Способ сфероидизации кристаллов циклических нитраминов Российский патент 2018 года по МПК C30B30/06 C30B29/54 C30B29/60 C06B21/00 

Изобретение относится к взрывчатым веществам, а именно к области сфероидизации кристаллов циклических нитраминов: CL-20 (2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,0^3,11,0^5,9]додекана), окто-гена (1,3,5,7-тетранитро-1,3,5,7-тетраазациклооктана) и гексогена (1,3,5-тринитро-1,3,5-триазациклогексана), применяемых в качестве компонентов высокоэнергетических составов различного назначения.

Для улучшения свойств высокоэнергетических составов требуются бризантные окислители с изометричной, в идеале сферической формой кристаллов, когда фактор формы круга (отношение максимальной и минимальной осей кристалла) приближается к 1.

Из современного уровня техники известны процессы кристаллизации, направленные на получение кристаллов нитраминов с изометричной, близкой к сферической формой. Процессы массовой кристаллизации заключаются в том, что насыщенный раствор нитрамина постепенно охлаждают при перемешивании (изогидрическая кристаллизация); обрабатывают осадителем (осадительная кристаллизация), либо подвергают упариванию (испарительная кристаллизация [Лапина Ю.Т., Апонякина С.Н., Золотухина И.И., Теплов Г.В. «Кристаллографическое оформление продукта CL-20». // ж. Бутлеровские сообщения. - 2017. - т. 49. - №2. - С. 69-78.; Васильева А.А., Душенок С.А., Котомин А.А., Дашко Д.В. Получение и некоторые свойства сфероидального CL-20 // Известия СГТИ. - 2013. - Вып. 21 (47), - С. 33-38.; Svensson L., Nyqvist J., Westlin L. Crystallization of HMX from g-butyrolactone. // J. Hazard. Mater. - 13. - 1986. - P. 103-108; Meulenbrugge J.J., van der Steen A.C., van der Heijden A.E. Crystallization of Energetic Materials, the Effect on Stability, Sensitivity and Processing Properties. // Proc. of Symposium (international) on Energetic Materials Technology, September 24-27, Phoenix, Arizona, - USA, - 1995; KroberHartmut, TeipelUlrich. Crystallization of Insensitive HMX. // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. - 33 - No. 1. - 2008. - P. 33-36].

Однако кристаллы, полученные в результате массовой кристаллизации, как правило, не идеальны, представляют собой полидисперсный продукт с разной формой кристаллов и значительным количеством кристаллических дефектов (сросток, трещин, сколов, раковин и т.п.). Таким образом, массовые кристаллизационные процессы не позволяют достичь полной идентичности формы и высокой степени сферичности полученных кристаллов. В связи с этим актуально решение проблемы разработки методов посткристаллизационной обработки нитраминов для придания кристаллам требуемого уровня качества.

В литературе предложены способы улучшения формы кристаллов циклических нитраминов посткристаллизационной обработкой. В преобладающем большинстве эти способы основаны на механическом (гидромеханическом) воздействии на продукт (дезинтеграция и окатка).

Известен патент Китая №103497070 (Method for spheroidizing hexanitrohexaazaisowurtzitane (HNIW) explosive), включающий перемешивание суспензии нитрамина в алифатическом спирте.

Недостатком известного технического решения является посткристаллизационная обработка CL-20, проводимая в два последовательных этапа, что увеличивает продолжительность процесса. На первом этапе продукт подвергают гидромеханической обработке в травильном растворе из смеси растворителей, а на втором этапе кристаллы обрабатывают полирующим раствором (в частности, этанолом) при перемешивании, что обуславливает значительный расход разнотипных растворителей и снижение технологичности процесса. Кроме того, известный способ пригоден только для сфероидизации одного конкретного нитрамина и предполагает использование для полировки только алифатических спиртов, что снижает его эксплуатационные возможности, а также не обеспечивает высокий выход деловой фракции. Чем меньше размер частиц нитрамина, тем они дефектнее и, следовательно, требуется дополнительная технологическая операция по их отсеву.

Известен способ получения сфероидального октогена [Васильева А.А., Душенок С.А., Котомин А.А., Росляков А. Г. Исследования формы кристаллов, дисперсности и свойств сфероидального октогена // Известия СПбГТИ(ТУ). - 2013. - Вып. 19 (45), - С. 34-38], включающий перемешивание суспензии нитрамина в растворителе.

Недостатками известного способа являются перемешивание в специально разработанном аппарате и применение перемешивающего устройства особого типа, что снижает технологичность проведения процесса. Необходимость использования в качестве исходного материала кристаллов, полученных только по особой технологии из γ-бутиролактона, либо N-метилпирролидона, либо диметилформамида, либо пропиленкарбона или из смеси вода - γ-бутиролактон в молярном соотношении 1:1, а также невозможность использования известного способа для сфероидизации других нитраминов снижают его эксплуатационные возможности. В известной статье не раскрыты конкретные технологические условия: растворитель, применяемый для окатки, температурные и временные режимы. При этом указано, что чем меньше размерная фракция исходных кристаллов, подвергаемых окатке, тем хуже результат сфероидизации.

Известен процесс окатки кристаллов гексогена по патенту США №4065529, включающий перемешивание суспензии нитрамина в растворителе класса алканов.

К недостаткам известного способа следует отнести использование нестандартного оборудования и повышенной температуры, снижающих технологичность процесса, а также низкий выход сфероидизованного октогена - всего 80%. Кроме того, известный способ пригоден только для сфероидизации одного конкретного нитрамина, предполагает использование только растворителей класса алканов, что снижает его эксплуатационные возможности. Осуществление известного способа приводит к образованию значительного количества мелкодисперсной дефектной фракции, снижающей выход целевого продукта и требующей проведения дополнительной технологической операции отсева.

Известен принятый за прототип способ получения сферических кристаллов CL-20 (Васильева А.А., Душенок С.А., Котомин А.А., Дашко Д.В. Получение и некоторые свойства сфероидального CL-20 // Известия СГТИ. - 2013. - Вып. 21 (47), - С. 33-38), включающий перемешивание суспензии нитрамина в этаноле.

К недостаткам прототипа следует отнести применение нестандартного оборудования (окатывателя), повышенную температуру проведения процесса и зависимость получаемого результата от первоначальной формы кристалла, снижающие технологичность способа по прототипу. Способ пригоден только для сфероидизации одного конкретного нитрамина, а в качестве среды для проведения процесса предусматривает исключительно этиловый спирт, что снижает его эксплуатационные возможности.

В зависимости от типа исходных кристаллов, предложенный способ позволяет получать продукт с недостаточно высоким фактором формы круга от 0,84 до 0,9.

Для получения кристаллов сферической формы авторы рекомендуют использовать CL-20 предварительно кристаллизованный из многокомпонентной системы растворителей и добавок, включающей о-ксилол, уксусную кислоту и триацетатпентатриол. Причем, как указывают сами авторы, процесс кристаллизации требует очень жесткого соблюдения всех технологических условий, обладает низкой воспроизводимостью, сопровождается технологическими потерями продукта и плохо масштабируется.

Отметим, что все рассмотренные аналоги и прототип предлагают способ окатки только одного из циклических нитраминов, то есть разработчики не смогли технологически преодолеть различную структуру кристаллов и создать способ, пригодный для всех циклических нитраминов (в отличие от октогена и гесогена кристаллы CL-20 имеют бипирамидальную форму и являются более хрупкими), причем с возможностью дальнейшего масштабирования.

Задачей заявляемого технического решения является разработка способа сфероидизации кристаллов циклических нитраминов с расширенными эксплуатационными возможностями за счет универсальной пригодности для сфероидизации CL-20, гексогена и октогена, и возможности выбора жидкой рабочей среды в соответствии с существующей потребностью, с повышенными технологичностью и выходом целевого продукта за счет снижения длительности процессов и минимизации образования мелкодисперсной дефектной фракции.

Кроме того, разработанный способ, в отличие от других методов, позволяет достичь высочайшего качества получаемых кристаллов нитраминов вне зависимости от формы, дисперсности и качества исходного материала.

Поставленная задача решается предлагаемым способом сфероидизации кристаллов циклических нитраминов, включающим перемешивание суспензии нитрамина в жидкой рабочей среде. Особенность заключается в том, что перемешиваемую суспензию подвергают ультразвуковой обработке, а в качестве жидкой рабочей среды используют алифатический спирт, или воду, или растворитель класса алканов, или растворитель класса хлорсодержащих алканов, или растворитель класса ароматических углеводородов.

Проведенный сопоставительный анализ показывает, что заявляемый способ отличается от прототипа универсальной пригодностью для сфероидизации всех циклических нитраминов (прототип пригоден только для CL-20); вариативностью используемой жидкой рабочей среды (в прототипе только этанол); наличием ультразвуковой обработки при перемешивании суспензии нитрамина; самопроизвольным повышением температуры (в прототипе температуру необходимо поднимать искусственно).

Использование перемешивания необходимо только для суспензирования твердой фазы в рабочей жидкости и не является определяющим для сфероидизации (в отличие от прототипа).

Температура проведения процесса не оказывает существенного влияния на результат сфероидизации.

Предлагаемая совокупность отличительных от прототипа признаков с остальными существенными признаками заявляемого способа позволяет решить поставленную задачу с получением комплекса одновременно достигаемых преимуществ, который невозможно достичь известным из уровня техники способом.

Заявляемый способ принципиально отличается от аналогов и прототипа применением ультразвуковой обработки малой интенсивности, которая позволяет получить сфероидальные кристаллы циклических нитраминов за короткое время и в одну технологическую стадию с незначительными затратами на сырье, которое может быть использовано многократно без проведения регенерации. Выход сфероидизованного продукта достаточно высокий - более 95%, а потери могут быть извлечены из рабочей жидкости путем выпаривания растворителя.

Заявляемый способ позволяет достичь сфероидальной формы кристаллов без острых ребер и вершин при отсутствии внешних дефектов и с высоким качеством морфологии поверхности (эффект шлифовки).

Заявляемый способ может быть использован как для достижения требуемого качества кристаллов, так и для переработки брака с процессов кристаллизации нитраминов.

Изменения полиморфного состава нитраминов в процессе ультразвуковой обработки образцов не происходит.

Предлагаемый способ иллюстрируется фотографиями.

На фиг. 1 и фиг. 2 представлены фотографии кристаллов CL-20 до и после ультразвуковой обработки соответственно.

На фиг. 3 и фиг. 4 представлены фотографии кристаллов октогена до и после ультразвуковой обработки соответственно.

На фиг. 5 и фиг. 6 представлены фотографии кристаллов гексогена до и после ультразвуковой обработки соответственно.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления способа.

Пример 1. Ультразвуковая сфероидизация CL-20

Стеклянный стакан объемом 250 мл, оснащенный верхнеприводной мешалкой с пропеллерным мешальником, устанавливают в ультразвуковую ванну (баню) Ultrasons Annemasse 74103, заполненную дистиллированной водой. В стакан вносят 30 г CL-20 и 125 мл этанола. Суспензию перемешивают при одновременной ультразвуковой обработке с частотой 22 кГц в течение 4 ч. При этом температура суспензии самопроизвольно поднимается от 25°С до 40°С. По окончании выдержки кристаллы отфильтровывают под вакуумом, промывают этанолом, сушат на воздухе, получают 28,5 г сфероидизованного продукта (фиг. 2). Выход 95%. Т разлож. ≈ 260°С. Содержание ε-модификации - 100%, ρ=2,04 г⋅см^-3.

ИК спектр: 1632,7; 1607,7; 1588,5; 1566,8; 1328,9; 1283,9; 1130,1; 1123,8; 1087,0; 1045,5; 943,6; 882,8; 854,5; 830,6; 819,3; 757,4; 750,7; 737,8; 722,6; 659,3 см^-1.

КР спектр: 3043,7; 3041,0; 3035,7; 3030,9; 3015,9; 1649,1; 1631,9; 1606,8; 1587,8; 1566,0; 1537,1; 1347,3; 1328,1; 1298,1; 1283,2; 1263,9; 1255,0; 1217,0; 1191,0; 1180,1; 1048,4; 1046,4; 1044,7; 1022,1; 1020,1; 942,8; 935,9; 923,3; 882,0; 853,5; 829,6; 818,2; 756,5; 749,8; 742,7; 736,8; 721,7; 658,4; 647,3; 642,9; 622,4 см^-1.

Упариванием этанола выделяют 1,5 г CL-20, которые возвращают в повторный процесс.

Пример 2. Ультразвуковая сфероидизация CL-20

Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом в качестве рабочей жидкости используют метанол.

Пример 3. Ультразвуковая сфероидизация CL-20

Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом в качестве рабочей жидкости используют изопропанол.

Пример 4. Ультразвуковая сфероидизация CL-20

Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом в качестве рабочей жидкости используют н-бутанол.

Пример 5. Ультразвуковая сфероидизация CL-20

Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом в качестве рабочей жидкости используют воду.

Пример 6. Ультразвуковая сфероидизация CL-20

Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом в качестве рабочей жидкости используют гексан.

Пример 7. Ультразвуковая сфероидизация CL-20

Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом в качестве рабочей жидкости используют н-декан.

Пример 8. Ультразвуковая сфероидизация CL-20

Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом в качестве рабочей жидкости используют хлористый метилен.

Пример 9. Ультразвуковая сфероидизация CL-20

Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом в качестве рабочей жидкости используют хлороформ.

Пример 10. Ультразвуковая сфероидизация CL-20

Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом в качестве рабочей жидкости используют четыреххлористый углерод.

Пример 11. Ультразвуковая сфероидизация CL-20

Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом в качестве рабочей жидкости используют 1,2-дихлорэтан.

Пример 12. Ультразвуковая сфероидизация CL-20

Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом в качестве рабочей жидкости используют бензол.

Пример 13. Ультразвуковая сфероидизация CL-20

Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом в качестве рабочей жидкости используют толуол.

Пример 14. Ультразвуковая сфероидизация CL-20

Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом в качестве рабочей жидкости используют о-ксилол.

Пример 15. Ультразвуковая сфероидизация CL-20

Процесс ведут аналогично примеру 1, при этом в качестве рабочей жидкости используют бензиловый спирт.

Пример 16. Ультразвуковая сфероидизация октогена

Стеклянный стакан объемом 250 мл, оснащенный верхнеприводной мешалкой с пропеллерным мешальником, устанавливают в ультразвуковую ванну (баню) Ultrasons Annemasse 74103, заполненную дистиллированной водой. В стакан вносят 30 г октогена и 125 мл этанола. Суспензию перемешивают при одновременной ультразвуковой обработке с частотой 30 кГц в течение 3 ч. При этом температура суспензии самопроизвольно поднимается от 25°С до 40°С. По окончании выдержки кристаллы отфильтровывают под вакуумом, промывают этанолом, сушат на воздухе, получают 29,8 г сфероидизованного продукта (фиг. 4). Выход 99%. Т пл.=276-277°С (с разложением).

ИК спектр: 3036,2; 3026,9; 2983,7; 1560,9; 1462,3; 1432,8; 1395,0; 1347,8; 1325,1; 1347,8; 1278,8; 1202,8; 1145,3; 1087,2; 965,2; 946,5; 871,3; 830,2; 771,9; 760,5; 658,4; 626,6 см^-1.

Упариванием этанола выделяют 0,2 г октогена, которые возвращают в повторный процесс.

Пример 17. Ультразвуковая сфероидизация октогена

Процесс ведут аналогично примеру 16, при этом в качестве рабочей жидкости используют метанол.

Пример 18. Ультразвуковая сфероидизация октогена

Процесс ведут аналогично примеру 16, при этом в качестве рабочей жидкости используют изопропанол.

Пример 19. Ультразвуковая сфероидизация октогена

Процесс ведут аналогично примеру 16, при этом в качестве рабочей жидкости используют н-бутанол.

Пример 20. Ультразвуковая сфероидизация октогена

Процесс ведут аналогично примеру 16, при этом в качестве рабочей жидкости используют воду.

Пример 21. Ультразвуковая сфероидизация октогена

Процесс ведут аналогично примеру 16, при этом в качестве рабочей жидкости используют гексан.

Пример 22. Ультразвуковая сфероидизация октогена

Процесс ведут аналогично примеру 16, при этом в качестве рабочей жидкости используют н-декан.

Пример 23. Ультразвуковая сфероидизация октогена

Процесс ведут аналогично примеру 16, при этом в качестве рабочей жидкости используют хлористый метилен.

Пример 24. Ультразвуковая сфероидизация октогена

Процесс ведут аналогично примеру 16, при этом в качестве рабочей жидкости используют хлороформ.

Пример 25. Ультразвуковая сфероидизация октогена

Процесс ведут аналогично примеру 16, при этом в качестве рабочей жидкости используют четыреххлористый углерод.

Пример 26. Ультразвуковая сфероидизация октогена Процесс ведут аналогично примеру 16, при этом в качестве рабочей жидкости используют 1,2-дихлорэтан.

Пример 27. Ультразвуковая сфероидизация октогена Процесс ведут аналогично примеру 16, при этом в качестве рабочей жидкости используют бензол.

Пример 28. Ультразвуковая сфероидизация октогена Процесс ведут аналогично примеру 16, при этом в качестве рабочей жидкости используют толуол.

Пример 29. Ультразвуковая сфероидизация октогена Процесс ведут аналогично примеру 16, при этом в качестве рабочей жидкости используют о-ксилол.

Пример 30. Ультразвуковая сфероидизация октогена Процесс ведут аналогично примеру 16, при этом в качестве рабочей жидкости используют бензиловый спирт.

Пример 31. Ультразвуковая сфероидизация гексогена Стеклянный стакан объемом 250 мл, оснащенный верхнеприводной мешалкой с пропеллерным мешальником, устанавливают в ультразвуковую ванну (баню) Ultrasons Annemasse 74103, заполненную дистиллированной водой. В стакан вносят 30 г гексогена и 125 мл этанола. Суспензию перемешивают при одновременной ультразвуковой обработке с частотой 44 кГц в течение 1 ч. При этом температура суспензии самопроизвольно поднимается от 25°С до 30°С. По окончании выдержки кристаллы отфильтровывают под вакуумом, промывают этанолом, сушат на воздухе, получают 29,5 г сфероидизованного продукта (фиг. 6). Выход 98%. Т пл.=204-205°С.

ИК спектр: 3074,3; 3065,9; 1593,0; 1573,4; 1532,3; 1459,1; 1434,0; 1422,8; 1389,3; 1351,5; 1311,6; 1268,2; 1233,8; 1218,1; 1039,9; 1018,7; 946,5; 924,3; 882,1; 843,5; 782,7; 753,6; 604,5; 589,8 см^-1.

Упариванием этанола выделяют 0,5 г гексогена, которые возвращают в повторный процесс.

Пример 32. Ультразвуковая сфероидизация гексогена

Процесс ведут аналогично примеру 31 при этом в качестве рабочей жидкости используют метанол.

Пример 33. Ультразвуковая сфероидизация гексогена

Процесс ведут аналогично примеру 31, при этом в качестве рабочей жидкости используют изопропанол.

Пример 34. Ультразвуковая сфероидизация гексогена

Процесс ведут аналогично примеру 31, при этом в качестве рабочей жидкости используют н-бутанол.

Пример 35. Ультразвуковая сфероидизация гексогена

Процесс ведут аналогично примеру 31, при этом в качестве рабочей жидкости используют воду.

Пример 36. Ультразвуковая сфероидизация гексогена

Процесс ведут аналогично примеру 31, при этом в качестве рабочей жидкости используют гексан.

Пример 37. Ультразвуковая сфероидизация гексогена

Процесс ведут аналогично примеру 31, при этом в качестве рабочей жидкости используют н-декан.

Пример 38. Ультразвуковая сфероидизация гексогена

Процесс ведут аналогично примеру 31, при этом в качестве рабочей жидкости используют хлористый метилен.

Пример 39. Ультразвуковая сфероидизация гексогена

Процесс ведут аналогично примеру 31, при этом в качестве рабочей жидкости используют хлороформ.

Пример 40. Ультразвуковая сфероидизация гексогена

Процесс ведут аналогично примеру 31, при этом в качестве рабочей жидкости используют четыреххлористый углерод.

Пример 41. Ультразвуковая сфероидизация гексогена

Процесс ведут аналогично примеру 31, при этом в качестве рабочей жидкости используют 1,2-дихлорэтан.

Пример 42. Ультразвуковая сфероидизация гексогена

Процесс ведут аналогично примеру 31, при этом в качестве рабочей жидкости используют бензол.

Пример 43. Ультразвуковая сфероидизация гексогена

Процесс ведут аналогично примеру 31, при этом в качестве рабочей жидкости используют толуол.

Пример 44. Ультразвуковая сфероидизация гексогена

Процесс ведут аналогично примеру 31, при этом в качестве рабочей жидкости используют о-ксилол.

Пример 45. Ультразвуковая сфероидизация гексогена

Процесс ведут аналогично примеру 31, при этом в качестве рабочей жидкости используют бензиловый спирт.

Таким образом, заявляемый способ сфероидизации кристаллов циклических нитраминов практически реализуем, технологически целесообразен и позволяет удовлетворить давно существующую потребность в решении поставленной задачи.

Фиг.1 - Кристаллы CL-20 до ультразвуковой обработки;

Фиг. 2 - Кристаллы CL-20 после ультразвуковой обработки;

Фиг. 3 - Кристаллы октогена до ультразвуковой обработки;

Фиг. 4 - Кристаллы октогена после ультразвуковой обработки;

Фиг. 5 - Кристаллы гексогена до ультразвуковой обработки;

Фиг. 6 - Кристаллы гексогена после ультразвуковой обработки;

Изобретение относится к взрывчатым веществам, а именно к области сфероидизации кристаллов циклических нитраминов. Описан способ сфероидизации кристаллов циклических нитраминов, включающий перемешивание суспензии нитрамина в жидкой рабочей среде, отличающийся тем, что перемешиваемую суспензию подвергают ультразвуковой обработке, а в качестве жидкой рабочей среды используют алифатический спирт, или воду, или растворитель класса алканов, или растворитель класса хлорсодержащих алканов, или растворитель класса ароматических углеводородов. Технический результат: предложен способ сфероидизации кристаллов, отличающийся повышенными технологичностью и выходом целевого продукта за счет снижения длительности процессов и минимизации образования мелкодисперсной дефектной фракции. 6 ил., 45 пр.

Способ сфероидизации кристаллов циклических нитраминов, включающий перемешивание суспензии нитрамина в жидкой рабочей среде, отличающийся тем, что перемешиваемую суспензию подвергают ультразвуковой обработке, а в качестве жидкой рабочей среды используют алифатический спирт или воду, или растворитель класса алканов, или растворитель класса хлорсодержащих алканов, или растворитель класса ароматических углеводородов.