ПЬЕЗОКЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2006 года по МПК C04B35/491 C04B35/00 

Изобретение относится к области сегнетомягких пьезокерамических материалов, предназначенных для ультразвуковых устройств, работающих в режиме приема, различных пьезодатчиков, а также для устройств монолитного типа, например многослойных пьезокерамических актюаторов, состоящих из чередующихся слоев пьезокерамики и внутренних слоев металлических электродов.

Одним из важных параметров сегнетомягких пьезоэлектрических материалов является повышенная чувствительность к механическому напряжению, которая характеризуется пьезокерамическим коэффициентом g_ij, равным:

где d_ij - пьезомодули - d₃₁ и d₃₃;

ε^T ₃₃/ε₀ - относительная диэлектрическая проницаемость.

Для этого типа пьезокерамических материалов присущи высокие значения пьезомодулей и коэффициента электромеханической связи при среднем значении относительной диэлектрической проницаемости.

К таким материалам системы цирконата титаната свинца (ЦТС), из зарубежных относятся PZT-5A (США) [1], AC-900 (Япония) [2] и др. Отечественные пьезокерамические материалы такого класса представляют ЦТС-19, ЦТС-26 [3] и др. Относительно высокая температура точки Кюри сегнетомягких пьезокерамических материалов обеспечивает широкий интервал рабочих температур.

В таблице 1 приведены основные электрофизические параметры известных и заявляемого пьезокерамических материалов.

Как видно из таблице 1, все материалы данного класса, в том числе и отечественные имеют довольно близкие значения пьезомодулей, тангенса угла диэлектрических потерь в слабом поле, относительной диэлектрической проницаемости, коэффициента электромеханической и пьезоэлектрической чувствительности g_ij. Однако у японского материала АС-900 основной параметр - пьезочувствительность d₃₁ и d₃₃ - существенно ниже, чем у других ПКМ, но он единственный из известных зарубежных и отечественных сегнетомягких материалов за счет низкой температуры спекания (Т=950°С), позволяет изготовление многослойных многолитных изделий без использования в качестве электродов платины, что во много раз снижает стоимость пьезокерамических изделий. В этом случае можно использовать электроды из сплава серебра с палладием, которые являются более дешевыми материалами по сравнению с платиной.

К недостаткам материала АС-900, как уже отмечалось, относятся более низкое значение пьезочувствительности g_ij, температуры точки Кюри и более низкое значение коэффициента электромеханической связи по сравнению с другими сегнетомягкими материалами данного класса.

Наиболее близким к заявляемому сегнетомягкому материалу по химической композиции и пьезосвойствам является принимаемый за прототип серийно изготавливаемый пьезокерамический материал ЦТС-19:

Рв 0,95 Sr 0.05 (Zr 0.53 Ti 0.47)О 3+1 мас.%Nb₂O₅ [5,3].

Отечественный пьезокерамический материал ЦТС-19 обладает относительно хорошими пьезосвойствами, но уступает зарубежным материалам, в частности PZT-5A, по величине коэффициента электромеханической связи, тангенсу угла диэлектрических потерь, по пьезочувствительности d₃₃.

Как известно, улучшить свойства пьезокерамики системы ЦТС можно путем введения различных модифицирующих добавок [4]. Модификаторы различаются по типу замещений (изовалентного или гетеровалентного) и способу распределения атомов модификаторов по местам А и (или) В в решётке перовскита. Введение при определенном сочетании и количественном соответствии в материалы системы ЦТС модифицирующих добавок, в виде окислов ваннадия (V₂O₅), бора (В₂О₃), кадмия (CdO), германия (GeO₂), висмута (Bi₂O₃), вольфрама (WO₃), никеля (Ni₂O₃) и др. позволяет наряду с повышением пьезохарактеристик существенно снижать температуру спекания керамики [6].

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является достижение технического результата, заключающегося в создании сегнетомягкого пьезоэлектрического материала с улучшенными основными электрофизическими параметрами, обладающего повышенной пьезочувствительностью g₃₁=11,2-11,8 мВ·м/Н, g₃₃=26,2-27,4 мВ·м/Н, повышенным пьезомодулем d₃₁=195-220·10^-12 Кл/Н и d₃₃=490-490-510·10^-12Кл/Н; повышенным коэффициентом электромеханической связи Кр=0,61-0,62; пониженным тангенсом угла диэлектрических потерь tgδ=1,7-1,8%, а также сниженной температурой спекания керамики до 950°С.

Поставленная задача решается в пьезокерамическом материале, включающем оксиды свинца, циркония, титана, стронция и дополнительного содержащем оксиды вольфрама, висмута, никеля, кадмия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

РвО 64,05-64,52; ZrO₂ 19,11-20,30;

TiO₂ 10,92-11,52; SrO 1,54-2,25;

WO₃ 0,23-0,62; Bi₂O₃ 0,72-1,87;

Ni₂O₃ 0,08-0,25; CdO 0,59-1,18.

Таким образом, отличительными признаками изобретения являются то, что в сегнетомягкий материал дополнительно введены оксиды вольфрама, висмута, никеля, кадмия.

Перечисленная совокупность отличительных признаков позволяет достичь технического результата, заключающегося в создании сегнетомягкого пьезокерамического материала с улучшенными основными электрофизическими параметрами, обладающего повышенной чувствительностью g₃₁ и g₃₃, повышенным пьезомодулем d₃₁ и d₃₃, повышенным коэффициентом электромеханической связи, сниженным тангенсом угла диэлектрических потерь, а также сниженной температурой спекания керамики.

ПРИМЕР:

Предлагаемый материал изготавливается по обычной «керамической» технологии.

В качестве исходных компонентов предлагаемого сегнетомягкого материала использовались оксиды:

РвО - глет свинцовый марки «Г-2», TiO₂, ZrO₂, SrO, WO₃, Bi₂O₃, CdO и Ni₂O₃ квалификации «r». Смешение компонентов производилось в вибромельнице в течение 30 минут, после магнитной сепарации шихта подвергалась температурной обработке при Т=800°С в течение 2 часов, после чего синтезированный материал подвергался помолу в вибромельнице в течение 25 минут до дисперсности δ_уд=5000 см²/г на приборе ПСХ-4.

Аттестация качества синтезированного материала осуществлялась на отпрессованных при δ_уд=900 кг/см² стандартных образцах размером ⊘25×3 мм. Спекание этих образцов проводили при температуре T=940-950°C в течение 4 часов в засыпке, обеспечивающей атмосферу паров окиси свинца. На отшлифованные по толщине и диаметру образцы до размера ⊘20×1 мм наносили серебряную пасту, которую вжигали при температуре 830°. Образцы поляризовали в полиэтиленолоксановой жидкости при T=150°C в постоянном электрическом поле напряженностью 2 кВ/мм. Определение электрофизических параметров проводилось в соответствии с [3].

В таблице 2 приведены основные электрофизические характеристики предлагаемого материала в зависимости от состава.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о том, что предлагаемый сегнетомягкий пьезоэлектрический материал обладает оптимальными, с точки зрения решаемой задачи, характеристиками в интервале величин компонентов, указанных в формуле изобретения (состав №3 табл.2). В сравнении с пьезокерамическими материалами ЦТС-19 и PZT-5A (табл.1 и 2), полученный материал имеет более высокие значения g₃₁, g₃₃, d₃₁, d₃₃ и Кр, кроме того, спекание керамики осуществляется при температурах до +1000°С (950°С), в то же время, японский материал этого класса АС-900 имеет существенно более низкие пьезосвойства при той же температуре спекания (950°С), в том числе и более низкую температуру точки Кюри, что ведет к уменьшению интервала рабочих температур использования пьезоматериала.

Источники информации

1. Каталог фирмы «Uerizon», США.

2. Каталог фирмы «Hayashc» chemical Jndustzy Co. LTD. Япония.

3. Материалы пьезокерамические. Технические условия. Отраслевой стандарт ОСТ 110444-87, М., 1987, стр.16.

4. Гринева Л.Д., Фесенко Е.Г. Классификация модификаторов системы титанат-цирконат свинца С5 «Кристаллизация и свойства кристаллов», Новочеркасск, 1974, стр.99-107.

5. Глозман И.А. «Пьезокерамические материалы» в электронной технике М., Энергия, 1965, стр.192.

6. Грибовский П.О. Керамические твердые схемы, М., Энергия, 1971, стр.78.

Таблица 1.
Основные электрофизические параметры известных и заявляемого сегнетомягких пьезокерамических материаловматериалыtgδ, %ε₃₃ ^T/ε₀-d₃₁·10^-12, кл/Н-d₃₃·10^-12, кл/НКрIg₃₁I g₃₃ Т_кюри, °СТемпература спекания, °СЛит-ра1234567891011ЦТС-19 (Россия)≤2,818001753850,5611,024,02901220[3]ЦТС-26 (Россия)≤2,018001623500,5510,022,03501230[3]PZT-5A (США)2,017001713740,6011,025,03651250[1]Hizirco AC-900 (Япония).2,232001804800,506,415,1210950[2]Предлагаемый материал1,821002205100,6211,827,4275950 

Таблица 2.
Основные электрофизические параметры предлагаемого сентетомягкого пьезокерамического материала в зависимости от состава.№Содержание компонентов, мас%Электрофизические параметрыРвОZrO₂TiO₂SroWO₃Bi₂O₃CdoNi₂O₃tgδ, %ε₃₃ ^T/ε₀d₃₁·10^-12, кл/Нd₃₃·10^-12, кл/НКрg₃₁ g₃₃ Т_кюри °C164,0520,3011,212,220,230,721,180,091,9219121804170,6110,6.24,6267264,1220,1811,152,200,351.080,780,141,7321082104900,6211,226,2269364,4719,7610,921,540,621,870,590,231,8021002205100,6211,827,4275464,5019,1111,431,550,591,780,830,211,9822001954520,6110,023,2270564,5220,0211,511,900,351,020,600,081,9520851844260,6110,023,1265

Изобретение относится к области сегнетомягких пьезокерамических материалов, предназначенных для ультразвуковых устройств, работающих в режиме приема, различных пьезодатчиков, а также для устройств монолитного типа, таких как многослойные пьезоэлектрические актюаторы. Пьезокерамический материал, включающий оксиды свинца, циркония, титана, стронция, дополнительно содержит оксиды вольфрама, висмута, кадмия и никеля при следующем соотношении компонентов, мас.%: РвО 64,05-64,52, ZrO₂ 19,11-20,30, TiO₂ 10,92-11,52, SrO 1,54-2,25, WO₃ 0,23-0,62, Bi₂O₃ 0,72-1,87, CdO 0,59-1,18, Ni₂O₃ 0,08-0,25. Технический результат заключается в получении пьезокерамического материала с улучшенными электрофизическими параметрами. 2 табл.

Пьезокерамический материал, включающий оксиды свинца, циркония, титана, стронция, отличающийся тем, что он дополнительно содержит оксиды вольфрама, висмута, кадмия и никеля при следующем соотношении компонентов, мас.%:

РвО64,05-64,52ZrO₂19,11-20,30TiO₂10,92-11,52SrO1,54-2,25WO₃0,23-0,62Bi₂O₃0,72-1,87CdO0,59-1,18Ni₂O₃0,08-0,25