Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к коллоидному раствору наночастиц металла, нанокомпозитам металл-полимер и к способам их получения, в частности к коллоидному раствору металла и нанокомпозитам металл-полимер, полученным с использованием различных полимерных стабилизаторов и характеризующимся однородным диаметром частиц, и к способам их получения.
Уровень техники
Недавно был описан способ получения коллоидной дисперсии наночастиц серебра с использованием гамма-излучения и подходящих стабилизаторов, таких как поливиниловый спирт и додецилсульфат натрия (SDS) (Nature 1985, 317, 344; Materials Letters 1993, 17, 314). О способе получения с использованием гамма-излучения сообщалось, что он позволяет добиться получения однородного распределения наночастиц серебра по диаметрам. Из отчетов о результатах научных исследований известно, что наночастицы металла, полученные в соответствии с данными способами, характеризуются размером в диапазоне от приблизительно 8 нм до десятков нанометров. Однако наночастицы металла, полученные такими способами, не являются предпочтительными, когда речь заходит о диаметре частиц и об однородности формы.
Для промышленного применения важно получить частицы чистого серебра с однородной формой в пределах узкого диапазона распределения частиц по диаметрам. Например, ультратонкодисперсные частицы серебра являются важными материалами для применения в электронике, например для проводящих чернил и пасты и клея, наносимых при изготовлении разнообразной электронной аппаратуры.
Как уже упоминалось выше, существует потребность в новом способе получения наночастиц металла с однородными размером и формой. В дополнение к этому еще одним предметом рассмотрения для промышленного применения является хорошая стабильность дисперсий, не допускающая агломерации наночастиц металла в дисперсионной среде. При различном применении для получения коллоидного раствора металла в неводной среде требуется совместимость с широким ассортиментом органических растворителей, пластификаторов и смол.
Было предложено широкое разнообразие способов получения твердой фазы нанокомпозитов полимер-металл (Polym. Composites 1996, 7, 125; J. Appl. Polym. Sci. 1995, 55, 371; J. Appl. Polym. Sci. 1996, 60, 323). Указанные способы включают две стадии: (1) полимеризация в частицах мономера и (2) восстановление ионов металла в полимеризационной среде. Однако раздельные процессы полимеризации и восстановления в полимеризационной среде становятся причиной возникновения неоднородного распределения наночастиц металла по размерам.
Для разрешения существующей проблемы был разработан способ получения нанокомпозитов серебро-полимер с использованием гамма-излучения (Chem. Commun. 1997, 1081). В данном способе для получения нанокомпозитов серебро-полимер соль серебра растворяют в воде, смешивают с акриламидом как с водорастворимым мономером и подвергают воздействию гамма-излучения. В данном случае восстановление ионов серебра совпадает по времени с полимеризацией мономера, так что в полимеризационной среде наночастицы металла будут диспергированы сравнительно однородными.
Однако такой способ также нельзя применять в том случае, когда используется широкий спектр водонерастворимых мономеров. Сообщается, что для преодоления ограничений, возникающих при использовании водной среды, добились получения нанокомпозитов серебро-полимер из эмульсии «вода в масле» (W/O) (Chem. Commun. 1998, 941), где в качестве фазы масла использовали толуол.
Поскольку в соответствии с таким способом может быть использован широкий ассортимент водонерастворимых мономеров, то можно получать и различные типы наночастиц металл-полимер. Однако использование для среды масла избытка толуола, количество которого вплоть до приблизительно 5 раз превышает количество воды, приводит к возникновению проблем, связанных с защитой окружающей среды. В дополнение к этому не обеспечивается создание безопасной рабочей среды вследствие высокого риска взрыва при получении продукта.
Раскрытие изобретения
Соответственно, цель настоящего изобретения заключается в получении коллоидного раствора наночастиц металла с однородными характеристиками частиц и в создании способа его получения.
Еще одна цель настоящего изобретения заключается в получении нанокомпозитов металл-полимер с однородными характеристиками частиц и в создании способа их получения.
В одном из аспектов настоящее изобретение относится к способу получения коллоидного раствора наночастиц металла, включающий: соли метала и водорастворимого полимера в воде, неводном растворителе или смеси растворителей, содержащей воду и неводный растворитель; продувание реакционной емкости, содержащей раствор, газообразными азотом или аргоном; и воздействие на раствор радиоактивным излучением.
В способе получения водорастворимый полимер включает поливинилпирролидон, сополимер, образованный из винилпирролидона - предшественника первого звена молекулы, получаемой при полимеризации, и замещенный или незамещенный жирными кислотами полиоксиэтилен. Сополимер, образованный из винилпирролидона - предшественника первого звена молекулы, получаемой при полимеризации, включает сополимер (1-винилпирролидон)-акриловая кислота, сополимер (1-винилпирролидон)-винилуксусная кислота, сополимер (1-винилпирролидон)-стирол и сополимер (1-винилпирролидон)-виниловый спирт. Замещенный жирными кислотами полиоксиэтилен включает полиоксиэтиленстеарат и полиоксиэтиленпальмитат.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к коллоидному раствору наночастиц металла, полученному в соответствии со способом получения, описанным выше.
В следующем аспекте настоящее изобретение относится к способу получения нанокомпозитов металл-полимер, включающему: растворение соли метала и полимерного стабилизатора в смеси растворителей, содержащей воду и неводный растворитель; продувание реакционной емкости, содержащей раствор, газообразными азотом или аргоном; и воздействие на раствор радиоактивным излучением для получения осадка.
В способе получения нанокомпозитов металл-полимер полимерный стабилизатор представляет собой, по меньшей мере, один полимер, выбираемый из группы, состоящей из полиэтилена, полиакрилонитрила, поли(метил(мет)акрилата), полиуретана, полиакриламида и полиэтиленгликоля.
В соответствии с настоящим изобретением коллоидный раствор наночастиц металла и нанокомпозиты металл-полимер характеризуются подходящей стабильностью, однородной формой и небольшим диаметром в пределах узкого диапазона распределения, так что коллоидный раствор наночастиц металла и нанокомпозиты металл-полимер приемлемы для эффективного применения в различных областях, например, в качестве противобактериального средства, дезодорирующего средства, проводящего клея, проводящих чернил и защищающего от электромагнитных волн экрана для графического дисплея.
Получение наночастиц серебра будет описано более подробно. В результате действия гамма-излучения в растворителе генерируются электроны, которые в растворе восстанавливают ионы серебра. Восстановленные атомы серебра агломерируют с образованием кластера серебра, который увеличивается в размерах. В данном случае при добавлении подходящего полимерного стабилизатора можно предотвратить агломерацию атомов серебра и получить в результате частицы серебра с размерами из нанодиапазона. Полимерные стабилизаторы стабилизируют наночастицы в коллоидном состоянии за счет стерического отталкивания, при этом также предотвращается образование кластеров серебра. Действие гамма-излучения приводит к получению в растворителе радикалов, а также электронов. Для устранения радикалов используют акцептор, такой как спирт. Для предотвращения возникновения побочных реакций с кислородом кислород, присутствующий в растворе, удаляют, проводя продувание азотом или аргоном до воздействия гамма-излучения.
Для получения коллоидного раствора наночастиц металла, соответствующего настоящему изобретению, можно без ограничений использовать соль любого металла, способную образовывать обычный коллоидный раствор наночастиц. Однако с точки зрения проводимости и по экономическим причинам предпочтительна соль, по меньшей мере, одного металла, выбираемого из группы, состоящей из серебра, меди, никеля, палладия и платины, более предпочтительной является соль серебра.
Солью металла являются, например, нитрат, сульфат, хлорид, перхлорат или ацетат. В соответствии с настоящим изобретением более предпочтительна соль серебра, такая как AgNO3, AgClO4, Ag2SO4 или CH3COOAg. Данные соли серебра хорошо растворимы в воде, и, таким образом, они образуют водный коллоидный раствор наночастиц серебра.
При получении коллоидного раствора наночастиц металла, соответствующего настоящему изобретению, в качестве стабилизатора при улучшении диспергирования наночастиц металла используют водорастворимый полимер, предпочтительно со среднемассовой молекулярной массой 2000-2000000. Подходящие стабилизаторы включают, например, поливинилпирролидон, сополимер, образованный из винилпирролидона - предшественника первого звена молекулы, получаемой при полимеризации, и замещенный или незамещенный жирными кислотами полиоксиэтилен.
Сополимер, образованный из винилпирролидона - предшественника первого звена молекулы, получаемой при полимеризации, может дополнительно включать звено акриловой кислоты, стирола, винилацетата или винилового спирта в качестве второго звена молекулы, получаемой при полимеризации. Примеры сополимера включают сополимер (1-винилпирролидон)-акриловая кислота и сополимер (1-винилпирролидон)-винилуксусная кислота. Сополимер содержит первое и второе звенья молекулы, получаемой при полимеризации, с массовым соотношением 1:99-99:1, предпочтительно 20:80-80:20. Сополимер (1-винилпирролидон)-акриловая кислота предпочтительно включает повторяющееся звено 1-винилпирролидона и повторяющееся звено акриловой кислоты с массовым соотношением 75:25. Сополимер (1-винилпирролидон)-винилуксусная кислота предпочтительно включает повторяющееся звено 1-винилпирролидона и повторяющееся звено винилуксусной кислоты с массовым соотношением 57:43.
Что касается замещенного жирными кислотами полиоксиэтилена, который является водорастворимым полимером, используемым в качестве стабилизатора, то жирной кислотой являются пальмитиновая кислота, олеиновая кислота, линолевая кислота или стеариновая кислота, более предпочтительной является стеариновая кислота.
Можно без ограничений использовать любой растворитель, способный растворять в себе водорастворимый полимер и соль металла. Например, можно использовать воду, неводный растворитель или смесь данных растворителей. Подходящие неводные растворители включают спиртовые растворители, обычно, изопропиловый спирт, метанол, этанол, этиленгликоль или смесь, включающую, по меньшей мере, два из упомянутых выше растворителей.
Неводные растворители также выступают в роли акцептора при устранении радикалов в ходе воздействия гамма-излучения, кроме того, они действуют в качестве растворителя для соли металла и водорастворимого полимера.
В соответствии с настоящим изобретением водорастворимый полимер используют в количестве 0,1-10 массовых частей в расчете на 100 массовых частей растворителя. Если водорастворимый полимер использовать в количестве, меньшем 0,1 массовой части, то тогда обеспечить эффект действия стабилизатора будет затруднительно. Если водорастворимый полимер использовать в количестве, превышающем 10 массовых частей, то тогда нежелательным образом будет увеличиваться размер частиц.
В соответствии с настоящим изобретением соль металла используют в количестве 0,01-5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей растворителя. Если соль металла использовать в количестве, меньшем 0,01 массовой части, то тогда обеспечить эффект действия соли металла будет затруднительно. Если соль металла использовать в количестве, превышающем 5 массовых частей, то тогда будет увеличиваться размер частиц или же будет наблюдаться незначительное выпадение частиц в осадок.
При получении коллоидного раствора наночастиц металла, соответствующего настоящему изобретению, водорастворимый полимер и соль металла растворяют в растворителе. Реакционную емкость, содержащую раствор, продувают газообразными азотом (N2) или аргоном (Ar) в течение периода времени в диапазоне от 10 минут до 10 часов и герметично закрывают.
После этого на получающийся в результате продукт воздействуют радиоактивным излучением, предпочтительно гамма-излучением, до дозы облучения 10-50 кГр. В результате получают коллоидный раствор наночастиц металла с диаметром частиц, приблизительно равным 1-5 нм, намного меньшим по сравнению с тем, который получают обычными способами, в пределах узкого распределения частиц по диаметрам.
Для дополнительного раздробления наночастиц металла на гораздо более мелкие частицы металла в коллоидном растворе наночастиц металла, полученном по способу, соответствующему настоящему изобретению, можно провести обработку, заключающуюся в разбавлении исходного раствора и обработке ультразвуком. Обработка после получения частиц подтверждает то, что механизм адсорбции и стерического отталкивания полимеров делает возможным образование наночастиц металла и позволяет добиться стабильности дисперсии. В частности, очень мелкие наночастицы металла окружает и адсорбирует полимерный стабилизатор, что ведет к образованию кластеров наночастиц полимерный стабилизатор - адсорбированный металл. Поскольку кластеры наночастиц металла агломерируют, наночастицы металла, образующие коллоидный раствор, по-видимому, становятся намного крупнее после воздействия радиоактивного излучения. Соответственно, если коллоидный раствор наночастиц металла разбавляют и подвергают обработке ультразвуком, кластеры наночастиц металла дополнительно измельчаются на гораздо более мелкие частицы металла.
Намного меньший диаметр частиц и более узкое распределение частиц по диаметрам, в соответствии с настоящим изобретением в сравнении с обычно используемыми способами, как полагают, обусловлены использованием водорастворимого полимерного стабилизатора, такого как поливинилпирролидон, сополимер (1-винилпирролидон)-акриловая кислота, полиоксиэтиленстеарат и сополимер (1-винилпирролидон)-винилуксусная кислота.
Наночастицы металла с очень мелким диаметром, получаемые в настоящем изобретении, характеризуются очень большой величиной отношения площади поверхности и объема, и, таким образом, они позволяют добиться хороших противобактериального действия и проводимости даже при использовании только в следовых количествах. Поэтому коллоидный раствор наночастиц металла, соответствующий настоящему изобретению, можно использовать в качестве противобактериального средства, стерилизатора, дезодорирующего средства, экрана, защищающего от электромагнитных волн, и проводящих клея и чернил.
Для получения неводного коллоидного раствора наночастиц металла для различного промышленного применения наночастицы металла, соответствующие настоящему изобретению, должны быть совместимы с широким ассортиментом органических растворителей, пластификаторов и смол. В данном случае неводный растворитель, который не содержит воды, то есть спиртовой растворитель, можно использовать в качестве индивидуального растворителя. Спиртовой растворитель выступает в роли акцептора, а также растворителя, и, таким образом, он приемлем с точки зрения экономичности. В качестве растворителя и акцептора среди перечисленных выше типов спиртовых растворителей более предпочтителен этиленгликоль.
Для обеспечения совместимости с разнообразными смолами, пластификаторами и растворителями в роли растворителя и акцептора вместо этиленгликоля, используемого в качестве не содержащего воды спирта, можно использовать изопропиловый спирт. В данном случае наночастицы металла будут совместимы со спирторастворимыми смолами, спирторастворимыми пластификаторами, такими как диоктилфталат (DOP), и органическими растворителями.
В еще одном аспекте настоящее изобретение относится к твердой пасте нанокомпозитов металл-полимер. Твердую пасту нанокомпозитов металл-полимер получают по способу, подобному тому, что используется для получения коллоидного раствора наночастиц металла и который описывается выше, за исключением случая использования в качестве полимерного стабилизатора полиакриламида или полиэтиленгликоля. Полиакриламид и полиэтиленгликоль являются водорастворимыми полимерами, и они осаждают нанокомпозиты металл-полимер в случае растворения в растворителе совместно с солью металла при последующем воздействии радиоактивного излучения.
Если при получении твердой пасты нанокомпозитов металл-полимер используют водонерастворимый стабилизатор, такой как поли(метил(мет)акрилат), полиакрилонитрил или полиуретан, то тогда также добавляют поверхностно-активное вещество, например моноолеат полиоксиэтиленсорбитана, который коммерчески доступен с торговым наименованием Span-80, Tween-81 или Tween-80. В данном случае в результате добавления поверхностно-активного вещества предпочтительно сначала сформировать эмульсию. Поверхностно-активное вещество небольшими порциями добавляют до тех пор, пока не будет получена эмульсия.
Как и при получении коллоидного раствора наночастиц металла, при получении твердой пасты нанокомпозитов металл-полимер предпочтительно в качестве растворителя использовать смесь воды и неводного растворителя вместо использования одних только воды или неводного растворителя.
При получении твердой пасты нанокомпозитов металл-полимер предпочтительно соль металла добавлять в количестве 0,01-5 массовых частей в расчете на 100 массовых частей растворителя. Если соль металла добавлять в количестве, меньшем 0,01 массовой части, то тогда эффект от добавления соли металла будет пренебрежимо мал. Если соль металла добавлять в количестве, большем 5 массовых частей, то тогда будет увеличиваться размер частиц.
При получении нанокомпозитов металл-полимер, соответствующих настоящему изобретению, полимерный стабилизатор добавляют в количестве, приблизительно равном 0,1-10 массовых частей в расчете на 100 массовых частей растворителя. Если количество полимерного стабилизатора будет меньше 0,1 массовой части, то тогда эффект от добавления полимерного стабилизатора будет пренебрежимо мал. Если количество полимерного стабилизатора будет превышать 10 массовых частей, то тогда будет увеличиваться размер частиц, и добавление полимерного стабилизатора в таком количестве неэкономично.
При получении нанокомпозитов металл-полимер, соответствующих настоящему изобретению, полимерный стабилизатор и соль металла растворяют в растворителе, а реакционную емкость, содержащую раствор, продувают газообразными азотом или аргоном в течение периода времени в диапазоне от 30 минут до 10 часов и полностью герметизируют. После этого раствор подвергают воздействию гамма-излучения до дозы облучения, равной приблизительно 10-50 кГр, затем растворитель удаляют и проводят высушивание в вакууме до получения нанокомпозитов металл-полимер, соответствующих настоящему изобретению.
Нанокомпозиты металл-полимер, соответствующие настоящему изобретению, характеризуются однородным диаметром частиц при комнатной температуре. Поскольку в отличие от обычных способов, использующих для получения нанокомпозитов металл-полимер мономеры, в нанокомпозитах металл-полимер можно использовать очень широкий ассортимент типов полимеров, контролировать молекулярную массу не составляет труда. Помимо этого, благодаря большой величине отношения площади поверхности и объема у нанокомпозитов металл-полимер удовлетворительный результат, например, в отношении противобактериального действия и проводимости, наблюдается также при наличии следовых количеств нанокомпозитов металл-полимер. Нанокомпозиты металл-полимер можно эффективно использовать в качестве противобактериального средства, стерилизатора, дезодорирующего средства, проводящего клея и проводящих чернил.
Краткое описание чертежей
Фигура 1 демонстрирует фотографию, полученную при помощи пропускающей электронной микроскопии (ТЕМ), и распределение частиц по диаметрам для наночастиц серебра, полученных в примере 1, соответствующем настоящему изобретению.
Фигура 2 демонстрирует спектр поглощения в ультрафиолетовом/видимом диапазоне в области 405 нм для наночастиц серебра, полученных в примере 1, соответствующем настоящему изобретению.
Фигура 3 представляет собой фотографию, полученную при помощи ТЕМ, после разбавления водой и обработки ультразвуком наночастиц серебра, полученных в примере 2, соответствующем настоящему изобретению.
Фигура 4 демонстрирует фотографию, полученную при помощи ТЕМ, и распределение частиц по диаметрам для наночастиц серебра, полученных в примере 5, соответствующем настоящему изобретению.
Фигура 5 демонстрирует спектр поглощения в ультрафиолетовом/видимом диапазоне в области 405 нм для наночастиц серебра, полученных в примере 5, соответствующем настоящему изобретению.
Фигура 6 представляет собой фотографию, полученную при помощи полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM), для пасты нанокомпозитов серебро/полимер, полученных в примере 6, соответствующем настоящему изобретению.
Фигура 7 демонстрирует фотографию, полученную при помощи ТЕМ, и распределение частиц по диаметрам для дисперсии в хлороформе нанокомпозитов серебро/полимер, полученных в примере 7, соответствующем настоящему изобретению.
Фигура 8 демонстрирует спектр поглощения в ультрафиолетовом/видимом диапазоне в области 405 нм для нанокомпозитов серебро/полимер, полученных в примере 7, соответствующем настоящему изобретению.
Фигура 9 представляет собой фотографию, полученную при помощи ТЕМ, для коллоидного раствора наночастиц серебра, полученного в примере 1, соответствующем настоящему изобретению, после выдерживания при комнатной температуре в течение 10 месяцев.
Фигура 10 демонстрирует инфракрасный спектр (ИК) для коллоидного раствора наночастиц серебра, полученного в примере 2, соответствующем настоящему изобретению.
Фигура 11 демонстрирует спектр усиленного поверхностью комбинационного рассеяния для наночастиц серебра, полученных в примере 2, соответствующем настоящему изобретению, при рН раствора в тионине с концентрацией 1,0×10-5 М.
Фигура 12 демонстрирует результат испытания противобактериального действия, проведенного для текстиля, пропитанного коллоидным раствором наночастиц серебра, полученным в примере 2, соответствующем настоящему изобретению.
Фигура 13 демонстрирует результат испытания противобактериального действия, проведенного для текстиля, пропитанного раствором, не содержащим наночастиц серебра, соответствующих настоящему изобретению.
Осуществление изобретения
Настоящее изобретение будет описано более подробно в нижеследующих примерах. Примеры приведены для целей иллюстрации и не предполагают ограничения объема изобретения.
Пример 1: коллоидный раствор наночастиц серебра, полученный при использовании в качестве стабилизатора сополимера (1-винилпирролидон)-акриловая кислота
В 592 г воды тщательно растворяли 1,863 г AgNO3, 395 г изопропилового спирта и 11,137 г сополимера (1-винилпирролидон)-акриловая кислота с массовым соотношением 75:25 и молекулярной массой (ММ) 96000. Реакционную емкость, содержащую раствор, продували газообразным азотом в течение 1 часа и полностью герметизировали, после чего подвергали воздействию гамма-излучения до дозы 30 кГр, получая таким образом желтый коллоидный раствор наночастиц серебра.
Распределение частиц по диаметрам и форму частиц для полученного коллоидного раствора наночастиц серебра наблюдали при использовании просвечивающего электронного микроскопа (ТЕМ). Результаты продемонстрированы на фигуре 1.
Как показано на фигуре 1, коллоидный раствор наночастиц серебра характеризовался очень однородным распределением частиц по диаметрам и однородной формой частиц. Большинство частиц в среднем имело диаметр 3,0±0,9 нм, что представляет собой наименьшую величину среди соответствующих значений для наночастиц серебра, полученных в результате воздействия гамма излучения, о которых были сообщения к моменту создания изобретения.
Образование наночастиц серебра устанавливали при помощи ультрафиолетовой/видимой спектрометрии. Результат продемонстрирован на фигуре 2. Как показано на фигуре 2, пик поглощения для наночастиц серебра появляется в области 405 нм.
Пример 2: коллоидный раствор наночастиц серебра, полученный при использовании в качестве стабилизатора поливинилпирролидона
Коллоидный раствор наночастиц серебра получали точно так же, как и в примере 1, за исключением того, что вместо сополимера (1-винилпирролидон)-акриловая кислота в качестве стабилизатора использовали 11,137 г поливинилпирролидона с ММ 55000. Полученный в результате коллоидный раствор наночастиц серебра характеризовался минимальным диаметром частиц 6,6±1,1 нм и средним диаметром частиц, приблизительно равным 10-12 нм.
Пример 3: коллоидный раствор наночастиц серебра, полученный при использовании в качестве стабилизатора полиоксиэтиленстеарата
Коллоидный раствор наночастиц серебра получали точно так же, как и в примере 1, за исключением того, что вместо сополимера (1-винилпирролидон)-акриловая кислота в качестве стабилизатора использовали 11,137 г полиоксиэтиленстеарата с MM ˜ 2000. Полученный в результате коллоидный раствор наночастиц серебра характеризовался средним диаметром частиц 7,5±1,8 нм.
Пример 4: диаметр частиц для коллоидного раствора наночастиц серебра, полученного при использовании в качестве стабилизатора поливинилпирролидона, после разбавления и обработки ультразвуком
Коллоидный раствор наночастиц серебра (со средним диаметром частиц 12,1±1,6 нм), полученный в примере 2, разбавляли в 20 раз водой и подвергали обработке ультразвуком в течение 3 часов, затем измеряли диаметр частиц. Результат продемонстрирован на фигуре 3. Как показано на фигуре 3, после разбавления и обработки ультразвуком получали частицы с диаметром ˜ 2 нм и ˜ 4 нм. Данный результат подтверждает то, что в результате разбавления и обработки ультразвуком диаметр частиц можно дополнительно уменьшить. Очевидно, что ряд очень мелких элементарных наночастиц серебра, на которых адсорбируется поливинилпирролидон, образует коллоидный раствор наночастиц серебра.
Пример 5: коллоидный раствор наночастиц серебра, полученный при использовании в качестве растворителя этиленгликоля, а в качестве стабилизатора поливинилпирролидона
Неводный желтый коллоидный раствор наночастиц серебра получали точно так же, как в примере 1, за исключением того, что вместо изопропилового спирта и воды использовали 987 г этиленгликоля.
Диаметр частиц и распределение частиц по диаметрам для полученного коллоидного раствора наночастиц серебра наблюдали при использовании пропускающего электронного микроскопа (ТЕМ). Результаты продемонстрированы на фигуре 4. Как показано на фигуре 4, коллоидный раствор наночастиц серебра характеризовался очень однородным распределением частиц по диаметрам и небольшим однородным диаметром частиц, в среднем равным 6,02±0,8 нм.
Образование наночастиц серебра определяли при помощи ультрафиолетовой/видимой спектрометрии. Результат продемонстрирован на фигуре 5. Как показано на фигуре 5, пик поглощения для наночастиц серебра появляется в области 405 нм.
Пример 6: твердая паста нанокомпозитов серебро-полиакриламид, полученных при использовании в качестве стабилизатора полиакриламида
Совместно перемешивали 592 г воды, 1,863 г AgNO3 и 395 г изопропилового спирта, и к смеси добавляли и интенсивно перемешивали 11,137 г полиакриламида. Реакционную емкость, содержащую раствор, продували газообразным азотом в течение 1 часа и полностью герметизировали, после чего подвергали воздействию гамма-излучения до дозы 30 кГр, получая тем самым пастообразный осадок. Растворитель из пасты удаляли, после чего проводили высушивание в вакууме. В результате получали нанокомпозиты серебро-полиакриламид. Высушенные нанокомпозиты серебро-полиакриламид диспергировали в воде.
Наблюдения для твердой пасты нанокомпозитов серебро-полиакриламид проводили при помощи полевой эмиссионной сканирующей электронной микроскопии (FESEM). Результат продемонстрирован на фигуре 6. Как показано на фигуре 6, нанокомпозиты серебро-полиакриламид характеризовались диаметром частиц 4-8 нм и однородной формой частиц.
Пример 7: твердая паста нанокомпозитов серебро-поли(метилметакрилат), полученных при использовании в качестве стабилизатора поли(метилметакрилата)
Совместно перемешивали 592 г воды, 1,863 г AgNO3 и 395 г изопропилового спирта и к смеси добавляли и интенсивно перемешивали 11,137 г поли(метилметакрилата). В качестве поверхностно-активного вещества к смеси при перемешивании небольшими порциями добавляли Twin-81 до тех пор, пока не получали белую эмульсию. Реакционную емкость, содержащую эмульсию, продували газообразным азотом в течение 1 часа и полностью герметизировали, после чего подвергали воздействию гамма-излучения до дозы 30 кГр, получая тем самым твердый пастообразный осадок. Растворитель из пасты удаляли, затем проводили высушивание в вакууме. В результате получали нанокомпозиты серебро-поли(метилметакрилат). Высушенные нанокомпозиты серебро-поли(метилметакрилат) диспергировали в хлороформе и при помощи ТЕМ проводили наблюдения в отношении диаметра и формы частиц серебра. Результат продемонстрирован на фигуре 7. Как видно из распределения для частиц фигуры 7, частицы серебра характеризовались средним диаметром 6,55±1,27 нм и однородными диаметром и формой частиц.
Образование нанокомпозитов серебро-поли(метилметакрилат) определяли при помощи ультрафиолетовой/видимой спектрометрии. Результат продемонстрирован на фигуре 8. Как показано на фигуре 8, пик поглощения для нанокомпозитов появляется в области 405 нм.
Сравнительный пример
Как сообщалось, диаметр частиц, приблизительно равный 8 нм, наименьший среди тех, что наблюдались для обычных наночастиц серебра, полученных в результате воздействия гамма-излучения так же, как и в настоящем изобретении, имели наночастицы серебра, полученные при использовании в качестве стабилизатора додецилсульфата натрия (Mater. Lett., 1993, 17, 314). В данной статье наночастицы серебра характеризовались очень широким распределением по диаметрам в диапазоне от 5 нм до 37 нм при среднем диаметре частиц 13 нм.
Что касается нанокомпозитов серебро-полимер, то сообщалось, что средний диаметр частиц 8,5 нм имели нанокомпозиты серебро-сополимер (бутилакрилат-стирол), полученные в результате воздействия гамма-излучения на эмульсию «вода в масле» (Chem. Commun. 1998, 941). В данной статье распределение частиц по диаметрам было неочевидным вследствие малой степени увеличения на фотографии, полученной при помощи ТЕМ.
Пример эксперимента 1: стабильность коллоидного раствора наночастиц серебра
Для определения стабильности коллоидного раствора наночастиц серебра, полученного в примере 1, коллоидный раствор наночастиц серебра выдерживали при комнатной температуре в течение 10 месяцев и проводили наблюдения при помощи ТЕМ. Результат продемонстрирован на фигуре 9. Как показано на фигуре 9, размер частиц незначительно увеличился, но форма частиц и коллоидное состояние стабильно сохранялись без выпадения осадка.
Пример эксперимента 2: взаимодействие между серебром и поливинилпирролидоном
Для определения того, взаимодействуют или нет серебро и поливинилпирролидон, для коллоидного раствора наночастиц серебра, полученного в примере 2, измеряли инфракрасный спектр (ИК). Результат продемонстрирован на фигуре 10. На фигуре 10 (а) представлен ИК-спектр одного поливинилпирролидона, а на фигуре 10 (b) представлен ИК-спектр наночастиц серебра, полученных в примере 2 при использовании в качестве стабилизатора поливинилпирролидона. Из результатов анализа фигуры 10 видно, что в коллоидном растворе серебро и поливинилпирролидон взаимодействуют.
Пример эксперимента 3: измерение усиленного поверхностью комбинационного рассеяния
В коллоидных растворах наночастиц серебра возникает усиленное поверхностью комбинационное рассеяние. Спектр комбинационного рассеяния для наночастиц серебра, полученных в примере 2, измеряли при рН раствора в тионине с концентрацией 1,0×10-5 М. Результаты продемонстрированы на фигуре 11. Результаты анализа фигуры 11 показывают, что наночастицы серебра можно использовать в усиленной поверхностью комбинационной спектроскопии при анализе следовых количеств органических веществ, в том числе биоорганических веществ.
Тионин
Пример эксперимента 4: испытание противобактериального действия для текстиля
Противобактериальное действие измеряли для текстиля, пропитанного коллоидным раствором наночастиц серебра, полученным в примере 2, в соответствии со способом KS К 0693. Коллоидный раствор наночастиц серебра из примера 2 разбавляли водой до концентраций 0,5%, 1,0% и 1,5%, и в каждый из разбавленных растворов-образцов погружали текстиль. Для испытания противобактериального действия использовали штамм Staphylococcus aureus (ATCC 6538). Результаты для каждого из образцов продемонстрированы в приведенной ниже таблице 1. Как показано в таблице 1, коллоидный раствор наночастиц серебра, соответствующий настоящему изобретению, продемонстрировал для всех разбавлений коллоидного раствора противобактериальное действие 99,9%.
Как показано на фигуре 13, в образцах, не содержащих коллоидного раствора наночастиц серебра, соответствующего настоящему изобретению, наблюдали белые пятна, образованные штаммом Staphylococcus aureus (ATCC 6538). Как показано на фигуре 12, в противоположность этому в образцах, содержащих коллоидный раствор наночастиц серебра, соответствующий настоящему изобретению, штамм Staphylococcus aureus (ATCC 6538) едва ли наблюдался.
Промышленная применимость
В соответствии с настоящим изобретением при комнатной температуре в больших масштабах можно получать коллоидный раствор наночастиц металла и нанокомпозиты металл-полимер с однородными диаметром и формой частиц. Для получения однородных частиц в больших масштабах обычные способы, использующие восстановитель, неэффективны. Как видно из результатов наблюдений при помощи ТЕМ, наночастицы металла, соответствующие настоящему изобретению, характеризуются меньшим диаметром и формой частиц, более однородными в сравнении с соответствующими параметрами для наночастиц металла, о которых были сообщения к моменту создания изобретения, и, таким образом, большой величиной отношения площади поверхности и объема. Поэтому коллоидный раствор наночастиц металла и нанокомпозиты металл-полимер, соответствующие настоящему изобретению, отличаются высоким уровнем противобактериального действия даже при использовании только в следовых количествах. Наночастицы металла, соответствующие настоящему изобретению, характеризуются размером частиц в пределах нанодиапазона и обладают высокой адсорбционной способностью, обусловленной тем, что полимер окружает отдельные частицы, и, таким образом, в дополнение к противобактериальному и стерилизующему действиям они демонстрируют эффект экранирования электромагнитных волн при использовании в области тонкопленочных покрытий.
Изобретение может быть использовано при изготовлении противобактериальных и стерилизующих средств, проводящих клеев и чернил, защитных экранов графических дисплеев. Коллоидный раствор наночастиц металла получают растворением соли металла и водорастворимого полимера в воде и/или в неводном растворителе. Затем реакционную емкость с полученным раствором продувают газообразным азотом или аргоном и облучают радиоактивным излучением. После этого можно дополнительно разбавить раствор и обработать его ультразвуком. В качестве соли металла можно использовать соль серебра, например нитрат, перхлорат, сульфат или ацетат. Можно также использовать соль никеля, меди, палладия или платины. В качестве полимера берут поливинилпирролидон, сополимеры 1-винилпирролидона с акриловой или винилуксусной кислотами, со стиролом или с виниловым спиртом. В качестве неводного растворителя можно использовать метанол, этанол, изопропиловый спирт или этиленгликоль. При получении нанокомпозитов металл-полимер вместо водорастворимого полимера используют полимерный стабилизатор, например полиэтилен, полиакрилонитрил, полиметилметакрилат, полиуретан, полиакриламид или полиэтиленгликоль. В этом случае для получения эмульсии можно дополнительно ввести в реакционную емкость поверхностно-активное вещество. Коллоидный раствор стабилен в течение 10 месяцев с сохранением формы частиц и незначительным увеличением их размера. Свежеприготовленный коллоидный раствор содержит наночастицы металла размером не более 8 нм. В нанокомпозите наблюдается равномерное распределение наночастиц металла в полимере. 4 н. и 20 з.п. ф-лы, 13 ил., 1 табл.
Приоритет по пунктам:
| DE 19639632 A1, 09.04.1998 | |||
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОЛЛОИДНЫХ РАСТВОРОВ МЕТАЛЛОВ | 1994 |
|
RU2088328C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОДИСПЕРСНОГО МАГНИТНОГО ПОРОШКА | 1997 |
|
RU2118923C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАНОСТРУКТУРНЫХ МЕТАЛЛИЧЕСКИХ ЧАСТИЦ | 1999 |
|
RU2147487C1 |
| US 5431967 А, 11.07.1995 | |||
| US 5912069 А, 15.06.1999 | |||
| US 5985785 А, 16.11.1999 | |||
| US 6074979 А, 13.06.2000. | |||
