ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО ДЛЯ НАКОПЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ Российский патент 2016 года по МПК H01G9/145 H01M10/12 

Изобретение относится к электротехнике, в частности - к конструкции электрохимического устройства, аккумулирующего электрическую энергию, и может быть использовано в современной энергетике, например в системах аварийного энергоснабжения, в устройствах, аккумулирующих энергию рекуперативного торможения на транспорте, в качестве тяговых батарей для электротранспорта (электромобилях, гибридных электромобилях).

Известны электрохимические накопители энергии, например химические источники тока (ХИТ), в частности - свинцово-кислотные аккумуляторные батареи, используемые в электромобилях или гибридных электромобилях, которые должны обеспечивать высокую скорость разряда для разгона и запуска двигателя, а также высокую скорость заряда во время рекуперативного торможения.

Известный ХИТ содержит корпус, установленные в нем разноименные электроды, разделенные сепараторами, и электролит (B.C. Багоцкий и др. «Химические источники тока», М.: Энергоиздат, 1981, с.157-158, 190-192).

Функциональным ограничением использования ХИТ является невысокая скорость заряда-разряда аккумуляторной батареи из-за внутреннего сопротивления, которое обусловлено поляризационными затруднениями фарадеевской электрохимической реакции на обоих электродах и омическим сопротивлением оксидных электродов. Это снижает удельную мощность ХИТ и препятствует его оптимальному использованию для реализации нескольких эксплуатационных функций, к примеру пуску двигателя внутреннего сгорания (ДВС) и разгону транспортного средства. Неоптимальное использование батарей для решения нескольких задач приводит к излишнему увеличению запасаемой емкости, неэффективно используемой при мощных процессах, а следовательно, к увеличенной массе и габаритам. Это снижает универсальность использования ХИТ, а зачастую и препятствует их использованию.

Известно высокомощное электрохимическое устройство для накопления энергии конденсаторного типа, включающее корпус, установленную в нем по крайней мере пару углеродных электродов, сепаратор, разделяющий эти электроды, пропитанные водным электролитом, и коллекторы (патент РФ №2140680, МПК⁶ H01G 9/00, H01G 9/04, опубл. 1999 г.).

Недостатком конденсатора является низкая энергоемкость, т.к. электроды из углеродных материалов при работе с водным электролитом (гидроокись натрия или гидроокись калия) имеют реальную величину рабочего напряжения около 1,0 В, а энергоемкость конденсатора, которая зависит от квадрата рабочего напряжения, ограничена напряжением разложения электролита и электростатической емкостью двойного электрического слоя, зависящей от удельной поверхности углеродов. Поэтому для увеличения удельной энергии конденсаторов с двойным электрическим слоем (КДЭС) приходится использовать дорогие и токсические органические электролиты на основе ацетонитрила (2,7 В) и специальные углеродные материалы с высокой удельной поверхностью. Для получения одинакового напряжения последовательной цепи конденсаторов требуется использовать в 2,5-2,7 раза больше элементов с водным электролитом по сравнению с органическим. Все это приводит к удорожанию изделия, ограничению разнообразия возможностей использования и снижению спроса на изделие. Кроме того, указанный конденсатор невозможно применять в условиях (режимах) требуемых электрических показателей, соответствующих ХИТ или гибридных ХИТ, например, при использовании в электромобилях, где необходимо иметь одновременно высокую скорость разряда и быструю восстановительную способность заряжаться и достаточно высокий энергозапас.

Известно электрохимическое устройство для накопления энергии, включающее корпус, установленную в нем по крайнем мере пару углеродных электродов, сепаратор, разделяющий эти электроды, пропитанные водным галогенидным электролитом, и коллекторы (патентная заявка США №2011/0249373 A1, Кл H01G 9/155, публ. 2011 г.) - принято за прототип.

Недостатком этого устройства для накопления энергии является то, что это устройство имеет узкие функциональные возможности и может быть использовано только в качестве гибридного суперконденсатора.

Оно не может работать как химический источник тока с высокой удельной энергией, т.к. запас активного реагента внутри элемента - брома (Br) - недостаточно высок - менее 5 моль/литр (в примерах 1-3 М), и эксплуатационное напряжение электрохимической пары не превышает 1,0 В. Кроме того, оба электрода пропитаны одним и тем же электролитом, а интенсивное расходование его на одном из электродов вызывает «ионное голодание» в зоне работы этого электрода и диффузные затруднения, т.к. в конструкции используется ионообменная мембрана, всегда имеющая высокое ионное сопротивление. Поэтому этот электрохимический конденсатор не может работать и как высокоциклируемый высокомощный конденсатор с двойным электрическим слоем.

Техническим результатом, решаемым предлагаемым изобретением, является создание конструкции электрохимического устройства для накопления энергии, обеспечивающей эффективную работу в различных режимах за счет осуществления оптимальных электрохимических реакций на разных электродах при соответствующих потенциалах разными электролитами.

Указанный технический результат достигается тем, что в известном электрохимическом устройстве для накопления энергии, включающем корпус, установленные в нем по крайней мере два углеродных электрода, пропитанные водным галогенидным электролитом, и сепаратор, размещенный между электродами и коллекторы, один электрод пропитан концентрированным водным раствором галогенидов элементов первой или, второй, или третьей группы главных подгрупп периодической системы, или их смесью, а второй электрод - концентрированным водным раствором галогенидов элементов второй или третьей групп побочных подгрупп периодической системы или их смесью.

Это позволяет повысить потенциал заряжения и, следовательно, удельную энергию в анодной области при обеспечении хорошей проводимости концентрированного водного раствора электролита, дающего высокую мощность и возможность эксплуатации в режиме КДЭС или гибридного конденсатора.

Это также дает возможность повысить потенциал заряжения и удельную энергию в катодной области при обеспечении хорошей проводимости водного раствора электролита, дающего высокую мощность и возможность эксплуатации в режиме конденсатора с ДЭС или гибридного конденсатора.

В этом случае, имея два конденсаторных электрода и сложный электролит, можно получить любой тип электрохимического накопителя энергии с требуемым напряжением заряда и концентрацией галогенидов в растворе электролита при одних и тех же элементах, составляющих конструкцию устройства. При этом разные электролиты на разных электродах дают возможность осуществить оптимальные электрохимические реакции на этих электродах при соответствующих потенциалах и реализовать эффективную работу в различных режимах.

Благодаря такой конструкции устройства для накопления энергии появляется возможность использования одного этого устройства в транспортном средстве (электромобиле, гибридном электромобиле и т.п.) в качестве КДЭС для пуска двигателя внутреннего сгорания, в качестве гибридного электрохимического конденсатора для разгона транспортного средства и в качестве ХИТ при движении и длительном обгоне.

Изобретение характеризуется также тем, что в качестве электролита, пропитывающего первый электрод, использован концентрированный водный раствор бромида лития, или бромида натрия, или их смеси, с концентрацией не менее 38%.

Это обеспечивает создание достаточного запаса реагента («электрохимического топлива») для осуществления фарадеевской электрохимической реакции на поверхности углерода в анодной области потенциалов (окисление/восстановление брома) и работы в режиме ХИТ.

Изобретение характеризуется тем, что в качестве электролита, пропитывающего второй электрод, использован водный раствор бромида цинка, или бромида кадмия, с концентрацией 1-80%.

Это создает достаточный запас реагента для осуществления электрохимической реакции на поверхности углерода в катодной области потенциалов (окисление/восстановление цинка или кадмия) и функционирования в режиме ХИТ.

Технических решений, совпадающих с совокупностью существенных признаков заявляемого изобретения, не выявлено, что позволяет сделать вывод о его соответствии такому условию патентоспособности, как «новизна».

Заявляемые существенные признаки заявляемого изобретения, предопределяющие получение указанного технического результата, явным образом не следуют из уровня техники, что позволяет сделать вывод об их соответствии такому условию патентоспособности, как «изобретательский уровень».

Сущность заявленного электрохимического устройства для накопления энергии поясняется чертежами, где:

на фиг.1 изображен схематический вид электрохимического устройства;

на фиг.2 показаны зарядно-разрядные кривые без перегиба псевдоемкости, соответствующие высокоциклируемому КДЭС;

на фиг.3 показаны зарядно-разрядные кривые с перегибом псевдоемкости, соответствующие гибридному суперконденсатору;

на фиг.4 показан вид зарядно-разрядных кривых - многоступенчатый, соответствующий работе электродов ХИТ.

Электрохимическое устройство для накопления энергии имеет первый электрод - 1 и второй электрод - 2, выполненные из углеродного материала, сепаратор - 3, разделяющий электроды, пропитанные галогенидным электролитом, и коллекторы - 4. Внутренние компоненты устройства помещены в корпус - 5 (фиг.1). При этом первый электрод пропитан концентрированным водным раствором галогенидов элементов первой, или второй, или третьей группы главных подгрупп периодической системы или их смесью.

Второй электрод пропитан концентрированным водным раствором галогенидов элементов второй, или третьей групп побочных подгрупп периодической системы или их смесью.

В качестве электролита, пропитывающего первый электрод, использован концентрированный водный раствор бромида лития, или бромида натрия, или их смеси с концентрацией не менее 38%. При концентрации растворов менее 38% не обеспечивается достаточного количества «электрохимического топлива» в анодной области и устройство теряет функции работы в качестве ХИТ.

В качестве электролита, пропитывающего второй электрод, использован или водный раствор бромида цинка, или бромид кадмия с концентрацией 1-80%. При концентрации растворов менее 1 процента устройство не может эффективно работать из-за нехватки «электрохимического топлива» в катодной области и высокого сопротивления электролита (нехватки «транспортных» ионов). При концентрации растворов более 80% имеет место «высаливание» растворенных солей угля при температуре ниже 15°C, что существенно снижает область эксплуатации устройства.

Таким образом, выбранные опытным путем пределы концентрации растворов обеспечивают достижение технического результата, а выход за рамки этих пределов не обеспечивает достижение технического результата.

Оба электрода выполнены из пористого углеродного материала и отличаются друг от друга толщиной и массой. Сепаратор выполнен из пористого полимера, например полипропилена с диаметром пор менее 0,5 мкм.

В качестве коллекторов могут быть использованы биполярные коллекторы.

Оба электрода, пропитанные электролитом с разным содержанием галогенидов и концентрацией, дают возможность протекать электрохимическим реакциях на обоих электродах при определенном напряжении. В связи с этим электрохимическое устройство приобретает функции ХИТ с двумя электродами, на которых протекают окислительно-восстановительные реакции, что в конечном итоге повышает электрические характеристики устройства в целом.

Были проведены испытания предлагаемой конструкции электрохимического устройства с применением водных галогенидных электролитов различной концентрации.

Полученные результаты приведены в описанных ниже примерах.

Пример 1

Устройство имеет разнополярные электроды из углеродного материала, представляющие собой карточки размером 123×143 мм, вырезанные из углеволокнистого тканого материала типа Бусофит Т и Т1. Толщина положительного электрода 0,23 мм, толщина отрицательного электрода 0,3 мм. В качестве коллектора тока берется биполярный коллектор размером 160×140 мм, выполненный из токопроводящей пленки Rexam толщиной 60 мкм. Коллектор по контуру покрыт слоем герметика. Сепаратор размером 155×135 мм выполнен из полипропилена 3501 (Celgard) с диаметром пор менее 0,5 мкм.

Положительный электрод пропитан в электролите в виде 50% раствора бромида лития, а отрицательный электрод пропитан в 8% растворе бромида цинка (4% в общем электролите).

Устройство имеет следующие характеристики: напряжение заряда - 1,4 В, емкость при разряде током 10 А - 268 Ф, внутреннее сопротивление - 2 мОм (RC=0,536 сек), удельная энергия - 12 кДж/кг. Зарядно-разрядные кривые без перегиба псевдоемкости (фиг.2). Тип устройства соответствует высокоциклируемому КДЭС с относительно невысоким уровнем удельной энергии, но имеющим большую скорость заряда/разряда (RC).

Электрохимическое устройство для накопления энергии оптимизировано для функционирования в качестве конденсатора с двойным электрическим слоем.

Пример 2

Электрохимическое устройство по конструкции и технологии выполнено аналогично примеру 1, отличается тем, что положительный электрод пропитан в электролите в 50% растворе бромида лития, а отрицательный электрод в 20% растворе бромида цинка.

Устройство имеет следующие характеристики: напряжение заряда -1,76 В, емкость при токе разряда 10 А - 990 Ф, внутреннее сопротивление - 2,1 мОм (RC=2,08 сек), удельная энергия - 67,5 кДж/кг. Зарядно-разрядные кривые - с перегибом псевдоемкости (фиг.3). Устройство соответствует гибридному суперконденсатору с фарадеевской реакцией на положительном электроде (окисление/восстановление брома) и частично на отрицательном электроде. Устройство высокоциклируемое, но более медленное, чем КДЭС (пример 1) RC ~ в 4 раза больше. Однако удельная энергия выше в 5,6 раз.

Электрохимическое устройство для накопления энергии оптимизировано для работы в качестве гибридного (асимметричного) электрохимического конденсатора.

Пример 3

Электрохимическое устройство по конструкции и технологии выполнено аналогично примеру 1, отличается тем, что положительный электрод пропитан в 50% растворе бромида лития, а отрицательный электрод пропитан в 50% растворе бромида цинка.

Устройство имеет следующие характеристики: напряжение заряда - 1,9 В, емкость при разряде током 1 А - 1741 Ф, внутреннее сопротивление - 2 мОм (RC=3,48), удельная энергия - 125 кДж/кг. Вид зарядно-разрядных кривых - многоступенчатый, отвечающий работе цинкового и бромидного электродов ХИТ (фиг.4).

Это устройство более медленное, чем КДЭС и гибридный суперконденсатор (примеры 1 и 2), однако удельная энергия превышает таковую для КДЭС в 10,4 раза, а для гибридного суперконденсатора в 1,85 раза.

Электрохимическое устройство для накопления энергии оптимизировано для использования в качестве ХИТ.

Электрохимическое устройство для накопления энергии, объединяющее все функции накопления энергии, имеет положительный электрод, пропитанный в 50% растворе бромида лития, и отрицательный электрод, пропитанный в 50% растворе бромида цинка.

Включение той или иной функции определяется напряжением заряда (табл.1).

Таблица 1 Функция Напряжение, В Емкость, Ф 1. Конденсатор с ДЭС 1,4 309 2. Гибридный электрохимический конденсатор 1,74 675 3. Химический источник тока 1,8 1204 1,9 1355

Примечание: емкость для всех 3-х функций определена при разряде током 10 А.

Из приведенных примеров видно, что на базе одного этого устройства при одних и тех же элементах, составляющих конструкцию устройства, возможно получить любой тип электрохимического накопителя энергии с необходимым напряжением заряда и концентрацией галогенидов в растворе электролита, соответствующего тому или иному типу электрохимического накопителя энергии.

Благодаря такой конструкции устройства для накопления энергии появляется возможность использования одного этого устройства в транспортном средстве (электромобиле, гибридном электромобиле и т.п.) одновременно в качестве конденсатора с ДЭС для пуска двигателя внутреннего сгорания, в качестве гибридного электрохимического конденсатора для разгона транспортного средства и в качестве ХИТ при движении и длительном обгоне.

Таким образом, заявляемое электрохимическое устройство для накопления энергии соответствует условию патентоспособности «новизна».

Предлагаемая конструкция электрохимического устройства для накопления энергии по сравнению с прототипом обеспечивает эффективную работу в различных режимах за счет осуществления оптимальных электрохимических реакций на разных электродах при соответствующих потенциалах разными электролитами, что дает возможность устройству работать в качестве химического источника тока, гибридного ассиметричного конденсатора и конденсатора с двойным электрическим слоем.

Электрохимическое устройство для накопления энергии относится к электротехнике, в частности к конструкции электрохимического устройства, аккумулирующего электрическую энергию, и может быть использовано в современной энергетике, например в системах аварийного энергоснабжения, в устройствах, аккумулирующих энергию рекуперативного торможения на транспорте, в качестве тяговых батарей для электротранспорта (электромобилях, гибридных электромобилях). Электрохимическое устройство для накопления энергии включает корпус, установленные в нем по крайней мере два углеродных электрода, пропитанные водным галогенидным электролитом, сепаратор, размещенный между электродами, и коллекторы. Один электрод пропитан концентрированным водным раствором галогенидов элементов первой, или второй, или третьей группы главных подгрупп периодической системы или их смесью, а именно, концентрированным водным раствором бромида лития, или бромида натрия, или их смесью с концентрацией не менее 38%. Второй электрод пропитан концентрированным водным раствором галогенидов элементов второй, или третьей группы побочных подгрупп периодической системы, или их смесями, или водным раствором бромида цинка, или бромида кадмия с концентрацией 1-80%. Сепаратор выполнен из полипропилена с диаметром пор менее 0,5 мкм. Оба электрода выполнены из углеволокнистого тканого материала. Конструкция электрохимического устройства для накопления энергии обеспечивает эффективную работу в различных режимах за счет осуществления оптимальных электрохимических реакций на разных электродах при соответствующих потенциалах разными электролитами. 2 з.п. ф-лы, 4 ил.,1 табл.,3 пр.

1.Электрохимическое устройство для накопления энергии, включающее корпус, установленные в нем по крайней мере два углеродных электрода, пропитанные водным галогенидным электролитом, сепаратор, размещенный между электродами, и коллекторы, отличающееся тем, что один электрод пропитан водным раствором с концентрацией не менее 38% галогенидов элементов первой, или второй, или третьей группы главных подгрупп периодической системы или их смесью, а второй электрод - водным раствором с концентрацией 1-80% галогенидов элементов второй, или третьей группы побочных подгрупп периодической системы или их смесью.

2. Электрохимическое устройство по п. 1, отличающееся тем, что в качестве электролита первого электрода использован водный раствор бромида лития, или бромида натрия, или их смеси.

3. Электрохимическое устройство по п. 1, отличающееся тем, что в качестве электролита, пропитывающего второй электрод, использован водный раствор бромида цинка, или бромида кадмия, или их смеси.