СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПАРА-ТРЕТ-БУТИЛФЕНОЛА И АЦЕТОНА Российский патент 2019 года по МПК C07C27/00 C07C37/08 C07C39/06 C07C45/53 C07C49/08 C07C407/00 C07C409/16 

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, в частности к способам получения пара-трет-бутилфенола (ПТБФ) и ацетона.

ПТБФ используется в производстве поликарбонатов, лаковых смол, оптических материалов, шинной продукции, косметических средств, а также в качестве добавок к адгезивам на основе различных эластомеров, ингибиторов коррозии и антиоксидантов [Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Воронина И.О. «Изучение кинетических закономерностей алкилирования фенола изобутиленом на сульфокатионитном катализаторе»]. Ацетон применяется как сырье для синтеза многих важных химических продуктов, является популярным растворителем.

В настоящее время известны способы получения ПТБФ заключающиеся в алкилировании фенола изобутиленом в различных условиях. К примеру, в патенте США №4532368 раскрыт способ получения мета- и пара-алкилфенолов из фенола и олефинов в присутствии силикатов и ZSM-5 в качестве катализатора при температуре от 200 до 500°С. В патенте США №5475178 раскрыт способ алкилирования фенола олефинами с использованием фосфорвольфрамовой кислоты, нанесенной на МСМ-41, в диапазоне температур от 0°С до 500°С, при давлении от 0,2 до 250 атмосфер. В патенте РФ 2502718 описан способ получения ПТБФ путем алкилирования фенола на гетерогенном сульфокатионитных катализаторах и разделения реакционной массы методом вакуумной ректификации в двух колоннах с отбором фенола и орто-трет-бутилфенола в виде дистиллята, роторно-пленочному испарению для отделения от нее высококипящих примесей, выделение товарного продукта осуществляют в дополнительной ректификационной колонне в виде дистиллята, на вакуумной линии осуществляют абсорбционное улавливание несконденсировавшихся паров ПТБФ.

Общим среди многообразия методов алкилирования фенола является образование наряду с ПТБФ большого количества побочных продуктов, в том числе орто-трет-бутилфенол, мета-трет-бутилфенол, ди-трет-бутилфенолы, три-трет-бутилфенолы и др., обуславливающие необходимость использования сложных систем выделения ПТБФ, что оказывает значительное влияние на экономическую эффективность производства [Патент РФ 2502718, Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук Воронина И.О. «Изучение кинетических закономерностей алкилирования фенола изобутиленом на сульфокатионитном катализаторе»)].

Наиболее близким к предлагаемому способу получения ПТБФ является окисление пара-трет-бутилкумола (ПТБК) до гидропероксида (ГП), при температуре 65-204, предпочтительно 90-150, наиболее предпочтительно 110-140, при давлении 0,1-10 МПа, в присутствии органических пероксидов или гидропероксидов и солей щелочных металлов последних в качестве инициаторов. Описанным способом удается достичь содержания ГП ПТБК в продуктах реакции 16,05% за 5 часов. Кислотное разложение ГП ПТБК описано в статье J. Decomposition of organic hydroperoxides on cation exchangers. Kinetic pathway of p-tert-butylcumene hydroperoxide decomposition/ J. P. Fejes, K. Varga, F. Berger // Applied Catalysis A: General/. - 1995. №.122 - C. 33-40. В работе подробно рассмотрена кинетика процесса, но не указаны количественные характеристики, условия проведения процесса разложения и метода получения исходного ГП ПТБК.

Задачей данного изобретения является повышение скорости и селективности окисления ПТБК до ГП, чистоты получаемых продуктов.

Данная задача решается путем использования способа получения ПТБФ и ацетона окислением ПТБК до ГП и последующим кислотным разложением до ПТБФ и ацетона.

Исходный углеводород (ПТБК) может быть получен по стандартным методикам алкилирования кумола (Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза: учебник для вузов, 4-е изд., прераб. и доп. / Репринтное воспроизведение издания 1988 г. - М.: Альянс, 2013 г. - 592 с.), например, с использованием в качестве алкилирующего агента трет-бутилового спирта или изобутилена. По данной методике удается получить ПТБК с выходом 35-45% (об.).

Окисление ПТБК проводится кислородсодержащими газами (с содержанием кислорода от 10 до 30%) или чистым кислородом, при атмосферном давлении, температуре 110-140°С, присутствии в качестве катализатора соединений следующей формулы (1), где R₁, R₂, R₃, R₄ - одинаковые или различные заместители, например водород, галоген, алкильная, гидроксильная, циклоалкильная, фенильная группа, предпочтительно соединения а-m и особенно N-гидроксифталимид (а), в количестве 0,01-4% масс (предпочтительно 0,05-1% масс.). Совместно с катализаторами допускается использование инициатора ГП ПТБК в количестве не более 0,01 моль/л.

R₁, R₂, R₃, R₄=Н (a); R₂, R₃, R₄=Н, R₁=СН₃ (b); R₁, R₃, R₄=H, R₂=CH₃ (с); R₂, R₃, R₄=H, R₁=C₆H₅ (d); R₁, R₃, R₄=H, R₂=C₆H₅ (e); R₂, R₃, R₄=H, R₁=Cl (f); R₁, R₃, R₄=H, R₂=Cl (g); R₂, R₃, R₄=H, R₁=Br (h); R₁, R₃, R₄=H, R₂=Br (i); R₂, R₃, R₁, R₂, R₃, R₄=Cl (k); R₁, R₂, R₃, R₄=Br (I); R₁, R₃, R₄=H, R₂=NO₂ (m).

В роли кислородсодержащих газов может выступать воздух или кислород, в том числе разведенные инертными газами (азот, гелий и др.). По завершении процесса, при необходимости, продукты окисления (оксидат) промываются водой и кислотами и/или щелочами. Разделение продуктов реакции может быть произведено, к примеру, методами фильтрования, так как ГП ПТБК выпадает в осадок из реакционной смеси при комнатной температуре. После выделения, катализатор и непрореагировавший ПТБК может быть возвращен в рецикл.

После окисления ГП ПТБК подвергают кислотному разложению в среде ацетона и присутствии концентрированной серной кислоты в количестве 0,001-0,1% (масс) от загрузки ГП ПТБК. Разложение проводят при температуре 30-45°С, время реакции 10-30 минут. Разделение продуктов реакции может быть произведено, к примеру, методами фильтрования, так как пара-трет-бутилфенол выпадает в осадок из реакционной смеси при комнатной температуре. Выход ПТБФ и ацетона в данных условиях составляет 94-97 и 90-95% соответственно.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

В стеклянный реактор емкостью 10 см³ загружали 5 см³ ПТБК и 0,2% масс. N-гидроксифталимида. Реакционную смесь нагревали до температуры 140°С под атмосферным давлением воздуха. При достижении 140°С через реакционную массу пропускали воздух в таком количестве, чтобы содержание кислорода в отходящих газах составляло 4-6%. Время реакции составило 60 минут.

Оксидат анализировали на содержание исходных веществ и продуктов реакции, ГП ПТБК отделяли от оксидата фильтрованием. Конверсия ПТБК составила 41%, содержание ГП ПТБК в оксидате - 38%, при селективности образования 92%.

Кислотное разложение ГП ПТБК проводили в среде ацетона (соотношение ГП : ацетон 1:10 по массе) при температуре 40°С в течение 30 минут, в присутствии серной кислоты в количестве 0,1% масс от загрузки ГП. Реакционную массу после разложения охлаждали до комнатной температуры и нейтрализовали, а образовавшийся ПТБФ отделяли фильтрованием. Выход ПТБФ и ацетона составил 95% и 92% соответственно.

Пример 2

Окисление ПТБК и разложение ГП ПТБК проводят по примеру 1, но окисление ведут при температуре 130°С.

Конверсия ПТБК составила 39%, содержание ГП ПТБК в оксидате - 36%, при селективности образования 92%.

Выход ПТБФ и ацетона составил 94% и 91% соответственно.

Пример 3

Окисление ПТБК и разложение ГП ПТБК проводят по примеру 1, но окислению ведут при концентрации N-гидроксифталимида 4% масс, при температуре 120°С в течение 15 минут.

Конверсия ПТБК составила 20%, содержание ГП ПТБК в оксидате - 19% при селективности образования 94%.

Выход ПТБФ и ацетона составил 95% и 93% соответственно.

Пример 4

Окисление ПТБК и разложение ГП ПТБК проводят по примеру 1, но при окислении в качестве катализатора используется 4-метил-N-гидроксифталимид (с), при температуре 120°С в течение 30 минут.

Конверсия ПТБК составила 42%, содержание ГП ПТБК в оксидате - 38%, при селективности образования 91%.

Выход ПТБФ и ацетона составил 96% и 91% соответственно.

Пример 5

Окисление ПТБК и разложение ГП ПТБК проводят по примеру 1, но при окислении в качестве катализатора используется 4-фенил-N-гидроксифталимид (е), при температуре 120°С в течение 20 минут.

Конверсия ПТБК составила 26%, содержание ГП ПТБК в оксидате - 24%, при селективности образования 93%.

Выход ПТБФ и ацетона составил 95% и 92% соответственно.

Пример 6

Окисление ПТБК и разложение ГП ПТБК проводят по примеру 1, но кислотное разложение ведут при температуре 45°С, в течение 10 минут. Выход ПТБФ и ацетона составил 94% и 91% соответственно.

Настоящее изобретение относится к способу получения пара-трет-бутилфенола и ацетона окислением пара-трет-бутилкумола кислородсодержащим газом при повышенной температуре до гидропероксида и кислотным разложением последнего. При этом окисление проводят в присутствии фталимидного катализатора следующей формулы (1) в течение 15-60 минут, а последующее кислотное разложение гидропероксида пара-трет-бутилкумола проводят в среде ацетона в течение 15 минут в присутствии 0,001-0,1% мас. от загрузки гидропероксида пара-трет-бутилкумола концентрированной серной кислоты.

(1)

R₁, R₂, R₃, R₄=Н (a); R₂, R₃, R₄=Н, R₁=CH₃ (b); R₁, R₃, R₄=H, R₂=CH₃ (c); R₂, R₃, R₄=H, R₁=C₆H₅ (d); R₁, R₃, R₄=H, R₂=C₆H₅ (e); R₂, R₃, R₄=H, R₁=Cl (f); R₁, R₃, R₄=H, R₂=Cl (g); R₂, R₃, R₄=H, R₁=Br (h); R₁, R₃, R₄=H, R₂=Br (i); R₂, R₃, R₁, R₂, R₃, R₄=Cl (k); R₁, R₂, R₃, R₄=Br (I); R₁, R₃, R₄=H, R₂=NO₂ (m). Предлагаемый способ позволяет получить пара-трет-бутилфенол и ацетон с выходом 94-97 и 90-95% соответственно. 2 з.п. ф-лы, 6 пр.

1. Способ получения пара-трет-бутилфенола и ацетона окислением пара-трет-бутилкумола кислородсодержащим газом при повышенной температуре до гидропероксида и кислотным разложением последнего, отличающийся тем, что окисление проводят в присутствии фталимидного катализатора, следующей формулы (1), где R₁, R₂, R₃, R₄ - одинаковые или различные заместители, например водород, галоген, алкильная, гидроксильная, циклоалкильная, фенильная группа, в течение 15-60 минут, а последующее кислотное разложение гидропероксида пара-трет-бутилкумола проводят в среде ацетона в течение 15 минут в присутствии 0,001-0,1% мас. от загрузки гидропероксида пара-трет-бутилкумола концентрированной серной кислоты

(1)

R₁, R₂, R₃, R₄=Н (a); R₂, R₃, R₄=Н, R₁=CH₃ (b); R₁, R₃, R₄=H, R₂=CH₃ (c); R₂, R₃, R₄=H, R₁=C₆H₅ (d); R₁, R₃, R₄=H, R₂=C₆H₅ (e); R₂, R₃, R₄=H, R₁=Cl (f); R₁, R₃, R₄=H, R₂=Cl (g); R₂, R₃, R₄=H, R₁=Br (h); R₁, R₃, R₄=H, R₂=Br (i); R₂, R₃, R₁, R₂, R₃, R₄=Cl (k); R₁, R₂, R₃, R₄=Br (I); R₁, R₃, R₄=H, R₂=NO₂ (m).

2. Способ по п. l, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют N-гидроксифталимид (а).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что совместно с имидным катализатором используют инициатор гидропероксида пара-трет-бутилкумола в количестве не более 0,01 моль/л.