БОРФТОРСОДЕРЖАЩАЯ ЭНЕРГОЁМКАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЁ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C06B27/00 C06B25/04 C06D5/06 

Изобретение относится к борфторсодержащим композициям, которые могут быть использованы в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем (ЭКС), например порохов, пиротехнических и взрывчатых составов, смесевых твердых ракетных топлив.

Известно, что некоторые химические реакции с участием бора и фтора протекают с выделением большого количества энергии (Леонидов В.Я., Медведев В.А. Фторная калориметрия. М: Наука, 1978. 296 с.; Сарнер С. Химия ракетных топлив. М.: Мир, 1969. 488 с.).

Известно применение бора и его более стабильных водородных соединений в качестве энергоемких добавок в ЭКС. В частности, бор входит в пиротехнический состав, содержащий порошок титана, порошок перхлората калия и гексафторалюминат натрия (Пат. РФ №2286325, опубл. 27.10.2006).

Известны пиротехнические составы на основе смесей политетрафторэтилена ПТФЭ формулы (C₂F₄)_n в виде порошкообразного фторопласта-4 в качестве окислителя и порошков алюминия, магния, титана, циркония в качестве горючего (Долгобородов А.Ю., Махов М.Н., Стрелецкий А.Н., Колбанев И.В., Фортов В.Е. Пиротехнические составы на основе механоактивированньгх смесей металл-окислитель // Материалы III Всероссийской конф. «Энергетические конденсированные системы». Черноголовка. 2006. С. 32).

Получение таких пиротехнических составов проводят механоактивационной обработкой исходных компонентов в шаровой мельнице.

Недостатком указанных выше композиций является образование при сгорании на поверхности частиц горючего плавких фторидов, которые ограничивают доступ окислителя к поверхности горючего, что сильно снижает полноту протекания химических реакций и ограничивает применение таких композиций. Кроме того, удельные теплоты сгорания Mg и Zr до MgF₂ (2,84 ккал/г) и ZrF₄ (2,39 ккал/г) соответственно ниже удельной теплоты образования (BOF)₃ и еще ниже теплоты образования BF₃ (Сарнер С. Химия ракетных топлив. М.: Мир, 1969. 488 с.).

Недостатком способа получения вышеуказанных композиций является использование взрывоопасной механохимической обработки исходных компонентов в высоконапряженных режимах.

Известна борфторсодержащая энергоемкая композиция и способ ее получения, описанные патенте РФ №2479560, МПК С06В 27/00, опубл. 20.04.2013 г., содержащая в качестве горючего интеркалированное соединение оксида графита ОГ с додекагидро-клозо-додекаборатной кислотой ОГ×nH₂B₁₂H₁₂, где n=0,1-0,3, а в качестве окислителя ультрадисперсный ПТФЭ (УПТФЭ), взятого в соотношении, обеспечивающем выделение бора в виде оксофторида бора.

Недостатком вышеуказанной композиции является ее низкая термостабильность (не выше 100°С) и использование интеркалированного соединения оксида графита обладающего заметной гигроскопичностью, что в условиях длительного хранения может приводить к образованию нежелательных гидратов, а также снижать технологические и эксплуатационные свойства энергоемкой композиции.

Недостатком способа получения вышеуказанной композиции является его энерго- и трудозатратность в связи с необходимостью использования специальной техники: сверхвысокооборотной мешалки или ультразвукового генератора.

Ближайшим аналогом к заявляемой группе изобретений, выбранным в качестве прототипа является техническое решение, описанное в патенте US 2004/0256038A1 LIGHT METAL EXPLOSIVES AND PROPELLANTS, МПК С06В 45/10, 23.12.2004.

Недостатками вышеуказанной композиции является малая химическая активность и малое содержание окислителя политетрафторэтилена (< 30%), использование в качестве горючего малоактивного микрокристаллического бора с размерами частиц 8 мкм и его большого содержания (до 45%), низкая физическая стабильность из-за использования CL-20 в качестве нитраминного соединения, что в условиях длительного хранения может снижать технологические и эксплуатационные свойства энергоемкой композиции, а также большое содержание нитраминного соединения (от 40 до 90%), имеющего высокую чувствительность к внешним воздействиям.

Недостатком способа получения вышеуказанной композиции является невозможность получения энергоемкой композиции со стабильными характеристиками работоспособности из-за использования преимущественно микрокристаллических компонентов, использование легколетучего растворителя ацетона, что исключает применение операций предварительной активации компонентов в мягком режиме, отсутствие операций стабилизации компонентов смеси с последующим добавлением нитраминного соединения.

Задачей изобретения является получение более энергоемкой и термически более устойчивой борфторсодержащей композиции, которая может быть использована в качестве высококалорийного компонента конденсированных систем на основе УПТФЭ, бора и нитраминного соединения (НС) (октогена и/или гексогена).

Технический результат, заключается в том, что удалось повысить термическую стабильность с одновременным увеличением плотности и калорийности энергетических конденсированных систем (ЭКС).

Указанный технический результат достигается тем, что борфторсодержащая энергоемкая композиция, содержащая в качестве горючего ультрадисперсный бор и в качестве окислителя - ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ), в количестве, обеспечивающем полноту и скорость перехода бора в соединения бора, содержит в качестве активирующего компонента нитраминное соединение - октоген и/или гексоген в количестве, обеспечивающем скорость и полноту перехода бора во фторид и оксифторид бора, при этом в качестве горючего содержит механоактивированный бор, окислитель взят в количестве, обеспечивающем полноту и скорость перехода бора во фторид и оксифторид бора, а смесь горючего и окислителя выполнена механоактивированной.

Кроме того, в качестве горючего использован нанокристаллический или аморфный бор.

Кроме того, в качестве в качестве окислителя использован ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) в порошкообразном виде.

А также это достигается тем, что в способе получения борфторсодержащей энергоемкой композиции, включающем смешение горючего - ультрадисперсного бора и окислителя - ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ), взятого в виде этанольной дисперсии, в количестве, обеспечивающем полноту и скорость перехода бора в соединения бора, до однородной смеси и сушку полученной смеси до постоянной массы, в качестве горючего используют механоактивированный бор, смешение горючего и окислителя осуществляют при механоактивации смеси, после чего добавляют нитраминное соединение в качестве активирующего компонента - октоген и/или гексоген в количестве, обеспечивающем скорость и полноту перехода бора во фторид и оксифторид бора, смешение осуществляют в смешивающем устройстве до образования однородной смеси с последующей сушкой в вакууме.

Кроме того, механоактивацию смеси осуществляют в криогенной шаровой мельнице, при этом ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) берут в порошкообразном виде.

Кроме того, нитраминное соединение, взятое в качестве активирующего компонента, используют в виде раствора или этанольной дисперсии.

При проведении анализа уровня техники, включающего поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявлении источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, не обнаружено аналогов, характеризующихся признаками, тождественными всем существенным признакам данного изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности существенных признаков аналога, позволило выявить совокупность существенных отличительных признаков от прототипа, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «новизна».

Новые признаки борфторсодержащей энергоемкой композиции (она содержит в качестве активирующего компонента нитраминное соединение - октоген и/или гексоген в количестве, обеспечивающем скорость и полноту перехода бора во фторид и оксифторид бора, при этом в качестве горючего содержит механоактивированный бор, окислитель взят в количестве, обеспечивающем полноту и скорость перехода бора во фторид и оксифторид бора, а смесь горючего и окислителя выполнена механоактивированной) и способа ее получения (в качестве горючего используют механоактивированный бор, смешение горючего и окислителя осуществляют при механоактивации смеси, после чего добавляют нитраминное соединение в качестве активирующего компонента - октоген и/или гексоген в количестве, обеспечивающем скорость и полноту перехода бора во фторид и оксифторид бора, смешение осуществляют в смешивающем устройстве до образования однородной смеси с последующей сушкой в вакууме) не выявлены в технических решениях аналогичного назначения. На этом основании можно сделать вывод о соответствии заявляемого изобретения условию «изобретательский уровень».

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Проведенными исследованиями композиций В-УПТФЭ и В-УПТФЭ-НС установлено, что при определенном их соотношении смеси полностью переходят в газообразные продукты (оксифторид и фторид бора с малым содержанием диоксида углерода), причем для более полного и быстрого взаимодействия компонентов смеси с переходом в газообразные продукты предпочтительным является ударно-волновое воздействие.

В результате выполненных исследований было установлено, что заявляемая композиция при быстром ударе, нагревании, трении или ином механическом воздействии способна активно разлагаться с выделением тепла, что обеспечивает возможность ее использования в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем.

Сведений, относящихся к энергоемким композициям, содержащим УПТФЭ с бором и нитраминным соединением (октогеном и/или гексогеном), и способам их получения, из уровня техники не выявлено.

Оптимальное содержание окислителя УПТФЭ и нитраминного соединения (октогена и/или гексогена) в композиции, которое должно обеспечивать перевод бора в BF₃ и (BOF)₃ при ее взрыве и сжигании на воздухе, определяется расчетным путем. Например, при сжигании 1 моля бора нужно взять 0,026 моль (C₂F₄)₂₇.

Более высокое содержание УПТФЭ в композиции приводит не только к нерациональному использованию фторсодержащего окислителя, но и к снижению эффективности композиции при заданном объеме или массе, что подтверждено экспериментально.

Для анализа полученной борфторсодержащей энергоемкой композиции использованы методы рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии, микроскопии и диференциально-термического анализа.

Рентгенофазовый анализ продукта подтверждает качественный и количественный состав композиции. Отражения в области со значениями d=3,67-5,13 (гало); 2,22-2,88 (гало); 2,07; 1,27-1,53 (гало) относятся к нанокристаллическому бору, ряд отражений (гало 18-26) характеризует УПТФЭ, а ряд отражений (6,05; 5,53; 4,85; 4,35; 4,04; 3,39; 3,01; 2,80) характеризует нитраминное соединение.

ИК-спектры композиций содержат набор полос поглощения, характеризующих исходные компоненты: нитраминное соединение - 591, 605, 780-940, 1020, 1040, 1210, 1260-1590, 3000, 3075 см^-1 и УПТФЭ - 554, 626-635, 981, 1150, 1205 см^-1 и их суперпозицию - 560-590, 738-781, 1206. Это говорит об отсутствии химических взаимодействий между компонентами в процессе изготовления смеси, а композиция представляет собой смесь компонентов.

Методами микроскопии: электронной и оптической, подтверждено наличие в композиции частиц ультрадисперсного нанокристаллического бора, нитраминного соединения и УПТФЭ.

Термическими исследованиями определена устойчивость заявляемой борфторсодержащей энергоемкой композиции, которая составляет 250°С, что значительно выше температуры разложения прототипа. К тому же, способ ее изготовления и массовое содержание компонентов позволяет точно регулировать эту величину до температуры 450°С.

Таким образом, техническим результатом заявляемого изобретения является получение термически устойчивой (до 250°С) борфторсодержащей энергоемкой композиции на основе УПТФЭ, бора и нитраминного соединения (октогена и/или гексогена). Заявляемый способ исключает опасность взрывного взаимодействия между компонентами смеси при ее приготовлении, а также возможность загрязнения композиции при активировании смеси.

Дополнительным техническим результатом является расширение ассортимента средств, которые могут быть использованы в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем.

Возможность осуществления предлагаемого технического решения поясняется следующими примерами.

Заявляемый композит может быть получен в форме порошка и далее переработан в прессовки, полоски, стержни и др.

Пример 1.

К 50 мл этанольной дисперсии, содержащей 1,030 г ультрадисперсного механоактивированного нанокристаллического бора, добавляют 100 мл этанольной дисперсии, содержащей 7,938 г механоактивированного УПТФЭ. При таком соотношении компонентов это соответствует композиции состава 0,00294(C₂F₄)₂₇×0,09362B. Образующуюся смесь помещают в ступку и механоактивируют в энергонапряженном режиме до 20 Дж/г. Полученную пастообразную композицию извлекают из ступки на фторопластовую пластину и сушат при 80°С до постоянной массы. Получают 8,950 г продукта, что соответствует выходу 99,8% от суммы исходных компонентов. Затем к полученной смеси добавляют 50 мл раствора, содержащего 1 г. нитраминного соединения (октогена и/или гексогена). Далее смесь перемешивают пропеллерной или магнитной мешалкой, выливают из стакана на фторопластовую пластину и сушат при температуре 60°С (предпочтительно в вакууме). Получают 9,945 г. продукта, что соответствует выходу 99,77% от суммы исходных компонентов. При термическом воздействии и действии ударной волны образец быстро разлагается и полностью переходит в газовую фазу в виде фторида и оксифторида бора, а также углекислого газа с выделением энергии:

0,00294(-C₂F₄-)₂₇+0,09362В+0.0034C₄H₈N₈O₈=0,09362BF₃+0,01431HF+0,01367N₂+0,01367CO₂+0,00270CF₄+0,00143 (BOF)₃+0,15676 C_(к)+122 кДж.

Далее химические реакции протекают в зависимости от состава окружающей среды.

Пример 2.

К 100 мл этанольной дисперсии, содержащей 1,282 г ультрадисперсного механоактивированного нанокристаллического бора, добавляют 200 мл этанольной дисперсии, содержащей 8,718 г механоактивированного УПТФЭ. При таком соотношении компонентов это соответствует композиции состава 0,00322(C₂F₄)₂₇×0,116В. Образующуюся смесь помещают в ступку и механоактивируют в энергонапряженном режиме до 20 Дж/г. Полученную пастообразную композицию извлекают из ступки на фторопластовую пластину и сушат при 80°С до постоянной массы. Получают 9,978 г продукта, что соответствует выходу 99,8% от суммы исходных компонентов. При термическом воздействии и действии ударной волны образец быстро разлагается и полностью переходит в газовую фазу в виде фторида бора и диоксида углерода:

0,00322 (C₂F₄-)₂₇+0,116 В=0,116 BF₃+0,1748 С_(к)+132 кДж

Далее химические реакции протекают в зависимости от состава окружающей среды.

Пример 3.

К 50 мл этанольной дисперсии, содержащей 1,030 г ультрадисперсного механоактивированного нанокристаллического бора, добавляют 100 мл этанольной дисперсии, содержащей 7,938 г механоактивированного УПТФЭ. При таком соотношении компонентов это соответствует композиции состава 0,00294(C₂F₄)₂₇×0,09362B. Образующуюся смесь помещают в ступку и механоактивируют в энергонапряженном режиме до 20 Дж/г. Полученную пастообразную композицию извлекают из ступки на фторопластовую пластину и сушат при 80°С до постоянной массы. Получают 8,950 г продукта, что соответствует выходу 99,8% от суммы исходных компонентов. Затем к полученной смеси добавляют 100 мл этанольной дисперсии, содержащего 1 г нитраминного соединения (октогена и/или гексогена). Далее смесь перемешивают пропеллерной или магнитной мешалкой, выливают из стакана на фторопластовую пластину и сушат при температуре 60°С (предпочтительно в вакууме). Получают 9,938 г продукта, что соответствует выходу 99,7% от суммы исходных компонентов. При термическом воздействии и действии ударной волны образец быстро разлагается и полностью переходит в газовую фазу в виде фторида и оксифторида бора, а также углекислого газа с выделением энергии:

0,00294(-C₂F₄-)₂₇+0,09362 В+0.0034C₄H₈N₈O₈=0,09362BF₃+0,01431HF+0,01367N₂+0,01367CO₂+0,00270CF₄+0,00143 (BOF)₃+0,15676 С_(к)+122 кДж.

Далее химические реакции протекают в зависимости от состава окружающей среды.

Пример 4.

К 12,816 г ультрадисперсного механоактивированного нанокристаллического бора, добавляют 87,38 г механоактивированного УПТФЭ. При таком соотношении компонентов это соответствует композиции состава 0,0324(C₂F₄)₂₇×1,165В. Образующуюся смесь помещают в ступку и механоактивируют в энергонапряженном режиме до 20 Дж/г с помощь криогенной шаровой мельницы. Полученную порошкообразную композицию извлекают из ступки. Получают 99,995 г продукта, что соответствует выходу 99,8% от суммы исходных компонентов. При термическом воздействии и действии ударной волны образец быстро разлагается и полностью переходит в газовую фазу в виде фторида бора:

0,0324 (-C₂F₄-)₂₇+1,166 В=1,165 BF₃+1,748 С_(к)+1,32 МДж.

Далее химические реакции протекают в зависимости от состава окружающей среды.

Пример 5.

К 1,282 г ультрадисперсного механоактивированного нанокристаллического бора, добавляют 8,738 г механоактивированного УПТФЭ. При таком соотношении компонентов это соответствует композиции состава 0,00324(C₂F₄)₂₇×0,116B. Образующуюся смесь помещают в ступку и механоактивируют в энергонапряженном режиме до 20 Дж/г с помощь криогенной шаровой мельницы. К полученной порошкообразной композиции добавляют 50 мл раствора, содержащего 1 г. нитраминного соединения. Далее смесь перемешивают в смешивающем устройстве, извлекают из стакана на фторопластовую пластину и сушат при температуре 60°С до постоянной массы (предпочтительно в вакууме). Получают 9,970 г продукта, что соответствует выходу 99,8% от суммы исходных компонентов. При термическом воздействии и действии ударной волны образец быстро разлагается и полностью переходит в газовую фазу в виде фторида бора:

0,00324 (-C₂F₄-)₂₇+0,116 В=0,116 BF₃+0,175 С_(к)+132 кДж

Далее химические реакции протекают в зависимости от состава окружающей среды.

При реализации способа может добавляться небольшой избыток УПТФЭ, что не сказывается на химической активности композита, но приводит к удорожанию и снижению удельной энергии сгорания или детонации композиции, поскольку избыточный УПТФЭ выступает в качестве балласта.

Заявляемое техническое решение позволило добиться повышения термостойкости и физической стабильности борфторсодержащей энергоемкой композиции, а также плотности и энергосодержания

Кроме того, заявляемая борфторсодержащая энергоемкая композиция обладает следующими преимуществами:

- более высокой устойчивостью по сравнению с композициями, в которых в качестве фторокислителей используются неустойчивые на воздухе летучие или жидкие соединения (фтор, дифторид кислорода, дифторид азота, трифторид хлора, пентафторид хлора), а в качестве соединений бора - пентаборан-9, декаборан-10 и его производные, имеющие достаточно высокое давление паров при комнатной температуре, склонные к гидролизу;

- нетоксичностью в сравнении с композициями, содержащими фтор, дифторид кислорода, дифторид азота, трифторид хлора, пентафторид хлора, а в качестве соединений бора - петаборан-5 и декаборан-10 и его производные;

- более высокой энергоемкостью по сравнению с композициями, в качестве окислителей в которых используют только кислородные соединения, и более высокой скоростью и полнотой сгорания.

Для заявленного изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения, подтверждена возможность осуществления способа получения борфторсодержащей энергоемкой композиции и самой композиции и способность обеспечения достижения указанного технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «промышленная применимость».

Изобретение относится к борфторсодержащим композициям, которые могут быть использованы в качестве высококалорийных компонентов энергетических конденсированных систем (ЭКС), например порохов, пиротехнических и взрывчатых составов, смесевых твердых ракетных топлив. Борфторсодержащая энергоемкая композиция содержит в качестве горючего механоактивированный ультрадисперсный бор, в качестве окислителя - ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) и в качестве активирующего компонента нитраминное соединение – октоген и/или гексоген, при этом содержит окислитель и активирующий компонент в количестве, обеспечивающем скорость и полноту перехода бора во фторид и оксифторид бора. Композицию получают смешением горючего и окислителя, взятого в виде этанольной дисперсии, при механоактивации смеси, с последующим добавлением нитраминного соединения, перемешивание до образования однородной смеси и сушку в вакууме полученной смеси до постоянной массы. Композиция является более энергоемкой и термически устойчивой, что способствует повышению термической стабильности с одновременным увеличением плотности и калорийности ЭКС. 2 н. и 4 з.п. ф-лы.

1. Борфторсодержащая энергоемкая композиция, содержащая в качестве горючего ультрадисперсный бор и в качестве окислителя - ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ), в количестве, обеспечивающем полноту и скорость перехода бора в соединения бора, отличающаяся тем, что содержит в качестве активирующего компонента нитраминное соединение - октоген и/или гексоген в количестве, обеспечивающем скорость и полноту перехода бора во фторид и оксифторид бора, при этом в качестве горючего содержит механоактивированный бор, окислитель взят в количестве, обеспечивающем полноту и скорость перехода бора во фторид и оксифторид бора, а смесь горючего и окислителя выполнена механоактивированной.

2. Борфторсодержащая энергоемкая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве горючего использован нанокристаллический или аморфный бор.

3. Борфторсодержащая энергоемкая композиция по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве окислителя использован ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) в порошкообразном виде.

4. Способ получения борфторсодержащей энергоемкой композиции, включающий смешение горючего - ультрадисперсного бора и окислителя - ультрадисперсного политетрафторэтилена (УПТФЭ), взятого в виде этанольной дисперсии, в количестве, обеспечивающем полноту и скорость перехода бора в соединения бора, до однородной смеси и сушку полученной смеси до постоянной массы, отличающийся тем, что в качестве горючего используют механоактивированный бор, смешение горючего и окислителя осуществляют при механоактивации смеси, после чего добавляют нитраминное соединение в качестве активирующего компонента - октоген и/или гексоген в количестве, обеспечивающем скорость и полноту перехода бора во фторид и оксифторид бора, смешение осуществляют в смешивающем устройстве до образования однородной смеси с последующей сушкой в вакууме.

5. Способ получения энергоемкой композиции по п. 5, отличающийся тем, что механоактивацию смеси осуществляют в криогенной шаровой мельнице, при этом ультрадисперсный политетрафторэтилен (УПТФЭ) берут в порошкообразном виде.

6. Способ получения энергоемкой композиции по п. 5, отличающийся тем, что нитраминное соединение, взятое в качестве активирующего компонента, используют в виде раствора или этанольной дисперсии.