вершины острий, которые специально заостряются в кислородной плазме.

Недостатком автоэмиссионных катодов, полученных на основе такого стеклоуглерода, является отсутствие возможности управлять работой выхода стеклоуглерода, а, следовательно, уменьшать напряженность поля автоэлектронной эмиссии.

Технической проблемой заявляемого изобретения является повышение эффективности работы многоострийных автоэмиссионных катодов за счёт регулирования эмиссионных свойств стеклоуглерода.

Техническим результатом является снижение работы выхода стеклоуглерода, обеспечивающее повышение электронной проводимости стеклоуглерода и, как следствие, повышение плотности тока многоострийных автоэмиссионных катодов.

Техническая проблема достигается тем, что материал для изготовления многоострийного автоэмиссионного катода, содержащий стеклоуглерод, согласно изобретению, содержит стеклоуглерод с нанопорами, заполненными атомами цезия методом допирования с концентрацией атомов цезия, определяемой размерами нанопор.

В предпочтительном варианте материал может содержать стеклоуглерод с плотностью 1,4 г/см³. Материал может содержать стеклоуглерод с размером нанопор 0,7-1,3 нм и с концентрацией атомов цезия до 4%, с размером нанопор 0,4-0,8 нм и с концентрацией атомов цезия до 2%, с размером нанопор 0,2-1,12 нм и с концентрацией атомов цезия до 2,5%.

Равновесное расстояние между атомами цезия и атомами углерода составляет 3.2Å, что согласуется с результатами работы [G.-H. Jeong, A. A. Farajian, R. Hatakeyama, T. Hirata, T. Yaguchi, K. Tohji, H. Mizuseki, and Y. Kawazoe, Phys. Rev. B 68, 075410 (2003)].

В известных автору источниках патентной и научно-технической информации не описано исследований по снижению работы выхода стеклоуглерода при легировании стеклоуглерода атомами цезия и изменении размера нанопор.

В работе (А.С. Фиалков, Углеграфитовые материалы. Энергия, М. (1979). 320с.) показано, что на плотность и свойства стеклоуглерода оказывает влияние температурная обработка. Плотность стенклоуглерода колеблется от 1.06 г/см³ до 1.55 г/см³ (марки стеклоуглерода: СУ-12, СУ-20, СУ-30, С-10, С-20, С-30, V10, V25). При этом в работах (C.L. Burket, R. Rajagopalan, A.P. Marencic, K. Dronvajjala, H.C. Foley. Carbon 44, 2957 (2006); [16] O.J.A. Schueller, S.T. Brittain, C. Marzolin, G.M. Whitesides. Chem. Mater. 9, 1399 (1997); B.A. Samuel, M.A. Haque, Y. Bo, R. Rajagopalan, H.C. Foley. Nanotechnology 18, 115704 (2007)) показано, что в процессе пиролиза можно управлять размерами пор структуры стеклоуглерода.

Известно допирование стеклоуглерода ионами калия, кальция, рубидия (см. H. Liang, X. Ma, Z. Yang, P. Wang, X. Zhang, Z. Ren, M. Xue, G. Chen. Carbon 99, - 585 - 2016). Найдено, что на сверхпроводящие свойства стеклоуглерода оказывает влияние не только концентрация ионов, но и температурная обработка материала. Установлено, что стеклоуглерод, допированный ионами калия и стеклоуглерод, допированный ионами кальция достигает сверхпроводящих свойств при одинаковом значении температуры перехода и одинаковом количестве ионов, но при разных температурных обработках. Для стеклоуглерода, допированного ионами кальция, необходимы большие температурные обработки, чем для стеклоуглерода, допированного ионами калия. При допировании стеклоуглерода ионами рубидия для достижения своерхпроводящих свойств необходимо больше ионов рубидия, чем при допировании калием или кальцием.

Также известно допирование атомами цезия одностенных углеродных нанотрубок, при этом допирование происходит по внешней поверхности стенки трубок, распределение атомов цезия по поверхности трубок может быть равномерным. В этом случае в окружении каждого атома углерода будет располагаться одинаковое количество атомов цезия.

Стеклоуглерод является пористой углеродной структурой с разным размером нанопор, которые в структуре распределены не равномерно, поэтому при допировании атомами цезия стеклоуглерода скопление атомов цезия может быть где-то больше, а где-то меньше. Это приводит к тому, что рядом с каждым атомом углерода в стеклоуглероде будет располагаться разное количество атомов цезия. Большая концентрация атомов углерода вокруг атома цезия в стеклоуглероде могла бы подавить влияние атомов цезия и не привести к изменению плотности электронного состояния стеклоуглерода. Чем меньше размеры пор в стеклоуглероде, тем меньше атомов цезия можно поместиться в нанопоры.

Такие разные распределения атомов цезия в одностенных углеродных нанотрубках и стеклоуглероде по разному влияют на значения работы выхода этих материалов.

Известно, что при взаимодействии атомов щелочных металлов и углеродных наноструктур наблюдается смещение электронной плотности в сторону более электроотрицательного атома и возникает дипольный момент связи (Харрисон У. “Электронная структура и свойства твердых тел”– Москва: Мир, 1983.–381с.). При взаимодействии атома цезия с атомом углерода наблюдается перетекание электронного заряда от атома цезия к атомам углерода, что приводит к изменению дисперсионных кривых в зонной диаграмме и изменению в расположении уровня Ферми, а, следовательно, к изменению работы выхода углеродного материала.

Таким образом, неизвестность использования стеклоуглерода, допированого атомами цезия и имеющего максимальный размер нанопор при фиксированной плотности для снижения работы выхода такого стеклоуглерода и, как следствие, для повышения его электронной проводимости позволяет сделать вывод о наличии в заявляемом изобретении критерия «изобретательский уровень».

Изобретение иллюстрируется чертежами, где представлены:

на фиг. 1 -структура стеклоуглерода с различными размерами нанопор:

a) размер пор от 0,4 нм до 0,8 нм; б) размер пор от 0,2 нм до 1,12 нм; в) размер пор от 0,7 нм до 1,3 нм;

на фиг. 2 представлены зонные диаграммы стеклоуглерода с разным размером нанопор: а) 0,4−0,8 нм; б) 0,2−1,12 нм; в) 0,7−1,3 нм;

на фиг. 3 – график изменения уровня Ферми в зависимости от концентрации атомов цезия;

на фиг. 4 - зонная диаграмма стеклоуглерода с размером нанопор 0,7−1,3 нм и концентрацией атомов цезия 1,6%;

на фиг. 5 - зонная диаграмма стеклоуглерода с размером нанопор 0,7−1,3 нм и концентрацией атомов цезия 4,0%.

Для исследования эмиссионных свойств стеклоуглерода с плотностью 1,4 г/см³ в зависимости от размера нанопор были построены три атомистические модели пористых углеродных наноструктур: для первой модели размер нанопор составлял 0,4−0,8 нм; для второй — 0,2−1,12 нм; для третьей — 0,7−1,3 нм.

Для построения элементарной ячейки модели стеклоуглерода с размером пор от 0,4 нм до 0,8 нм в кубический объем размером 3 нм х 3 нм х 3 нм помещались хаотично расположенные атомы углерода.

Для построения элементарной ячейки модели стеклоуглерода с размером пор от 0,2 нм до 1,12 нм в кубический объем размером 3 нм х 3 нм х 3 нм помещались хаотично расположенные графеновые чешуйки размерами 0,5 нм х 0,5 нм. Расположение чешуек осуществлялось с условием, чтобы расстояние между чешуйками было не менее 0,142 нм (длина химической связи между атомами углерода).

Элементарная ячейка третьей модели стеклоуглерода с размером нанопор 0,7-1,3 нм была сформирована на основе фуллереноподобных частиц C₂₉₆ и C₆₀₀, замкнутой графеновой ленты и фрагмента углеродной нанотрубки.

Для всех трех структур указывались периодические граничные условия. Процесс минимизации полной энергии структур осуществлялся с использованием молекулярно-механического метода на основе потенциала Бреннера. В процессе минимизации учитывалось перестроение химических связей между атомами углерода. При этом наблюдалось образование пористой структуры, что подтверждается наличием sp² и sp³ гибридизации у пористых углеродных материалов.

Для обоснования снижения работы выхода стеклоуглерода посредством изменения размеров и допирования стеклоуглерода атомами цезия проводились расчет, построение и анализ диаграммы зонной структуры, а также определение положения уровня Ферми. Оценка уменьшения значения работы выхода чистого и допированного стеклоуглерода осуществлялась по величине сдвига уровня Ферми вверх относительно уровня Ферми не допированного стеклоуглерода.

Расчет зонной структуры выполнялся с помощью метода функционала плотности. Высокие точки симметрии зоны Бриллюэна имеют координаты Г (0; 0; 0), R (π / a; π / a; π / a), Х (π / a; 0; 0), M (π / a; π / a; 0). Значение a соответствует длине вектора переноса. Поскольку элементарная ячейка рассматривалась как куб, вектора трансляции во всех направления равны по величине.

Установлено, что уровень Ферми стеклоуглерода с плотностью 1,4 г/см³ при разном размере нанопор имеет следующие значения: для нанопор 0,4−0,8 нм – -5,0717 эВ, для нанопор 0,2−1,12 нм ~ - 4,97 эВ, а для нанопор 0,7−1,3 нм – -4,8222 эВ. При увеличении размера нанопор уровень Ферми увеличивается. Следовательно, при увеличении размера нанопор наблюдается уменьшение значения работы выхода. Значения уровня Ферми согласуются с экспериментальными данными о работе выхода стеклообразного углерода (4,6 эВ в работе Sohda и соавторов [Y. Sohda, D.M. Tanenbaum, S.W. Turner, H.G. Craighead. J. Vac. Sci. Technol. B 15, 343 (1997)]).

На фиг. 2 представлены зонные структуры стеклоуглерода с разным размером нанопор. На зонной диаграмме значение уровня Ферми берется за нулевое значение. Результаты расчетов показывают (см. фиг. 2 в), что дисперсионные кривые пересекают уровень Ферми. Таким образом, можно утверждать, что чистый стеклоподобный материал обладает высокой электронной проводимостью [T. Rangel, D. Kecik, P. E. Trevisanutto, G.-M. Rignanese, H. Van Swygenhoven, V. Olevano Phys. Rev. B 86, 125125 (2012)]. Этот результат согласуется с экспериментальными данными [А. М. Молодец, А. А. Голышев, А. Н. Емельянов, Ю. М. Шульга, В. Е. Фортов. Письма в ЖЭТФ. 99, 263 (2014)].

Моделирование допированного стеклоуглерода осуществлялось на модели стеклоуглерода с размером нанопор 0,2−1,12 нм путем помещения в нанопоры атомов цезия. После чего проводилась оптимизации геометрии элементарной ячейки, т.е. поиск равновесной конфигурации по координатам атомов методом функционала плотности. Исследование эмиссионных свойств допированного цезием стеклоуглерода осуществлялось при увеличении концентрации атомов цезия в элементарной ячейке стеклоуглерода.

Установлено, что уровень Ферми стеклоуглерода с плотностью 1,4 г/см³ при разном размере нанопор имеет следующие значения: для нанопор 0,4−0,8 нм и концентрацией атомов цезия 2% – - 4,94 эВ, для нанопор 0,2−1,12 нм и концентрацией атомов цезия 2,5% – ~ -4,85 эВ, а для нанопор 0,7−1,3 нм и концентрацией атомов цезия 4% – -4,36 эВ.

На фиг. 3 представлен график изменения уровня Ферми стеклоуглерода с размером нанопор 0,7−1,3 нм в зависимости от концентрации атомов цезия. Из графика видно, что при увеличении концентрации атомов цезия значение уровня Ферми увеличивается, следовательно, работа выхода уменьшается.

На фиг. 4 представлена зонная структура стеклоуглерода с размером нанопор 0,7−1,3 нм и концентрацией атомов цезия 1,6%. Из этой зонной структуры видно, что допированный цезием стеклоуглерод также обладают высокой электронной проводимостью.

Концентрация атомов цезия 4% (см. фиг. 5) определялась максимальным количеством атомов, которое может поместить в нанопоры размером 0,7-1,3 нм.

Результаты прогностического моделирования показали, что уровень Ферми пористых углеродных наноструктур изменяется в сторону увеличения с увеличением пористости структуры, что свидетельствует об уменьшении работы выхода, т.к. уровень Ферми определяет работу выхода материала.

Показано, что при концентрации 1% атомами цезия стеклоуглерода уменьшение работы выхода наблюдается на 0,25 эВ в отличие от известных данных. В частности, известно (см. O. E. Glukhova, M. M. Slepchenkov. J. Phys. Chem. C. 120, 17753 -2016), что атомы калия при концентрации 1 % уменьшают работу выхода на 0,1 эВ.

Таким образом, в заявляемом решении выявлены закономерности влияния концентрации атомов цезия на уровень Ферми стеклоуглерода. Установлено, что при увеличении концентрации атомов цезия наблюдается уменьшение работы выхода стеклоуглерода, что позволяет использовать заявляемый материал в мнгоострийных эмиссионных катодах для повышения их плотности тока.

Атомы цезия являются более предпочтительным материалом для наибольшего снижения работы выхода стеклоуглерода.

Изобретение относится к области электронной техники и может быть использовано при изготовлении изделий светоиндикаторной техники и эмиссионной электроники на основе автоэлектронной эмиссии многоострийных углеродных структур. Материал для изготовления многоострийного автоэмиссионного катода содержит стеклоуглерод с нанопорами, заполненными атомами цезия методом допирования с концентрацией атомов цезия, определяемой размерами нанопор. Изобретение позволяет повысить эффективность работы многоострийных автоэмиссионных катодов за счёт регулирования эмиссионных свойств стеклоуглерода. 4 з.п. ф-лы, 5 ил.

1. Материал для изготовления многоострийного автоэмиссионного катода, содержащий стеклоуглерод, отличающийся тем, что он содержит стеклоуглерод с нанопорами, заполненными атомами цезия методом допирования с концентрацией атомов цезия, определяемой размерами нанопор.

2. Материал по п.1, отличающийся тем, что содержит стеклоуглерод с плотностью 1,4 г/см³.

3. Материал по пп.1 и 2, отличающийся тем, что он содержит стеклоуглерод с размером нанопор 0,7-1,3 нм и с концентрацией атомов цезия до 4%.

4. Материал по пп.1 и 2, отличающийся тем, что содержит стеклоуглерод с размером нанопор 0,4-0,8 нм и с концентрацией атомов цезия до 2%.

5. Материал по пп.1 и 2, отличающийся тем, что содержит стеклоуглерод с размером нанопор 0,2-1,12 нм и с концентрацией атомов цезия до 2,5%.