Способ получения циклогексанола и/или циклогексанона Российский патент 2019 года по МПК C07C27/12 C07C29/50 C07C35/08 C07C45/33 C07C49/403 

Настоящее изобретение относится к способу окисления циклогексана в циклогексанол и/или циклогексанон кислородсодержащим газом в присутствии фталимидных катализаторов.

Циклогексанон является крупнотоннажным продуктом основного органического синтеза и находит свое применение в производстве капролактама, различных полимерных материалов, а также в других важных отраслях химической промышленности. Циклогексанол применяется в органическом синтезе, в производстве пластификаторов, как реагент при флотации сильвинитовой руды, при получении адипиновой кислоты, как растворитель. Смесь циклогексанола с циклогексаноном (КА-масло) применяется и без разделения, в частности, в производстве адипиновой кислоты.

Для интенсификации процессов окисления и повышения их селективности используют катализаторы. Чаще всего в качестве катализаторов процессов окисления используют соли (оксиды, галлиды, комплексы, соли гетерополикислот) металлов переменной валентности. Промышленный процесс характеризуется малой скоростью и низким выходом целевых продуктов: максимальная суммарная селективность процесса не превышает 80-85%, при конверсии циклогексана не превышающей 3-4%. Процесс проводится с использованием нафтената кобальта в достаточно жестких условиях: 160-180°С, давлении воздуха 0,9-1,3 МПа. [Фурман М.С. Производство циклогексанона и адипиновой кислоты окислением циклогексана. М.: Химия, 1967. - 240 с.].

В настоящее время продолжается поиск систем, обеспечивающих регулируемое окисление циклогексана до кетона или спирта с высокой селективностью.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения циклогексанола и/или циклогексанона является окисление циклогексана кислородсодержащим газом при постоянной температуре 90-160°С, давлении 0,1-3 МПа, в течение 0,1 -4 часов, в присутствии каталитической системы, состоящей из циклического го N-гидроксиимида, солей металлов переменной валентности, циклогексанона или смеси циклогексанона и циклогексанола. Циклогексанон или смесь циклогексанола и циклогексанона добавляется в исходную смесь вместе с циклогексаном, а также в ходе реакции, с целью повышения производительности, кроме этого он выступает в качестве растворителя для катализатора. При этом конверсия циклогексана составляет 5-9% за 1 час реакции, а селективность образования циклогексанола и циклогексанона не превышает 75% [ЕР 1209143 A1, ShuzoMurata, NobuhiroTani.Processforpreparingcyclohexanone, cyclohexanolandcyclohexylhydroperoxide].

Задача изобретения - повышение скорости и увеличение селективности процесса.

Данная задача решается путем использования способа окисления циклогексана кислородсодержащими газами (с содержанием кислорода от 10 до 30%), при повышенном давлении (2-5 МПа), температуре 115-150°С, в присутствии в качестве катализатора соединений следующей формулы (1), где R₁, R₂, R₃, R₄ - одинаковые или различные заместители, например водород, галоген, алкильная, гидроксильная, циклоалкильная, фенильная группа, предпочтительно соединения а-n и особенно N-гидроксифталимид (а), в количестве 0,01-3% масс (предпочтительно 0,05-1% масс.). Совместно с катализаторами допускается использование инициатора азодиизобутиронитрила в количестве не более 0,01 моль/л.

R₁, R₂, R₃, R₄=Н (a); R₂, R₃, R₄=Н, R₁=CH₃ (b); R₁, R₃, R₄=H, R₂=CH₃ (с); R₂, R₃, R₄=Н, R₁=С₆Н₅ (d); R₁, R₃, R₄=H, R₂=С₆Н₅ (e); R₂, R₃, R₄=H, R₁=Cl (f); R₁, R₃, R₄=H, R₂=Cl (g); R₂, R₃, R₄=H, R₁=Br (h); R₁, R₃, R₄=H, R₂=Br (i); R₂, R₃, R₁, R₂, R₃, R₄=Cl (k); R₁, R₂, R₃, R4=Br (I); R₁, R₃, R₄=H, R₂=NO₂ (n).

С целью интенсификации процесса первоначально производится нагрев смеси циклогексана и катализатора до температуры 155-170°С, после чего подается кислородсодержащий газ, смесь выдерживается в течение 0,5-5 минут, после чего температура снижается до 115-150°С, при которой процесс ведется в течение 30-90 минут.

Охлаждение смеси циклогексана и катализатора может быть произведено, к примеру, путем временного отключения подогрева реактора; с использованием встроенных или выносных холодильников окислительного реактора; путем проведения процесса в каскаде реакторов с различной температурой. Выбор технологической схемы, а также времени, за которое осуществляется описанное снижение температуры (предпочтительно наименьшее), осуществляется из экономических или иных соображений.

В роли кислородсодержащих газов может выступать воздух или кислород, в том числе разведенные инертными газами (азот, гелий и др.). С целью обеспечения экономической эффективности и безопасности процесса скорость подачи кислородсодержащего газа регулируется таким образом, чтобы концентрация кислорода в отходящих газах не превышала 8% (об.).

Данное изобретение не предусматривает использование катализаторов на основе солей металлов переменной валентности, которые, как известно, повышая скорость окисления циклогексана, одновременно снижают селективность процесса.

По завершении процесса, при необходимости, продукты окисления (оксидат) промывается водой и кислотами и/или щелочами. Разделение продуктов реакции может быть произведено, к примеру, методами фильтрования и ректификации. После выделения, катализатор и непрореагировавший циклогексан может быть возвращен в рецикл.

Техническим результатом является значительное повышение скорости окисления циклогексана: конверсия исходного вещества составляет 7-12% за 30-90 минут реакции при повышении суммарной селективности образования циклогексанона и циклогексанола до 90-97%.

Настоящее изобретение иллюстрируется следующими примерами:

Пример 1

В титановый реактор емкостью 100 см³ загружали 50 см³ циклогексана и 0,1% масс. N-гидроксифталимида. Исходную смесь нагревали до температуры 165°С под давлением воздуха 2 Мпа. При достижении 165°С пропускали воздух в таком количестве, чтобы содержание кислорода в отходящих газах составляло 4-6%. Спустя 1 минуту в течение 5 минут путем снятия обогрева реактора температуру снижали до 150°С, при которой процесс вели далее в течение 54 минут. Суммарное время реакции - 1 час.

Оксидат анализировали на содержание исходных веществ и продуктов реакции, фильтровали и разделяли методом вакуумной ректификации.

Конверсия циклогексана составила 9,3%, содержание циклогексанола в оксидате - 3,2%, а циклогексанона - 5,7%, при селективности их образования 95,1%.

Пример 2

Окисление циклогексана проводят по примеру 1, но при концентрации N-гидроксифталимида 0,25% масс, под давлением 3,5 МПа при температуре 155°С в течение 2 минут и далее 135°С. Суммарное время реакции - 1 час.

Конверсия циклогексана составила 9,5%, содержание циклогексанола в оксидате-2,5%, а циклогексанона - 6,3% при селективности их образования 92,6%.

Пример 3

Окисление циклогексана проводят по примеру 1, но под давлением 5 МПа, при температуре 160°С в течение 1 минуты и далее 150°С.Суммарное время реакции - 1 час.

Конверсия циклогексана составила 11,5%, содержание циклогексанола в оксидате - 4,3%, а циклогексанона - 7,1% при селективности их образования 91,2%.

Пример 4

Окисление циклогексана проводят по примеру 1, нопод давлением 5 МПа, при температуре 170°С в течение 1 минуты и далее 150°С. Суммарное время реакции - 30 минут.

Конверсия циклогексана составила 7,2%, содержание циклогексанола в оксидате - 2,3%, а циклогексанона - 4,4% при селективности их образования 93.1%.

Пример 5

Окисление циклогексана проводят по примеру 1, но в качестве катализатора используется 4-метил-N-гидроксифталимид (с).

Конверсия циклогексана составила 10,5%, содержание циклогексанола в оксидате - 3,8%, а циклогексанона - 6,0%, при селективности их образования 93,7%.

Пример 6

Окисление циклогексана проводят по примеру 1, но в качестве катализатора используется 4-нитро-N-гидроксифталимид (п).

Конверсия циклогексана составила 7,4%, содержание циклогексанола в оксидате - 2,3%, а циклогексанона - 4,7%, при селективности их образования 95.2%.

Пример 7

Окисление циклогексана проводят по примеру 1, но с добавлением азо-диизобутиронитрила в количестве 4,7⋅10^-4 моль/л.

Конверсия циклогексана составила 10,3%, содержание циклогексанола в оксидате - 3,5%, а циклогексанона - 5,4% при селективности их образования 86,5%.

Настоящее изобретение относится к способу получения циклогексанола и/или циклогексанона, заключающемуся в окислении циклогексана кислородсодержащим газом в присутствии имидного катализатора, при повышенной температуре и давлении. При этом первоначально производят нагрев смеси исходного циклогексана с катализатором до температуры 155-170°С, затем подают воздух, смесь выдерживают 0,5-5 минут, после чего температуру снижают до 115-150°С, при которой процесс ведут в течение 30-90 минут, причем в качестве катализатора используется соединение следующей формулы (1), где R₁, R₂, R₃, R₄ - одинаковые или различные заместители, например водород, галоген, алкильная, гидроксильная, циклоалкильная, фенильная группа

(1),

R₁, R₂, R₃, R₄=H (a); R₂, R₃, R₄=H, R₁=CH₃ (b); R₁, R₃, R₄=H, R₂=CH₃ (c); R₂, R₃, R₄=H, R₁=C₆H₅ (d); R₁, R₃, R₄=H, R₂=С₆Н₅ (e); R₂, R₃, R₄=H, R₁=Cl (f); R₁, R₃, R₄=H, R₂=Cl (g); R₂, R₃, R₄=H, R₁=Br (h); R₁, R₃, R₄=H, R₂=Br (i); R₂, R₃, R₁, R₂, R₃, R₄=Cl (k); R₁, R₂, R₃, R₄=Br (I); R₁, R₃, R₄=H, R₂=NO₂ (n). Предлагаемый способ позволяет повысить скорость и селективность процесса. 2 з.п. ф-лы, 7 пр.

1. Способ получения циклогексанола и/или циклогексанона окислением циклогексана кислородсодержащим газом в присутствии имидного катализатора, при повышенной температуре и давлении, отличающийся тем, что первоначально производят нагрев смеси исходного циклогексана с катализатором до температуры 155-170°С, затем подают воздух, смесь выдерживают 0,5-5 минут, после чего температуру снижают до 115-150°С, при которой процесс ведут в течение 30-90 минут, причем в качестве катализатора используется соединение следующей формулы (1), где R₁, R₂, R₃, R₄ - одинаковые или различные заместители, например водород, галоген, алкильная, гидроксильная, циклоалкильная, фенильная группа.

(1)

R₁, R₂, R₃, R₄=H (a); R₂, R₃, R₄=H, R₁=CH₃ (b); R₁, R₃, R₄=H, R₂=CH₃ (c); R₂, R₃, R₄=H, R₁=C₆H₅ (d); R₁, R₃, R₄=H, R₂=С₆Н₅ (e); R₂, R₃, R₄=H, R₁=Cl (f); R₁, R₃, R₄=H, R₂=Cl (g); R₂, R₃, R₄=H, R₁=Br (h); R₁, R₃, R₄=H, R₂=Br (i); R₂, R₃, R₁, R₂, R₃, R₄=Cl (k); R₁, R₂, R₃, R₄=Br (I); R₁, R₃, R₄=H, R₂=NO₂ (n).

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют N-гидроксифталимид (а).

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что совместно с имидным катализатором используют инициатор азодиизобутиронитрил в количестве не более 0,01 моль/л.