ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Предлагаемое изобретение относится к газодобывающей отрасли, а именно к эластомерным композициям, предназначенным для изготовления на их основе в том числе уплотнений, работающих при высоких температурах и давлении при непосредственном контакте с агрессивными средами и использующихся в оборудовании системы подводной добычи углеводородов. В предлагаемом изобретении раскрывается рецептура, способ получения и переработки таких композиций и изделия. В частности, изобретение относится к способу получения эластомерных композиций на основе гидрированных бутадиен-нитрилных каучуков, применяемых для изготовления уплотнений, армированных металлической арматурой, синтетическими, минеральными или натуральными волокнами.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОМУ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
В общем случае резиновые эластомерные материалы, в частности, каучук с на основе акрилонитрил-будадиенового сополимера используют в качестве материалов для изготовления уплотнений подвижных и неподвижных соединений и элементов оборудования системы подводной добычи. Дополнительно, изделия, изготовленные из предложенного материала, могут использоваться в газоперерабатывающей, нефтедобывающей и нефтеперерабатывающих отраслях энергетики и других отраслях промышленности.
Из патента RU 2309962, МПК C08L 9/02, опубл. 10.11.2007 известна резиновая смесь для изготовления манжетных уплотнений для нефтяного оборудования. Смесь на основе бутадиен-нитрильного каучука, включающая стеариновую кислоту, белила цинковые, технический углерод, волокно, и содержащая бутадиен-нитрильный каучук марки БНКС-40 AM, БНКС-40 АМН и бутадиен-нитрильный гидрированный каучук марки БНКВ- 4030, марки Тербан, а также технический углерод марки П-803 и марки П-245, арамидное или полиамидное волокно, и дополнительно содержит серу, сульфенамид М, альтакс, канифоль, дибутоксиэтиладипинат, белую сажу, диафен ФП и модификатор РУ-Д.
Недостатком композиции согласно RU2309962 является низкая термостабильность, отсутствие возможности эксплуатации при температуре свыше 100°С, что обусловлено присутствием в композиции непредельных бутадиен-нитрильных каучуков, склонных к деструкции при повышенной температуре.
Далее, из патента RU 2495061, опубл. 10.10.2013, МПК C08L 9/02, известна термостойкая резиновая смесь на основе комбинации бутадиен-нитрильного каучука, включающая вулканизирующий агент, соагент перекисной вулканизации, оксид цинка, технологическую добавку для резиновых смесей и технический углерод, при этом эта известная смесь содержит вулканизирующий агент новоперокс БП-40, соагент перекисной вулканизации дельтагран HVA-2 70GE, технологическую добавку для резиновых смесей в виде мягчителя РС-1 и дополнительно 2-меркаптобензтиазол, магнезию жженую, стеариновую кислоту, наугард 445, новатокс 8ПФДФ, цинколет ВВ-222, технический углерод N 220, технический углерод П 514, олигоэфиркрилаты МГФ-9 и ТГМ.
Недостатком композиции согласно патенту RU2495061 является низкая термостойкость, недостаточная устойчивость к действию сероводорода, а также малый ресурс эксплуатации при повышенной температуре, обусловленный наличием в композиции гидрированного бутадиен-нитрильного каучука.
Из патета СА2925928, МПК, C08L9/02, опубл. 19.06.2018, известна эластомерная композиция, содержащая каучук, выбранный из акрилонитрил-бутадиена, гидрированного акрилонитрил-бутадиена, карбоксилированного акрилонитрил-бутадиена и их комбинацию; армирующие волокна, выбранные из арамидных волокон, углеродных волокон, полиэфирных волокон, стеклянных волокон, нейлоновых волокон и их смесей и/или нанонитевидных структур, выбранных из группы нанопроволок, наностержней, нановолокон, нанолент и нанотрубок и их комбинации. Композиции согласно СА2925928 могут быть отверждаемыми или неотверждаемыми и могут быть использованы для приготовления разных изделий. В СА2925928 также раскрыты способы приготовления композиций.
Недостатком композиции согласно СА2925928 является отсутствие возможности длительной эксплуатации изделий, выполненных из известной композиции в условиях высоких температур и высоком рабочем давлении.
Из источника CN 106117658, МПК C08L 9/02, опубл. 16.11.2016, известна эластомерная композиция с повышенной механической прочностью, высокой хладостойкостью и широким интервалом работоспособности. Композицию согласно CN106117658 получают на основе бутадиен-акрилонитрильного каучука, этиленпропиленового каучука, бутадиенового каучука, бутадиен-стирольного каучука и полиэтиленового воска. Наличие в композиции большого количества неполярных каучуков характеризует низкую стабильность к действию углеводородов.
Из публикации WO 2000004098 A1 известна рецептура эластомерного материала на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, содержащая на 100 мас. ч. эластомера от 2 до 40 мас. ч. дисперсного неволокнистого органического полимерного материала. Эта известная эластомерная композиция демонстрирует высокие стойкость к истиранию, прочность на разрыв, модуль упругости, а также хорошую устойчивость к старению.
Недостатком композиции согласно WO 2000004098 A1 является ограниченный интервал рабочих температур, небольшой срок эксплуатации, что обусловлено содержанием ненасыщенного полимерного материала.
Из публикации WO 2003072650 A1, МПК C08L 9/02, опубл. 04.09.2003, известна полимерная композиция, содержащая 100 мас. ч. нитрильного сополимерного каучука, имеющего йодное число 100 или менее, и от 10 до 150 мас. ч. частиц со средним диаметром 10 мкм или менее метилметакрилатного гомополимера или сополимера, содержащего по меньшей мере 50 мас. % метилметакрилатных звеньев, Резиновая смесь перерабатывается путем нагревания полимерной композиции при температуре выше по меньшей мере на 20°С, чем температура стеклования Tg полимера, составляющего указанные частицы, Вулканизированную каучуковую композицию получают путем включения вулканизирующего агента в каучуковую композицию.
Недостатком композиции согласно WO 2003072650 A1 является низкий ресурс эксплуатации, недостаточная устойчивость к сероводороду и углекислоте, обусловленная наличием ненасыщенных звеньев бутадиена в каучуке, а также низкая морозостойкость.
Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является источник US20200002515, опубл. 02.01.2020, МПК C08L 9/02, C08K 5/00, в котором раскрыта рецептура эластомерной композиции на основе гидрированного нитрилбутаденового каучука, малеинизированного полибутадиена и оксида металла, дополнительно включающая вулканизирующую группу, наполнители и другие добавки. В некоторых вариантах осуществления изобретения согласно US20200002515 готовая композиция может содержать одно или несколько соединений оксида металла, например: оксид магния, оксид цинка, гидротальцит.
Эта известная рецептура эластомерной композиции содержит следующие ингредиенты: Zetpol 2000L в количестве 75,0 мас. ч., ZETPOL 2000ЕР в количестве 25,0 мас. ч., N990 в количестве 75,0 мас. ч., Vanox CDPA в количестве 1,5 мас. ч., Vanox ZMTI в количестве 1 мас. ч., Vanox МВМ в количестве 1 мас. ч., SR517 в количестве 2 мас. ч., TRIGONOX 17-40 в количестве 11 мас. ч., LUPEROX DC40P-SP2 в количестве 5,25 мас. ч..
Смешивание ингредиентов ведут в две стадии. На первой стадии ингредиенты, для обеспечения их равномерного распределения по объему материала, смешивают в смесителе объемом 1,5 л. при температуре 140-150°С. Вторую стадию смешивания выполняют на вальцах. На этой стадии вводят вулканизирующую группу.
Более подробно рецептура и получение композиции описаны в следующем примере: в смесителях закрытого типа (тип смесителя Бенбери) готовят смесь в следующей последовательности. При температуре 140°С в смеситель загружают гидрированный бутадиен-нитрильный каучук Zetpol 2000L (100 мас. ч.) и ведут смешение в течение 7 минут. Далее в ссмесь добавляют 100 мас. ч. метилметакрилатного гомополимера со средним диаметром частиц 10 мкм и ведут смешение в течение 10 минут. После приготовления смесь охлаждают и вылеживают в течение нескольких часов. Затем в резиносмеситель при температуре 80°С вводят вулканизирующую группу, включающую органический пероксид LUPEROX F40P (12 мас. ч.) и ТАИЦ (8 мас. ч.) ведут смешение в течение 12 минут.
Далее полученная композиция вулканизируется в виде стандартных образцов для испытаний, а также контрольных образцов с металлической арматурой в гидравлическом прессе при температуре 160°С в течение 30 минут. Далее полученные образцы термостатируются при температуре 150°С в течение 6 часов. Полученные образцы подвергали испытаниям, результаты которых представлены в таблице 3 (см. пример 10) с целью обеспечения наглядности преимуществ заявленного технического решения перед уровнем техники.
Основным недостатком описанного аналога при изготовлении на его основе уплотнительных изделий и элементов систем подводной добычи, работающих в условиях непосредственного контакта с агрессивными средами под воздействием высоких температур, являются недостаточная устойчивость к термо-окислительной деструкции, а также высокие значения величины остаточной деформации сжатия, недопустимые для реальных условий эксплуатации в оборудовании газодобывающей отрасли.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое техническое решение, является устранение по меньшей мере некоторых недостатков технических решений уровня техники, а также создание эластомерной композиции для изготовления на ее основе уплотнений, использующихся в системе подводной добычи углеводородов.
РАСКРЫТИЕ
Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении ресурса эксплуатации в среде пластового флюида, включающего углеводородную фракцию, а также газообразные сероводород и углекислый газ; повышении термостойкости, высокой степени адгезии к металлам.
Согласно первому варианту осуществления настоящего изобретения предложена эластомерная композиция на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с содержанием акрило-нитрила в количестве от 18% до 52%, содержащая в качестве вулканизирующих агентов органический пероксид и ускоритель пероксидной вулканизации, наполнитель, противостаритель, антиоксидант, пластифицирующие добавки, эластомерная композиция содержащая:
соль поливалентных металлов акриловой или метакриловой кислот при следующих соотношениях компонентов мас. ч.:
гидрированный бутадиен-нитрильный каучук 100,0;
соль поливалентных металлов акриловой или метакриловой кислот 45,0-85,0;
в сочетании с комплексом стабилизирующих добавок, включающих цинковую соль метилмеркаптобензимидазола, 4,4'-бис (альфа-, альфа-деметилбензил) дефиниламин, триметилолпропантриметакрилат при следующих соотношениях компонентов, мас. ч.:
гидрированный бутадиен-нитрильный каучук 100,0;
цинковая соль метил меркаптобензимидазола 1,0-2,0;
4,4'-бис (альфа-, альфа-деметилбензил) дефиниламин 1,5 - 2,5;
триметилолпропантриметакрилат 1,0-2,5;
при общем соотношении компонентов, мас. ч.:
гидрированный бутадиен-нитрильный каучук 100,0;
соль поливалентных металлов акриловой или метакриловой кислот 45,0-85,0;
органический пероксид 8,0-12,0;
ускоритель пероксидной вулканизации 10,0-14,0;
оксид цинка 5,0;
стеариновая кислота 1,0-15,0;
наполнитель 50,0-70,0;
пластификатор 5,0-15,0;
цинковая соль метил меркаптобензимидазола 1,0-2,0;
4.4'-бис (альфа-, альфа-деметилбензил) дефиниламин 1,5-2,5;
триметилолпропантриметакрилат 1,0-2,5.
Предлагаемая эластомерная композиция отличается тем, что соль поливалентных металлов акриловой и метакриловой кислот является продуктом реакции оксида или гидроксида поливалентного металла, вводимого в количестве 35,0-40,0 мас. ч., и акриловой или акриловой и метакриловой кислот, вводимых в количестве 15,0-55,0 мас. ч..
В предлагаемой эластомерной композиции органический пероксид может быть выбран из группы, включающей:
2.5- ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан;
третбутилкумилпероксид;
1,3 и 1,4-ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол;
пероксид дикумила;
н-бутил 4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат;
1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан.
В предлагаемой эластомерной композиции ускоритель пероксидной вулканизации выбран из группы, включающей триаллилизоцианурат или триметилолпропантриметакрилат.
В предлагаемой эластомерной композиции наполнитель представляет собой неактивный технический углерод.
В предлагаемой эластомерной композиции пластифицирующая добавка выбрана из группы, включающей пластификаторы на основе эфиров фталевой кислоты или себацинатной кислоты.
Согласно еще одному варианту осуществления настоящего изобретения предложен способ получения эластомерной композиции на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, в котором эластомерную композицию приготавливают путем смешения в две стадии,
причем на первой стадии
приготавливают смесь компонентов, мас. ч.:
гидрированный бутадиен-нитрильный каучук 100,0;
соль поливалентных металлов акриловой или метакриловой кислот 45,0-85,0;
оксид цинка 5,0 в качестве противостарителя и/или антиоксиданта;
стеариновая кислота 1,0-15,0 в качестве противостарителя и/или антиоксиданта;
наполнитель 50,0-70,0;
пластификатор 5,0-15,0;
в смесителях закрытого типа при температуре 120-140°C с последовательным вводом компонентов при общей продолжительности смешения на первой стадии 40±5 минут; на второй стадии вводят следующие компоненты:
цинковую соль метил меркаптобензимидазола 1,0-2,0;
4,4'-бис (альфа-, альфа-деметилбензил) дефиниламин 1,5-2,5;
триметилолпропантриметакрилат 1,0-2,5;
органический пероксид 8,0-12,0;
ускоритель пероксидной вулканизации 10,0-14,0;
в смесители закрытого типа или на вальцах с последовательным вводом компонентов.
В предлагаемом способе получения эластомерной композиции на первой стадии осуществляют получение модификатора, соли поливалентного металла акриловой или метакриловой кислоты осуществляют в процессе получения композиции путем реакции между оксидом или гидроксидом поливалентного металла с акриловой или метакриловой кислотой, при следующих соотношениях компонентов, мас. ч.:
гидрированный бутадиен-нитрильный каучук 100,0;
оксид или гидроксид поливалентного металла 30,0-45,0;
акриловая или метакриловая кислота 15,0-55,0;
при этом реакция образования кислоты проходит в процессе приготовления композиции или вулканизации при температуре от 120°С до 140°С при продолжительности процесса не менее 10 минут.
Предпочтительно в предлагаемом способе получения эластомерной композиции при выполнении второй стадии на вальцах температура валков составляет 60-80°С при общем времени продолжительности смешения 40±5 минут; а выполнении второй стадии в смесителе температура валков составляет 60-80°С при общем времени продолжительности смешения 20±5 минут.
Предпочтительно в предлагаемом способе эластомерную композицию приготавливают путем смешения компонентов на вальцах в две стадии: перовой стадии осуществляют приготовление смеси всех компонентов за исключением введения органической перекиси с последующим вылеживанием смеси в течение 4 часов; второй стадии осуществляют введение органической перекиси на вальцах.
Композиции на основе гидрированных бутадиен-нитрильных каучуков проявляют высокую устойчивость к действию нефти и нефтепродуктов, и в отличие от бутадиен-нитрильных каучуков обладают высокой устойчивостью к действию сероводорода из-за высокой насыщенности цепи макромолекулы, а также более высокой устойчивостью к термоокислительному старению. К сожалению, этот тип каучуков, как и бутадиен-нитрильные каучуки склонен к циклизации при воздействии высокой температуры по акрил-нитрильным группам. Следовательно, для длительной эксплуатации треуется исключить возможность циклизации акрилонитрильных групп.
Типичным путем решения проблемы является использование комбинации аминных (диаминных) и пространственно-затрудненных фенольных стабилизаторов. Однако по мере развития циклических процессов происходит расход стабилизаторов, который приводит к их-исчерпанию и в дальнейшем процесс старения может развиваться.
В предложенном способе проблема решается путем блокировки нитриакрилатных групп за счет введения соединений, обеспечивающих нековалентные взаимодействия. Так, сочетание пространственно-затрудненных фенольных стабилизаторов и соли метилмеркаптобензимидазола с поливалентным металлом обеспечивает за счет нековалентных взаимодействий образование комплекса, который не склонен к циклизации до условий, при которых комплекс может быть не разрушен. Разрушение таких комплексов может происходить только при приложении энергии, превышающей энергию ковалентных взаимодействий.
Как правило такое взаимодействие может быть преодолено при высоких температурах, около 200°С или воздействия сильных кислот, или при приложении обоих факторов. При этом пространственно-затрудненные фенольные стабилизаторы выполняют функцию сорбентов свободных радикалов, замедляя процесс деструкции каучука.
Соль акриловой или метакриловой кислоты поливалентного металла является полифункциональной. Во-первых, данная соль, так же как и соль метилмеркаптобензимидазола способна к невалентным взаимодействиям с акрилонитрильной группой, а во-вторых, способствует повышению адгезионных свойств композиции с металлами. Так, соль акриловой и метакриловой кислот способны к невалентным взаимодействиям и имеют адгезионно активные гидроксильные и карбонильные группы, проявляющие высокую адгезию к металлам.
В качестве насыщенного бутадиен-нитрильного каучука применяются каучуки с содержанием акрилонитрила от 18 до 52 мас. %, вязкостью по Муни от 38 до 105 усл. ед. и йодным числом от 7 до 56 г/100 г. Например, могут быть использованы каучуки торговых наименований Zetpol 2000, Zetpol 2000L, Zetpol 1010, Zetpol 4310, Therban 3406, Therban 4307.
В качестве органического пероксида могут быть использованы 2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан - Luperox 101; третбутилкумилпероксид - Luperox 801; 1,3 и 1,4-ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол - Luperox - F; пероксид дикумила - Luperox - DC; н-бутил 4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат - Luperox 230; 1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан - Luperox 231.
В качестве ускорителя пероксидной вулканизации может быть использован триаллилизоцианоурат или триметилолпропантриметакрилат. Также могут быть применены триаллилизоцианурат или триметилолпропантриметакрилат, находящиеся на носителе карбонате кальция с содержанием веществ от 50% до 70%, такие продукты как Actigran 50, Actigran 70, Taicros.
В качестве соли поливалентного металла используется цинковая соль акриловой и метакриловой кислоты и/или магниевая соль акриловой и метакриловой кислоты.
Может также быть использован триметилолпропантриметакрилат, выпускаемый под торговыми наименованиями Monomer Х980, ТМРТА, ТАС.
Цинковая соль метил меркаптобензимидазола может быть использована в виде порошка с 100% концентрацией вещества или в виде гранул на полимерном носителе с 80% концентрацией вещества, выпускаемых под торговыми наименованиями Rhenogran® ZMMBI-50, ALCHEM ZMMBI.
4,4'-бис (альфа-, альфа-деметилбензил) дефиниламин (BPH-80/L) может быть использован в виде порошка с 100% концентрацией вещества или в виде гранул на полимерном носителе с 80% концентрацией вещества, выпускаемых под торговыми наименованиями, ALCHEM OMB, Rhenogran® BPH-80/L.
Технический углерод выбран из группы, включающей технический углерод П-803, П-701, П-514, П-234, П-324 по ГОСТ 7885 или их аналоги.
Дибутилсебацинат соответствует ГОСТ 8728.
Стеариновая кислота соответствует ГОСТ 6484.
Оксид цинка соответствует ГОСТ 202.
Твердость определяли в соответствии с ГОСТ Р ИСО 76129-1 с использованием дюрометра А.
Условная прочность при растяжении, относительное удлинение при разрыве определяли в соответствии с ГОСТ ИСО 37-1 на образцах 1 типа при скорости растяжения 500 мм/мин.
Остаточная деформация сжатия определялась по ГОСТ Р ИСО 815-1 при температуре 100°С, деформации 25%, экспозиции в течение 168 часов.
Температура стеклования определялась методом ДМА в соответствии с ГОСТ Р ИСО 56753.
Прогнозируемый срок эксплуатации определялся в соответствии с ГОСТ 9.707 в среде моделируемого флюида, представленного в таблице 1 при старении в течение 36 суток при давлении 70 МПа.
Коэффициент изменения физико-механических свойств при старении определяли в соответствии с ГОСТ 9.024 при старении при температуре 120°С в течение 168 часов.
Усилие отрыва резины от металла определялось в соответствии с ГОСТ 209 по методу В.
ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. В смесителе закрытого типа, в данном случае - в смеситель типа Бенбери, готовят смесь с составляющими в следующей последовательности. При температуре 140°С в смеситель загружают гидрированный бутадиен-нитрильный каучук Zetpol 2000L и пластифицируют его при скорости вращения роторов 35-40 об/мин в течение 10 минут. Затем в смеситель добавляют наполнитель в виде технического углерода марки Vulkan N330 и продолжают смешивание в течение 5 минут. Затем в смеситель добавляют соль поливалентных металлов акриловой и метакриловой кислоты и продолжают смешивать в течение 10 минут. Далее последовательно в смеситель загружают оксид цинка, через 3 минуты загружают стеариновую кислоту и продолжают смешение на протяжении 7 минут. После чего смесь выгружают, вальцуют на вальцах в течение 35 минут и вылеживают в течение 6 часов.
Вторую стадию смешения осуществляют на вальцах, при этом температура смешения составляет 60-70°С. Приготовленная смесь пластифицируется на вальцах в течение 5 минут. После чего в композицию добавляют соль метилмеркаптобензимидазола, через 3 минуты смешения добавляют 4,4'-бис (альфа-, альфа-деметилбензил) дефиниламин, еще через 3 минуты добавляют триметилолпропантриметакрилат и смешение продолжается в течение 5 минут. После чего в композицию при смешении на вальцах добавляют органический пероксид Luperox F-40 и ускоритель пероксидной вулканизации ТАИЦ, смешение продолжается в течение 7 минут. По завершению смешения, смесь снимают с вальцов и вылеживают в течение 24 часов.
Вулканизация изделий и стандартных образцов для испытаний осуществляется в гидравлическом прессе при температуре 160°С в течение 30 минут.
Полученные вулканизаты термостатируются при температуре 150°С в течение 6 часов. Конкретные соотношения компонентов представлены в таблице 2. Результаты испытаний стандартных образцов представлены в таблице 3.
Примеры 2-4 выполняют в той же последовательности и отличие состоит только в составах и концентратах веществ. Состав и концентрация композиций согласно примерам представлены в таблице 2.
Пример 5. В смесителе закрытого типа, в данном случае - в смесителе типа Бенбери, готовят смесь в следующей последовательности. При температуре 140°С в смеситель загружают гидрированный бутадиен-нитрильный каучук Zeptol 2000L и ведут смешение при скорости вращения роторов 35-40 об/мин в течение 10 минут. Затем в смеситель добавляют наполнитель - технический углерод марки П-514 и продолжают смешение в течение 5 минут, и далее добавляют пластификатор дибутилсебацинат и смешение продолжается в течение 5 минут. После чего в смеситель добавляют соль поливалентных металлов акриловой и метакриловой кислоты и смешение продолжают в течение 10 минут. Далее последовательно в смеситель загружают оксид цинка и через 3 минуты стеариновую кислоту и смешение продолжается в течение 7 минут при снижении температуры до 100-110°С. Далее в смесь добавляют цинковую соль метилмеркаптобензимидазола, через 3 минуты смешения добавляют 4,4'-бис (альфа-, альфа-деметилбензил) дефиниламин и еще через 3 минуты добавляют триметилолпропантриметакрилат и смешение продолжается в течение 5 минут. Далее в композицию добавляют органический пероксид Luperox F-40 и ускоритель пероксидной вулканизации ТАИЦ и смешение продолжают в течение 7 минут. По завершению смешения смесь выгружают и вальцуют, вылеживают в течение 24 часов. Далее полученную композицию вулканизуют в виде стандартных образцов для испытаний, а также контрольных образцов с металлической арматурой в гидравлическом прессе при температуре 160°С в течение 30 минут. Далее полученные образцы термостатируются в термостате при температуре 150°С в течение 6 часов. Конкретные соотношения компонентов представлены в таблице 2. Полученные образцы подвергали испытаниям, результаты которых представлены в таблице 3. Пример 6 выполняют в той же последовательности, что и пример 5, отличие заключается только в составе и концентрациях веществ. Состав и концентрация композиций по примерам представлены в таблице 2. Свойства композиций представлены в таблице 3.
Пример 7. На лабораторных вальцах (320) готовят смесь в следующей последовательности. При температуре валков 80-90°С производят роспуск гидрированного бутадиен-нитрильного каучука Zeptol 2000L и ведут смешение в течение 7 минут, затем добавляют наполнитель - технический углерод марки П-514 и продолжают смешение в течение 10 минут. Далее добавляют пластификатор дибутилсебацинат и смешение продолжают в течение 5 минут. После чего добавляют соль поливалентных металлов акриловой и метакриловой кислоты и смешение продолжают в течение 7 минут. Далее в смесь добавляют цинковую соль метилмеркаптобензимидазола, через 3 минуты смешения добавляют 4,4'-бис (альфа-, альфа-деметилбензил) дефиниламин и через 3 минуты триметилолпропантриметакрилат и смешение продолжают в течение 5 минут. Смесь срезают с вальцов и охлаждают в течение 6 часов. Далее производят разгорев резиновой смеси на вальцах при температур 70-80°С и в композицию добавляют органический пероксид Luperox F-40 и ускоритель пероксидной вулканизации ТАИЦ и смешение продолжается в течение 7 минут. По завершению смешения смесь выгружают и вальцуют, вылеживают в течение 24 часов. Далее полученную композицию вулканизуют в виде стандартных образцов для испытаний, а также контрольных образцов с металлической арматурой в гидравлическом прессе при температуре 160°С в течение 30 минут. Далее полученные образцы термостатируются в термостате при температуре 150°С в течение 6 часов. Конкретные соотношения компонентов представлены в таблице 2. Полученные образцы подвергали испытаниям, результаты которых представлены в таблице 3.
Пример 8. В смесителе закрытого типа, в данном случае - в смесителе типа Бенбери, готовят смесь в следующей последовательности. При температуре 140°С в смеситель загружают гидрированный бутадиен-нитрильный каучук Zeptol 2000L и ведут смешение при скорости вращения роторов 35-40 об/мин в течение 10 минут. Затем в смеситель добавляют наполнитель - технический углерод марки П-514 и продолжают смешение в течение 5 минут, и далее добавляют пластификатор дибутилсебацинат и смешение продолжают в течение 5 минут. После чего в смеситель добавляют цинк метакриловую кислоту и смешение продолжают в течение 10 минут. Далее последовательно в смеситель загружают оксид цинка и через 3 минуты стеариновую кислоту и смешение продолжается в течение 7 минут при снижении температуры до 100-110°С. Далее в смесь добавляют цинковую соль метилмеркаптобензимидазола, через 3 минуты смешения добавляют 4,4'-бис (альфа-, альфа-деметилбензил) дефиниламин и еще через 3 минуты добавляют триметилолпропантриметакрилат и смешение продолжается в течение 5 минут. Далее в композицию добавляют органический пероксид Luperox F-40 и ускоритель пероксидной вулканизации ТАИЦ и смешение продолжают в течение 7 минут. По завершению смешения смесь выгружают и вальцуют, вылеживают в течение 24 часов. Далее полученную композицию вулканизуют в виде стандартных образцов для испытаний, а также контрольных образцов с металлической арматурой в гидравлическом прессе при температуре 160°С в течение 30 минут. Далее полученные образцы термостатируются в термостате при температуре 150°С в течение 6 часов. Конкретные соотношения компонентов представлены в таблице 2. Полученные образцы подвергали испытаниям, результаты которых представлены в таблице 3.
Пример 9 выполняют в той же последовательности, что и пример 5, отличие заключается только в составе и концентрациях веществ. Состав и концентрация композиций по примерам представлены в таблице 2. Свойства композиций представлены в таблице 3.
По уровню механических характеристик и сроку службы, композиции, полученные по предлагаемому изобретению превосходят ближайший аналог, реализация которого представлена в разделе уровень техники.
Предлагаемое изобретение относится к газодобывающей отрасли, а именно к эластомерным композициям, предназначенным для изготовления на их основе уплотнений, а также к способу получения эластомерных композиций на основе гидрированных бутадиен-нитрилных каучуков. Предложена эластомерная композиция на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с содержанием акрило-нитрила в количестве от 18 до 52 мас.%, содержащая в качестве вулканизирующих агентов органический пероксид и ускоритель пероксидной вулканизации, наполнитель, противостаритель, антиоксидант, пластифицирующие добавки, а также соль поливалентных металлов акриловой или метакриловой кислоты; также предложен способ получения эластомерной композиции на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, в котором эластомерную композицию приготавливают путем смешения в две стадии. Технический результат предлагаемого изобретения заключается в повышении ресурса эксплуатации уплотнений в среде пластового флюида, включающего углеводородную фракцию, а также газообразные сероводород и углекислый газ; повышении термостойкости, высокой степени адгезии к металлам. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 3 табл.
1. Эластомерная композиция на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука с содержанием акрило-нитрила в количестве от 18 до 52 мас.%, предназначенная для изготовления уплотнений, содержащая в качестве вулканизирующих агентов органический пероксид и ускоритель пероксидной вулканизации, наполнитель, противостаритель, антиоксидант, пластифицирующие добавки, содержит в мас.ч.:
гидрированный бутадиен-нитрильный каучук 100,0;
соль поливалентных металлов акриловой, или метакриловой, или акриловой и метакриловой кислот 45,0-85,0;
органический пероксид 8,0-12,0;
ускоритель пероксидной вулканизации 10,0-14,0;
оксид цинка 5,0 в качестве противостарителя и/или антиоксиданта;
цинковую соль метил меркаптобензимидазола 1,0-2,0;
4,4'-бис (альфа-, альфа-диметилбензил)дифениламин 1,5-2,5;
триметилолпропантриметакрилат 1,0-2,5
стеариновую кислоту 1,0-15,0 в качестве противостарителя и/или антиоксиданта;
наполнитель 50,0-70,0;
пластификатор 5,0-15,0;
отличающаяся тем, что соль поливалентных металлов акриловой, или метакриловой, или акриловой и метакриловой кислот является продуктом реакции
оксида или гидроксида поливалентного металла, вводимого в количестве 35,0-40,0 мас.ч., и
акриловой, или метакриловой, или акриловой и метакриловой кислот, вводимых в количестве 15,0-55,0 мас.ч.
2. Эластомерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что органический пероксид выбран из группы, включающей:
2,5-ди(трет-бутилперокси)-2,5-диметилгексан;
третбутилкумилпероксид;
1,3 и 1,4-ди(трет-бутилпероксиизопропил)бензол;
пероксид дикумила;
н-бутил 4,4-ди(трет-бутилперокси)валерат;
1,1-ди(трет-бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан.
3. Эластомерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что ускоритель пероксидной вулканизации выбран из группы, включающей триаллилизоцианурат или триметилолпропантриметакрилат.
4. Эластомерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что наполнитель представляет собой неактивный технический углерод.
5. Эластомерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что пластифицирующая добавка выбрана из группы, включающей пластификаторы на основе эфиров фталевой кислоты или себациновой кислоты.
6. Способ получения эластомерной композиции на основе гидрированного бутадиен-нитрильного каучука, в котором эластомерную композицию приготавливают путем смешения в две стадии,
причем на первой стадии приготавливают смесь компонентов, мас.ч.:
гидрированный бутадиен-нитрильный каучук 100,0;
соль поливалентных металлов акриловой, или метакриловой, или акриловой и метакриловой кислот 45,0-85,0;
оксид цинка 5,0 в качестве противостарителя и/или антиоксиданта;
стеариновая кислота 1,0-15,0 в качестве противостарителя и/или антиоксиданта;
наполнитель 50,0-70,0;
пластификатор 5,0-15,0;
в смесителях закрытого типа при температуре 120-140°C с последовательным вводом компонентов при общей продолжительности смешения на первой стадии 40±5 минут;
на второй стадии
вводят следующие компоненты:
цинковую соль метил меркаптобензимидазола 1,0-2,0;
4,4'-бис (альфа-, альфа-диметилбензил)дифениламин 1,5-2,5;
триметилолпропантриметакрилат 1,0-2,5;
органический пероксид 8,0-12,0;
ускоритель пероксидной вулканизации 10,0-14,0;
в смесителях закрытого типа или на вальцах с последовательным вводом компонентов;
или на первой стадии осуществляют приготовление смеси всех компонентов за исключением введения органического пероксида с последующим вылеживанием смеси в течение 4 часов,
на второй стадии осуществляют введение органической перекиси на вальцах,
причем соль поливалентных металлов акриловой, или метакриловой, или акриловой и метакриловой кислот является продуктом реакции
оксида или гидроксида поливалентного металла, вводимого в количестве 35,0-40,0 мас.ч., и
акриловой, или метакриловой, или акриловой и метакриловой кислот, вводимых в количестве 15,0-55,0 мас.ч.
7. Способ получения эластомерной композиции по п. 6, в котором на первой стадии осуществляют получение модификатора, соли поливалентного металла акриловой или метакриловой кислоты осуществляют в процессе получения композиции путем реакции между оксидом или гидроксидом поливалентного металла с акриловой или метакриловой кислотой, при следующих соотношениях компонентов, мас.ч.:
гидрированный бутадиен-нитрильный каучук 100,0;
оксид или гидроксид поливалентного металла 35,0-40,0;
акриловая или метакриловая кислота 15,0-55,0;
при этом реакция образования соли проходит в процессе приготовления композиции или вулканизации при температуре от 120°С до 140°С при продолжительности процесса не менее 10 минут.
8. Способ получения эластомерной композиции по п. 6, отличающийся тем, что
при выполнении второй стадии на вальцах температура валков составляет 60-80°С при общем времени продолжительности смешения 40±5 минут; а
при выполнении второй стадии в смесителе температура валков составляет 60-80°С при общем времени продолжительности смешения 20±5 минут.
| US 20200002515 A1, 02.01.2020 | |||
| US 20090292064 А1, 26.11.2009 | |||
| ЭЛАСТОМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА ПОВЫШЕННОЙ АТМОСФЕРО- И ОЗОНОСТОЙКОСТИ | 2006 |
|
RU2322462C2 |
| US 20030065076 A1, 03.04.2003. | |||
