СПОСОБ ГЕНЕРИРОВАНИЯ ДИОКСИДА ХЛОРА Российский патент 2019 года по МПК C01B11/02 

Изобретение относится к области дезинфекции и может быть применено для дезинфекции изделий медицинского назначения, помещений, предметов ухода за больными, лабораторной посуды при инфекциях бактериальной, вирусной и грибковой этиологии в учреждениях лечебного профиля, на предприятиях общественного питания, коммунальных объектах.

Диоксид хлора, благодаря своим уникальным дезинфицирующим свойствам и хорошей растворимости в воде, используется для обеззараживания питьевой воды, в составе дезинфицирующих средств для обработки медицинских приборов и помещений. При этом, в отличие от использования хлора, при обработке воды не образуется токсичных продуктов хлорирования [С. Baird, М. Cann, EnvironmentalChemistry, 3rd ed., New York, 2005].

Существующие методы генерирования диоксида хлора можно классифицировать по использованию исходных неорганических солей на хлоратный и хлоритный методы.

В основе хлоратного метода генерирования лежит использование водного раствора хлората натрия. Диоксид хлора может быть получен из хлората натрия с использованием различных восстанавливающих реагентов. Например, в патентах RU 2268241, WO 20060624554, WO 2007117205, US 20070237708, US 20050084429, US 5091166, US 5091167, US 5366714, RU 2527513, RU 2477255, RU 2519087, RU 2562997, RU 2304558 генерирование диоксида хлора осуществляется под действием перекиси водорода и серной кислоты согласно следующему уравнению реакции:

6NaClO₃+3Н₂О₂+4H₂SO₄=6ClO₂+2Na₃H(SO₄)₂+2Н₂О+О₂

Согласно патентным источникам EP 0057145, EP 0746770, RU 2188791, RU 2069167, генерирование диоксида хлора осуществляется взаимодействием хлората натрия, хлорида натрия и серной кислоты:

2NaClO₃+2NaCl+2H₂SO₄=2ClO₂+2Na₂SO₄+2H₂O+Cl₂

В качестве восстановителя также может быть использован хлороводород (патенты EP 0057145, EP0515767):

2NaClO₃+4HCl=2ClO₂+2NaCl+2Н₂О+Cl₂

Существенным недостатком хлоратного метода генерирования является использование агрессивных реагентов. Данные методы широко распространены в промышленном производстве диоксида хлора.

Генерирование диоксида хлора из водных растворов хлорита натрия возможно несколькими способами:

- действием газообразного хлора;

- взаимодействием с гипохлоритом натрия и соляной кислотой;

- под действием органических и неорганических кислот;

- взаимодействием с персульфатом натрия и др.

Метод генерирования диоксида хлора под действием газообразного хлора описывается уравнением:

2NaClO₂+Cl₂=2ClO₂+2NaCl

Данный способ относится к промышленным методам генерирования (патенты AU 68569, EP0519152, EP1370715, US 2043284, US 4590057).

В патентах US 2010135894, US 4247531, US 5616347, US 20150065403 генерирование диоксида хлора осуществляется взаимодействием хлорита натрия с гипохлоритом натрия и соляной кислотой. Первоначально протекает реакция ионного обмена между соляной кислотой и гипохлоритом натрия с образованием хлорноватистой кислоты и хлорида натрия:

NaClO+НCl=HClO+NaCl

Образовавшаяся хлорноватистая кислота далее взаимодействует с хлоритом натрия с образованием диоксида хлора:

HCl+HCl+2NaClO₂=2ClO₂+2NaCl+Н₂О

Общее уравнение реакции выглядит следующим образом:

HCl+NaClO+2NaClO₂=2ClO₂+3NaCl+Н₂О

Имеется большое количество публикаций по генерированию диоксида хлора под действием органических и неорганических кислот. В качестве неорганических кислот широко используется соляная кислота (патенты US 2010135894, US 4292292, US 4247531, EP0519152, EP 0119686, WO 2010126548) и серная кислота (US 7407642, WO 2010126548, US 2012183469, KR 20120105477, US 2007212292, RU 2519108), реже ортофосфорная кислота (US 2009324746) и азотная кислота (US 6284152). При этом в случае ортофосфорной кислоты реакцию проводят в присутствии тиосульфата натрия.

Общая схема реакции выглядит следующим образом:

4Н⁺+5NaClO₂=4ClO₂+NaCl+2H₂O+Na⁺

^{В качестве органических кислот чаще всего используют лимонную кислоту (US 4689169, WO 2006068743, WO 2005104703, US 2010074813, US 2008067470, KR 20120094226, EP 1817100, EP 2262372, US 6479037, US 2006216223). В ряде патентных источников указано, что генерирование диоксида хлора может быть осуществлено сразу под действием нескольких кислот, например, в патенте KR 20090132993 используется смесь уксусной, лимонной и молочной кислот. В патенте EP 1644051 генерирование осуществляется смесью лимонной, сорбиновой и борной кислотами. Имеются данные по сочетанному использованию (одновременно) органической и неорганической кислот - ортофосфорной и аскорбиновой, лимонной и гликолевой (патент US 20090324746).}

В большом количестве вышеупомянутых патентных источников имеются данные об использовании широкого спектра органических кислот для генерирования диоксида, таких как муравьиная, борная, винная, уксусная, малеиновая, адипиновая, малоновая, глутаровая, валериановая, щавелевая, изовалериановая, энантовая, пеларгоновая и другие кислоты. Имеются фрагментарные данные об использовании молочной кислоты (патент СА 959238) и сульфоновых кислот (патент EP 287074). В патенте US 20060216223 имеются данные о возможном использовании аминосульфоновой, щавелевой, бромуксусной, хлоруксусной, малеиновой, винной и дихлоризоциануровой кислот. Еще одним способом получения диоксида хлора является взаимодействие хлорита натрия с октановой кислотой (патент WO 2009117581).

Диоксид хлора может быть генерирован из хлорита натрия под действием уксусного ангидрида.

2NaClO₂+Ас₂О+Н₂О=ClO₂+NaCl+АсОН+АсО^-Na⁺

В патенте US 4504442 диоксид хлора получают взаимодействием хлорита натрия и персульфата калия. Реакцию проводят в инертной атмосфере. Похожий способ представлен в патенте US 2006216223; для генерирования используют также персульфат натрия:

2NaClO₂+K₂S₂O₈=2ClO₂+2K₂SO₄

2NaClO₂+Na₂S₂O₈=2ClO₂+2Na₂SO₄

В этом же патенте указан способ получения диоксида хлора из гидросульфата натрия, либо гидросульфата калия:

5NaClO₂+KHSO₄=4ClO₂+2K₂SO₄+2Na₂SO₄+NaCl+2H₂O

5NaClO₂+NaHSO₄=4ClO₂+4Na₂SO₄+NaCl+2H₂O

В патенте US 2011024367 диоксид хлора генерируют из хлорита натрия под действием персульфата натрия и перекиси водорода.

Метод генерирования диоксида хлора, описанный в патенте US 2007081919, основан на смешении хлорита натрия, натриевой соли дихлоризоциануровой кислоты, бисульфита натрия, хлорида магния и хлорида натрия. Смесь твердых продуктов растворяют в воде и наблюдают образование диоксида хлора с помощью УФ-спектрометрии.

Диоксид хлора также может быть генерирован электролизом водных растворов хлорита и хлорида натрия (патент JP 1866). Электрохимические методы используют прямое окисление хлорит-аниона в диоксид хлора в результате одноэлектронного процесса и требуют значительных затрат электрической энергии.

По стоимостным характеристикам хлорит натрия уступает хлорату натрия, при этом хлорат натрия зачастую используется в качестве предшественника для генерирования диоксида хлора в крупномасштабном производстве, например, в бумажной промышленности для беления и делигнификации целлюлозы. Хлорит натрия, несмотря на его более высокую стоимость, также достаточно часто используется в качестве предшественника для генерирования диоксида хлора из-за относительной легкости преобразования.

Задачей настоящего изобретения является усовершенствование существующих методов генерирования диоксида хлора;

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу методом является пример генерирования диоксида хлора из хлорита натрия под действием смеси растворов молибдата натрия, лимонной, борной и сорбиновой кислот, а также компонентов, обеспечивающих постоянство pH системы (патент US 20100314267). Существенными недостатками этого способа являются необходимость использования смеси трех кислот, что существенно увеличивает стоимостные характеристики продукции. При этом концентрация образующегося диоксида хлора в водном растворе составляет 200-300 мг/л.

Технический результат изобретения является более простым в техническом отношении, экономически более эффективным методом генерирования диоксида хлора.

Технический результат достигается тем, что генерирование диоксида хлора осуществляется путем смешения растворов хлорита натрия и лимонной кислоты в присутствии фосфорно-молибденовой кислоты в растворе лимонной кислоты в массовом соотношении 0,05-1,00%.

Концентрация образующегося диоксида хлора в водном растворе составляет 320-350 мг/л.

Растворы включают ингредиенты в следующих массовых соотношениях:

Раствор хлорита натрия:

хлорит натрия - 2,10 вода - остальное.

Раствор лимонной кислоты:

лимонная кислота - 5,00 фосфорно-молибденовая кислота - 0,05-1,00 ортофосфорная кислота - 1,70 глицерин - 0,80 бензотриазол - 0,16

Основные отличительные признаки предлагаемого способа можно сформулировать следующим образом:

1. Увеличение концентрации образующегося диоксида хлора в водном растворе по сравнению с прототипом.

2. Малая экологическая нагрузка. Продукт является биологически разлагающимся.

Выполнение способа

Рабочий раствор диоксида хлора готовят в емкости из любого материала путем смешивания растворов хлорита натрия и лимонной кислоты. После смешения образующийся раствор приобретает желтый цвет.

Определение массовой доли диоксида хлора в рабочем растворе

В мерную колбу объемом 50 мл добавить 10 мл 10%-ной серной кислоты. Добавить 1 мл 10%-ного водного раствора йодида калия в колбу с серной кислотой и перемешать. К полученной смеси добавить 2 мл приготовленного рабочего раствора диоксида хлора - раствор должен стать коричневым. В бюретку добавить 0.1 N раствор тиосульфата натрия. Титровать полученный раствор тиосульфатом натрия до точки обесцвечивания.

Массовую долю диоксида хлора (X) вычисляют по формуле:

где V₁ - объем раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование, мл;

1,35 - коэффициент пересчета;

V₂ - объем тестируемого средства, мл.

Результат рассчитывают в мг диоксида хлора на литр, который эквивалентен 1 ppm.

Пример 1.

Раствор хлорита натрия - объем 50 мл Массовая доля хлорита натрия - 2,10% Раствор лимонной кислоты - объем 50 мл Массовая доля лимонной кислоты - 5,00% Массовая доля фосфорномолибденовой кислоты - 1,00% Массовая доля фосфорной кислоты - 1,70% Массовая доля глицерина - 0,80% Массовая доля бензотриазола - 0,16%

Концентрация диоксида хлора в рабочем растворе составляет 340-350 ppm.

Пример 2.

Раствор хлорита натрия - объем 50 мл Массовая доля хлорита натрия - 2,10% Раствор лимонной кислоты - объем 50 мл Массовая доля лимонной кислоты - 5,00% Массовая доля фосфорно-молибденовой кислоты - 0,50% Массовая доля фосфорной кислоты - 1,70% Массовая доля глицерина - 0,80% Массовая доля бензотриазола -0,16%

Концентрация диоксида хлора в рабочем растворе составляет 330-340 ppm.

Пример 3.

Раствор хлорита натрия - объем 50 мл Массовая доля хлорита натрия - 2,10% Раствор лимонной кислоты - объем 50 мл Массовая доля лимонной кислоты - 5,00% Массовая доля фосфорно-молибденовой кислоты - 0,75% Массовая доля фосфорной кислоты - 1,70% Массовая доля глицерина - 0,80% Массовая доля бензотриазола -0,16%

Концентрация диоксида хлора в рабочем растворе составляет 338-345 ppm.

Пример 4.

Раствор хлорита натрия - объем 50 мл Массовая доля хлорита натрия - 2,10% Раствор лимонной кислоты - объем 50 мл Массовая доля лимонной кислоты - 5,00% Массовая доля фосфорно-молибденовой кислоты - 0,25% Массовая доля фосфорной кислоты - 1,70% Массовая доля глицерина - 0,80% Массовая доля бензотриазола - 0,16%

Концентрация диоксида хлора в рабочем растворе составляет 324-334 ppm.

Пример 5.

Раствор хлорита натрия - объем 50 мл Массовая доля хлорита натрия - 2,10% Раствор лимонной кислоты объем 50 мл Массовая доля лимонной кислоты - 5,00% Массовая доля фосфорно-молибденовой кислоты - 0,10% Массовая доля фосфорной кислоты - 1,70% Массовая доля глицерина - 0,80% Массовая доля бензотриазола - 0,16%

Концентрация диоксида хлора в рабочем растворе составляет 310-320 ppm.

Пример 6.

Раствор хлорита натрия - объем 50 мл Массовая доля хлорита натрия - 2,10% Раствор лимонной кислоты - объем 50 мл Массовая доля лимонной кислоты - 5,00% Массовая доля фосфорно-молибденовой кислоты - 0,05% Массовая доля фосфорной кислоты - 1,70% Массовая доля глицерина - 0,80% Массовая доля бензотриазола - 0,16%

Концентрация диоксида хлора в рабочем растворе составляет 300-310 ppm.

Изобретение относится к области дезинфекции и может быть применено для дезинфекции изделий медицинского назначения, помещений при инфекциях бактериальной, вирусной и грибковой этиологии. Для генерирования диоксида хлора смешивают водный раствор хлорита натрия, взятого в количестве 2,10 мас. %, и раствор лимонной кислоты, взятой в количестве 5,00 мас. %. Раствор лимонной кислоты также содержит фосфорно-молибденовую кислоту (0,05-1,00 мас. %), ортофосфорную кислоту (1,70 мас. %), глицерин (0,80 мас. %), бензотриазол (0,16 мас. %), вода - остальное. Обеспечивается упрощение способа получения и увеличение концентрации диоксида хлора в водном растворе. 6 пр.

Способ генерирования диоксида хлора, заключающийся в смешении водного раствора хлорита натрия, взятого в количестве 2,10 мас. %, и раствора лимонной кислоты, взятой в количестве 5,00 мас. %, содержащего фосфорно-молибденовую кислоту, взятую в количестве 0,05-1,00 мас. %, ортофосфорную кислоту, взятую в количестве 1,70 мас. %, глицерин, взятый в количестве 0,80 мас. %, бензотриазол, взятый в количестве 0,16 мас. %, вода - остальное.