ЭЛАСТИЧНАЯ ПРОВОДЯЩАЯ ПЛЕНКА НА ОСНОВЕ НАНОЧАСТИЦ СЕРЕБРА Российский патент 2019 года по МПК H01B1/02 H01B13/00 B82Y30/00 B05D5/12 

[0001] Эластичная электроника привлекает большой интерес науки и промышленности. Этот новый класс электроники имеет потенциальное применение во многих областях, таких как эластичная сенсорная кожа для робототехнических устройств, носимая электроника для функциональной одежды, эластичные датчики и гибкие электронные дисплеи. Эластичность материалов особенно желательна в электронных устройствах, которые должны находиться в контакте с телом человека или соприкасаться с искривленными поверхностями. Однако стандартные электронные устройства обычно изготавливают из жестких материалов, которые не способны к растяжению, сгибанию и скручиванию.

[0002] Серебро особенно интересно в качестве проводящего элемента для электронных устройств, поскольку серебро гораздо дешевле золота и обладает гораздо большей устойчивостью к внешним воздействиям по сравнению с медью. Для использования в такого рода электронных устройствах весьма интересны проводники, получаемые из растворов. Чернила на основе наночастиц серебра представляют собой перспективный класс материалов для применения в электронике. Однако для большинства наночастиц серебра (и золота) зачастую необходимы высокомолекулярные стабилизаторы для обеспечения надлежащей растворимости и стабильности в растворе. Такие высокомолекулярные стабилизаторы неизбежно увеличивают температуры отжига наночастиц серебра выше 200°C для сжигания стабилизаторов. Указанные повышенные температуры несовместимы с большинством недорогих пластмассовых субстратов, таких как полиэтилентерефталат (ПЭТ) и полиэтиленнафталат (ПЭН), на которые может быть нанесен раствор, и могут вызвать их повреждение.

[0003] В патенте США №7270694, который в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки, описан способ, включающий взаимодействие соединения серебра с восстанавливающим агентом, содержащим гидразиновое соединение, в присутствии термически удаляемого стабилизатора в реакционной смеси, содержащей соединение серебра, восстанавливающий агент, стабилизатор и необязательный растворитель, с образованием множества наночастиц, содержащих серебро, на поверхности которых расположены молекулы стабилизатора.

[0004] В патенте США №7494608, который в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки, описана композиция, содержащая жидкость и множество наночастиц, содержащих серебро, со стабилизатором, при этом наночастицы, содержащие серебро, представляют собой продукт реакции соединения серебра с восстанавливающим агентом, содержащим гидразиновое соединение, в присутствии термически удаляемого стабилизатора в реакционной смеси, содержащей соединение серебра, восстанавливающий агент, стабилизатор и органический растворитель, причем гидразиновое соединение представляет собой гидразина с нециклическим углеводородным радикалом, соль гидразина с нециклическим углеводородным радикалом, гидразид, карбазат, сульфоногидразид или их смесь, а стабилизатор содержит органоамин.

[0005] Были также получены наночастицы серебра, например, как описано в публикации США №2007/0099357 A1, которая в полном объеме включена в настоящий документ посредством ссылки, 1) с применением стабилизированных амином наночастиц серебра и 2) с заменой аминного стабилизатора на карбокислотный стабилизатор.

[0006] Существует большая потребность в разработке новых материалов, способных преодолеть ограничения материалов, используемых в настоящее время в традиционных жестких электронных устройствах.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0007] В одном из вариантов реализации предложено изделие, которое содержит субстрат и эластичную проводящую пленку. Эластичная проводящая пленка содержит множество отожженных наночастиц серебра, расположенных на субстрате. Проводящая пленка может быть получена из жидкой композиции, содержащей растворитель декалин. Проводящая пленка может дополнительно обладать первой проводимостью, связанной с формой проводящей пленки в отожженном состоянии, и пленка может обладать второй проводимостью при ее растягивании по меньшей мере в одном направлении относительно формы в отожженном состоянии.

[0008] В другом варианте реализации предложен способ получения изделия. Указанный способ может включать диспергирование наночастиц серебра с органоамином в растворителе с образованием чернил, нанесение слоя чернил на поверхность субстрата, отжиг указанного слоя с образованием эластичной проводящей пленки, содержащей отожженные наночастицы серебра, и растягивание эластичной проводящей пленки, так чтобы она приобретала вторую проводимость. Эластичная проводящая пленка может иметь форму в отожженном состоянии и обладать первой проводимостью, связанной с указанной формой в отожженном состоянии.

[0009] В другом варианте реализации предложено изделие, содержащее поверхность и эластичную проводящую пленку, расположенную на указанной поверхности. Эластичная проводящая пленка может содержать множество отожженных наночастиц проводящего металла. Эластичная проводящая пленка также может обладать первой проводимостью, связанной с формой эластичной проводящей пленки в отожженном состоянии. Эластичная проводящая пленка может обладать второй проводимостью при ее растяжении по меньшей мере в одном направлении относительно формы в отожженном состоянии.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0010] На фиг. 1А показан слой чернил, содержащих наночастицы серебра, нанесенный на поверхность субстрата в соответствии с вариантами реализации, описанными в настоящем документе.

[0011] На фиг. 1В-1С показано изделие, содержащее эластичную проводящую пленку, которая содержит наночастицы серебра, нанесенную на субстрат; указанное изделие показано в нерастянутом состоянии (фиг. 1В) и в растянутом состоянии (фиг. 1С).

[0012] Фиг. 2А представляет собой РЭМ-изображение, демонстрирующее вид сверху эластичной проводящей пленки, содержащей наночастицы серебра, после растягивания, в соответствии с одним из вариантов реализации настоящего описания.

[0013] Фиг. 2 В представляет собой РЭМ-изображение, демонстрирующее поперечный разрез эластичной проводящей пленки, содержащей наночастицы серебра, представленной на фиг. 2А, а также подстилающий субстрат, на который она нанесена.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0014] Во вариантах реализации предложены проводящие пленки, способы получения проводящих пленок и изделия, содержащие проводящие пленки. Проводящие пленки могут содержать наночастицы серебра, например, наночастицы серебра, нанесенные из композиции чернил с наночастицами и сформированные в виде пленки на эластичном субстрате. Композиция чернил может состоять из раствора наночастиц серебра, который может содержать наночастицы серебра, стабилизатор и растворитель. Композиция чернил с наночастицами серебра может быть выбрана из композиции чернил с наночастицами серебра, описанной в публикации США №2012/0043512, и/или композиции чернил с наночастицами серебра, описанной в публикации США №2011/0135808, каждая из которых включена в настоящий документ посредством ссылки в полном объеме.

[0015] В процессе отжига слоя чернил наночастицы серебра становятся отожженными и образуют проводящую пленку. Проводящая пленка может, по существу, соответствовать поверхности субстрата даже при растягивании субстрата и сохранять проводимость. Проводящая пленка может иметь исходную форму, такую как форма, которую пленка приобретает при надлежащем отжиге, и обладать первой проводимостью, соответствующей исходной форме. Затем пленка может быть растянута, например, при сохранении связи с поверхностью подстилающего субстрата и растягивании субстрата от примерно 5% до примерно 10% по меньшей мере в одном направлении. При растягивании, например, при достижении растянутого состояния или при достижении последующего нерастянутого состояния, проводимость пленки представляет собой вторую проводимость. В одном из вариантов реализации вторая проводимость не меньше, чем первая проводимость. В одном из вариантов реализации вторая проводимость больше, чем первая проводимость.

[0016] Наночастицы серебра

[0017] Термин «нано», используемый в «наночастицах серебра», относится, например, к размеру частиц менее чем примерно 1000 нм, такому как, например, от примерно 0,5 нм до примерно 1000 нм, например, от примерно 1 нм до примерно 500 нм, от примерно 1 нм до примерно 100 нм, от примерно 1 нм до примерно 25 нм или от примерно 1 до примерно 10 нм. Размер частиц относится к среднему диаметру металлических частиц, определенному при помощи ПЭМ (просвечивающей электронной микроскопии) или другим подходящим способом. Как правило, в наночастицах серебра, полученных по способу, описанному в настоящем документе, может наблюдаться разброс по размеру частиц. В различных вариантах реализации допустимо наличие наночастиц серебра разного размера.

[0018] Наночастицы серебра могут характеризоваться стабильностью (то есть периодом времени, в течение которого происходит минимальное осаждение или агрегация наночастиц серебра в композиции чернил), которая составляет, например, по меньшей мере от примерно 5 дней до примерно 1 месяца, от примерно 1 недели до примерно 6 месяцев, от примерно 1 недели до более 1 года. Стабильность можно контролировать различными методами, например, методом динамического светорассеяния, в котором измеряют размер частиц, методом простой фильтрации с применением фильтра с определенным размером пор, например, 1 микрон, для определения количества твердого вещества на фильтре.

[0019] Вместо или вместе с наночастицами серебра могут быть использованы дополнительные наночастицы металлов, например, Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In и Ni, в частности, переходных металлов, например, Au, Pt, Pd, Cu, Cr, Ni, а также их смеси. Кроме того, композиция чернил также может содержать композит наночастиц серебра или композит наночастиц металлов, такой как, например, Au--Ag, Ag-Cu, Ag-Ni, Au--Cu, Au-Ni, Au-Ag-Cu и Au-Ag--Pd. Различные компоненты композитов могут содержаться в количестве, составляющем, например, от примерно 0,01% до примерно 99,9% по массе, в частности, от примерно 10% до примерно 90% по массе.

[0020] Наночастицы серебра и/или другого металла могут быть получены путем химического восстановления соединения металла. Для способа, описанного в настоящем документе, может быть использовано любое подходящее соединение металла. Примеры соединений металла включают оксид металла, нитрат металла, нитрит металла, карбоксилат металла, ацетат металла, карбонат металла, перхлорат металла, сульфат металла, хлорид металла, бромид металла, йодид металла, трифторацетат металла, фосфат металла, трифторацетат металла, бензоат металла, лактат металла, гидрокарбилсульфонат металла или их комбинации.

[0021] Массовая доля наночастиц серебра в композиции чернил может составлять, например, от примерно 10 массовых процентов до примерно 80 массовых процентов, от примерно 30 массовых процентов до примерно 60 массовых процентов или от примерно 40 массовых процентов до примерно 70 массовых процентов.

[0022] Композиция чернил, описанная в настоящем документе, содержит стабилизатор, который связан с поверхностью наночастиц серебра и не удаляется до отжига наночастиц серебра в ходе образования частиц металла на субстрате. Стабилизатор может быть органическим.

[0023] В различных вариантах реализации стабилизатор физически или химически связан с поверхностью наночастиц серебра. Таким образом, стабилизатор находится на поверхности наночастиц серебра, обращенной к жидкому раствору. То есть наночастицы, содержащие на поверхности стабилизатор, могут быть отделены и выделены из раствора реакционной смеси, используемого для получения комплекса наночастиц и стабилизатора. Следовательно, стабилизированные наночастицы могут быть затем легко и однородно диспергированы в растворителе с получением подходящей для печатания жидкости.

[0024] При использовании в настоящем документе выражение «физическая или химическая связь» между наночастицами серебра и стабилизатором может представлять собой химическую связь и/или иное физическое присоединение. Химическая связь может принимать, например, форму ковалентного связывания, водородной связи, связывания с образованием координационного комплекса или ионного связывания, или смеси различных химических связей. Физическое присоединение может происходить в виде, например, сил Ван-дер-Ваальса или диполь-дипольного взаимодействия, или смеси различных физических присоединений.

[0025] Термин «органический» в «органическом стабилизаторе» относится, например, к наличию атома(-ов) углерода, но органический стабилизатор может содержать один или более неметаллических гетероатомов, таких как азот, кислород, сера, кремний, галоген и т.п. Органический стабилизатор может представлять собой органоаминный стабилизатор, такой как описан в патенте США №7270694, который в полном объеме включен в настоящий документ посредством ссылки. Примеры органоамина представляют собой алкиламин, такой как, например, бутиламин, пентиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, гексадециламин, ундециламин, додециламин, тридециламин, тетрадециламин, диаминопентан, диаминогексан, диаминогептан, диаминооктан, диаминононан, диаминодекан, диаминооктан, дипролиламин, дибутиламин, дипентиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, динониламин, дидециламин, метилпропиламин, этилпропиламин, пропилбутиламин, этилбутиламин, этилпентиламин, пропилпентиламин, бутилпентиламин, трибутиламин, тригексиламин и т.п., или их смеси.

[0026] Примеры других органических стабилизаторов включают, например, тиол и его производные, -OC(S)SH (ксантогеновую кислоту), полиэтиленгликоли, поливинилпиридин, поливинилпирролидон и другие органические поверхностно-активные вещества. Органический стабилизатор может быть выбран из группы, состоящей из тиола, такого как, например, бутантиол, пентантиол, гексантиол, гептантиол, октантиол, декантиол и додекантиол; дитиола, такого как, например, 1,2-этандитиол, 1,3-пропандитиол и 1,4-бутандитиол; или смеси тиола и дитиола. Органический стабилизатор может быть выбран из группы, состоящей из ксантогеновой кислоты, такой как. например, О-метилксантат, О-этилксантат, О-пропилксантогеновая кислота, О-бутилксантогеновая кислота, О-пентилксантогеновая кислота, О-гексилксантогеновая кислота, О-гептилксантогеновая кислота, О-октилксантогеновая кислота, О-нонилксантогеновая кислота, О-децилксантогеновая кислота, О-ундецилксантогеновая кислота, О-додецилксантогеновая кислота. В качестве потенциальных стабилизаторов могут быть использованы также органические стабилизаторы, содержащие производное пиридина (например, додецилпиридин) и/или органофосфин, который может стабилизировать наночастицы металла.

[0027] Дополнительные примеры стабилизированных наночастиц серебра могут включать: наночастицы серебра, стабилизированные комплексом карбоновой кислоты и органоамина, описанные в публикации заявки на патент США №2009/0148600; наночастицы серебра, стабилизированные карбоновой кислотой, описанные в публикации заявки на патент США №2007/0099357 A1, а также термически удаляемый стабилизатор и УФ-разлагаемые стабилизаторы, описанные в публикации заявки на патент США №2009/0181183, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки.

[0028] Массовая доля органического стабилизатора в наночастице серебра (включая только наночастицу серебра и стабилизатор за исключением растворителя) может составлять, например, от примерно 3 массовых процентов до примерно 80 массовых процентов, от примерно 5 массовых процентов до примерно 60 массовых процентов, от примерно 10 массовых процентов до примерно 50 массовых процентов или от примерно 10 массовых процентов до примерно 30 массовых процентов.

[0029] В различных вариантах реализации наночастица серебра представляет собой наночастицу серебра, стабилизированную органоамином. Массовая доля серебра в наночастице серебра (только серебро и стабилизатор) составляет примерно от 60% до примерно 95% или от примерно 70% до примерно 90%. Массовая доля наночастиц серебра в композиции чернил с наночастицами серебра (включая растворитель) составляет от примерно 10%) до примерно 90%, включая от примерно 30% до примерно 80%, от примерно 30% до примерно 70%) и от примерно 40% до примерно 60%.

[0030] Растворитель

[0031] Растворитель должен облегчать диспергирование стабилизированных наночастиц серебра и смол на основе поливинилового спирта. Примеры растворителя могут включать, например, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол, этилбензол, фенилциклогексан, декалин и тетралин, алкан, алкен или спирт, содержащий от примерно 10 до примерно 18 атомов углерода, такой как ундекан, додекан, тридекан, тетрадекан, гексадекан, дициклогексан, 1-ундеканол, 2-ундеканол, 3-ундеканол, 4-ундеканол, 5-ундеканол, 6-ундеканол, 1-додеканол,2-додеканол, 3-додеканол, 4-додеканол,5-додеканол, 6-додеканол, 1-тридеканол, 2-тридеканол, 3-тридеканол, 4-тридеканол, 5-тридеканол, 6-тридеканол, 7-тридеканол, 1-тетрадеканол, 2-тетрадеканол, 3-тетрадеканол, 4-тетрадеканол, 5-тетрадеканол, 6-тетрадеканол, 7-тетрадеканол и т.п.; спирт, такой как, например, терпинеол (альфа-терпинеол), бета-терпинеол, гераниол, цинеол, цедрал (cedral), линалоол, 4-терпинеол, лавандулол, цитронеллол, нерол, производные метанола (methol), борнеол, гексанол, гептанол, циклогексанол, 3,7-диметилокта-2,6-диен-1-ол, 2-(2-пропил)-5-метил-циклогексан-1-ол и т.п.; изопарафиновые углеводороды, такие как, например, изодекан, изододекан и промышленные смеси изопарафинов, такие как ISOPAR Е, ISOPAR G, ISOPAR H, ISOPAR L и ISOPAR M (все вышеперечисленные выпускает компания Exxon Chemical Company), SHELLSOL (выпускает Shell Chemical Company), SOLTROL (выпускает Philips Oil Co., Ltd.), BEGASOL (выпускает Mobil Petroleum Co., Inc.) и IP Solvent 2835 (выпускает Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.); нафтеновые масла; тетрагидрофуран; хлорбензол; дихлорбензол; трихлорбензол; нитробензол; цианобензол; ацетонитрил; дихлорметан; Ν,Ν-диметилформамид (ДМФ); и их смеси. Можно использовать один, два, три или более растворителей.

[0032] В тех вариантах реализации, в которых используют два или более растворителей, каждый растворитель может присутствовать в любом подходящем объемном отношении или массовом отношении, таком как, например, от примерно 99 (первый растворитель): 1 (второй растворитель) до примерно 1 (первый растворитель): 99 (второй растворитель), включая объемное отношение или массовое молярное отношение от примерно 80 (первый растворитель): 20 (второй растворитель) до примерно 20 (первый растворитель): 80 (второй растворитель). Например, растворитель может представлять собой смесь, состоящую из растворителя, выбранного из группы, состоящей из терпинеола, гексанола, гептанола, циклогексанола, 3,7-диметилокта-2,6-диен-1-ола, 2-(2-пропнл)-5-метил-циклогексан-1-ола и т.п., и по меньшей мере одного углеводородного растворителя, выбранного из группы, состоящей из декалина, гексадекана, гексадецена, 1,2,4-триметилбензола.

[0033] Растворитель может содержаться в композиции серебряных чернил в количестве, составляющем по меньшей мере 10 массовых процентов указанной композиции, как, например, от примерно 10 массовых процентов до примерно 90 массовых процентов, от примерно 20 массовых процентов до примерно 80 массовых процентов, от примерно 30 массовых процентов до примерно 70 массовых процентов и от примерно 40 массовых процентов до примерно 60 массовых процентов композиции.

[0034] В различных вариантах реализации растворитель может воздействовать на материал субстрата при нанесении на поверхность субстрата при комнатной температуре или при повышенной температуре, такой как от примерно 30°C до примерно 90°C, включая от примерно 30°C до примерно 60°C. Термин «воздействие» или «воздействие растворителя», используемый в настоящем документе, относится к процессу, в котором растворитель, например, растворитель в композиции чернил, содержащей растворитель и наночастицы, такие как наночастицы серебра, растворяет по меньшей мере часть материала подстилающего субстрата, на который наносят композицию чернил с наночастицами, или вызывает набухание по меньшей мере части материала подстилающего субстрата, на который наносят композицию чернил с наночастицами, например, с низкой скоростью набухания. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, полагают, что «воздействие растворителя» в течение короткого периода времени может улучшать адгезию проводящего слоя к субстрату, на который он нанесен.

[0035] Изделие и способ получения изделия

[0036] Изготовление изделия 100 в соответствии с вариантами реализации настоящего описания изображено на фиг. 1А-1С. Например, указанное изготовление может быть осуществлено нанесением слоя композиции чернил 105, такой как композиция чернил, содержащая растворитель 109 и наночастицы серебра 105, на субстрат 103, как показано на фиг. 1А.

[0037] Нанесение чернил может быть осуществлено при помощи любого подходящего способа жидкостного нанесения в любое подходящее время до или после формирования другого необязательного слоя или слоев на субстрате.

[0038] Выражение «способ жидкостного нанесения» относится, например, к нанесению композиции при помощи жидкостного способа, такого как печатание или жидкостное нанесение покрытия, при этом жидкость представляет собой гомогенную или гетерогенную дисперсию наночастиц серебра в растворителе. Композиция с наночастицами серебра может упоминаться как «чернила» при ее использовании в струйном принтере или аналогичном печатающем устройстве для нанесения на субстрат. Примеры способов жидкостного нанесения покрытия могут включать, например, нанесение покрытия центрифугированием, шаберное нанесение покрытия, нанесение покрытия с удалением излишков с помощью планки, нанесение покрытия методом погружения и т.п. Примеры способов печати могут включать, например, литографию или офсетную печать, глубокую печать, флексографию, трафаретную печать, ротаторную печать, струйную печать, тиснение (такое как микроконтактная печать) и т.п. При жидкостном нанесении на субстрате наносится слой или линия указанной композиции, имеющая толщину от примерно 5 нанометров до примерно 5 миллиметров, такую как от примерно 10 нанометров до примерно 1000 микрометров. На этой стадии нанесенная композиция с наночастицами серебра может обладать или не обладать заметной электрической проводимостью.

[0039] Наночастицы серебра могут быть нанесены на субстрат центрифугированием из композиции чернил с наночастицами серебра, например, в течение от примерно 10 секунд до примерно 1000 секунд, от примерно 50 секунд до примерно 500 секунд или от примерно 100 секунд до примерно 150 секунд при скорости, составляющей, например, от примерно 100 оборотов в минуту («об./мин.») до примерно 5000 об./мин., от примерно 500 об./мин. до примерно 3000 об./мин. и от примерно 500 об./мин. до примерно 2000 об./мин.

[0040] Субстрат, на который наносят чернила с наночастицами серебра, может представлять собой любой подходящий субстрат, включая, например, кремниевую, стеклянную пластину, пластмассовую пленку, лист, ткань или бумагу. Для структурно гибких устройств могут быть использованы пластмассовые субстраты, такие как, например, листы и другие субстраты из сложного полиэфира, полиуретана на основе сложного полиэфира, поликарбоната, полиимида. В других вариантах реализации поверхность, на которую наносят чернила с наночастицами серебра для получения гибкой проводящей пленки, выбрана из группы, состоящей из стеклянной поверхности, металлической поверхности, пластмассовой поверхности, резиновой поверхности, керамической поверхности и текстильной поверхности, такой как, гибкая стеклянная поверхность, гибкая металлическая поверхность, гибкая пластмассовая поверхность, гибкая резиновая поверхность, гибкая керамическая поверхность и гибкая текстильная поверхность. Толщина субстрата может составлять от 10 микрометров до более 10 миллиметров, при этом типичная толщина составляет примерно от 50 микрометров до примерно 2 миллиметров, особенно для гибких пластмассовых субстратов, и от примерно 0,4 до примерно 10 миллиметров для жестких субстратов, таких как стекло или кремний. В одном из вариантов реализации субстрат можно растягивать, складывать и скручивать (например, он может быть эластичным). В одном из примеров субстрат и/или поверхность субстрата может обладать эластичными свойствами, обеспечивая возможность его растягивания по меньшей мере в одном направлении на от 5% до примерно 100%, например, от 10% до примерно 50% относительно его нерастянутой или естественной формы, без повреждения и возможностью последующего возврата в нерастянутую или естественную форму.

[0041] Нагревание нанесенной композиции при температуре, составляющей, например, примерно 200°C или ниже, такой как, например, от примерно 80°C до примерно 200°C, от примерно 80°C до примерно 180°C, от примерно 80°C до примерно 160°C, от примерно 100°C до примерно 140°C и от примерно 100°C до примерно 120°C, например, при температуре примерно 110°C, вызывает отжиг наночастиц серебра с образованием посредством этого электропроводящего слоя, который подходит для применения в качестве эластичной проводящей пленки 106 на изделии 101, таком как электронные устройства. Температура нагревания представляет собой температуру, которая не вызывает отрицательных изменений свойств слоя(-ев), нанесенных ранее на субстрат (независимо от того, является ли субстрат однослойным или многослойным). Кроме того, низкие температуры нагревания, описанные выше, обеспечивают возможность применения недорогих пластмассовых субстратов, которые имеют температуру отжига менее 200°C.

[0042] Нагревание может быть выполнено в течение периода времени, составляющего, например, от 0,01 секунд до примерно 10 часов и от примерно 10 секунд до 1 часа, например, около 40 минут. Нагревание может быть выполнено на воздухе, в инертной атмосфере, например, под азотом или аргоном, или в восстанавливающей атмосфере, например, под азотом, содержащим от 1 до примерно 20 объемных процентов водорода. Нагревание также может быть осуществлено при нормальном атмосферном давлении или при пониженном давлении, составляющем, например, от примерно 100 мбар до примерно 0,01 мбар.

[0043] При использовании в настоящем документе термин «нагревание» охватывает любой способ(-ы), который сообщает достаточное количество энергии для нагревания материала или субстрата для (1) отжига наночастиц серебра и/или (2) удаления необязательного стабилизатора из наночастиц серебра. Примеры способов нагревания могут включать термическое нагревание (например, горячая плита, печь и горелка), инфракрасное («ИК») излучение, лазерный луч, фотовспышку, микроволновое излучение или УФ-излучение, или их комбинации.

[0044] Нагревание вызывает ряд эффектов. Перед нагреванием слой нанесенных наночастиц серебра может обладать изолирующими свойствами или очень низкой электрической проводимостью, но нагревание приводит к образованию эластичной электропроводящей пленки 106, состоящей из отожженных наночастиц серебра, которая увеличивает проводимость. В различных вариантах реализации отожженные наночастицы серебра могут представлять собой коалесцированные или частично коалесцированные наночастицы серебра. В различных вариантах реализации возможно, что в отожженных наночастицах серебра наночастицы серебра достигают достаточного контакта между частицами для создания электропроводящего слоя без коалесценции.

[0045] В различных вариантах реализации образующаяся при нагревании электропроводящая пленка 106 имеет толщину, например, от примерно 30 нанометров до примерно 10 микрон, от примерно 50 нанометров до примерно 2 микрон, от примерно 60 нанометров до примерно 300 нанометров, от примерно 60 нанометров до примерно 200 нанометров и от примерно 60 нанометров до примерно 150 нанометров.

[0046] Первая проводимость образовавшейся эластичной проводящей пленки 106, полученной нагреванием нанесенной композиции чернил с наночастицами серебра, составляет, например, более чем примерно 100 сименс/сантиметр («См/см»), более чем примерно 1000 См/см, более чем примерно 2000 См/см, более чем примерно 5000 См/см или более чем примерно 1000 См/см, или более чем примерно 50000 См/см. Первая проводимость может соответствовать проводимости пленки 106 в исходной, нерастянутой форме, например, в форме в отожженном состоянии (обозначено буквой «L» на фиг. 1В).

[0047] Затем эластичная проводящая пленка может быть растянута, например, при сохранении адгезии к поверхности субстрата при растяжении субстрата 103', с образованием растянутой проводящей пленки 106'. Например, эластичная проводящая пленка может быть растянута по меньшей мере в одном направлении (обозначено как «L+DL» на фиг. 1С) на от примерно 5% до примерно 50%, например, от примерно 5% до примерно 20% относительно ее формы в отожженном состоянии, без повреждения, такого как образование значительных трещин или разрывов, которые могут отрицательно влиять на проводимость, превышая заранее определенное значение, которое ниже допустимого изменения проводимости. При растягивании проводящей пленки ее проводимость может приобретать вторую проводимость, которая отличается от первой проводимости. Вторая проводимость эластичной проводящей пленки при растягивании, например, больше первой проводимости. Вторая проводимость составляет более чем примерно 3000 См/см, более примерно 5000 См/см или более примерно 10000 См/см.

[0048] В некоторых вариантах реализации сила адгезии между проводящей пленкой, содержащей наночастицы серебра, и поверхностью подстилающего субстрата может быть больше, чем сила когезии самой проводящей пленки. Следовательно, при растягивании пленка сохраняется на субстрате за счет сильной адгезии, описанной выше, даже в случае образования в проводящей пленке микротрещин (т.е. даже в случае нарушения целостности проводящей пленки наночастиц за счет сил когезии).

ПРИМЕРЫ

[0049] Пример 1 - Синтез наночастиц серебра с органоамином;

[0050] 20 граммов ацетата серебра и 112 граммов додециламина добавили в 1-литровую реакционную колбу. Смесь нагревали и перемешивали в течение примерно 10-20 минут при 65°C до растворения додециламина и ацетата серебра. К полученной жидкости по каплям добавили 7,12 граммов фенилгидразина при энергичном перемешивании при 55°C. Цвет жидкости изменился с прозрачного на темно-коричневый, что указывает на образование наночастиц серебра. Смесь дополнительно перемешивали в течение одного часа при 55°C, а затем охладили до 40°C. После достижения температуры 40°C добавили метанол и перемешивали полученную смесь примерно 10 минут. Осадок отфильтровали и быстро промыли метанолом. Осадок высушивали под вакуумом в течение ночи при комнатной температуре, с получением 14,3 грамма наночастиц серебра с содержанием серебра 86,6 массовых процента.

[0051] Пример 2 - Получение чернил с наночастицами серебра

[0052] Получили чернила с наночастицами серебра, используемые для изготовления эластичной проводящей пленки. Сначала растворили стабилизированные органоамином наночастицы серебра из Примера 1 (17,2 г) в толуоле (4,55 г), перемешивая под газообразным аргоном в течение примерно 4 часов с образованием раствора наночастиц серебра. Чернила получили добавлением смеси органических растворителей, содержащей декалин, толуол и гексадекан (15/84/1, масс. %), к раствору наночастиц серебра. Полученную смесь перемешивали вращением в течение примерно 24 часов с образованием чернил с наночастицами серебра. Установили, что полученные чернила с наночастицами серебра имеют высокое содержание серебра, составляющее 65 масс. %, которое определили удалением всех растворителей и органического стабилизатора в небольшом образце чернил с наночастицами серебра (~0,5 г) при высокой температуре, нагревая на электроплитке (250-260°C) в течение ~5 минут.

[0053] Получение эластичной проводящей пленки

[0054] Эластичную проводящую пленку изготовили путем нанесения покрытия из чернил с наночастицами серебра, полученных в примере 2, на эластичный субстрат из полиуретана на основе сложного полиэфира (размером 1×2 дюйма) методом центрифугирования. Затем покрытие из чернил с наночастицами серебра отжигали в печи при 110°C в течение 40 минут с получением проводящей пленки. Полученная пленка до растягивания имела проводимость 6,8×10³ См/см, которую определили посредством измерения проводимости в 4 точках образца. Затем пленку/субстрат растягивали вручную в различных направлениях примерно на 5-10% относительно исходной формы и установили, что она все еще обладает проводимостью. Еще более примечательно, что после растягивания проводимость немного увеличилась (~8,1×10³ См/см). Серебряная пленка обладает превосходной адгезией к субстрату: после испытания на истирание повреждений не было или они были небольшими.

[0055] Характеристика эластичной проводящей пленки:

[0056] Растянутую проводящую пленку испытали при помощи растрового электронного микроскопа (РЭМ). Вид сверху и вид в поперечном разрезе представлен на фиг. 2А-2В. После растягивания остались без трещин большие площади серебряной пленки 106', что указывает на наличие некоторых эластичных свойств серебряной пленки. Толщина растянутой проводящей пленки составила примерно 1 мкм, как показано на фиг. 2В. Серебряная пленка является очень плотной, с «клееподобным» материалом. Не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, предполагают, что «клееподобный» материал, наблюдаемый в серебряной пленке 106' на фиг. 2В, содержит полимерный материал, внедренный в серебряную пленку из поверхности субстрата в результате воздействия растворителя в ходе нанесения композиции с наночастицами серебра, которую используют для образования поверхности субстрата. Соответственно, не ограничиваясь какой-либо конкретной теорией, полагают, что «клееподобный материал», содержащий части материала субстрата, может придавать отожженной пленке с наночастицами серебра эластичные свойства, обеспечивая посредством этого эластичную проводящую пленку. Поэтому в одном из вариантов реализации пленка с наночастицами серебра 106' может содержать полимер, распределенный по всей пленке, и этот полимер может попадать в наночастицы серебра из субстрата.

[0057] Несмотря на то, что числовые диапазоны и параметры, представленные выше в широком описании настоящего изобретения, являются приближениями, числовые значения, представленные выше в конкретных примерах, записаны максимально точно. Однако любое числовое значение, по сути, содержит определенные ошибки, неизбежно возникающие из стандартных отклонений, включенных в соответствующие им испытательные измерения. Кроме того, все диапазоны, описанные в настоящем документе, следует понимать как охватывающие любые и все поддиапазоны, входящие в них.

[0058] Несмотря на то, что настоящее изобретение было проиллюстрировано в отношении одного или более вариантов реализации, могут быть сделаны изменения и/или модификации приведенных примеров выходя за рамки сущности и объема приложенной формулы изобретения. Кроме того, несмотря на то, что определенный признак настоящего изобретения, возможно, была описана в отношении только одного из нескольких вариантов реализации, такой признак можно объединить с одним или более другими признаками других вариантов реализации, что может быть необходимо и предпочтительно для любой заданной или конкретной функции. Кроме того, до той степени, в которой термины «включая», «включает», «обладая», «обладает», «с» или их варианты использованы либо в подробном описании изобретения, либо в формуле изобретения, указанные термины являются инклюзивными таким же образом, как и термин «содержащий». Кроме того, в представленном описании и формуле изобретения термин «примерно» означает, что перечисленное значение может быть до некоторой степени изменено, насколько такое изменение не приводит к несоответствию способа или структуры описанному варианту реализации. Наконец, термин «иллюстративное» означает, что представленное описание использовано в качестве примера, а не предполагаемого идеала.

[0059] Следует понимать, что варианты описанных выше и других особенностей и функций или их альтернативных вариантов можно объединить с получением многих других различных систем или применений. Специалистами в данной области впоследствии могут быть выполнены различные непредвиденные в настоящее время или неожиданные альтернативные варианты, модификации, вариации или их улучшения, и они также охватываются следующей формулой изобретения.

Группа изобретений относится к изделиям, содержащим субстрат и эластичную проводящую пленку. Эластичная проводящая пленка содержит множество отожженных наночастиц проводящего металла, в частности серебра, нанесенных на субстрат. Проводящая пленка получена диспергированием множества наночастиц проводящего металла, в частности серебра, с органоамином в смешанном органическом растворителе, содержащем гексадекан, с получением композиции чернил с наночастицами проводящего металла и нанесением слоя композиции чернил с наночастицами на поверхность эластичного субстрата, с растворением по меньшей мере части субстрата и отжигом указанного слоя. При этом эластичным субстратом является модифицированный сложным полиэфиром полиуретан. Технический результат – обеспечение эластичной проводящей пленки, обладающей первой проводимостью, связанной с формой проводящей пленки в отожженном состоянии, и второй проводимостью при растягивании пленки по меньшей мере в одном направлении относительно формы в отожженном состоянии, причем вторая проводимость больше, чем первая проводимость. Серебряная пленка обладает превосходной адгезией к субстрату – после испытания на истирание повреждений не было или они были небольшими. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 5 ил., 2 пр.

1. Изделие, содержащее:

эластичный субстрат, содержащий модифицированный сложным полиэфиром полиуретан; и эластичную проводящую пленку, содержащую множество отожженных наночастиц серебра и модифицированный сложным полиэфиром полиуретан, распределенный по всей проводящей пленке, нанесенной на субстрат, при этом проводящая пленка получена

диспергированием множества наночастиц серебра с органоамином в смешанном органическом растворителе, содержащем гексадекан для получения композиции чернил с наночастицами серебра,

нанесением слоя композиции чернил с наночастицами серебра на поверхность эластичного субстрата, при этом растворитель растворяет по меньшей мере часть субстрата, и

отжигом указанного слоя, при этом по меньшей мере часть субстрата внедрена в проводящую пленку,

при этом проводящая пленка обладает первой проводимостью, связанной с формой проводящей пленки в отожженном состоянии, и

при этом указанная пленка обладает второй проводимостью, которая больше, чем первая проводимость, при ее растяжении по меньшей мере в одном направлении относительно формы в отожженном состоянии.

2. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что эластичная проводящая пленка может быть растянута по меньшей мере в одном направлении по меньшей мере на 5% относительно исходной формы.

3. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что субстрат представляет собой часть электронного устройства.

4. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что растворитель дополнительно содержит декалин и толуол.

5. Изделие по п. 1, отличающееся тем, что растворитель дополнительно содержит декалин и 1,2,4-триметилбензол.

6. Способ получения изделия, включающий:

получение композиции чернил с наночастицами серебра диспергированием стабилизированных органоамином наночастиц серебра в смешанном органическом растворителе, содержащем гексадекан;

получение эластичной проводящей пленки, содержащей множество отожженных наночастиц серебра и модифицированный сложным полиэфиром полиуретан, распределенный по всей проводящей пленке путем:

нанесения слоя композиции чернил с наночастицами серебра на поверхность субстрата, где поверхность субстрата содержит модифицированный сложным полиэфиром полиуретан и где растворитель композиции чернил с наночастицами серебра растворяет по меньшей мере часть поверхности субстрата для того, чтобы распределить по всей проводящей пленке модифицированный сложным полиэфиром полиуретан, и

отжига слоя с целью образования отожженных наночастиц серебра, при этом эластичная проводящая пленка обладает формой в отожженном состоянии и первой проводимостью, связанной с формой проводящей пленки в отожженном состоянии; и

растяжение эластичной проводящей пленки таким образом, что достигается вторая проводимость большая, чем первая проводимость.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что первая проводимость составляет более чем примерно 5000 См/см.

8. Способ по п. 6, отличающийся тем, что эластичная проводящая пленка может быть растянута по меньшей мере в одном направлении по меньшей мере на 5% относительно ее формы в отожженном состоянии.

9. Способ по п. 6, отличающийся тем, что указанный растворитель содержит растворитель, который воздействует на поверхность субстрата при температуре от примерно 30°С до примерно 90°С.

10. Способ по п. 6, отличающийся тем, что растворитель дополнительно содержит декалин и толуол.

11. Способ по п. 6, отличающийся тем, что первая проводимость составляет более чем примерно 10000 См/см.

12. Способ по п. 6, отличающийся тем, что первая проводимость составляет более чем примерно 5000 См/см и вторая проводимость составляет более чем примерно 5000 См/см.

13. Изделие, содержащее:

поверхность модифицированного сложным полиэфиром полиуретана и эластичную проводящую пленку, нанесенную на поверхность модифицированного сложным полиэфиром полиуретана, при этом эластичная проводящая пленка содержит множество отожженных наночастиц проводящего металла и модифицированный сложным эфиром полиуретан, распределенный по всей проводящей пленке,

при этом проводящая пленка получена

диспергированием множества стабилизированных наночастиц в смешанном органическом растворителе, содержащем гексадекан с целью получения композиции чернил,

нанесением слоя композиции чернил на поверхность модифицированного сложным полиэфиром полиуретана, при этом растворитель растворяет по меньшей мере часть поверхности модифицированного сложным полиэфиром полиуретана, и

отжигом указанного слоя,

при этом по меньшей мере часть поверхности модифицированного сложным полиэфиром полиуретана внедрена в проводящую пленку,

при этом проводящая пленка обладает первой проводимостью, связанной с формой эластичной проводящей пленки в отожженном состоянии, и

при этом указанная пленка обладает второй проводимостью, которая больше, чем первая проводимость, при ее растяжении по меньшей мере в одном направлении относительно формы в отожженном состоянии.

14. Изделие по п. 13, отличающееся тем, что наночастицы металла содержат наночастицы серебра.

15. Изделие по п. 13, отличающееся тем, что наночастицы металла включают один или более наночастиц, выбранных из группы, состоящей из Ag, Al, Au, Pt, Pd, Cu, Co, Cr, In, Ag-Cu, Cu-Au и Ni.

16. Изделие по п. 13, отличающееся тем, что поверхность модифицированного сложным полиэфиром полиуретана, на которую наносят эластичную проводящую пленку, включает складываемую поверхность, растягиваемую поверхность или скручиваемую поверхность.

17. Изделие по п. 13, отличающееся тем, что сила адгезии между проводящей пленкой и поверхностью модифицированного сложным полиэфиром полиуретана больше, чем сила когезии самой проводящей пленки.

18. Изделие по п. 13, отличающееся тем, что изделие представляет собой электронное устройство.