КОМПОЗИЦИЯ ДИНАМИЧЕСКИ ВУЛКАНИЗИРОВАННОГО ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТА, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ, А ТАКЖЕ ИЗДЕЛИЕ НА ЕЕ ОСНОВЕ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2021 года по МПК C08L9/02 C08L9/06 C08L23/12 C08L23/14 C08J3/24 C08K5/14 C08K5/103 C08J5/00 

Изобретение относится к полимерным композиционным материалам, сочетающим свойства вулканизированных эластомеров при эксплуатации и термопластов в процессе переработки, а также к способу получения таких композиций и изделий на их основе. В частности, изобретение относится к динамически вулканизированным термоэластопластам на основе нитрилсодержащего каучука (БНК) и полипропилена (ПП), а также к способу их получения. Получаемые динамические вулканизированные термоэластопласты (ДТЭП) могут быть использованы для изготовления изделий в автомобильной, кабельной, электротехнической, обувной промышленности, в производстве резинотехнических изделий, в производстве товаров бытового назначения.

Уровень техники

Основной проблемой, возникающей при получении ДТЭП на основе полимеров различной природы, является отсутствие их композиционной совместимости, которая тем больше, чем больше разница параметров растворимости в углеводородных растворителях полимеров, образующих композицию. Для композиции, включающей сильно отличающиеся по полярности полимеры, такие как полипропилен (ПП) и нитрилсодержащий каучук (например, БНК), проблема композиционной несовместимости особенно актуальна. Известным подходом решения указанной проблемы является использование в процессе получения ДТЭП вулканизирующих систем, в частности серосодержащих [CN 1252419, M. Hernandez, J. Gonzales, C. Albano, M. Ichago, D. Lovera. Thermal and mechanical characterization of PP/NBR blends // Rev. Fac. Ing. UCV, 2006. - v.21. - n.1, 140. RU 2312872], фенол-формальдегидных (фенольных или смоляных) [US 4355139, CN 1880366, JP 4476713], пероксидных систем [CN 101205331, CN 1128842, JP 3985547].

Недостатками динамически вулканизированных термоэластопластов (ДТЭП), полученных с использованием серосодержащих вулканизирующих систем, является низкая текучесть и неприятный резкий запах, выделяемый при переработке в расплаве, что значительно ухудшает технологические, эксплуатационные и санитарно-гигиенические качества термоэластопластов, а также снижает качество изделий на их основе.

Применение фенольных или так называемых смоляных вулканизирующих систем, как правило, состоящих из резольных фенол-формальдегидных смол (ФФС), либо резорцин-формальдегидных смол (РФС) описано, например, в патенте US4355139, где в качестве вулканизирующей системы используют алкилфенол-формальдегидную смолу (торговая марка SP-1045). С целью повышения эффективности действия вулканизирующих систем используют ускорители вулканизации - катализаторы Фриделя-Крафтса, в качестве которых выступает хлорид олова SnCl₂ или хлорид цинка ZnCl₂. В состав композиции ДТЭП, раскрытой в US4355139, также входит полимерный совместитель (компатибилизатор), в качестве которого используют смесь малеинизированного ПП и жидкого нитрилсодержащего каучука (БНК) с привитыми аминогруппами. Полученная в соответствии с US4355139 композиция характеризуется прочностью при разрыве в диапазоне от 17 до 23 МПа, относительным удлинением при разрыве от 330 до 500%. К недостаткам полученной композиции относится: низкая текучесть (значения ПТР_{190ºС/2.16кг} менее чем 1г/10 мин), высокая твердость и жесткость (твердость по Шору А составляет более 80 единиц, модуль упругости при изгибе составляет более 800 МПа), а также невысокая эластичность: относительное остаточное удлинение (ε_ост._100%) составляет 30-50% в зависимости от показателя поверхностной твердости.

Из CN 1880366 известно применение сложноэфирного пластификатора для повышения эластичности композиции на основе ДТЭП. В JP 4476713 для повышения эластичности в качестве пластификатора описано применение масла неароматической природы. Однако при этом не достигается существенного улучшения физико-механических свойств ДТЭП. Так, ДТЭП по JP 4476713 имеет узкие диапазоны твердости по Шору А от 75 до 76 единиц и прочность при разрыве не более чем от 2,6 до 2,9 МПа. ДТЭП по CN 1880366 характеризуется низкой эластичностью: относительное удлинение при разрыве составляет от 254 до 325%.

Из уровня техники также известно применение в процессе получения ДТЭП смешанной вулканизирующей системы, состоящей из пероксидной и фенол-формальдегидной системы. Например, в патенте EP1226932 для вулканизации композиции, состоящей из сополимеров пропилена с этиленом и, по меньшей мере, одного тройного сополимера, например, сополимера этилена, пропилена и диена (СКЭПТ), используют смесь пероксида и резорцин-формальдегидной смолы, образуемой in situ реакцией резорцина и меламин-формальдегидного олигомера. Использование резорцина вместо обычного фенола в композиции вулканизирующей системы позволяет существенно повысить адгезию продуктов вулканизации к полярной полиамидной подложке за счет наличия в структуре резорцина двух гидроксильных групп.

Однако следует отметить, что известная вулканизирующая система, содержащая фенол-формальдегидную смолу, характеризуется рядом неустранимых недостатков, связанных, в первую очередь, с высокой токсичностью фенол-формальдегидных смол, что резко понижает экологическую и санитарно-гигиеническую безопасность полученных ДТЭП. Кроме того, для фенол-формальдегидной вулканизирующей системы характерен относительно низкий температурный оптимальный режим эффективной работы в присутствии известных ускорителей вулканизации: от 150 до 170°С, что затрудняет экструзионную переработку ПП с температурой плавления от 163 до 165°С.

Использование пероксидных вулканизирующих систем позволяет проводить вулканизацию при более высоких температурах, составляющих 200°С и выше, исходя из температуры распада органического пероксида. Недостатком известной пероксидной вулканизирующей системы является способность ускорять радикально-цепные процессы деструкции макроцепей ПП в процессе его переработки в расплаве, что, в целом, может негативно отразиться на комплексе свойств получаемых ДТЭП. Решить указанную проблему позволяет совместное использование в процессе получения ДТЭП пероксидов и соагентов вулканизации - полифункциональных виниловых мономеров различной природы, способствующих сшиванию макроцепей полимеров. Полярные функциональные группы, входящие в состав соагента вулканизации, улучшают взаимодействие полимеров с разной полярностью, таких как ПП и БНК.

В патенте CN 1128842 для получения ДТЭП на основе смеси нитрилсодержащего каучука (БНК) и ПП используют пероксидную вулканизирующую систему в комбинации с компатибилизатором, полученным прививкой к ПП акриловых кислот и диаминов. Недостатком полученной композиции ДТЭП является узкий диапазон твердости: твердость по Шору А от 80 до 90 единиц и недостаточно высокая эластичность: относительное удлинение при разрыве составляет не более 480%.

В JP 3985547 представлена композиция ДТЭП, в состав которой входит нитрилсодержащий каучук (БНК) со специальной структурой, образованной частичным гидрированием двойных связей звеньев бутадиена и/или включением звеньев третьего сомономера в структуру макромолекул БНК в процессе полимеризации мономеров в реакторе. В результате образуются более гибкие цепи БНК, имеющие минимум две температуры стеклования. Также в состав композиции ДТЭП входит жидкий низкомолекулярный мягчитель, в качестве которого могут выступать вазелиновые или нафтеновые масла, а также сложноэфирные пластификаторы такие как: фталаты, адипинаты, себацинаты и их комбинации. Композиция ДТЭП, полученная в присутствии пероксидной вулканизирующей системы и соагента вулканизации - фенилен-бис-малеимида, отличается повышенной мягкостью и высокой текучестью. Недостатками композиции ДТЭП, раскрытой в JP 3985547, являются недостаточно высокие прочностные и высокоэластические характеристики: твердость по Шору А составляет от 77 до 83 единиц, прочность при разрыве составляет от 5,5 до 7,6 МПа, относительное удлинение при разрыве составляет от 230 до 250%. Также к недостаткам относится низкая износостойкость поверхности изделий на основе полученных ДТЭП вследствие недостаточной совместимости (компатибилизации) ПП и БНК: изменение объема образца в масле при 120°C за 70 часов составляет от 27 до 40 единиц, что неприемлемо для использования такого материала, например, при изготовлении кабелей нефтепогружных насосов.

Аналогичную пероксидную вулканизирующую систему совместно с соагентом вулканизации – фенилен-бис-малеимидом – используют в изобретении, описанном в CN 101205331. В качестве компатибилизатора при этом используют от 5 до 15% масс. хлорированного ПП или полиэтилена (ПЭ). Полученная в соответствии с изобретением по CN 101205331 композиция ДТЭП характеризуется прочностью при разрыве в диапазоне от 11,5 до 12,3 МПа, твердостью поверхности по Шору А от 83 до 96 единиц, а также низкой эластичностью: относительное удлинение при разрыве составляет от 160 до 410%. Кроме того, композиция ДТЭП обладает высокой вязкостью расплава и ограниченным температурным диапазоном переработки, что в свою очередь ограничивает ее применение.

Из KR 100554822 известна композиция ДТЭП на основе ПП и БНК, полученная в присутствии пероксидной вулканизирующей системы в количестве от 0,5 до 3,5% масс. и соагента вулканизации – диметакрилата цинка – в количестве от 1 до 5 масс. %. Дополнительно в состав композиции вводят от 5 до 10% масс. хлорированного ПЭ. Полученная таким способом композиция характеризуется твердостью по Шору А от 70 до 85 единиц, прочностью при разрыве до 6 МПа и относительным удлинением при разрыве, не превышающим 250%.

Согласно RU 2269549, в качестве соагентов пероксидной вулканизации ДТЭП на основе ПП и БНК используют, в частности, сложноэфирные производные акриловой, метакриловой кислот, винилбутират. В качестве мягчителей наряду с минеральным маслом в состав композиции ДТЭП вводят низковязкий полиэтилен высокого давления (ПЭВД). Для улучшения стойкости к истиранию и снижения царапаемости изделий в состав композиции вводят от 0,4 до 5,0% масс. минеральных наполнителей (смесь СаСО₃ и SiO₂). Недостатками полученных композиций ДТЭП являются низкие значения текучести (ПТР_{230ºС/2.16кг} менее 0,9 г/10 мин), а также невысокие физико-механические характеристики ДТЭП с твердостью по Шору А ниже 65 единиц: прочность при разрыве менее 5,2 МПа, относительное удлинение при разрыве менее 210%.

В патенте US8779060 представлена композиция (А) + (В) + (С), где (А) - от 10 до 90% масс. олефинового термопластичного полимера; (В) - от 90 до 10% масс. эластомера, содержащего ненасыщенные двойные связи и способного взаимодействовать со сшивающим или вулканизирующим агентом, (С) - до 100% масс. по отношению к (А) + (В) привитого сополимера, содержащего полиамидные блоки. В качестве олефинового термопластичного полимера (А) используют (со)полимеры этилена, пропилена, бутена и так далее. В качестве эластомера (В) используют тройные сополимеры этилена, пропилена и диена (СКЭПТ), сополимеры стирола и бутадиена, сополимеры бутадиен-акрилонитрила. В качестве компонента (С) используют соединения, полученные путем реакции амино-концевого полиамида с ненасыщенным мономером, привитым на полиолефин. Недостатком композиции является отсутствие в ее составе пластификаторов и полимерных эластифицирующих агентов, что ограничивает высокоэластические свойства получаемых ДТЭП. Использование в качестве компатибилизатора сополимера, имеющего полиамидные блоки, ограничивает стойкость таких композиций ДТЭП к воздействию агрессивных химикатов, таких как горячие щелочи и кислоты, присутствующие, например, в сырой нефти или в пластовой жидкости.

Наиболее близким по существу заявляемого изобретения является способ получения композиции ДТЭП, раскрытый в патенте JP4125576, и выбранный в качестве прототипа настоящего изобретения. Основным отличием способа динамической пероксидной вулканизации в смеси ПП и БНК, представленного JP4125576, является состав соагентов вулканизации. Наряду с системой полярных и полифункциональных виниловых мономеров (тройной смеси из триметилолпропантриакрилата (ТМПТА), глицидилметакрилата (ГМА) и метакрилата (МА)), в композицию ДТЭП дополнительно вводят соагент, представляющий собой олигомерный полибутадиен (ПБ) с гидроксильными функциональными группами. Его присутствие в составе соагентов вулканизации улучшает физико-механические показатели получаемых композиций ДТЭП: диапазон твердости по Шору А составляет от 66 до 84 единиц, прочность при разрыве находится в диапазоне от 3 до 9 МПа. Присутствие гидроксильных групп в структуре олигомерного ПБ, возможно, усиливает химическое взаимодействие с нитрильными группами БНК в процессе динамической вулканизации данной системы.

Другой особенностью способа динамической вулканизации смеси ПП и БНК, заявленного в JP4125576, является обязательное наличие в составе композиции полимерного эластифицирующего агента, в качестве которого выступает сополимер этилена, пропилена и диена (СКЭПТ). Для большего повышения мягкости композиций ДТЭП используют низкомолекулярные (парафиновые масла, сложноэфирные пластификаторы) и полимерные (стирол-этилен-бутилен-стирольный каучук, SEBS) мягчители. Кроме этого, в состав композиции входят стабилизаторы, антиоксиданты, минеральные наполнители и дополнительные компоненты.

Несмотря на все преимущества, раскрытая в JP 4125576 композиция имеет ряд недостатков, в частности:

1) высокая активность полифункциональных мономеров - соагентов динамической вулканизации каучуков, в особенности ТМПТА, способствует избыточному сшиванию непредельных сополимеров БНК и СКЭПТ, используемых в композиции;

2) низкое содержание ПП в составе композиции ДТЭП, особенно в случае с ДТЭП с твердостью по Шору A ниже 70 единиц. Концентрация ПП на уровне 9,2% масс. приводит к неудовлетворительному распределению эластомерной фазы в матрице ПП;

3) использование в качестве эластифицирующего компонента СКЭПТ, термодинамически несовместимого с ПП, приводит к преимущественной локализации СКЭПТ в матрице БНК и/или в межфазном пространстве;

4) использование в качестве соагента вулканизации олигомерного гидроксилированного полибутадиена, обладающего недостаточно высокой химической активностью, связанной, например, с его пониженной подвижностью в процессах диффузии относительно больших по объему олигомерных молекул в расплаве субстрата.

Вышеперечисленные обстоятельства оказывают нежелательное влияние на физические свойства получаемых композиций, в частности, композиции ДТЭП, полученные в соответствии с прототипом, характеризуются высокой вязкостью расплава (низкий ПТР_{190ºС/5кг} в пределах 0,01-1,03 г/10мин), и низкими показателями эластичности (относительное удлинение при разрыве 280-350%); для ДТЭП с твердостью по Шору А 66 единиц относительное удлинение при разрыве составляет 230%.

Таким образом, известные из уровня техники способы не позволяют получить композиции ДТЭП с требуемым комплексом технологических и эксплуатационных характеристик. В связи с этим имеют большое значение и являются желательными дальнейшие усовершенствования в области получения композиций ДТЭП с комплексом свойств, позволяющих значительно расширить области их использования.

Сущность изобретения

Задачей настоящего изобретения является улучшение технологических и эксплуатационных характеристик динамически вулканизированных термоэластопластов (ДТЭП) путем улучшения композиционной совместимости различных по полярности полимеров, входящих в состав композиции.

Технический результат настоящего изобретения заключается в получении композиции динамически вулканизированного термоэластопласта с помощью пероксидной вулканизирующей системы, обладающей улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, в частности, высокой стойкостью к набуханию в нефтепродуктах при повышенной температуре (до 100°C и выше), превышающей более чем на 90% композиции, полученные по прототипу JP4125576.

Указанный технический результат достигается за счет использования в процессе получения композиции ДТЭП пероксидной вулканизирующей системы в комбинации с соагентом вулканизации, представляющим собой полуэфир многоатомного спирта и многоосновной непредельной кислоты. Применение в вулканизирующей системе ароматических соединений из ряда многоатомных фенолов также приводит к улучшению композиционной совместимости. Технический результат достигается также за счет использования в составе композиции ДТЭП эластифицирующего полимерного агента с определенной микроструктурой цепей, включающих, преимущественно, звенья пропилена.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к композиции динамически вулканизированного термоэластопласта (ДТЭП), которая включает следующие компоненты, из расчета на 100% масс. композиции:

- от 5 до 50% масс. полипропилена и/или сополимеров пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода;

- от 30 до 85% масс. нитрилсодержащего каучука;

-от 2 до 40% масс. полимерного совместителя (компатибилизатора), представляющего собой малеинизированный продукт на основе полипропилена, сополимеров этилена и пропилена и/или бутадиен-стирола;

- от 0 до 40% масс. полимерного эластифицирующего агента;

- от 0 до 30% масс. сложноэфирного пластификатора;

- от 1 до 13% масс. вулканизирующей системы.

Указанная вулканизирующая система содержит, из расчета на 100% масс. вулканизирующей системы:

- от 0,7 до 23% масс. пероксидного инициатора;

- от 7,5 до 76,9% масс. соагента вулканизации;

- от 0,7 до 38,5% масс. многоатомного фенола;

- от 0 до 23% масс. монофункционального мономера.

Согласно настоящему изобретению, входящий в состав указанной композиции ДТЭП полипропилен и/или сополимер пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, выбирают из гомополимера пропилена или сополимеров пропилена с этиленом, бутеном-1, в частности из блок-сополимеров пропилена и этилена. Предпочтительно, указанный поли- и/или сополимер пропилена выбирают из группы, содержащей изотактический полипропилен (PPH), статистический (рэндом) сополимер пропилена с этиленом (PPR, СЭП), блок-сополимер пропилена с этиленом (PPB, БС) или их смеси.

Указанный полипропилен или его сополимер, характеризуется значением ПТР_{230ºС/2.16 кг} в диапазоне от 0,3 до 30 г/10 мин, предпочтительно от 3 до 8 г/10 мин.

Полипропилен и/или его сополимеры вводят в состав композиции ДТЭП в количестве от 2 до 50% масс., предпочтительнее от 5 до 50% масс., более предпочтительно от 7 до 40% масс., еще более предпочтительно от 7 до 20% масс. Указанный диапазон содержания полипропилена в композиции настоящего изобретения позволяет варьировать свойства конечного продукта в зависимости от требований к изделиям, в которых применяется композиция ДТЭП. Содержание полипропилена около 50% масс. обеспечивает прочность и бензомаслостойкость ДТЭП, в то время как содержание полипропилена, близкое к 5% масс. приводит к повышению эластичности продукта. Содержание полипропилена вне указанного диапазона существенно изменит свойства конечного термоэластопласта и приведет к нарушению комплекса твердость - эластичность.

Нитрилсодержащий каучук, как это предусмотрено в настоящем изобретении, представляет собой каучук, содержащий функциональную нитрильную группу, и, в частности, выбран из сополимера сопряженного диена и акрилонитрила, частично или полностью гидрированного сополимера сопряженного диена и акрилонитрила, сополимеров сопряженного диена, акрилонитрила и других мономеров. В частности, нитрилсодержащий каучук по настоящему изобретению представляет собой: гидрированный бутадиен-нитрильный каучук, негидрированный бутадиен-нитрильный каучук, сополимер бутадиена и акрилонитрила (NBR, пербунан, СКН, БНКС, БНК), тройной сополимер бутадиена, акрилонитрила и акриловой кислоты, тройной сополимер бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида. Наиболее предпочтительным является бутадиен-нитрильный каучук. В композициях по настоящему изобретению может быть использован любой коммерчески-доступный нитрилсодержащий каучук, включающий как марки с относительно высоким содержанием нитрильных звеньев, так и марки с относительно высоким содержанием бутадиеновых звеньев, такие, как, например, БНКС-18, а также марки, содержащие третий полярный сополимер, например, звенья (мет)акриловой кислоты, содержащие карбоксильные группы. Такой широкий выбор марок нитрилсодержащего каучука, подходящих для получения ДТЭП, позволяет получать ДТЭПы с оптимальными свойствами; например, использование нитрилсодержащего каучука с повышенным содержанием бутадиеновых звеньев позволяет дополнительно улучшить морозостойкость ДТЭП.

Более предпочтительно, в композиции по настоящему изобретению нитрилсодержащий каучук представляет собой бутадиен-нитрильный каучук (БНК), на основе сополимера бутадиена и акрилонитрила. Наиболее предпочтительно в качестве нитрилсодержащего каучука используют БНК с содержанием акрилонитрила от 17 до 40% масс. и вязкостью по Муни МL_(1+4)100ºС от 40 до 120 условных единиц.

Для повышения термической и химической стабильности композиций ДТЭП вместо БНК можно использовать, частично либо полностью, его карбоксилированные и/или гидрированные аналоги (ГБНК), представленные, например, продукцией компании Lanxess (Германия) под маркой Therban, или Zeon Chemicals (Япония) под маркой Zetpol.

Содержание нитрилсодержащего каучука в составе композиции ДТЭП составляет от 30 до 85% масс., предпочтительно от 35 до 80% масс, более пред почтительно от 40 до 70% масс.

Входящие в состав композиции ДТЭП полимерные совместители (компатибилизаторы) полипропилена и нитрилсодержащего каучука представляют собой малеинизированные продукты на основе полипропилена, сополимера этилена и пропилена, сополимера бутадиена и стирола. При этом содержание химически привитых групп малеинового ангидрида в указанных полимерных совместителях составляет от 0,1 до 5%. В качестве компатибилизаторов в композициях по настоящему изобретению могут быть использованы, в частности, коммерчески-доступные продукты Bondyram, Fusabond, Рolybond. Также возможно применение любых других классов компатибилизаторов на основе полипропилена и/или сополимеров этилена с пропиленом и/или высшими α-олефинами, модифицированных прививкой полярных групп. Содержание компатибилизаторов в составе композиции ДТЭП по настоящему изобретению составляет от 2 до 40% масс, предпочтительнее от 5 до 30% масс.

Входящие в состав заявляемой композиции полимерные эластифицирующие агенты представляют собой аморфные сополимеры пропилена, в частности, сополимеры пропилена с этиленом с содержанием этилена в диапазоне от 8 до 16% масс., а также терполимеры пропилена с этиленом и бутеном-1. Предпочтительно, используют сополимеры пропилена с показателем ПТР_{230ºС/2.16кг} от 3 до 18 г/10 мин. В качестве указанных полимерных эластифицирующих агентов могут быть выбраны, например, сополимеры пропилена Vistamaxx, выпускаемые компанией ExxonMobil Chemical. Примером терполимеров пропилена с этиленом и бутеном-1 являются продукты Vestoplast, выпускаемые компанией Degussa. Также возможно использование любых других коммерчески-доступных марок сополимеров пропилена. Содержание полимерных эластифицирующих агентов в составе композиции ДТЭП составляет от 0 до 40% масс., предпочтительно от 0 до 30% масс, предпочтительнее от 12 до 27% масс.

Полимерные эластифицирующие агенты на основе сополимеров пропилена обеспечивают наилучшую совместимость полимерных компонентов в композиции ДТЭП. Кроме того, эластифицирующие агенты на основе пропилена, по сравнению с эластомерами на базе этилена, позволяют контролировать процессы деструкции и сшивания макроцепей, протекающие под воздействием пероксидной вулканизирующей системы, что в совокупности со структурой соагента вулканизации, дает возможность значительно улучшить и широко варьировать такие технологические и эксплуатационные качества продуктов, как вязкость расплава, поверхностную твердость, относительное удлинение при разрыве, гладкость поверхности, внешний вид получающихся изделий.

Авторами настоящего изобретения было неожиданно обнаружено, что композиции ДТЭП, содержащие указанные полимерные эластифицирующие агенты, имеют лучшую стойкость к набуханию в углеводородных средах, по сравнению с аналогичными композициями ДТЭП, содержащими эластифицирующие агенты иной природы (как, например, СКЭПТ, который содержит преимущественно этилен - см. JP 4125576). Не желая связывать себя какой-либо теорией, авторы изобретения полагают, что причиной этого является различная совместимость эластифицирующих агентов разной природы с полимерными компонентами композиции ДТЭП. Эластифицирующий агент на основе сополимеров пропилена, используемый в настоящем изобретении, наиболее совместим с матрицей ПП, входящего в состав композиции. Эластифицирующие агенты другой природы, например, СКЭПТ, композиционно несовместимы с полипропиленом, что приводит к тому, что при введении таких эластифицирующих агентов в состав композиции происходит их распределение (локализация) преимущественно в фазе нитрилсодержащего каучука. Такое распределение (локализация) эластифицирующих агентов (например, СКЭПТ) разрыхляет структуру нитрилсодержащего каучука, а также межфазную область, что может сказаться на снижении, в определенной мере, диффузионного барьера, обеспечиваемого, в основном, полярным каучуком, к процессам набухания ДТЭП в углеводородных средах.

С целью еще большего снижения степени набухания ДТЭП в углеводородных средах можно использовать сложноэфирные пластификаторы, как отдельно, так и в смесях друг с другом. Примеры сложноэфирных пластификаторов представляют собой, например, эфиры фталевой, терефталевой кислот с алифатическими спиртами, триоктилтримеллитат (ТОТМ), диоктиладипинат (ДОА), диоктилсебацинат (ДОС), ароматические и полуароматические эфиры ортофосфорной кислоты, но не ограничиваются ими. Содержание пластификаторов в составе композиции ДТЭП составляет от 0 до 30% масс., предпочтительно от 0 до 22% масс., наиболее предпочтительно от 0 до 18% масс.

Компоненты композиции подвергают вулканизации с использованием вулканизирующей системы, в состав которой в соответствии с настоящим изобретением, входят пероксидный инициатор, соагент вулканизации, а также многоатомный фенол и, необязательно, монофункциональный мономер.

В качестве указанного пероксидного инициатора используют органические пероксиды, с периодом полураспада до 0,1 часа в температурном интервале от 150 до 210 °С, предпочтительно от 170 до 200°С. Неограничивающими примерами органических пероксидов являются 1,3-1,4-бис (третбутилпероксиизопропил)-бензол, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексан, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксононан. Содержание пероксидного инициатора в составе вулканизирующей системы составляет от 0,5 до 23%, масс. предпочтительно от 0,7 до 15% масс., наиболее предпочтительно около 1,5% масс.

Согласно настоящему изобретению, улучшение технологических и эксплуатационных характеристик композиции ДТЭП обеспечивается при использовании соагента вулканизации совместно с пероксидным инициатором, в составе вулканизирующей системы. В качестве указанного соагента вулканизации выбирают полуэфиры - продукты конденсации многоатомного спирта и многоосновной непредельной кислоты, имеющие по меньшей мере одну эфирную связь и одну свободную кислотную группу. Под «эфирной связью» понимается химическая связь между углеродом (С-) карбоксильной группы (-СOOH) карбоновой кислоты и кислородом (-O) многоатомного спирта в сложном эфире.

Наличие не более чем одной двойной связи в молекуле соагента вулканизации способствует, в определенной мере, снижению избыточного сшивания макромолекул нитрилсодержащего каучука между собой при динамической вулканизации в расплаве смеси ПП и нитрилсодержащего каучука. Отсутствие избыточного сшивания нитрилсодержащего каучука позволяет получать более высокотекучие продукты с улучшенным относительным удлинением при разрыве.

Предпочтительные соагенты вулканизации выбирают из моноэфиров гликолей, предпочтительнее этиленгликоля (ЭГ) и непредельных алифатических двухосновных кислот, предпочтительнее малеиновой кислоты, содержащие одну эфирную связь. Содержание соагента вулканизации в составе вулканизирующей системы составляет от 7,5 до 76,9% масс., предпочтительно от 20 до 60% масс.

Дополнительно предотвратить избыточное сшивание нитрилсодержащего каучука позволяет использование в составе вулканизирующей группы ароматических соединений из группы многоатомных фенолов, которые представляют собой моно- или полиядерные ароматические соединения, содержащие 2 и более гидроксильные группы. Образующийся комплекс многоатомного фенола с соагентом вулканизации обладает селективным воздействием на кинетику и механизм радикально-цепных процессов динамической вулканизации. Это воздействие выражается в ингибировании, в определенной степени, процесса сшивания по двойным связям макромолекул нитрилсодержащего каучука.

Предпочтительно, в процессе получения ДТЭП осуществляют предварительное смешивание соагента вулканизации и многоатомного фенола до полного растворения многоатомного фенола. Массовое соотношение многоатомного фенола и соагента вулканизации составляет от 1:1 до 1:20, предпочтительно от 1:2 до 1:12, наиболее предпочтительно от 1:3 до 1:10.

В качестве многоатомных фенолов используют, по меньшей мере, одно из таких соединений, как моноядерное ароматическое соединение, например пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, оксигидрохинон, флороглюцин, гексагидроксибензол; полиядерное ароматическое соединение конденсированной структуры, например 1,2,4-тригидроксинафталин, 2,6,9,10-тетрагидроксиантрацен; полиядерное ароматическое соединение изолированной структуры с ароматическими циклами, связанными не более одной простой С-С связью, например, 4,4’-дигидроксидифенил. Более предпочтительно, используют моноядерный фенол, в частности гидрохинон (ГХ).

Для повышения активности и эффективности вулканизирующей системы по настоящему изобретению необязательно используют монофункциональные мономеры с концевыми винильными группами, не способными к химическому взаимодействию с молекулами соагента вулканизации и образующимися в процессе вулканизации промежуточными комплексами. Монофункциональный мономер в настоящем изобретении представляет собой полярное соединение, предпочтительно выбранное из акриловых и метакриловых сложноэфирных производных с С₄-С₁₈-алифатическими спиртами, предпочтительно с С₈-С₁₂-спиртами. Содержание такого полярного соединения в составе заявленной вулканизирующей системы не должно превышать количества, эквимолярного по отношению к основному соагенту вулканизации. Термин «эквимолярное количество» означает количество компонентов, обеспечивающее эквимолярное соотношение. Термин «эквимолярное соотношение» означает мольное соотношение компонентов 1:1.

Для стабилизации композиции ДТЭП дополнительно используют фенольные, араминные, фосфитные стабилизаторы, стеараты или гидротальциты. К таким соединениям относятся, например, пентаэритрит-тетракис-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-оксифенил)-пропионат), трис (2,4-ди-трет-бутилфенил) фосфит, стеарат кальция. Также, дополнительно могут использоваться светостабилизаторы, антистатики, нуклеаторы, наполнители, такие как тальк, карбонат кальция, каолин, пигменты, технический углерод и другие добавки.

Согласно настоящему изобретению, массовое соотношение используемой вулканизирующей системы к составу композиции, то есть сумме масс полипропилена и/или сополимера пропилена с олефинами, имеющими от 2 до 6 атомов углерода, нитрилсодержащего каучука, полимерного совместителя (компатибилизатора) и, необязательно, полимерного эластифицирующего агента и сложноэфирного пластификатора, составляет от 1:99 до 13:87, предпочтительно от 2:98 до 10:90, наиболее предпочтительно от 2,5:97,5 до 8:92.

Настоящее изобретение относится также к способу получения указанной композиции ДТЭП, включающему:

а) получение гомогенного расплава, содержащего от 5 до 50% масс. полипропилена и/или сополимеров пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, от 30 до 85% масс. нитрилсодержащего каучука, от 2 до 40% масс. полимерных совместителей (компатибилизаторов), от 0 до 40% масс. полимерных эластифицирующих агентов и от 0 до 30% масс. сложноэфирных пластификаторов;

b) вулканизацию расплава, полученного на стадии а), с применением от 1 до 13% масс. вулканизирующей системы, которая содержит (в расчете на 100%): от 0,7 до 23% масс. пероксидного инициатора, от 7,5 до 76,9% масс. соагента вулканизации, от 0,7 до 38,5% масс. многоатомных фенолов, от 0 до 23% масс. монофункциональных мономеров.

Полученная в соответствии с настоящим изобретением композиция ДТЭП может быть использована для изготовления изделий на ее основе с использованием известных способов формования и переработки, таких как: экструзия, литье под давлением, горячее прессование, экструзия с раздувом.

В частности, на стадии а) получают гомогенный расплав при перемешивании и замешивании компонентов заявленной композиции. Перемешивание проводят в оборудовании, известном из уровня техники, например, в таком смесительном оборудовании, как вальцы, смесители Бенбери, смесители Брабендера, одношнековой или двухшнековой экструдер.

В одном варианте осуществления изобретения, компоненты добавляют в смесительное оборудование в следующем порядке: нитрилсодержащий каучук - полипропилен (ПП) или сополимер пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, - полимерный совместитель (компатибилизатор) - полимерный эластифицирующий агент - сложноэфирный пластификатор. Предпочтительно компоненты вводят в порядке: нитрилсодержащий каучук - комплекс соагента вулканизации с многоатомным фенолом - полипропилен или сополимер пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, - полимерный совместитель (компатибилизатор) - полимерный эластифицирующий агент - сложноэфирный пластификатор.

Температура смешения компонентов композиции определяется температурой плавления используемых полимеров. Время смешения определяется таким образом, чтобы обеспечить гомогенизацию расплава и составляет приблизительно от 1 до 30 мин, предпочтительно от 2 до 20 мин.

На стадии b), после получения гомогенного расплава полимеров на стадии а), проводят процесс вулканизации путем введения в расплав компонентов вулканизирующей системы. Компоненты вводят в следующем порядке: соагент вулканизации совместно с многоатомным фенолом, а затем - пероксидный инициатор.

Вулканизацию проводят при температуре от 150 до 210°С, предпочтительно от 170 до 200°С. Длительность процесса вулканизации составляет от 1 до 30 мин.

Полученная в соответствии с настоящим изобретением композиция ДТЭП представляет собой полимерный продукт и характеризуется следующими свойствами: показатель текучести расплава до 40-50 г/10 мин при 190°C и 5 кг нагрузки, твердость по Шору А от 50 до 97 единиц, прочность при разрыве от 3,5 до 11,5 МПа, относительным удлинением при разрыве до 650%, в том числе для композиций с повышенной мягкостью поверхности. Кроме того, отдельные варианты композиций характеризуются высокой стойкостью к набуханию в нефтепродуктах при повышенной температуре (145-150°С).

Полученная согласно настоящему изобретению композиция ДТЭП в дальнейшем может быть подвергнута формованию с получением изделия. Способ получения изделия по настоящему изобретению включает описанные выше стадии (а) и (b):

стадия а): получение гомогенного расплава полимеров;

стадия b): вулканизация и получение композиции ДТЭП,

после которых проводят стадии с) и d):

стадия с) формование вулканизированного расплава композиции ДТЭП, полученного на стадии b), с получением формовочной композиции в гранулированной или мелкораздробленной форме; и

стадия d) изготовление изделия из формовочной композиции, полученной на стадии с).

На стадии d) формовочную композицию, полученную на стадии с), подвергают переработке для получения разнообразных промышленных изделий всеми доступными способами, известными для переработки термопластичных полимеров, в частности, экструзией, литьем под давлением, горячим прессованием, экструзией с раздувом.

Настоящее изобретение относится также к промышленному изделию, содержащему указанную композицию, а также к промышленному изделию, полученному указанным выше способом. В частности, такое промышленное изделие представляет собой формованный конструкционный элемент транспортного средства, корпусную деталь, упаковочное, изолирующее или резинотехническое изделие, но не ограничивается ими. Данное изобретение более конкретно описано со ссылкой на приведенные ниже примеры. Эти примеры приведены только для иллюстрации настоящего изобретения и не ограничивают его.

Примеры осуществление изобретения

Изготовление композиций настоящего изобретения проводили на смесительном оборудовании периодического действия, в качестве которого использовался лабораторный смеситель «Брабендер» роторного типа с объемом камеры смешения 350 см³. Температура в камере смешения устанавливалась 150°С. Время смешения в расплаве 2,5-3,5 минуты, частота вращения роторов смесителя- 100 об/минуту. Композиция после выгрузки из смесителя и охлаждения измельчалась на режущей мельнице, раздробленный материал использовался для изготовления образцов для испытаний.

Оценку физико-механических свойств и бензомаслостойкости композиций проводили на образцах, изготовленных методом литья под давлением.

Показатель текучести расплава композиций определяли по ASTM D 1238, диаметр капилляра (2,095 ± 0,005) мм, температура 190°С, нагрузка 5 кг.

Композиции настоящего изобретения были получены с использованием описанных ниже исходных компонентов.

В качестве полимерной базы были выбраны:

1. Полипропилен

- гомополимер пропилена марки PPH030GP: ПТР_{230ºС/2.16кг}=3,0 г/10 мин, производство ООО «Томскнефтехим» (РФ);

- рандом(статистический)-сополимер пропилена марки PPR015BM: ПТР_{230ºС/2.16кг}=1,2-1,8 г/10 мин, производство ООО «Томскнефтехим» (РФ);

- блок-сополимер пропилена и этилена марки БС 22015.

2. Нитрилсодержащий каучук (БНК)

- сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты марки БНКС-28АМН: массовая доля нитрила акриловой кислоты 27-30%, вязкость по Муни ML_{(1+4) 100°C} 50-70 условных единиц, производство АО «Красноярский завод синтетического каучука» (РФ);

- сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты марки БНКС-18АМН: массовая доля нитрила акриловой кислоты 17-20%, вязкость по Муни ML_{(1+4) 100°C} 40-60 условных единиц, производство АО «Красноярский завод синтетического каучука» (РФ);

- гидрированный бутадиен-нитрильный каучук Therban 3467.

3. Полимерные совместители (компатибилизаторы):

- модифицированный малеиновым ангидридом гомополипропилен марки Bondyram 1101: d= 0,900 г/см³.

4. Полимерные эластифицирующие агенты:

- сополимер пропилена и этилена марки Vistamaxx6202: ПТР_{190ºC/2.16кг}=9,1 г/10мин, содержание этилена 15%, производитель ExxonMobil;

- сополимер пропилена и этилена марки Vistamaxx6102: ПТР_{190ºС/2.16кг}=1,4 г/10мин, содержание этилена 16%, производитель ExxonMobil (США);

- аморфный полиолефин марки Vestoplast EPX35: ПТР_{230ºС/2.16кг}=138 г/10мин,

производитель Evonik (Германия);

- сополимер этилена, пропилена и диена (СКЭПТ) Vistalon 2502Х: Вязкость по Муни ML_{(1+4) 125°C} 26 условных единиц, содержание этилена 49,0% масс., содержание этилиденнорборнена 4,2% масс., производитель ExxonMobil (США);

- полибутадиен с гидроксильными концевыми группами марки R-45HT, производитель Cray Valley (США);

- олигомерный полибутадиен эпоксидированный;

- Стирол-этилен-бутилен-стирольные каучук марки G 1643 ПТР_{230ºС/2.16кг}=18 г/10мин, соотношение стирол: каучук 20/80.

5. Пероксидный инициатор:

- 1,3-/1,4-бис(трет-бутилперокси-изопропил) бензол марки LUPEROX F40, температура самоускоряющегося разложения 70°С, производитель Arkema (Франция).

6. Соагент вулканизации:

- моноэфир этиленгликоля и малеиновой кислоты (МЭГ);

- триметилолпропантриакрилат (ТМПТА);

- малеиновый ангидрид (МА);

- изо-децилметакрилат;

- оксиэтилметакрилат.

7. Многоатомные фенолы:

- пирокатехин;

- резорцин;

- гидрохинон (ГХ);

- пирогаллол;

- оксигидрохинон;

- 1,2,4-тригидроксинафталин;

- 4,4’-дигидроксидифенил.

8. Монофункциональный мономер:

- глицидилметакрилат (GMA);

- изо-децилметакрилат;

- оксиэтилметакрилат.

9. Целевые и технологические добавки

- тальк марки А20, производитель Luzenac (Франция);

- минеральное масло PW-90;

- смесь антиоксидантов Иргафос1010 и Иргафос168 (в соотношении 1:1);

- каолин МИКАО 98-02;

- диоктиладипинат (ДОА);

- триоктилтримеллитат (ТОТМ);

- трифенилфосфат (ТФФ).

Методы исследований композиций:

Определение показателя текучести расплава проводили при температуре 190°C и нагрузке 2,16 Н по ГОСТ 11645.

Определение предела текучести при разрыве, предела прочности на разрыве и относительной деформации при разрыве проводили по ГОСТ 11262 при скорости испытания 500 мм/мин.

Определение модуля упругости на изгибе проводили по ASTMD 790, вид испытания - трехточечный изгиб, скорость испытания- 1,3 мм/мин.

Определение твердости по Шору А/1 проводили по ГОСТ 24621.

Определение теплостойкости по Вика (10Н) проводили по ASTM 1525.

Определение стойкости к воздействию жидких агрессивных сред проводили по ГОСТ 9.030-74

Составы и свойства композиций ДТЭП приведены в таблице 1, включающей примеры 1-42.

Таблица 1. Полимерный состав и состав вулканизирующей системы ДТЭП и свойства полученных ДТЭП.

Компоненты Пр. 1 Пр. 2 Пр. 3 Пр. 4 Пр. 5 Пр. 6 Пр. 7 Срав.
по прототипу Пр. 8
Срав. Пр. 9 Пр.10
Срав. Пр.11 Пр.12
Срав. Пр.13 По прототипу 7-1 7-2 Пр.1 Пр.2 Пр.3 PPH030GP, масс.% 13,0 13,0 13,0 13,0 20,6 16,0 14,8 11,7 13,8 6,6 11,5 11,5 15,97 8,26 18,02 PPR015BM, масс.% 13,0 БС 22015, масс.% 13,0 Bondyram 1101, масс.% 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 10,0 10,0 10,0 10,0 БНКС 28 АМН, масс.% 46 46 46 46 46 46 36,6 31.6 35,0 42,5 51,8 46,5 31,6 39,7 35,5 БНКС 18 АМН, масс.% 42,5 42,5 Vistamaxx6202 (ПТР=18,Et=15%), масс.% 27,5 27,5 27,5 27,5 Vistamaxx 6102 ПТР=3,Et=16%), масс.% 27,5 27,5 27,5 27,5 Vestoplast EPX35, масс.% 27,5 27,5 27,5 Vistalon 2502Х (CКЭПТ), масс.% 36,6 31,6 35,0 31,6 39,7 35,5 МЭГ (эфир ЭГ и Малеиновой кислоты), масс.% 7,0 7,0 Смесь (9м.ч. МЭГ + 1м.ч. ГХ), масс.% 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,0 7,9 7,0 ТМПТА, масс.% 1,8 1,6 1,8 1,6 2,0 1,8 GMA, масс.% 0,4 0,4 0,4 0,4 0,52 0,46 MA, масс.% 0,6 0,5 0,6 0,5 0,64 0,57 Олиг.ПБ R-45HT c OH-группами, масс.% 2,21 2,78 2,49 Олиг.ПБ эпоксидированный, масс.% 2,6 2,2 2,4 2,6 Luperox F40, масс.% 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 0,8 0,5 0,8 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 0,32 0,40 0,36 Тальк А20 Luzenaс, масс.% 4,7 4,74 6,0 5,3 SEBS марка G 1643, масс.% 3,1 3,16 0 0 Мин. масло PW-90, масс.% 7,8 7,9 0 0 Свойства ПТР_{190ºС/5кг} , г/10 мин 3,0 12,0 10,0 9,0 16,0 28,0 0,01 0,01 1,2 12,0 0,10 50,0 0,03 5,5 - - - Твердость по Шору, А 70 68 66 67 68 67 72 73 72 84 70 70 87 84 70 66 84 σ_рр, МПа 8,2 8,0 7,7 7,8 7,9 5,7 4,1 5,1 5,9 9,6 5,9 7,7 5,3 9,2 8,0 7,3 9,3 ε_рр, % 410 560 570 580 550 590 260 240 360 550 230 650 110 510 320 230 350 σ_100%, МПа 3,5 3,3 3,2 3,3 3,2 3,0 3,5 3,3 3,5 6,1 4,3 2,9 - 5,4 3,1 3,5 4,1 ε_ост._100%, % 10 11 10 9 12 10 16 16 10 22 15 16 15 15 - - - Δm в масле СЖР-2,100°С,24 ч,% 13 12 13 15 13 16 24 26 22 12 18 - 15 13

Таблица 1 (продолжение 1)

Компоненты Пр.14 Пр.15 Пр.16 Пр. 17 Пр.18 Пр. 19 Пр. 20 Пр. 21 Пр. 22 Пр.23 Пр.24
Срав. Пр. 25
Срав. Пр. 26 Пр. 27
Срав. Пр. 28 Пр. 29 PPH030GP, масс.% 11,5 11,5 10,9 10,9 10,9 10,9 10,9 10,9 10,9 10,9 10,9 10,9 10,9 10,9 10,9 10,9 Bondyram 1101, масс.% 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 Vistamaxx 6202(ПТР=18,Et=15%), масс.% 27,5 27,5 27,5 27,5 27,5 27,5 27,5 27,5 27,5 27,5 27,5 27,5 27,5 27,5 27,5 27,5 БНКС 28 АМН, масс.% 45,4 45,4 42,5 42,5 42,5 42,5 42,5 42,5 42,5 44,0 44,0 44,0 47,0 47,0 22,5 ГБНК Therban 3467, масс.% 20,0 42,5 (9 м.ч. МЭГ + 1 м.ч. ГХ), масс.% 3,5 4,5 4,5 4,5 1,5 0,5 7,0 7,0 (9 м.ч. МЭГ+1 м.ч. пирокатехин), масс.% 3,5 7,0 (9 м.ч. МЭГ+1 м.ч. резорцин), масс.% 7,0 (9 м.ч. МЭГ+1 м.ч.пирогаллол), масс.% 7,0 (9 м.ч. МЭГ+1 м.ч. оксигидрохинон), масс.% 7,0 (9 м.ч. МЭГ + 1,2,4тригидроксинафталин), масс.% 7,0 (9 м.ч. МЭГ + 4,4’-дигидроксидифенил), масс.% 7,0 (3 м.ч. МЭГ + 1 м.ч. ГХ ), масс.% 7,0 Изо-децилметакрилат, масс.% 1,0 1,0 2,0 Оксиэтилметакрилат, масс.% 1,0 ТМПТА, масс.% 1,0 Luperox F40, масс.% 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 Ирг.1010+Иргафос168(1+1), масс.% 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Свойства ПТР_{190ºС/5кг} , г/10 мин 9,0 8,4 11,0 5,9 11,5 12,0 10,5 10,7 15,0 9,3 2,8 0,01 7,6 2,1 15,0 17,0 Твердость по Шору, А 85 85 84 85 84 84 85 85 83 84 86 86 85 84 84 85 σ_рр, МПа 9,5 9,1 9,2 9,8 9,2 9,4 9,2 9,3 9,0 11,2 9,1 9,4 10,7 5,8 10,6 9,0 ε_рр, % 480 450 500 410 540 550 480 490 640 500 340 290 380 210 580 410 σ_100%, МПа 5,6 5,2 5,9 5,5 5,6 5,6 5,3 5,4 5,2 5,3 6,9 7,3 5,4 2,9 6,0 5,0 ε_ост⋅_100%, % 22 23 23 22 22 22 23 23 25 18 20 20 18 25 22 25 Δm в масле СЖР-2,100°С,24ч,% 12,9 13,1 12,5 13,0 12,5 12,6 12,7 12,5 12,8 11,9 11,2 15,1 15,8 ²⁰ 11,5 10,1

Компоненты Пр. 30
Срав. Пр. 31 Пр. 32
Срав. Пр. 33 Пр. 34 Пр. 35 Пр. 36 Пр. 37 Пр. 38 Пр. 39 Пр. 40 Пр. 41 Пр. 42 PPH030GP, масс.% 23,0 23,0 2,0 2,0 7,0 7,0 7,0 7,0 12,3 18,0 20,0 20,0 20,0 Bondyram 1101, масс.% 10,0 10,0 - - 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 10,0 МПК-4^*, масс.% - - 10,0 10,0 - - - - - - - - - Vistamaxx 6202, масс.% - - - - 12,5 12,5 12,5 12,5 - - - - - Vestoplast EPX 35, масс.% - - 27,5 27,5 - - - - - - - - - БНКС 28 АМН, масс.% 56,9 56,9 50,4 50,4 46,7 46,7 46,7 46,7 56,0 47,6 30,1 30,1 30,1 МЭГ, масс.% 8,0 - 8,0 - - - - - - - - - - (9 м.ч. МЭГ + 1 м.ч. ГХ), масс.% 8,0 - 8,0 7,7 7,7 7,7 7,7 5,0 7,5 6,0 6,0 6,0 Диоктиладипинат (ДОА), масс.% 14,0 7,0 - 7,3 7,4 7,5 - - ТОТМ, масс.% 14,0 7,0 7,0 7,3 7,4 7,5 7,5 15,0 Трифенилфосфат (ТФФ), масс.% 7,0 - - - 7,5 - Каолин МИКАО 98-02, масс.% - - - - - - - - - - 18,0 18,0 18,0 Luperox F40, масс.% 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 0,5 0,5 0,5 Ирг.1010 + Иргафос168(1к1), масс.% 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 0,6 Свойства ПТР_{190ºС/5кг}, г/10 мин 0,3 4,5 0,1 18,0 10,0 8,5 9,1 6,0 6,5 8,9 8,5 6,9 7,5 Твердость по Шору, А 93 90 55 50 66 69 68 70 73 85 95 97 96 σ_рр, МПа 9,0 9,2 1,7 3,5 5,2 5,8 5,6 6,3 6,0 7,5 11,5 12,5 11,9 ε_рр, % 150 450 90 600 520 450 500 480 450 420 350 300 330 σ_100%, МПа 7,0 6,5 - 1,5 3,0 3,1 3,1 3,2 3,3 4,5 9,5 9,7 9,6 ε_ост⋅_100%, % 38 39 10 12 15 14 14 15 14 20 47,0 45,0 45,0 Δm в м. СЖР-2, 100°С, 24 ч, % 52 35 1.5 2,5 2,0 1,5 - - - - - Δm в м. СЖР-2, 135°С, 24 ч, % 8,9 9,3 -3,2 -2,0 - - - Δm в м. СЖР-2, 145°С, 72 ч, % -3,5 -2,5 -3,0

Таблица 1 (продолжение 2)

*МПК-4 экспериментальный образец модифицированного прививкой 3%МЭГ ПП в присутствии 0,1% Luperox F40 на двухшнековом экструдере LTE-20-44. ПП предварительно смешан в расплаве с 10% СКЭПТ (Royalene 563) и 24% Бутилкаучука (БК-1675Н) в смесителе Брабендер.

σ_рр - предел текучести, МПа

ε_рр - относительное удлинение при разрыве %

σ_100% - прочность при разрыве, МПа

ε_ост⋅_100% - остаточное удлинение образца, после его удлинения на 100% с последующим снятием нагрузки, %

Δm - изменение массы образца при воздействии масла, %

В Примерах 1 и 2 (Таблица 1) приведены составы и результаты испытаний композиций ДТЭП, характеризующихся улучшенными свойствами, такими как относительное удлинение при разрыве и показатель текучести расплава композиций, без существенного снижения параметров прочности за счет использования в составе вулканизирующей системы ДТЭП двухатомного фенола - гидрохинона (ГХ).

В Примерах 2-6 и 11 (Таблица 1) показано влияние природы полипропилена и/или сополимеров пропилена с олефином, имеющим от 2 до 6 атомов углерода, и полимерного эластифицирующего агента на основные свойства композиции ДТЭП. Видны преимущества свойств ДТЭП по настоящему изобретению по сравнению с аналогичными композициями, представленными в Прототипе (См. данные по прототипу в Таблице 1, Примеры 7 Срав., 8 Срав. и данные Примеров 1,2).

В Сравнительном Примере 10 показаны негативные изменения текучести и других свойств ДТЭП при использовании вулканизирующей системы по Прототипу, по сравнению со свойствами композиции ДТЭП, полученной в соответствии с настоящим изобретением (Пример 6).

Примеры 31 и 30 Срав. (Таблица 1, продолжение 2) демонстрируют преимущества вулканизирующей системы по настоящему изобретению, использующей комплекс МЭГ и ГХ, в части создания ДТЭП с повышенной стойкостью к воздействию горячих нефтепродуктов (135°С).

Примеры 32 Срав. и 33 (Таблица 1, продолжение 2) демонстрируют преимущества вулканизирующей системы по изобретению, использующей комплекс МЭГ и ГХ, в части создания ДТЭП с повышенной мягкостью поверхности.

Данные примеров 34-42 (Таблица 1, продолжение 2) демонстрируют новые возможности улучшения стойкости заявляемых ДТЭП к воздействию нефтепродуктов в широком температурном интервале испытаний за счет частичной или полной замены полимерного эластифицирующего агента (Vistamax, Vestoplast) в составе композиций ДТЭП на сложноэфирные пластификаторы ПВХ такие, как ДОА, ТОТМ и ТФФ, при разнообразных вариантах их сочетаний.

Таким образом, из полученных экспериментальных данных специалисту в данной области техники очевидно, что композиция ДТЭП по настоящему изобретению обладает улучшенными свойствами, в частности, бензомаслостойкостью, по сравнению с композициями прототипа. Кроме того, согласно настоящему изобретению, обеспечивается получение композиций ДТЭП с широким диапазоном твердости по Шору А (от 50 до 97 единиц), ПТР (до 50 г/10 мин), прочности при разрыве (от 3,5 до 11,5 МПа) и высокой эластичностью, характеризующихся относительным удлинением при разрыве до 650%, в том числе для композиций с повышенной мягкостью поверхности.

Изобретение относится к композициям, сочетающим свойства вулканизированных эластомеров при эксплуатации и термопластов в процессе переработки, а также к способу получения таких композиций и изделий на их основе. Предложена композиция динамически вулканизованного термоэластопласта, содержащая (мас.%): от 5 до 50 мас.% полипропилен и/или сополимеры пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода (5-50); нитрилсодержащий каучук (30-85); полимерные совместители (компатибилизаторы) (2—40); полимерные эластифицирующие агенты (0-40); сложноэфирные пластификаторы (0-30) и вулканизирующую систему (1-13). Вулканизирующая система содержит от 0,7 до 23 мас.% пероксидного инициатора; от 7,5 до 76,9 мас.% соагента вулканизации; от 0,7 до 38,5 мас.% многоатомных фенолов и от 0 до 23 мас.% монофункциональных мономеров. Предложены также способ получения композиции динамически вулканизованного термоэластопласта, способ получения промышленного изделия, содержащего композицию по изобретению, и промышленное изделие, изготовленное указанным способом или содержащее композицию по изобретению. Технический результат – предложенная композиция обладает улучшенными технологическими и эксплуатационными характеристиками, в том числе высокой стойкостью к набуханию в нефтепродуктах при повышенной температуре (100°С и выше). Получаемые динамически вулканизированные термоэластопласты пригодны для изготовления изделий для автомобильной, кабельной, электротехнической, обувной промышленности, в производстве резинотехнических изделий, в производстве товаров бытового назначения. 5 н. и 28 з.п. ф-лы, 1 табл., 42 пр.

1. Композиция динамически вулканизированного термоэластопласта для изготовления изделий, которая включает, из расчета на 100 мас.% композиции:

- от 5 до 50 мас.% полипропилена и/или сополимеров пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода;

- от 30 до 85 мас.% нитрилсодержащего каучука;

- от 2 до 40 мас.% полимерного совместителя (компатибилизатора), представляющего собой малеинизированный продукт на основе полипропилена, сополимеров этилена и пропилена и/или бутадиен-стирола;

- от 0 до 40 мас.% полимерного эластифицирующего агента;

- от 0 до 30 мас.% сложноэфирного пластификатора;

- от 1 до 13 мас.% вулканизирующей системы,

где вулканизирующая система содержит, из расчета на 100 мас.% вулканизирующей системы:

- от 0,7 до 23 мас.% пероксидного инициатора;

- от 7,5 до 76,9 мас.% соагента вулканизации;

- от 0,7 до 38,5 мас.% многоатомного фенола;

- от 0 до 23 мас.% монофункционального мономера,

где соагент вулканизации представляет собой полуэфир многоатомного спирта и многоосновной непредельной кислоты – продукт неполной конденсации многоатомного спирта и непредельной многоосновной кислоты, имеющий по меньшей мере одну эфирную связь и одну свободную кислотную группу.

2. Композиция по п.1, где указанный полипропилен и/или сополимер пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, выбирают из полипропилена или сополимеров пропилена с этиленом, бутеном-1, предпочтительно из гомополипропилена или сополимера пропилена и этилена.

3. Композиция по п.1, где указанный полипропилен и/или пропилен с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, характеризуется значением ПТР_{230ºС/2.16кг} в диапазоне от 0,3 до 30 г/10 мин, предпочтительно от 3 до 8 г/10 мин.

4. Композиция по п.1, где указанный нитрилсодержащий каучук выбирают из гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, негидрированного бутадиен-нитрильного каучука, тройных сополимеров бутадиена, акрилонитрила и других мономеров, например, из тройного сополимера бутадиена, акрилонитрила и акриловой кислоты, тройного сополимера бутадиена, акрилонитрила и винилиденхлорида, более предпочтительно, из бутадиен-нитрильного каучука.

5. Композиция по п.4, где указанный нитрилсодержащий каучук представляет собой бутадиен-нитрильный каучук с содержанием акрилонитрила от 17 до 40 мас.% и вязкостью по Муни МL_(1+4)100ºС от 40 до 120 условных единиц.

6. Композиция по п.1, где указанные полимерные совместители (компатибилизаторы) выбирают из группы полипропиленов, модифицированных химически-привитыми молекулами малеинового ангидрида.

7. Композиция по п.6, где содержание химически-привитых групп малеинового ангидрида составляет от 0,1 до 5%.

8. Композиция по п.1, где указанные полимерные эластифицирующие агенты выбирают из аморфных сополимеров пропилена.

9. Композиция по п.8, где указанные аморфные сополимеры пропилена представляют собой сополимеры пропилена с этиленом с содержанием этилена в диапазоне от 8 до 16 мас.%, или терполимеры пропилена с этиленом и бутеном-1.

10. Композиция по п.8, где указанные аморфные сополимеры пропилена имеют показатель ПТР_{230ºС/2.16кг} от 3 до 18 г/10 мин.

11. Композиция по п.1, где содержание полимерных эластифицирующих агентов составляет от 0 до 30 мас.%.

12. Композиция по п.1, где указанные сложноэфирные пластификаторы выбирают из группы, содержащей эфиры фталевой, терефталевой кислот с алифатическими спиртами, триоктилтримеллитат (ТОТМ), диоктиладипинат (ДОА), диоктилсебацинат (ДОС), ароматические и полуароматические эфиры ортофосфорной кислоты.

13. Композиция по п.1, где содержание указанных сложноэфирных пластификаторов составляет от 0 до 22 мас.%, более предпочтительно от 0 до 18 мас.%.

14. Композиция по п.1, где пероксидный инициатор вулканизирующей системы представляет собой органический пероксид, с периодом полураспада до 0,1 часа в температурном интервале от 150 до 210°С, предпочтительно от 170 до 200°С.

15. Композиция по п.14, где органический пероксид выбран из группы, состоящей из 1,3-1,4-бис (третбутилпероксиизопропил)-бензола, 2,5-диметил-2,5-ди(трет-бутилперокси)-гексана, 3,6,9-триэтил-3,6,9-триметил-1,4,7-трипероксононана.

16. Композиция по п.1, где содержание пероксидного инициатора в составе вулканизирующей системы составляет от 0,7 до 15 мас.%.

17. Композиция по п.1, где соагент вулканизации является моноэфиром этиленгликоля и малеиновой кислоты.

18. Композиция по п.1, где указанный многоатомный фенол представляет собой моно- или полиядерное ароматическое соединение, содержащее 2 и более гидроксильные группы.

19. Композиция по п.18, где указанный многоатомный фенол выбран из группы, содержащей, по меньшей мере, одно из моноядерного ароматического соединения, например, такого, как пирокатехин, резорцин, гидрохинон, пирогаллол, оксигидрохинон, флороглюцин, гексагидроксибензол; полиядерного ароматического соединения с конденсированной структурой, такого, как 1,2,4-тригидроксинафталин, 2,6,9,10-тетрагидроксиантрацен; полиядерного ароматического соединения с изолированной структурой с ароматическими циклами, связанными не более чем одной простой С-С связью, такого, как 4,4’-дигидроксидифенил.

20. Композиция по п.18, где указанный многоатомный фенол представляет собой моноядерный фенол, предпочтительно гидрохинон.

21. Композиция по п.1, где указанные монофункциональные мономеры представляют собой мономеры с концевыми винильными группами, не способные к химическому взаимодействию с молекулами соагента вулканизации, и образующимися в процессе вулканизации промежуточными комплексами.

22. Композиция по п.21, где указанные монофункциональные мономеры представляют собой полярные соединения, предпочтительно выбранные из акриловых и метакриловых сложноэфирных производных с С₄-С₁₈-алифатическими спиртами, предпочтительно с С₈-С₁₂-спиртами.

23. Композиция по п.1, где массовое соотношение количества вулканизирующей системы к суммарному количеству полипропилена и/или сополимера пропилена с олефинами, имеющими от 2 до 6 атомов углерода, нитрилсодержащего каучука, полимерного совместителя, полимерного эластифицирующего агента и сложноэфирного пластификатора, составляет от 1:99 до 13:87, предпочтительно от 2:98 до 10:90, наиболее предпочтительно от 2,5:97,5 до 8:92.

24. Способ получения композиции динамически вулканизированного термоэластопласта по пп.1-23, включающий:

а) получение гомогенного расплава, содержащего от 5 до 50 мас.% полипропилена и/или сополимеров пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, от 30 до 85 мас.% нитрилсодержащего каучука, от 2 до 40 мас.% полимерных совместителей (компатибилизаторов), от 0 до 40 мас.% полимерных эластифицирующих агентов и от 0 до 30 мас.% сложноэфирных пластификаторов;

b) вулканизацию расплава, полученного на стадии а), с применением от 1 до 13 мас.% вулканизирующей системы, которая содержит, в расчете на 100%, от 0,7 до 23 мас.% пероксидного инициатора, от 7,5 до 76,9 мас.% соагента вулканизации, представляющего собой полуэфир многоатомного спирта и многоосновной непредельной кислоты - продукт неполной конденсации многоатомного спирта и непредельной многоосновной кислоты, имеющий по меньшей мере одну эфирную связь и одну свободную кислотную группу, от 0,7 до 38,5 мас.% многоатомных фенолов, от 0 до 23 мас.% монофункциональных мономеров.

25. Способ по п.24, где на стадии а) компоненты вводят в следующем порядке: нитрилсодержащий каучук - полипропилен и/или сополимер пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода - полимерный совместитель (компатибилизатор) - полимерный эластифицирующий агент - сложноэфирный пластификатор.

26. Способ по п.24, где на стадии а) компоненты вводят в следующем порядке: нитрилсодержащий каучук - комплекс соагента вулканизации с многоатомным фенолом - полипропилен и/или сополимер пропилена с олефином, содержащим от 2 до 6 атомов углерода - полимерный совместитель (компатибилизатор) - полимерный эластифицирующий агент - сложноэфирный пластификатор.

27. Способ по п.24, где вулканизацию на стадии b) проводят при температуре от 150 до 210°С, предпочтительно от 170 до 200°С.

28. Способ по п.24, где длительность вулканизации на стадии b) составляет от 1 до 30 минут.

29. Способ по п.24, где компоненты вулканизирующей системы вводят в следующем порядке: соагент вулканизации совместно с многоатомным фенолом, затем пероксидный инициатор.

30. Способ получения изделия на основе композиции по пп.1-23, включающий:

а) получение гомогенного расплава, содержащего от 5 до 50 мас.% полипропилена и/или сополимеров пропилена с олефинами, содержащими от 2 до 6 атомов углерода, от 30 до 85 мас.% нитрилсодержащего каучука, от 2 до 40 мас.% полимерных совместителей (компатибилизаторов), от 0 до 40 мас.% полимерных эластифицирующих агентов и от 0 до 30 мас.% сложноэфирных пластификаторов;

b) вулканизацию расплава, полученного на стадии а), с применением от 1 до 13 мас.% вулканизирующей системы, которая содержит, в расчете на 100%, от 0,7 до 23 мас.% пероксидного инициатора, от 7,5 до 76,9 мас.% соагента вулканизации, представляющего собой полуэфир многоатомного спирта и многоосновной непредельной кислоты - продукт неполной конденсации многоатомного спирта и непредельной многоосновной кислоты, имеющий по меньшей мере одну эфирную связь и одну свободную кислотную группу, от 0,7 до 38,5 мас.% многоатомных фенолов, от 0 до 23 мас.% монофункциональных мономеров;

с) формование вулканизированного расплава, полученного на стадии b), с образованием формовочной композиции;

d) изготовление изделия из формовочной композиции, полученной на стадии c).

31. Способ по п.30, где на стадии c) формование проводят экструзией, литьем под давлением, горячим прессованием, или экструзией с раздувом.

32. Изделие, полученное способом по п.30.

33. Изделие, содержащее композицию по любому из пп.1-23.