Пьезокерамический материал Российский патент 2019 года по МПК C04B35/491 

Изобретение относится к области пьезокерамических материалов, предназначенных для ультразвуковых устройств, работающих в режиме приема, различных пьезодатчиков.

Одним из важных параметров пьезоэлектрических материалов является повышенная чувствительность к механическому напряжению, которая характеризуется пьезокерамическим коэффициентом g_ij. Для этого типа пьезокерамических материалов присущи высокие значения пьезомодулей и относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃.

Стабильность работы пьезодатчиков при изменении внешней температуры определяется температурной стабильностью относительной диэлектрической проницаемости, которая оценивается температурным коэффициентом относительного изменения диэлектрической проницаемости Ktε₃₃:

К материалам, сочетающих высокие значения относительной диэлектрической проницаемости с высокой термостабильностью относятся пьезокерамические материалы системы цирконата титаната свинца (ЦТС). Из зарубежных материалов системы ЦТС известны марки PZT-5A (США) [Каталог фирмы «Uerizon», США], АС-900 (Япония) [Каталог фирмы «Hayashc» chemical Jndustzy Co. LTD. Япония] и др. Отечественные пьезокерамические материалы такого класса представляют ЦТС-19, ЦТС-26 [Материалы пьезокерамические. Технические условия. Отраслевой стандарт ОСТ 110444-87, М., 1987, стр. 16] и др. Относительно высокая температура точки Кюри пьезокерамических материалов обеспечивает широкий интервал рабочих температур и температурную стабильность электрофизических свойств.

В таблице 1 приведены основные электрофизические параметры и температурные коэффициенты относительного изменения диэлектрической проницаемости Ktε₃₃ в интервале температур ±60°С известных пьезокерамических материалов. Как видно из таблицы 1, все материалы данного класса имеют довольно близкие значения пьезоэлектрической чувствительности g_ij. Однако материалы характеризуются различными значениями относительной диэлектрической проницаемости ε₃₃, температурного коэффициента относительного изменения диэлектрической проницаемости Ktε₃₃. Причем материалы, обладающие более высокими значениями диэлектрической проницаемости, характеризуются меньшей термостабильностью, т.е. более высокими значениями температурного коэффициента относительного изменения диэлектрической проницаемости. Следовательно, известные материалы не обладают сочетанием высоких значений диэлектрической проницаемости и ее термостабильности.

Известен сегнетомягкий пьезокерамический материал [патент РФ №2288902 МПК С04В 35/491, опубл. 10.12.2006 г.], изготавливаемый по керамической технологии. Пьезокерамический материал содержит оксиды свинца, циркония, титана, стронция, вольфрама, висмута, кадмия и никеля.

Также известен пьезокерамический материал [патент РФ №2557278 МПК С04В 35/491, опубл. 20.07.2015 г.], изготавливаемый по керамической технологии, и содержащий оксиды свинца, стронция, натрия, висмута, циркония и титана.

Недостатками данных материалов являются высокие значения температурного коэффициента относительного изменения диэлектрической проницаемости, что является причиной низкой термостабильности диэлектрической проницаемости.

Наиболее близким к заявляемому пьезокерамическому материалу по химической композиции и пьезосвойствам является принимаемый за прототип пьезокерамический материал, включающий оксиды свинца, циркония, титана, стронция, вольфрама, висмута, никеля, кадмия и германия при следующем соотношении компонентов, мас. % [Патент РФ №2514353 МПК С04В 35/491, опубл. 27.04.2014 г.]:

PbO 62,90÷64,08 ZrO₂ 18,96÷20,10 TiO₂ 10,85÷11,63 SrO 1,53÷2,64 WO₃ 0,34÷0,62 Bi₂O₃ 1,01÷1,86 Ni₂O₃ 0,08÷0,23 CdO 0,59÷1,18 GeO₂ 0,2÷1,0.

Однако известный материал также не обладает сочетанием высоких значений диэлектрической проницаемости и ее термостабильности.

Цель изобретения - получение пьезокерамического материала с улучшенными электрофизическими параметрами: повышенной термостабильностью диэлектрической проницаемости с высокими ее значениями.

Поставленная цель достигается тем, что пьезокерамический материал, включающий оксиды свинца, циркония, титана, стронция, висмута, германия, дополнительно содержит оксиды бария, кальция и гадолиния при следующем соотношении компонентов, мас. %:

PbO 66,05÷67,24; ZrO₂ 19,16÷19,90; ТiO₂ 11,02÷11,90; SrO 0,14÷0,75; Bi₂O₃ 0,22÷0,82; GeO₂ 0,10÷0,30; BaO 0,15÷0,75; CaO 0,15÷0,55; Gd₂O₃ 0,20÷0,60.

Таким образом, отличительными признаками изобретения являются то, что в пьезокерамический материал дополнительно введены оксиды бария, кальция и гадолиния. Введение оксида гадолиния замедляет процессы рекристаллизации зерен при спекании и обеспечивает формирование мелкозернистой структуры, что повышает температурную стабильность диэлектрической проницаемости, а введение оксидов бария и кальция позволяет повысить плотность материала путем активирования процессов спекания, тем самым обеспечить необходимую диэлектрическую проницаемость материала, что положительно сказывается на пьезочувствительности материала.

ПРИМЕР:

Предлагаемый материал согласно формуле изготавливается по обычной «керамической» технологии, включающей операции смешения исходных компонентов, синтез пьезокерамической шихты из полученной смеси компонентов, измельчения синтезированной шихты, введения связки в шихту и ее гранулирование, прессование заготовок и спекание. Для сравнения изготавливался материал по прототипу.

В качестве исходных компонентов предлагаемого материала использовались оксиды и карбонаты: PbO - глет свинцовый марки «Г-2», TiO₂, ZrO₂, SrCO₃, Bi₂O₃, GeO₂, ВаСО₃, СаСО₃, Gd₂O₃ квалификации «хч». Смешение компонентов производилось мокрым измельчением в планетарной мельнице с шарами из оксида циркония в течение 180 минут, после сушки шихта подвергалась температурной обработке при Т=800°С в течение 2 часов, после чего синтезированный материал подвергался помолу в планетарной мельнице с шарами из оксида циркония в течение 180 минут до дисперсности S_уд=550 м²/кг на приборе ПСХ-4.

Аттестация качества синтезированного материала осуществлялась на отпрессованных при давлении Р_уд=100 МПа стандартных образцах размером 25×3 мм. Спекание этих образцов проводили при температуре Т=1170-1180°С в течение 4 часов в засыпке, обеспечивающей атмосферу паров окиси свинца. На отшлифованные по толщине и диаметру образцы до размера 20×1 мм наносили серебряную пасту, которую вжигали при температуре 820°С. Образцы поляризовали в воздушной среде при Т=250°С в постоянном электрическом поле напряженностью 2 кВ/мм. Определение электрофизических параметров проводилось в соответствии с [Материалы пьезокерамические. Технические условия. Отраслевой стандарт ОСТ 110444-87, М., 1987, стр. 16].

В таблице 2 приведены основные электрофизические характеристики предлагаемого материала в зависимости от состава, полученные усреднением измерений характеристик 10 образцов с каждой партии. Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что предлагаемый пьезоэлектрический материал обладает оптимальными, с точки зрения решаемой задачи, характеристиками в интервале величин компонентов, указанных в формуле изобретения (составы №3-5 табл. 2). В сравнении с пьезокерамическими материалами ЦТС-19 и PZT-5A (табл. 1 и 2), полученный материал имеет более высокую термостабильность (низкие значения температурного коэффициента относительного изменения диэлектрической проницаемости Ktε₃₃) и высокие значениями диэлектрической проницаемости ε₃₃.

Перечисленная совокупность отличительных признаков позволяет создать пьезокерамический материал с улучшенными электрофизическими параметрами: повышенной термостабильностью диэлектрической проницаемости Ktε₃₃=(2,35-2,48)⋅10^-30°С^-1 с высокими ее значениями ε₃₃=2081-2086.

Изобретение относится к области сегнетомягких пьезокерамических материалов, предназначенных для ультразвуковых устройств, работающих в режиме приема, различных пьезодатчиков. Пьезокерамический материал, включающий оксиды свинца, циркония, титана, стронция, висмута и германия, дополнительно содержит оксиды бария, кальция и гадолиния при следующем соотношении компонентов, мас. %: ZrO₂ 19,16÷19,90; TiO₂ 11,02÷11,90; SrO 0,14÷0,75; Bi₂O₃ 0,22÷0,82; GeO₂ 0,10÷0,30; BaO 0,15÷0,75; CaO 0,15÷0,55; Gd₂O₃ 0,20÷0,60. Технический результат заключается в том, что получен пьезокерамический материал с улучшенными электрофизическими параметрами: повышенной термостабильностью диэлектрической проницаемости Ktε₃₃=(2,35-2,48)⋅10^-3°С^-1 с высокими ее значениями ε₃₃=2081-2086. 2 табл.

Пьезокерамический материал, включающий оксиды свинца, циркония, титана, стронция, висмута, германия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксиды бария, кальция и гадолиния при следующем соотношении компонентов, мас. %:

РbО 66,05÷67,24 ZrO₂ 19,16÷19,90 ТiO₂ 11,02÷11,90 SrO 0,14÷0,75 Bi₂O₃ 0,22÷0,82 GeO₂ 0,10÷0,30 BaO 0,15÷0,75 CaO 0,15÷0,55 Gd₂O₃ 0,20÷0,60