ПЛАСТИФИЦИРОВАННЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПВХ Российский патент 2011 года по МПК C08L27/06 C08K5/3415 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к пластифицированным композициям на основе ПВХ и, в частности, к устойчивым пластифицированным композициям на основе ПВХ, включающим C₄-C₃₀-алкил-пирролидон, присутствующий в количестве, достаточном для пластификации ПВХ и придания ПВХ гибкости, мягкости, растяжимости и более низких температур плавления.

Уровень техники

Из предшествующего уровня техники известно, что добавление к ПВХ некоторых органических соединений, называемых пластификаторами, придает ПВХ желаемые свойства, такие как гибкость, мягкость, хорошие тактильные качества и легкость обработки, растяжимость и более низкую температуру плавления [Encyclopedia of PVC Vol. 1-2, L.I.Nass (1976)]. При растворении в ПВХ пластификаторы уменьшают плотность энергии когезии между цепями полимера и уменьшают полярные взаимодействия между атомами галогенов в ПВХ. Любое органическое соединение, работающее как эффективный пластификатор для ПВХ, (a) должно обладать очень высокой растворимостью в ПВХ, (b) должно иметь полярные группы и (c) должно иметь низкую способность к диффузии и выделению из полимера в течение его срока эксплуатации. Кроме того, пластификатор не должен вызывать окраску ПВХ, должен быть нетоксичным, не иметь запаха, обладать низкой летучестью и быть термостабильным при температуре смешивания и составления композиции ПВХ с пластификатором. Многие органические соединения, как известно, являются эффективными пластификаторами ПВХ. Указанные соединения включают сложные эфиры фталевого ангидрида с алифатическими спиртами (линейными/разветвленными) с четырьмя-пятнадцатью атомами углерода в цепи, эпоксидированное соевое масло, сложные эфиры тримеллитовой кислоты, фосфаты, сложные эфиры бензойной и лимонной кислот, а также галогенированные углеводороды. Также в качестве пластификаторов используются высокомолекулярные сложные полиэфиры (массой 800-6000), полученные конденсацией диолов с адипиновой или себациновой кислотами. Из вышеперечисленных соединений благодаря своей превосходной совместимости с ПВХ, легкости сплавления и разносторонним желаемым свойствам наиболее широко используются пластификаторы на основе фталатов.

Однако фталаты тоже имеют недостатки. Диоктилфталат рассматривали в качестве канцерогенного вещества, вызывающего рак печени у крыс. Низкая молекулярная масса фталатов позволяет им быстро диффундировать из ПВХ и вызвать "запотевание" (мутные отложения) на стекле и других прозрачных поверхностях. Также фталаты легко экстрагируются органическими растворителями, что делает их неподходящими для способов применения, требующих контакта с растворителями.

Предшествующий уровень техники в области пластификаторов характеризуется следующими Патентами и Опубликованными Заявками США: 5777014; 6118012; 6706815; 2004/0001948 и 2004/0198909.

Патент США 5294644 описывает поверхностно-активные лактамы, которые обладают особо выраженной поверхностной активностью для использования в качестве добавок к активным органическим соединениям, таким как сельскохозяйственные химикаты и лекарственные средства. Указанные лактамы обладают многими другими уникальными свойствами, включающими антистатические, анти-адгезивные и смазочные свойства. Особо ценным свойством указанных лактамов являлась их способность образовывать устойчивые концентраты эмульсии нерастворимых в воде сельскохозяйственных химикатов.

Таким образом, целью настоящего изобретения является обеспечение длительной пластификации ПВХ с целью придания композициям на основе ПВХ гибкости, мягкости, растяжимости и/или более низких температур плавления.

Другая цель настоящего изобретения состоит в том, чтобы обеспечить указанные пластифицированные композиции на основе ПВХ в целях применения для изготовления пленок, сайдинга, листов, труб и трубопроводов, а также каландрированных листов, пластизолей, пен и дисперсий.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Устойчивая пластифицированная композиция на основе полимера ПВХ включает алкил-пирролидон с линейной, разветвленной или циклической C₄-C₃₀-алкильной группой, присутствующий в количестве 5-400 phr (частей на сто частей полимера), достаточном для пластификации указанного ПВХ до гибкого состояния.

Предпочтительно, композиция включает C₆-C_2O-алкил-пирролидон, присутствующий в количестве, по крайней мере, 5 phr (частей на 100 частей композиции), предпочтительно 5-400 phr, и наиболее предпочтительно 10-100 phr. С₈-С₁₂-алкил-пирролидоны, которые представляют собой жидкости при комнатной температуре, являются предпочтительными для использования в настоящем изобретении.

Композиции в соответствии с изобретением обеспечивают ПВХ продукты, характеризующиеся значением твердости по Шору (шкала А) от <100 до <10 (от полутвердого до очень гибкого).

ПВХ продукт в соответствии с изобретением, включающий композицию, пластифицированную либо одним C₄-C₃₀-алкил-пирролидоном, либо в комбинации с одним или несколькими первичными или вторичными пластификаторами, может соответственно быть в форме каландрированного листа, пластизоля, пены или дисперсии в пленке, сайдинге, трубе или трубопроводе и т.п.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Подходящие для использования в качестве пластификаторов в композициях ПВХ алкил-пирролидоны представляют собой алкил-пирролидоны с линейной, разветвленной или циклической C₄-C₃₀ алкильной группой, предпочтительно C₆-C₂₀-алкил-пирролидоны, включающие циклогексилпирролидон, и, что наиболее предпочтительно, являющиеся жидкостью при комнатной температуре, такие как линейный N-октил(C₈)пирролидон (NOP) и линейный N-додецил(C₁₂)пирролидон (NDP), которые являются коммерчески доступными под торговой маркой Surfadone^® LP 100 и 300 соответственно, поставляемые компанией International Specialty Products (ISP). Указанные C₈ и С₁₂ алкил-пирролидоны эффективно работают в количестве, по крайней мере, 5 phr, предпочтительно 5-400 phr, и наиболее предпочтительно 10-100 phr, по отношению к количеству ПВХ. Указанное количество достаточно для пластификации ПВХ до гибкого состояния. Может использоваться смесь с одним или более первичными или вторичными пластификаторами. Соответственно, указанное количество пластификатора позволяет получить пластифицированный ПВХ в таких разнообразных формах как каландрированные листы, пластизоли, пены и дисперсии для изготовления пленок, сайдинга, труб или трубопроводов, при этом ПВХ обладает гибкостью, мягкостью, растяжимостью и более низкой температурой плавления.

Следующие примеры более подробно поясняют настоящее изобретение.

ПРИМЕР 1

Типовые композиции ПВХ согласно изобретению приведены в Таблице 1 ниже.

Таблица 1   Пример №
Загрузка (phr) Добавка 1 2 3 4 VESTOLIT ^® B 7021*(PVC) 100 100 100 100 VESTINOL^® 9**(DINP) 60       Surfadone^® LP 100 (NOP)     60   Surfadone^® LP 300 (NDP)       60 * Vestolit^® B 7021 (Vestolit Corp./Marl, Германия) представляет собой S-ПВХ со значением константы K (отношение мол. массы к вязкости), равным 70
** Vestinol^® 9 представляет собой Диизононилфталат (DINP)

A. Изготовление каландрированных листов с использованием композиций Таблицы 1

Каландрированные листы из вышеописанных композиций с NOP и NDP были намного более мягкими и более прозрачными, чем из композиции с DINP. Листы с NOP являются самыми гибкими; приблизительно в два раза мягче, чем лист с DINP. С использованием смесей DINP/NOP (3:1) и DINP/NDP (3:1) также были получены более гибкие листы, чем с чистым DINP в том же количестве (60 phr).

B. Пластизоли

NOP и NDP повысили вязкость пластизолей, показывая начало гелеобразования, а также понизили температуру гелеобразования и увеличили степень гелеобразования. Для достижения длительного времени затвердевания пластизолей более подходящим являлся высший алкил-пирролидон.

C. Пены

Использовались следующие композиции, показанные в Таблице 2 ниже.

Таблица 2   Пример №
Загрузка (phr) Добавка 1 2 3 4 5 6 VESTOLIT^® B 7021 100 100 100 100 100 100 VESTINOL^® 9 57 52 47 52 47 42 Surfadone^® LP 100   5 10       Surfadone^® LP 300       5 10 15 Порофор ADC/L-C2* (1:1) 6 6 6 6 6 6 Lankromark LZK 125** 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 * Порофор ADC/L-C2 представляет собой пенообразователь на основе азодикарбонамида
** Lankomark LZK 125 представляет собой стабилизатор на основе смеси солей металлов

Вспенивание указанных композиций было выполнено при 200°C. Полученные результаты плотности пены (г/см³, ось Y) в отношении к времени вспенивания (с, ось X) показывают, что добавление C₈ или C₁₂ алкил-пирролидона позволяет получить пены более высокой плотности и с большей стабильностью, чем с DINP. Добавление большего количества NOP и NDP в композицию привело к получению более ровных и более гладких поверхностей.

D. Дисперсии

2-8% NOP или NDP в водных дисперсиях ПВХ понизили минимальную температуру образования пленки (MFT) с 14 до 2°C, что является существенным снижением и желательным результатом.

ПРИМЕР 2. Эффективность пластифицирования при использовании N-додецил-2-пирролидона

Использовались следующие композиции, показанные в Таблице 3 ниже.

Таблица 3   Пример №
Загрузка (phr) Добавка 1 2 3 4 SOLVIN^® 271 PC* 100 100 100 100 VESTINOL^® 9 60       Surfadone^® LP 300   20 40 60 Baerostab^® CT 9156X** 2,5 2,5 2,5 2,5 * Solvin 271 PC представляет собой S-ПВХ со значением константы K, равным 71
** Baerostab CT 9156X представляет собой Ca/Zn стабилизатор

Каландрированные листы указанных композиций были испытаны на твердость по Шору по шкале А, прочность при растяжении, удлинение при разрыве и поглощение воды за 1 день и 7 дней.

Таблица 4 Пример Твердость по Шору А* Коэффициент прочности при растяжении**
(Н/мм²) Удлинение при разрыве***
(мм) Поглощение воды (%) 1 день 7 дней 1 77 20,0 136 0,14 0,19 2 96 23,5 79 0,14 0,18 3 77 11,8 94 0,43 0,67 4 63 6,8 117 0,88 1,15 * Способ испытания ASTM D-2240
** Способ испытания ASTM D-412
*** Способ испытания ASTM D-42

Результаты в Таблице 4 показывают, что композиции изобретения, содержащие 40 phr NDP, обеспечивают значение твердости по Шору, равное значению, достигаемому при 60 phr Vestinol 9 (DINP), то есть NDP существенно более эффективен, чем DINP при достижении желаемой гибкости ПВХ.

ПРИМЕР 3

A. Сниженные температуры гелеобразования

В композициях основе ПВХ, пластифицированных NOP и NDP, гелеобразование ПВХ происходит при 45°C или ниже.

B. Повышенная скорость гелеобразования

Пластифицирование и гелеобразование происходят быстрее в случае ПВХ, пластифицированного NOP и NDP, в результате чего увеличивается выход продукции.

C. Эластичность

NDP весьма эффективен при получении высокоупругого ПВХ в намного более низких концентрациях, чем у других пластификаторов. При 100 phr NDP в ПВХ (K 70) достигается твердость по Шору, равная 40.

Композиция настоящего изобретения может эффективно использоваться для изготовления изоляции и оплетки для проводов и кабелей; вкладышей для бассейнов, водоемов, полигонов для хранения отходов, ирригационных траншей; защитных покрытий для водяных кроватей; для покрытия ткани; основы для ковров; автомобильных деталей, таких как приборные панели, дверные панели, подлокотники и другие; для покрытия днища кузова автомобиля; облицовочных плиток; стенных покрытий; напольных покрытий; упаковочных пленок; конвейерных лент; брезентов; рулонных кровельных покрытий; для электрических вилок и соединений; надувных укрытий; игрушек; садового шланга; труб и трубопроводов; сельскохозяйственных пленок; для прокладки холодильников и морозильников; подошв и верхних частей обуви, для изготовления ботинок; рыболовных приманок, с использованием при изготовлении вышеперечисленных изделий одной из технологий уровня техники, такой как каландрирование, экструзия, пластизоль, пена, дисперсия.

Хотя настоящее изобретение было описано посредством конкретных ссылок на некоторые варианты осуществления, следует понимать, что могут быть внесены изменения и модификации, которые находятся в пределах уровня техники.

Изобретение имеет отношение к устойчивой пластифицированной композиции для изготовления изделий на основе полимера ПВХ и ПВХ продукту, включающему такую композицию. Устойчивая пластифицированная композиция включает С₄-С₃₀-алкил-пирролидон с линейным, разветвленным или циклическим алкильным радикалом в количестве от более чем 10 phr до 400 phr (частей на 100 частей ПВХ), достаточном для пластифицирования указанного ПВХ до гибкого состояния. ПВХ продукт характеризуется значением твердости по Шору (шкала А)<100 и находится в форме каландрированного листа, пластизоля, пены, дисперсии, пленки, сайдинга, трубки или трубопровода. Технический результат - обеспечение длительной пластификации ПВХ с целью придания композициям на основе ПВХ гибкости, мягкости, растяжимости и/или более низких температур плавления для изготовления изделий. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Устойчивая пластифицированная композиция для изготовления изделий на основе полимера ПВХ, включающая С₄-С₃₀-алкил-пирролидон с линейным разветвленным или циклическим алкильным радикалом в количестве от более чем 10 до 400 phr (частей на 100 частей ПВХ), достаточном для пластифицирования указанного ПВХ до гибкого состояния.

2. Композиция по п.1, где указанное количество составляет от более чем 10 до 100 phr.

3. Композиция по п.1, где указанное количество составляет от более чем 10 до 400 phr.

4. Композиция по п.1, которая обеспечивает ПВХ-продукт, характеризующийся значением твердости по Шору (шкала А)<100.

5. Композиция по п.1, которая включает С₆-С₂₀-алкил-пирролидон.

6. Композиция по п.1, которая включает С₆-С₂₀-циклоалкил-пирролидон.

7. Композиция по п.1, в которой С₄-С₃₀-алкил-пирролидон представляет собой жидкость при комнатной температуре и, необязательно, может включать смесь с одним или более первичным и/или вторичным пластификаторами.

8. Композиция по п.1, которая включает линейный C₈-алкил-пирролидон.

9. Композиция по п.1, которая включает линейный С₁₂-алкил-пирролидон.

10. Композиция по п.7, дополнительно включающая смесь с одним или более первичным и/или вторичным пластификаторами.

11. Композиция по п.7, в которой С₄-С₃₀-алкил-пирролидон представляет собой жидкость при комнатной температуре.

12. ПВХ-продукт, включающий композицию по п.1, находящийся в форме каландрированного листа, пластизоля, пены, дисперсии, пленки, сайдинга, трубки или трубопровода.

13. ПВХ-продукт, включающий устойчивую пластифицированную композицию на основе полимера ПВХ, включающая С₄-С₃₀-алкил-пирролидон с линейным, разветвленным или циклическим алкильным радикалом в количестве от более чем 10 до 400 phr (частей на 100 частей ПВХ), достаточном для пластифицирования указанного ПВХ до гибкого состояния, причем указанный ПВХ-продукт характеризуется значением твердости по Шору (шкала А)<100.

14. ПВХ-продукт по п.13, находящийся в форме каландрированного листа, пластизоля, пены, дисперсии, пленки, сайдинга, трубки или трубопровода.

15. ПВХ-продукт по п.13, где указанное количество пирролидона составляет от более чем 10 до 100 phr.

16. ПВХ-продукт по п.13, который включает С₆-С₂₀-алкил-пирролидон.

17. ПВХ-продукт по п.13, который включает С₆-С₂₀-циклоалкил-пирролидон.

18. ПВХ-продукт по п.13, который включает линейный C₈-алкил-пирролидон.

19. ПВХ-продукт по п.13, который включает линейный С₁₂-алкил-пирролидон.