Полимерные композиции на основе сшитого силоксанила Российский патент 2019 года по МПК C08G77/56 C08L83/06 C08L83/08 C08K5/55 

Область изобретения

Настоящее изобретение относится к кремнийсодержащим полимерным композициям, характеризующимся низким содержанием бора. Такие композиции обладают свойствами класса веществ, например, описанного, как отскакивающая глина, отскакивающий пластилин или умный пластилин. Настоящее изобретение дополнительно относится к композиционному материалу, содержащему полимерную кремнийсодержащую композицию и дополнительно содержащему зернистый или гранулированный материал в количествах, варьирующих от небольших добавлений до таких добавлений, при которых зернистый или гранулированный материал образует подавляющую большую часть по объему композиционного материала. Настоящее изобретение также относится к способам получения кремнийсодержащих полимерных композиций и композиционных материалов. Также предлагаются материалы, содержащие или состоящие из композиций по данному изобретению.

Уровень техники

Материалы на основе полидиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами, сшитого посредством борсодержащего соединения, нашли широкое применение и могут быть найдены в ряде патентов и патентных заявок. Применения таких материалов охватывают диапазон от автомобильной промышленности, например, в качестве резонансных компенсаторов, вплоть до терапевтических и реабилитационных применений, до применений в качестве детских игрушек. Они также применяются в домашнем хозяйстве, а также лицами с различными хобби для удаления грязи с различных поверхностей и в качестве материала для маски при окрашивании распылением.

В US 2541851 представлена ранняя работа в данной области, и описано применение различных соединений на основе бора, в том числе пироборной кислоты, борного ангидрида, борной кислоты, буры и гидролизованных сложных эфиров борной кислоты, для образования твердого эластичного продукта с полидиметилсилоксановым соединением, содержащим две гидролизуемые группы, которые были гидролизованы. Другой материал описан в US 5607993, в котором раскрыта так называемая отскакивающая глина. Отскакивающая глина содержит часть частиц, выполняющих функцию наполнителя, с целью снижения плотности глиняного продукта. Другой известный материал описан в WO 2008/020800 A1, в которой раскрыт зернистый или гранулированный материал со связующим на основе силикона, которое нанесено в виде покрытия на частицы или зерна.

Однако недавно был сделан вывод, что борсодержащие соединения могут обладать вредным воздействием на здоровье людей. Поэтому сегодня в Европейском Союзе такие соединения классифицируют как токсичные для репродуктивной функции, и следующие борсодержащие соединения были внесены в перечень веществ-кандидатов Европейского химического агентства (ЕСНА): триоксид дибора (CAS: 1303-86-2); тетраборан натрия гептаоксид, гидрат (CAS: 12267-73-1); борная кислота (CAS: 10043-35-3, 11113-50-1); динатрия тетраборат, безводный (CAS: 1303-96-4, 1330-43-4, 12179-04-3).

Если вещество из данного списка присутствует в продукте при концентрации выше 0,1% масс, то данный продукт будет подвергнут определенным ограничительным мерам, а на поставщика будут наложены обязательства в отношении его безопасного применения. Поскольку возможна сложность для анализа некоторых веществ продукта посредством общепринятых аналитических технологий, полезным является перерасчет ограничения относительно соответствующих количеств бора. Элементный анализ содержания бора обычно не вызывает затруднений для выполнения.

0,1% масс. триоксида дибора (CAS: 1303-86-2); тетраборана натрия гептаоксида, гидрата (CAS: 12267-73-1); борной кислоты (CAS: 10043-35-3, 11113-50-1); динатрия тетрабората, безводного (CAS: 1303-96-4, 1330-43-4, 12179-04-3) соответствует 0,031% масс.; 0,020% масс; 0,017% масс.; 0,021% масс., бора, соответственно.

Кроме того, в следующей Директиве по безопасности игрушек Европейского союза (2009/48/EC), содержание бора не допустимо выше 0,03% масс. в некоторых классах продуктов и не выше 0,12% масс. в некоторых других классах продуктов. Во всех случаях пересчитанное на бор наиболее точное ограничение (борной кислоты) соответствует 0,017% масс. бора.

Такие ограничения значительно препятствуют применению материалов на основе полидиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами, сшитого посредством борсодержащих соединений, в большинстве применений и исключает его использование в других применениях, поскольку уровни бора являются слишком высокими. Например, в US 2541851 заявляют рабочий диапазон соединения бора в пределах 5-25% масс., исходя из веса полимерного диметилсилоксана, а в US 3177176 заявляют 1-10% масс.

Таким образом, это вызывает серьезную обеспокоенность найти кремнийсодержащую композицию с содержанием бора, которое может соответствовать нормам, то есть может быть ниже заданных количеств, при поддержании необходимых свойств соединений, применяемых в уровне техники в настоящее время.

Различные пути для изготовления композиционных материалов из уровня техники, все из которых характеризуются наличием содержания бора за пределами новых норм, являются известными для специалистов данной области. Часто способ включает "варку" смеси в течение нескольких часов. В ходе операции варки над смесью обеспечивают азотную подушку для предохранения летучих веществ от возгорания или взрыва. Однако удерживание летучих веществ может приводить к продукту, который не сможет продемонстрировать необходимые физические свойства, например, будет обладать недостаточной прочностью и/или способность к отскоку.

В US 4371493 описан способ на основе полидиметилсилоксанового каучука, который заявлен для достижения более низкой частоты отбраковки. Однако для данного способа также необходимо нагревание до 150-260°C в течение нескольких часов и добавление соединения бора в диапазоне 4-15% масс., который превышает количества, допускаемых по новым Европейским нормам.

В US 3177176 описано, что предпочтительно сначала смешать все компоненты в состоянии с низкой вязкостью с последующим повышением температуры до 90-250°C, пока не произойдет резкое и значительное повышение вязкости. Рабочий диапазон соединения бора составляет 1-10% масс, который очевидно снова выше количеств, допускаемых по новым Европейским нормам.

В US 2012/0329896 раскрыт способ, который включает добавление низких уровней борсодержащих сшивающих агентов в полиорганосилоксан с образованием боросилоксанового соединения, сшивание полученной в результате композиции с применением силоксанового сшивающего агента и отверждение полученной в результате смеси с образованием вязкоупругой композиции силоксанового каучука. Однако композиции, описанные в ней, имеют постоянную равновесную форму, то есть они будут возвращаться в равновесную форму после подвергания деформации. Кроме того, время отверждения для таких композиций представляет собой период в течение нескольких дней.

Другим главным недостатком ранее известных способов изготовления является избыточное нагревание и продолжительное время реакции, которое необходимо до завершения реакции. Было бы существенным преимуществом, если бы повышение вязкости могло инициироваться контролируемым и удобным способом. Также было бы желательно, чтобы повышение вязкости начиналось вскоре после начала осуществления способа и, кроме того, без избыточного нагревания.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к разработке новых полимерных композиций, композиционных материалов, содержащих указанные композиции, а также к способам их получения и применению.

С точки зрения первого аспекта в настоящем изобретении, таким образом, предложена полимерная композиция, содержащая по меньшей мере один блок ковалентно сшитого силоксанилового полимера, который дополнительно сшит посредством соединения бора, причем концентрация бора находится в диапазоне 0,005-0,160% масс. Предпочтительно блок перед сшиванием бором в среднем может содержать более чем один гидроксильный фрагмент на молекулу, предпочтительно по меньшей мере два. Средняя молекулярная масса между точками разветвления в пределах блока предпочтительно может находиться в диапазоне 4-80 кДа, более предпочтительно 8-40 кДа.

В одном варианте реализации изобретения, применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, блок перед дополнительным сшиванием бором может содержать гидроксильные фрагменты при концентрации, эквивалентной 1-100 мкмоль [OH] на г блока, предпочтительно 5-50 мкмоль [OH] на г блока. Предпочтительно блок перед сшиванием бором может содержать гидроксильные фрагменты при средней концентрации, соответствующей 10-1000 кДа блока полимера на гидроксильный фрагмент.

Предпочтительно указанный блок полимера может содержать по меньшей мере один ковалентно сшитый линейный или разветвленный силоксаниловый полимер. Предпочтительно указанные силоксаниловые полимеры перед ковалентным сшиванием в среднем могут содержать более чем один гидроксильный фрагмент на молекулу, предпочтительно по меньшей мере два, например, по меньшей мере три.

В одном варианте реализации изобретения блок полимера может иметь сдвиговую вязкость от 10 до 2000 Па⋅с при 23°C, предпочтительно от 50 до 1000 Па⋅с, все значения которой измерены при скорости сдвига 10 с^-1. В дополнительном варианте реализации изобретения блок полимера может иметь модуль сдвига (G'') больше, чем его модуль упругости (G') по всему диапазону скоростей сдвига от 1 Гц до 10 Гц, предпочтительно по всему диапазону от 0,1 Гц до 30 Гц (при 23°C).

В одном варианте реализации изобретения, применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, силоксаниловый полимер перед ковалентным сшиванием с образованием указанного блока может содержать гидроксильные фрагменты при концентрации, эквивалентной 20-2000 мкмоль [OH] на г полимера, и/или может содержать гидроксильные фрагменты при средней концентрации, соответствующей 0,5-50 кДа полимера на гидроксильный фрагмент.

В предпочтительном варианте реализации изобретения, применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, блок полимера может содержать по меньшей мере один силоксаниловый полимер, ковалентно сшитый с помощью по меньшей мере одного силокси-содержащего соединения.

Предпочтительно, чтобы перед ковалентным сшиванием силоксаниловый полимер имел структуру:

(R¹)(R²)(R³)Si[OSi(R⁴)(R⁵)]_nOSi(R⁶)(R⁷)(R⁸),

причем n представляет собой целое число и предпочтительно может находиться в диапазоне 30-1000, более предпочтительно 40-650, особенно от около 50 до около 500; и

где каждый из R¹-R⁸ может быть аналогичным или отличным и при этом независимо выбран из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, бутила, фенила, винила и гидроксила, предпочтительно водорода, метила, винила и гидроксила, особенно метила и гидроксила; и где по меньшей мере один из R¹-R⁸ представляет собой гидроксил, предпочтительно по меньшей мере два. Более предпочтительно по меньшей мере один из R¹, R², R³, R⁶, R⁷ и R⁸ представляет собой гидроксил. В предпочтительном варианте реализации изобретения, применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, по меньшей мере один из R¹, R² и R³ и по меньшей мере один из R⁶, R⁷ и R⁸ представляют собой гидроксил.

Например, указанный силоксаниловый полимер может быть выбран из группы, состоящей из полидифенилсилоксана, полидибутилсилоксана, полидипропилсилоксана, полидибутилсилоксана, полидиэтилсилоксана, полидиметилсилоксана и их гидрокси-функционализированных соединений, предпочтительно группы, состоящей из полидиметилсилоксана и его гидрокси-функционализированных соединений. Предпочтительно, чтобы гидрокси-функционализированные соединения содержали по меньшей мере одну концевую гидроксильную группу.

Предпочтительно силокси-содержащее соединение может быть выбрано из группы, состоящей из ацетоксисиланов, оксимосиланов, алкоксисиланов, изопропеноксисиланов, амидосиланов, аминосиланов, аминоксисиланов и силоксаниловых полимеров, функционализированных по меньшей мере одной из таких групп, предпочтительно группы, состоящей из ацетоксисиланов, алкоксисиланов, ацетокси-функционализированных полимеров и алкокси-функционализированных силоксаниловых полимеров. Более предпочтительно указанное силокси-содержащее соединение выбрано из группы, состоящей из тетраацетоксисилана, триацетоксиметилсилана, триацетоксиэтилсилана, тетраэтилсиликата, ацетокси-функционализированного полидиметилсилоксана и алкокси-функционализированного полидиметилсилоксана.

Предпочтительно, чтобы соединение бора было выбрано из триэтилбората, триоксида дибора, тетраборана натрия гептаоксида, тетрабората динатрия и борной кислоты.

Предпочтительно композиции по данному изобретению имеют концентрацию бора, которая составляет менее чем 0,12% масс., предпочтительно менее чем 0,03% масс., более предпочтительно менее чем 0,017% масс. Например, в диапазоне 0,005-0,11% масс., предпочтительно 0,010-0,016% масс.

В одном аспекте композиции по данному изобретению могут содержать по меньшей мере два силоксаниловых полимера, каждый из которых ковалентно сшит с помощью по меньшей мере одного силокси-содержащего соединения. Силокси-содержащие соединения могут быть независимо выбраны для каждого силоксанилового полимера и могут быть аналогичными или отличными.

Предпочтительно, чтобы во всех аспектах и вариантах реализации изобретения композиции по данному изобретению имели твердость по Шору по шкале Шора ОО в диапазоне от 20 до 80, предпочтительно от 20 до 75, более предпочтительно от 20 до 60.

Предпочтительно композиции по данному изобретению во всех аспектах и вариантах реализации изобретения отскакивают. Например, 0,4-г шар, образованный из них, отскакивает на высоту по меньшей мере 20 см при падении с высоты 2 м на ровную стеклянную поверхность. С точки зрения другого аспекта в настоящем изобретении дополнительно предложен композиционный материал, содержащий полимерную композицию по данному изобретению. Предпочтительно композиционные материалы по данному изобретению могут содержать по меньшей мере 2% об. полимерной композиции в соответствии с данным изобретением, предпочтительно 2-99% об.

В предпочтительном варианте реализации изобретения применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, композиционный материал может дополнительно содержать по меньшей мере 1% об., например, 1-98% об., зернистого или гранулированного материала.

В одном варианте реализации изобретения композиционный материал может содержать по меньшей мере 80% об. указанного зернистого или гранулированного материала, например, 80-98% об., предпочтительно 88-95% об.

В дополнительном варианте реализации изобретения, который в равной степени является предпочтительным, композиционный материал может содержать менее чем 80% об. зернистого или гранулированного материала, предпочтительно менее чем 75% об., более предпочтительно менее чем 50% об. Например, 1-74% об., предпочтительно 5-49% об., например, 10-40% об.

Предпочтительно во всех вариантах реализации изобретения зернистый или гранулированный материал имеет средний размер частиц в диапазоне 0,02-0,5 мм, предпочтительно 0,05-0,25 мм, например, 0,075-0,15 мм.

Предпочтительно, чтобы зернистый или гранулированный материал был выбран из группы, состоящей из дроби на основе боросиликатного стекла, песка, мраморной крошки, полимерных зерен или шариков, ценосфер, микросфер из пластики, керамики или стекла или смесей таких материалов.

Во всех вариантах реализации изобретения полимерная композиция или композиционный материал по данному изобретению могут дополнительно содержать по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из смягчителей, пластификаторов, смазывающих веществ, пигментов и красящих веществ. Также могут добавляться добавки, такие как полигликоль или олеиновая кислота.

Предпочтительно такие добавки могут составлять в общей сложности максимум 10% масс. по массе полимерной композиции или по массе композиционного материала.

С точки зрения дополнительного аспекта в изобретении предложен отскакивающий пластилин или умный пластилин, содержащий полимерную композицию или композиционный материал в соответствии с данным изобретением.

С точки зрения другого аспекта в изобретении предложены способы изготовления полимерных композиций и композиционных материалов по данному изобретению.

В одном аспекте в изобретении предложен способ изготовления полимерной композиции или композиционного материала, включающий этапы:

(i) приведения в контакт по меньшей мере одного силоксанилового полимера с силокси-содержащим сшивающим агентом с образованием ковалентных поперечных связей;

(ii) приведения в контакт ковалентно сшитого полимера с соединением бора

и необязательно

(iii) добавления зернистого материала.

В другом аспекте в изобретении предложен способ изготовления композиционного материала, при этом указанный способ включает этапы:

(i) приведения в контакт по меньшей мере одного силоксанилового полимера с силокси-содержащим сшивающим агентом с образованием ковалентных поперечных связей;

(ii) добавления боросиликатного зернистого материала и

(iii) регуляции pH смеси.

Регуляцию pH смеси можно проводить с применением кислоты, предпочтительно выбранной из карбоновых кислот и HCl, более предпочтительно HCl.

В предпочтительном варианте реализации изобретения применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, этап (i) можно проводить при температуре в диапазоне 20-200°C, предпочтительно 20-150°C, например, 130°C, более предпочтительно в диапазоне 20-100°C, например, 60-90°C. Предпочтительно этап (i) может характеризоваться продолжительностью реакции в диапазоне от 5 минут до 5 часов, более предпочтительно примерно 15-90 минут, например, 30-60 минут.

Предпочтительно этап (i) может представлять собой реакцию конденсации, завершаемую перед тем, как все гидроксильные фрагменты будут израсходованы.

В предпочтительном варианте реализации изобретения, применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, соотношение силокси-содержащего сшивающего агента к силоксаниловому полимеру на этапе (i) может представлять собой молярное соотношение в диапазоне от 0,7:1 до 1,30:1, предпочтительно от 0,8:1 до 1,2:1, такое как от 0,9:1 до 1,1:1, особенно примерно 1:1. Предпочтительно указанный силокси-содержащий сшивающий агент может быть трехфункциональным и/или указанный силоксаниловый полимер может быть с блокированной концевой OH-группой.

Предпочтительно силоксаниловый полимер перед этапом (i) содержит в среднем более чем один гидроксильный фрагмент на молекулу, предпочтительно по меньшей мере два.

В альтернативном варианте или в дополнение силоксаниловый полимер может предпочтительно содержать по меньшей мере одну гидролизуемую группу на молекулу. Предпочтительно такие гидролизуемые группы могут гидролизоваться после этапа (i), предпочтительно в условиях кислотного гидролиза. Как правило, подходящие гидролизуемые группы могут быть выбраны из амидных групп и групп сложного эфира.

Предпочтительно этап (ii) можно проводить при температуре в диапазоне 5-200°C, предпочтительно 10-150°C, более предпочтительно в диапазоне 20-80°C, например, около 50°C. Предпочтительно этап (ii) может характеризоваться продолжительностью реакции в диапазоне от 5 секунд до 1 часа, предпочтительно от примерно 30 секунд до 10 минут, например, 1-5 минут.

Предпочтительно с помощью способов по данному изобретению получают полимерные композиции и/или композиционные материалы с концентрацией бора в диапазоне 0,005-0,160% масс.

Предпочтительно, чтобы зернистый материал образовывал 1-98% об. продукта на основе композиционного материала, полученного с помощью способов по данному изобретению.

В одном варианте реализации изобретения полученный композиционный материал может содержать по меньшей мере 80% об. зернистого или гранулированного материала, например, 80-98% об., предпочтительно 88-95% об.

В дополнительном варианте реализации изобретения, который в равной степени является предпочтительным, полученный композиционный материал может содержать менее чем 80% об. зернистого или гранулированного материала, предпочтительно менее чем 75% об., более предпочтительно менее чем 50% об. Например, 1-74% об., предпочтительно 5-49% об., например, 10-40% об.

С помощью способов по данному изобретению можно получать полимерные композиции и/или композиционные материалы в соответствии с данным изобретением, характеризующиеся признаками, раскрытыми и описанными в данном документе.

С точки зрения дополнительного аспекта в изобретении предложены полимерная композиция или композиционный материал, получаемые с помощью способов по данному изобретению.

С точки зрения еще одного дополнительного аспекта в изобретении предложено применение ковалентного сшивания с целью уменьшения содержания бора в полимерной композиции или композиционном материале, предпочтительно полимерной композиции или композиционном материале, определенных в данном документе.

В дополнительном аспекте в изобретении предложено применение ковалентно сшитого силоксанилового полимера при получении полимерной композиции или композиционного материала с уменьшенным содержанием бора, предпочтительно, где указанный полимер, полимерная композиция и композиционный материал представляют собой таковые, определенные в данном документе. Указанные композиции и/или композиционные материалы предпочтительно обладают свойствами, описанными в данном документе, например, в отношении отскока и/или вязкости.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Аспекты и варианты реализации изобретения подробно описаны и определены далее в данном документе. При описании предпочтительных вариантов реализации или аспектов изобретения таковые описываются как по отдельности, так и в комбинации с любыми и всеми другими предпочтительными вариантами реализации и/или аспектами изобретения. Например, если компоненты А, В, С и D описаны в качестве компонентов композиции, а также описаны их предпочтительные варианты реализации А1, В1, С1 и D1, то также описаны композиции, содержащие любые и все комбинации и сочетания А, В, С, D, A1, B1, C1 и D1.

Поперечные связи

Сшивание применяют в химии синтеза полимеров для обозначения "связывания полимерных цепей". Степень сшивания и специфичности сшивающих агентов могут меняться. В настоящем изобретении предусмотрены два различных типа необходимых поперечных связей.

Для класса материалов, известных как отскакивающие глины, умные пластилины или отскакивающие пластилины, представлен хорошо известный тип поперечной связи, который, как правило, образуется между гидроксильными фрагментами, присоединенными к различным группировкам на основе силоксана, и соединениями бора, такими как борная кислота. Такие поперечные связи являются важными для достижения необходимых физических свойств для данного класса материалов. Например, способность проявлять упругие свойства при коротких временных масштабах, но течь под действием силы тяжести при более длительных временных масштабах. Данный тип поперечной связи называют в данном документе непостоянным или динамическим. Такие поперечные связи могут образовываться в "центрах полимеризации", как правило, представленных гидроксильными фрагментами в полимерных цепях.

Динамические поперечные связи, как правило, образуются между соединением бора и гидроксильными группами силоксанилового полимера.

Другой тип поперечной связи, относящийся к настоящему изобретению, характеризуется тем, что является ковалентным. Такие поперечные связи называют в данном документе ковалентными поперечными связями или постоянными поперечными связями. Данный тип поперечной связи является, например, результатом реакции конденсации между структурами на основе полидиметилсилоксана (PDMS), содержащими гидроксильные фрагменты, и сшивающими агентами, представленными ацетоксисиланами и алкоксисиланами.

Традиционно отскакивающий пластилин основан на PDMS с концевыми гидроксильными группами, сшитый посредством борной кислоты, то есть содержащий динамические поперечные связи через бор. Может применяться линейный и разветвленный PDMS, как, например, в US 2431878. Без ограничения какой-либо теорией, полагают, что важные свойства таких материалов зависят от динамического характера поперечных связей на основе бора. Таковые выступают в качестве постоянных связей в коротком временном масштабе, но в более длительном временном масштабе позволяют материалам иметь свойства жидкости и течь при напряжении, поскольку поперечные связи могут преобразовываться. Динамическое сшивание посредством борной кислоты, таким образом, одновременно позволяет материалам быть сильно связанными, самовосстанавливающимися и отчасти обладать свойствами, подобными жидкости, и поэтому течь под действием силы тяжести. Как видно из названия, такие материалы обладают упругими свойствами в более коротком временном масштабе и отскакивают при падении на твердую поверхность. Однако, как отмечалось выше, содержание бора известных материалов данного типа выше допустимого по новым Европейским нормам.

Теоретически, могут быть предложены различные пути снижения содержания бора в материалах, известных из уровня техники. Например:

i) Снижение количества борсодержащего соединения. Однако, как показано в примере 1, простое снижение содержания бора в существующих композициях просто приводит к потере необходимых свойств, прежде чем содержание борсодержащего вещества будет достаточно низким для удовлетворения регулятивных стандартов.

ii) Уменьшение числа центров полимеризации, необходимых для увеличения длины цепи PDMS между концевыми гидроксильными группами, например, посредством выбора PDMS с концевыми гидроксильными группами с большей молекулярной массой в качестве исходного материала. Теоретически, посредством этого можно уменьшить необходимое количество борсодержащего вещества, поскольку число центров полимеризации зависит от концентрации гидроксильных групп, присоединенных к цепям PDMS. Однако снова материал теряет свои желаемые свойства, прежде чем содержание бора будет достаточно низким, как продемонстрировано в примере 2.

iii) Повышение общего веса материала посредством добавления инертного наполнителя. Однако снова материал теряет необходимые свойства, прежде чем содержание борсодержащего вещества будет достаточно низким. См., например, пример 3.

Авторы данного изобретения неожиданно обнаружили, что возможно получение материала со значительно сниженным содержанием бора при поддержании желаемых физических свойств. Таким образом, блок силоксанилового полимера, содержащий ковалентные поперечные связи, затем сшитый посредством бора с образованием динамических поперечных связей, в соответствии с настоящим изобретением может удовлетворить нормативные требования и обеспечить поддержание желаемых свойств.

Введенные ковалентные поперечные связи в блоке силоксанилового полимера не обладают динамическими свойствами, которые характеризуют поперечные связи между бором и гидроксильными фрагментами, например, поперечные связи между борной кислотой и PDMS с концевыми гидроксильными группами.

Без ограничения какой-либо теорией, полагают, что блок ковалентно сшитого силоксанилового полимера содержит частично ковалентно связанную сеть, где остальные гидроксильные группы образуют функциональную часть ковалентно связанной сети. Остальные гидроксильные группы, таким образом, являются по меньшей мере частично доступными для традиционного сшивания и образования динамических поперечных связей посредством борсодержащего вещества.

Блок силоксанилового полимера

Блоки силоксанилового полимера (также называемые в данном документе "блоком" или "блоком полимера"), подходящие для полимерных композиций по данному изобретению, могут быть получены различными способами. Например, блоки могут быть образованы посредством реакции из первичных элементарных звеньев силиконов (полисилокеанов). Силиконы представляют собой олигомерные или полимерные соединения, в которых атомы кремния связаны посредством кислорода и в которых при атомах кремния находится один или более органических заместителей. Главная цепь силикона, таким образом, содержит чередующиеся мостиковые связи Si-O-Si. Многообразие молекулярных структур в химии силиконов вытекает из множества различных способов, с помощью которых различные структурные элементарные звенья могут быть объединены.

Структурные элементарные звенья обозначают M (монофункциональное структурное элементарное звено на конце цепи), D (двухфункциональное линейное структурное элементарное звено в цепи), T (трехфункциональное структурное элементарное звено с трехмерным разветвлением) и Q (четырехфункциональное структурное элементарное звено с четырехмерным разветвлением). Силиконы или полисилоксаны, полученные из элементарных звеньев D (двухфункциональных структурных фрагментов) могут быть линейным или циклическим, при комбинациях элементарных звеньев T и Q можно получить структуры с плотно разветвленной сетью. Разветвленные полисилоксаны могут содержать комбинацию элементарных звеньев М, D и Т.

Как правило, блоки силоксанилового полимера, подходящие для полимерных композиций по данному изобретению, могут быть образованы посредством ковалентного сшивания силоксаниловых полимеров (полисилоксанов). Сшивание с силокси-содержащим соединением посредством реакции конденсации, сшивания по радикальному механизму и катализируемых Pt реакций между винил-содержащими силоксаниловыми полимерами представляет собой примеры типичных способов получения подходящих ковалентно сшитых блоков силоксанилового полимера.

В US 2568672, например, раскрыто пероксид-индуцируемое сшивание по свободно-радикальному механизму. Пероксиды могут представлять собой винил-специфические (DTBP, DTBPH, DCB) или неспецифические (ТВВ, DBP, DCLBP). Шаблон реагирует с виниловыми группами, при этом последние также воздействуют на метальные группы.

Другие примеры подходящих способов ковалентного сшивания включают в себя:

- добавление-отверждение (или гидросилилирование), которое, как правило, может быть основано на Pt-катализируемой реакции между алкенилполисилоксанами и олигосилоксанами Si-H (сшивающими средствами) - Пример 8 в данном документе основан на аналогичной дегидроконденсации, при которой газообразный водород высвобождается при реакции Si-H с Si-OH;

- конденсацию-отверждение, применяемую в нескольких примерах в данном документе;

- вулканизацию серой полисилоксанов с высоким содержанием виниловых групп;

- индуцируемое излучением отверждение;

- фотоинициируемое отверждение, для которого необходимы хромофорные группы, либо в полисилоксане, либо в инициаторе, который может быть фотоинициируемым.

Блоки ковалентно сшитого силоксанилового полимера могут быть получены с помощью одного или более из добавления-отверждения, конденсации-отверждения, вулканизации, индуцируемого излучением отверждения и/или фотоинициируемого отверждения. Предпочтительно для получения блоков силоксанилового полимера может применяться конденсация-отверждение и/или добавление-отверждение.

Блоки ковалентно сшитого силоксанилового полимера в соответствии с данным изобретением содержат по меньшей мере одну точку разветвления. Точка разветвления определена в данном документе как место соединения цепей или ветвей силоксанилового полимера, то есть точка, в которой по меньшей мере три цепи или ветви соединены друг с другом, предпочтительно ковалентной поперечной связью. Например, блок силоксанилового полимера в среднем может содержать по меньшей мере две точки разветвления, например, 3-10 точек разветвления, к примеру, 4, 5 или 6 точек разветвления.

Типичные блоки силоксанилового полимера могут иметь среднюю молекулярную массу между точками разветвления в указанном блоке в диапазоне 4-80 кДа, например, в диапазоне 15-60 кДа. Диапазон 5-50 кДа, такой как 8-40 кДа, может быть предпочтительным.

Блоки силоксанилового полимера в соответствии с данным изобретением в среднем могут содержать более чем один гидроксильный фрагмент на блок, предпочтительно по меньшей мере два гидроксильных фрагмента на блок. Например, подходящие блоки могут содержать по меньшей мере три гидроксильных фрагмента.

В одном варианте реализации изобретения, применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, блок полимера перед дополнительным сшиванием бором может содержать гидроксильные фрагменты при концентрации, эквивалентной 1-100 мкмоль [OH] на г блока, предпочтительно 5-50 мкмоль [OH] на г блока.

Предпочтительно блок перед сшиванием бором может содержать гидроксильные фрагменты при средней концентрации, соответствующей 10-1000 кДа блока полимера на гидроксильный фрагмент. Например, 50-500 кДа блока полимера на гидроксильный фрагмент.

Силоксаниловый полимер

Предпочтительно указанный блок полимера может содержать по меньшей мере один линейный или разветвленный силоксаниловый полимер. Предпочтительно указанные силоксаниловые полимеры перед сшиванием с образованием указанного блока в среднем могут содержать более чем один гидроксильный фрагмент на молекулу, предпочтительно по меньшей мере два, например, по меньшей мере три.

В одном варианте реализации изобретения, применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, силоксаниловый полимер перед сшиванием с образованием указанного блока может содержать гидроксильные фрагменты при концентрации, эквивалентной 20-2000 мкмоль [OH] на г полимера, и/или может содержать гидроксильные фрагменты при средней концентрации, соответствующей 0,5-50 кДа блока полимера на гидроксильный фрагмент.

Предпочтительно концентрация гидроксильных фрагментов может находиться в диапазоне 22-500 мкмоль [ОН] на г полимера, например, 25-250 мкмоль [ОН] на г полимера, и/или гидроксильные фрагменты находятся при средней концентрации, соответствующей 2-45 кДа полимера на гидроксильный фрагмент, например, 4-40 кДа полимера на гидроксильный фрагмент.

Предпочтительно подходящие силоксаниловые полимеры могут иметь значение средней молекулярной массы (M_N) в диапазоне от 2 кДа до 100 кДа. Более предпочтительно M_N может находиться в диапазоне от 3 к Да до 50 кДа, например, от 4 кДа до 40 кДа, предпочтительно 10-25 кДа, таком как приблизительно 15-20 кДа.

Подходящие силоксаниловые полимеры перед сшиванием могут, как правило, иметь вязкость в диапазоне 0,025-20 Па⋅с при 20°C (25-20000 спз), предпочтительно 0,100-18 Па⋅с при 20°C (100-18000 спз).

Перед сшиванием подходящие полимеры, как правило, в среднем содержат более чем один гидроксильный фрагмент на молекулу, предпочтительно по меньшей мере два гидроксильных фрагмента на молекулу. Подходящие полимеры могут представлять собой фрагменты с блокированной концевой OH-группой и/или могут содержать неконцевые OH-группы.

Предпочтительно подходящий линейный силоксаниловый полимер перед сшиванием может иметь структуру:

(R¹)(R²)(R³)Si[OSi(R⁴)(R⁵)]_nOSi(R⁶)(R⁷)(R⁸), где n представляет собой целое число и предпочтительно находится в диапазоне 30-1000, и где каждый из R¹-R⁸ может быть аналогичным или отличным и независимо выбран из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, бутила, фенила, винила, трифторпропила и гидроксила, где по меньшей мере один из R¹-R⁸ представляет собой гидроксил.

Типичный разветвленный силоксаниловый полимер перед сшиванием может иметь формулу:

(R¹)(R²)(R³)Si[OSi(R⁴)(R⁵)]_n-x[OSi(R^4')(R^5')]_xOSi(R⁶)(R⁷)(R⁸),

где n представляет собой целое число и предпочтительно находится в диапазоне 30-1000, и x представляет собой целое число и предпочтительно находится в диапазоне 1-20. Элементарные звенья формулы [OSi(R^4')(R^5')] могут примыкать к главной цепи полимера и/или могут быть рассеяны с элементарными звеньями формулы [OSi(R⁴)(R⁵)]. Предпочтительно каждое элементарное звено [OSi(R^4')(R^5')] отделено по меньшей мере одним элементарным звеном [OSi(R⁴)(R⁵)], более предпочтительно 1-500 элементарными звеньями [OSi(R⁴)(R⁵)], например 1-50 элементарными звеньями [OSi(R')(R⁵)]. Каждый из R¹-R⁸ может быть аналогичным или отличным и независимо выбран из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, бутила, фенила, винила, трифторпропила и гидроксила. По меньшей мере один из R¹-R⁸ представляет собой гидроксил. По меньшей мере один из R^4' и R^5' представляет собой полимерную цепь, при этом другие выбраны из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, бутила, фенила, винила, трифторпропила и гидроксила, предпочтительно водорода и метила. Предпочтительно по меньшей мере один из R^4' и R^5' представляет собой полимерную цепь с повторяющимся элементарным звеном формулы [OSi(R⁴)(R⁵)], где R⁴ и R⁵ определены ранее.

В одном варианте реализации изобретения, применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, разветвленный силоксаниловый полимер перед сшиванием может иметь формулу:

(R¹)(R²)(R³)Si{[OSi(R⁴)(R⁵)]_p[OSi(R^4')(R^5')]}_qOSi(R⁶)(R⁷)(R⁸),

где q представляет собой целое число и предпочтительно находится в диапазоне 1-20, и p имеет среднее значение, равное [(30-1000)/q]. Каждый из R¹-R⁸ может быть аналогичным или отличным и независимо выбран из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, бутила, фенила, винила, трифторпропила и гидроксила. По меньшей мере один из R¹-R⁸ представляет собой гидроксил. По меньшей мере один из R^4' и R^5' представляет собой полимерную цепь, при этом другие выбраны из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, бутила, фенила, винила, трифторпропила и гидроксила, предпочтительно водорода и метила. Предпочтительно по меньшей мере один из R^4' и R^5' представляет собой полимерную цепь с повторяющимся элементарным звеном формулы [OSi(R⁴)(R⁵)], где R⁴ и R⁵ определены ранее.

Предпочтительно, чтобы n находился в диапазоне 40-650, особенно от около 50 до около 500.

Для разветвленных силоксаниловых полимеров предпочтительно, чтобы x мог находиться в диапазоне 5-10.

Предпочтительно, чтобы каждый из R¹-R⁸ мог быть независимо выбран из группы, состоящей из водорода, метила, винила и гидроксила, предпочтительно метила и гидроксила. По меньшей мере один из R¹-R⁸ представляет собой гидроксил, предпочтительно по меньшей мере два.

В предпочтительном варианте реализации изобретения, применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, R⁴ и R⁵ представляют собой метил.

Предпочтительно по меньшей мере один из R¹, R², R³, R⁶, R⁷ и R⁸ представляет собой гидроксил.

В предпочтительном варианте реализации изобретения, применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, по меньшей мере один из R¹, R² и R³ и/или по меньшей мере один из R⁶, R⁷ и R⁸ представляет собой гидроксил.

Предпочтительно указанный силоксаниловый полимер может быть выбран из группы, состоящей из полидифенилсилоксана, полидибутилсилоксана, полидипропилсилоксана, полидибутилсилоксана, полидиэтилсилоксана, полидиметилсилоксана и их гидрокси-функционализированных соединений, предпочтительно группы, состоящей из полидиметилсилоксана и его гидрокси-функционализированных соединений.

В предпочтительном варианте реализации изобретения, применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, силоксаниловый полимер может представлять собой линейный или разветвленный полидиметилсилоксан, содержащий по меньшей мере одну концевую гидроксильную группу и/или по меньшей мере одну боковую гидроксильную группу. Например, по меньшей мере один из R¹, R² и R³ и/или по меньшей мере один из R⁶, R⁷ и R⁸ представляет собой гидроксил, и, кроме того, по меньшей мере один из R⁴ и R⁵ представляет собой гидроксил.

Любая молекулярная группировка на основе силоксанила, характеризующаяся наличием гидроксильной функциональности, которая по меньшей мере частично доступна для сшивания посредством борсодержащего вещества, может быть функционально целесообразной для получения композиций по данному изобретению. В предпочтительном варианте реализации изобретения применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, силоксаниловый полимер представляет собой линейный PDMS с по меньшей мере одной гидроксильной группой на конце.

В альтернативном варианте или в дополнение, функциональные группы могут представлять собой гидролизуемые группы, которые гидролизуют непосредственно перед сшиванием посредством борсодержащего вещества. Предпочтительно силоксаниловый полимер, ковалентно сшитый с помощью силокси-содержащего соединения, содержит по меньшей мере одну гидролизуемую группу вместо или в дополнение к по меньшей мере одной гидроксильной группе.

Свойства полимерной композиции могут быть подвержены влиянию характеристик силоксанилового полимера, который применяют в качестве исходного материала. Например, силоксаниловый полимер с концевыми гидроксильными группами, содержащий короткие цепи, или с высоким уровнем гидроксильных заместителей относительно алкильных заместителей в результате может приводить к относительно твердому и связанному или иногда комковатому конечному продукту. Длинноцепочечный силоксаниловый полимер с концевыми гидроксильными группами или силоксаниловый полимер с низким уровнем гидроксильных заместителей относительно алкильных заместителей в результате могут приводить к относительно мягкому и иногда липкому конечному продукту.

В одном варианте реализации изобретения, применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, может применяться смесь длинноцепочечного и короткоцепочечного силоксаниловых полимеров. Например, по меньшей мере один полимер, где n находится в диапазоне 300-500, в комбинации с по меньшей мере одним полимером, где n находится в диапазоне 30-150.

В альтернативном варианте или в дополнение, в равной степени предпочтительном варианте реализации изобретения, применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, может применяться смесь полимеров с промежуточной длиной цепи, например, по меньшей мере двух полимеров с величиной n в диапазоне 150-300. Например, по меньшей мере одного полимера, где n находится в диапазоне 170-230, в комбинации с по меньшей мере одним полимером, где n находится в диапазоне 230-290, например, одного полимера, где n равен примерно 200, и другим, где n равен примерно 270.

Полимерная композиция может содержать по меньшей мере два силоксаниловых полимера, как изложено выше, каждый из которых ковалентно сшит с помощью по меньшей мере одного силокси-содержащего соединения. Силокси-содержащие соединения могут быть независимо выбраны для каждого силоксанилового полимера и могут быть аналогичными или отличными. Предпочтительно полимерная композиция может содержать смесь длинноцепочечных и короткоцепочечных силоксаниловых полимеров, например, по меньшей мере один длинноцепочечный и по меньшей мере один короткоцепочечный силоксаниловый полимер. В альтернативном варианте или в дополнение и в равной степени предпочтительно полимерная композиция может содержать или дополнительно содержать смесь силоксаниловых полимеров с промежуточной длиной цепи.

Силокси-содержащие соединения

Могут применяться различные силокси-содержащие соединения, которые обеспечивают ковалентные поперечные связи. Силокси-содержащее соединение должно обладать способностью к образованию ковалентных поперечных связей, определенных в данном документе, с силоксаниловым полимером. Силокси-содержащие соединения также называют в данном документе силокси-содержащими сшивающими агентами.

Предпочтительная комбинация силоксанилового полимера и силокси-содержащего соединения характеризуется наличием способности к образованию по меньшей мере частичных сетей или разветвленных структур с гидроксильной функциональностью, в отличие от комбинации, с помощью которой образуются лишь линейные полисилоксановые структуры с гидроксильными концами.

В предпочтительном варианте реализации изобретения применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, силокси-содержащее соединение может быть трехфункциональным или четырехфункциональным.

Подходящие силокси-содержащие соединения, выступающие в качестве ковалентных сшивающих агентов, могут быть представлены силокси-содержащими соединениями с низкой молекулярной массой (ацетоксисиланами и алкоксисиланами, такими как тетраацетоксисилан, триацетоксиметилсилан; триацетоксиэтилсилан или тетраэтилсиликат) или силокси-содержащими соединениями с более высокими значениями молекулярной массы (такими как PDMS с ацетокси или алкокси функциональными группами).

Предпочтительно силокси-содержащее соединение выбирают из группы, состоящей из ацетоксисиланов, алкоксисиланов, ацетокси-функционализированных силоксаниловых полимеров и алкокси-функционализированных силоксаниловых полимеров.

Более предпочтительно силокси-содержащее соединение выбирают из группы, состоящей из тетраацетоксисилана, триацетоксиметилсилана, триацетоксиэтилсилана, тетраэтилсиликата, ацетокси-функционализированного полидиметилсилана и алкокси-функционализированного полидиметилсилоксана.

Сшивание между силоксаниловым полимером и силокси-содержащим соединением предпочтительно происходит посредством реакции конденсации.

В примерах в данном документе триацетоксиэтилсилан, поставляемый Wacker Chemie AG под торговым наименованием WACKER® CROSS-LINKER ES 23, был применен в качестве силокси-содержащего сшивающего агента. Сшивающий агент является трехфункциональным и реагирует с гидроксильными группами PDMS с концевыми гидроксильными группами в реакции конденсации с высвобождением уксусной кислоты.

Предпочтительно приблизительно 0,5-15% масс., например, примерно 0,9% масс, или примерно 3,9% масс., предпочтительно 1-10% масс., например, 2-5% масс., например, приблизительно 4% масс. силокси-содержащего соединения может применяться для образования ковалентно сшитого силоксанилового полимера. Предпочтительно количество силокси-содержащего соединения может быть достаточным для получения ковалентно сшитого силоксанилового полимера, характеризующегося соответствующей концентрацией гидроксильных групп для достижения желаемых свойств в полимерной композиции при необходимости низкой концентрации бора. Например, достаточным для получения блока сшитого полимера с концентрацией гидроксильных фрагментов, как определено в данном документе.

Показатель того, что уровень ковалентного сшивания между силоксаниловым полимером и силокси-содержащим соединением приближается к стадии, которая является применимой для дополнительной обработки посредством сшивания бором, может быть представлен чрезмерным повышением вязкости. Например, вязкость может повышаться от значения ниже или приблизительно равного 1 Па⋅с до значений по меньшей мере с коэффициентом 5, например, с коэффициентом более 10.

Предпочтительно соотношение силокси-содержащего соединения к силоксаниловому полимеру может соответствовать молярному соотношению силокси-содержащее соединение:силоксаниловый полимер в диапазоне от 0,7:1 до 1,30:1, предпочтительно от 0,8:1 до 1,2:1, такому как от 0,9:1 до 1,1:1. Соотношения, равные примерно 1:1, являются особенно предпочтительными.

Предпочтительно молярное соотношение силокси-содержащее соединение:силоксаниловый полимер может соответствовать теоретическому избытку сшивающих функциональных групп в силокси-содержащем соединении, составляющему приблизительно 50%, по сравнению с сшивающими группами в силоксаниловом полимере, например, гидроксильных групп. Например, может присутствовать избыток, составляющий приблизительно 30-70%, предпочтительно приблизительно 40-60%.

Соединения бора

Соединение бора должно обладать способностью к образованию динамических поперечных связей, определенных в данном документе, с ковалентно сшитым силоксаниловым полимером.

Предпочтительно соединение бора выбирают из триэтилбората, триоксида дибора, тетраборана натрия гептаоксида, тетрабората динатрия и борной кислоты.

Концентрация бора в полимерных композициях по данному изобретению находится в диапазоне 0,005-0,160% масс. по массе всей композиции. Предпочтительно концентрация бора составляет менее чем 0,12% масс., предпочтительно менее чем 0,03% масс., более предпочтительно менее чем 0,017% масс. Типичные диапазоны содержания бора могут, например, находиться в пределах 0,007-0,11% масс., предпочтительно 0,010-0,016% масс.

Полимерная композиция

Полимерные композиции по данному изобретению предпочтительно характеризуются твердостью по Шору, измеренной с применением дюрометра Шора со шкалой ОО в соответствии с ISO-868, в диапазоне от 20 до 80.

Вязкость полимерных композиций, как правило, может быть выше таковой силоксанилового полимера, силокси-содержащего соединения и борсодержащего соединения, применяемых при их получении. Например, конечная вязкость полимерной композиции может находиться в диапазоне 30-2000 Па⋅с при 20°C (30000-2000000 спз). Типичные полимерные композиции в соответствии с данным изобретением имеют аналогичную вязкость при 20°C для BASF Oppanol® B10N.

Полимерные композиции по данному изобретению сами по себе могут быть подходящими для применения в качестве отскакивающих пластилинов, умных пластилинов и/или отскакивающих глин, то есть без добавления зернистого или гранулированного материала или других добавок. Как правило, композиции по данному изобретению могут характеризоваться высотой отскока по меньшей мере 20 см, предпочтительно по меньшей мере 35 см, более предпочтительно по меньшей мере 50 см, при падении 0,4-г шара, образованного из них, с высоты 2 м на ровную стеклянную поверхность.

Композиционные материалы

В настоящем изобретении предлагается композиционный материал, содержащий полимерную композицию, определенную в данном документе.

Предпочтительно композиционный материал содержит по меньшей мере 2% об. полимерной композиции по данному изобретению, например, 2-99% об.

Предпочтительно композиционный материал дополнительно содержит по меньшей мере 1% об. зернистого или гранулированного материала, например, 1-98% об. зернистого или гранулированного материала.

В одном варианте реализации изобретения, применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, композиционный материал может содержать по меньшей мере 80% об. зернистого или гранулированного материала, например, 80-98% об., предпочтительно 88-95% об.

В дополнительном варианте реализации изобретения, в равной степени применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, композиционный материал может содержать менее чем 80% об. зернистого или гранулированного материала, предпочтительно менее чем 75% об., более предпочтительно менее чем 50% об. Например, 1-74% об., предпочтительно 5-49% об., например, 10-40% об.

Предпочтительно во всех вариантах реализации изобретения зернистый или гранулированный материал имеет средний размер частиц в диапазоне 0,02-0,5 мм, 0,05-0,35, более предпочтительно 0,075-0,35 мм, например, 0,10-0,15 мм.

Предпочтительно, чтобы зернистый или гранулированный материал был выбран из группы, состоящей из дроби из боросиликатного стекла, песка, мраморной крошки, полимерных зерен или шариков, ценосфер, микросфер из пластички, керамики или стекла или смесей таких материалов.

Частицы, содержащиеся в предпочтительном варианте реализации изобретения, состоят из природного песка, представлены на рынке под обозначением GA39. Другая подходящая частица представляет собой K37 от 3M, полую сферическую стеклянную дробь, полученную синтетически. Другая применимая частица представляет собой SL 150, которая состоит из так называемых ценосфер, которые получают вместе с летучей золой при сжигании угля. Они имеют белый или серый цвет и являются полыми.

Еще один дополнительный зернистый материал, который был применен в практических испытаниях, представляет собой Mikroperl AF, который состоит из полностью круглых твердых стеклянных сфер. Предпочтительный размер составляет от 75 до 150 мкм. Они являются прозрачными, что может быть применимым для достижения представляющих интерес и привлекательных эстетических эффектов в конечной композиции материала. Полимерные композиции по данному изобретению демонстрируют чрезвычайно хорошую адгезию к таким частицам, по этой причине не требуется модификация поверхности или грунтовочный слой.

При испытании различных типов частиц наблюдалось, что полностью круглые частицы повышают свойство рыхлости композиции, что означает, что полимерная композиция может быть изготовлена более сухой, и необходимость в пластификаторе может быть устранена.

Могут добавляться частицы, которые создают исключительно эстетические эффекты, такие как частицы слюды. Модификация поверхности может быть необходима с целью адгезии полимерной композиции к таковым.

Если зернистый или гранулированный материал образует большую часть композиционного материала по объему, то полимерная композиция по данному изобретению выступает в качестве связующего, покрывая частицы или зерна таким образом, что таковые слипаются друг с другом, но во многих местах между ними остаются небольшие воздушные карманы. Такие воздушные карманы могут быть определены как "пустоты", а если % об. наполнителя составляет более чем 74% об., то данные карманы могут подразумевать объединенный объем пустот и зернистого или гранулированного материала.

В вариантах реализации изобретения, в которых полимерная композиция по данному изобретению выступает в качестве связующего, например, в которых зернистый или гранулированный материал образует более чем 50% об. композиционного материала, она может образовывать вышеуказанные слои на частицах или зернах с толщиной слоя, которая соответствует порядку величины от 0,1 до 10 мкм, предпочтительно от 0,5 до 5 мкм и еще более предпочтительно от 1 до 2 мкм. Данная толщина слоя является достаточной для обеспечения слипания частиц или зерен между собой, но все еще является большой настолько, что промежутки между покрытыми частицами или зернами подвержены риску полного заполнения полимерной композицией так, что гранулированная структура композиционного материала будет потеряна. Если частицы или зерна были окончательно покрыты полимерной композицией, то она должна, как было указано выше, обладать такими химическими или физическими свойствами, за счет которых она останется на частицах или зернах в высокой степени. Обработка или модификация поверхности частиц или зерен может применяться для улучшения адгезии полимерных композиций к поверхности частиц или зерен.

Другое важное свойство полимерной композиции заключается в низкой клейкости, то есть низкой адгезии по отношению к окружающим объектам, за исключением частиц или зерен. За счет этого остатки связующего не будут оставаться либо на руках, одежде, пресс-формах, рабочих поверхностях, либо подобных при обращении с композиционным материалом. С целью поддержания целостности композиционного материала и для того, чтобы он не был комковатый, важно, чтобы полимерная композиция демонстрировала хороший уровень внутренней адгезии и была достаточно мягкой и пластичной настолько, чтобы она поддерживала его когезию при легком обращении, в целом без засорения.

Композиционный материал предпочтительно демонстрирует низкую адгезию по отношению к большинству других поверхностей, которые могут встречаться в его окружающий среде, за исключением силикона и силоксанового каучука. Предпочтительно композиционный материал не прилипает к и не обмазывает, например, столы и руки при применении. Внутренняя адгезия композиционного материала является хорошей, что способствует его внутренней целостности и его свойству отсутствия крошения. Зернистая структура композиционного материала делает его приятным при обращении.

Добавки

Также необязательно в полимерную композицию или композиционный материал по данному изобретению могут добавляться различные добавки с целью улучшения или изменения их свойств в некотором отношении.

Пластификатор выступает в качестве смазывающего вещества между полимерными цепями, содержащимися в полимерной композиции, и придает композиции или композиционному материалу более рыхлую консистенцию. Подходящие пластификаторы включают в себя, например, стеариновую кислоту и олеиновую кислоту.

Преимущественно могут применяться средства, снижающие липкость, такие как вазелин, который представляет собой высоковязкое парафиновое масло в полутвердой фазе. Для данной цели также могут применяться гликоли, такие как полигликоли.

С целью изменения цвета композиционного материала могут добавляться различные пигменты.

Во всех вариантах реализации изобретения полимерная композиция или композиционный материал по данному изобретению могут дополнительно содержать по меньшей мере одну добавку, предпочтительно выбранную из группы, состоящей из смягчителей, средств, снижающих липкость, пластификаторов, смазывающих веществ, пигментов и красящих веществ. Также могут добавляться добавки, такие как полигликоли, например, этоксилированные сложные эфиры жирной кислоты или олеиновая кислота. Подходящие добавки включают в себя сложные эфиры моноглицеридов, такие как сложные уксуснокислые эфиры моноглицеридов, например, представленные на рынке как "Soft & Safe". Спирты, такие как октилдодеканол и Isofol20, также представляют собой подходящие добавки. Также может добавляться стеариновая кислота.

Предпочтительно такие добавки могут составлять в общей сложности максимум 10% масс, по массе полимерной композиции или по массе композиционного материала.

Отскакивающий пластилин или умный пластилин

Полимерные композиции и композиционные материалы по данному изобретению предпочтительно являются подходящими для применения в качестве отскакивающего пластилина или умного пластилина либо сами по себе, либо в комбинации с подходящими добавками, как изложено выше. Виды пластилина хорошо известны специалисту в данной области техники. В данном контексте пластилин означает жидкую композицию, которая проявляет вязкостные свойства в продолжительных временных масштабах, но может демонстрировать упругие свойства в коротких временных масштабах. Композиции по данному изобретению являются вязкими при более длительных временных масштабах (от секунд до минут, например, в течение периодов более чем 1 секунда, таких как в течение от 1 секунды до 10 минут или больше) и могут преобразовываться в различные формы. В целом композиции по данному изобретению являются упругими при более коротких временных масштабах (в частности, в течение периодов менее чем 1 секунда, в частности, в течение периодов менее чем 0,1 секунды, например, менее чем 0,02 секунды, например, от 0,02 до 0,0001 секунды). Как правило, композиции по данному изобретению будут отскакивать и сохранять свою форму при падении на твердую поверхность, но будут деформироваться при более длительных временных масштабах. Виды пластилина, такие как композиции по данному изобретению, обладают свойством, которое заключается в том, что они не имеют постоянной равновесной формы и не будут возвращаться в свою исходную форму при деформации.

В качестве общего показателя, в эксперименте с пульсирующим сдвигом если модуль упругости (G') превышает модуль вязкости (G''), то таковой соответствует переходу из вязкостного к упругому поведению. Виды пластилина по данному изобретению будут проявлять вязкостное поведение при низких скоростях сдвига. В предпочтительном варианте реализации изобретения виды пластилина по данному изобретению проявляют вязкостное поведение при низких скоростях пульсирующего сдвига, то есть G''>G' при низких скоростях сдвига, таких как ниже 1 с^-1 или ниже 0,5 с^-1.

G', G'' и комплексную вязкость измеряют с применением вискозиметра в режиме пульсирующего сдвига. Сдвиговую вязкость измеряют как функцию от скорости сдвига с применением вискозиметра в режиме непрерывного сдвига.

Вязкость конечного пластилина предпочтительно должна быть выше 10² Па⋅с, например, выше 10³ Па⋅с. Полимерные композиции и виды пластилина могут иметь вязкость ниже 10⁸ или 10⁶ Па⋅с, предпочтительно ниже 10⁵ Па⋅с, при измерении при скорости сдвига 0,015-2 с^-1 в режиме непрерывного сдвига. Предпочтительные диапазоны представляют собой 10²-10⁶ Па⋅с и особенно 10³-10⁵ Па⋅с, при измерении при скорости сдвига 0,015-2 с^-1.

Как правило, для полимерных композиций и видов пластилина по данному изобретению (а также во всех соответствующих вариантах реализации изобретения) точка перехода в упругое поведение, то есть в которой G'>G'', будет находиться при скорости пульсирующего сдвига в диапазоне от 1 до 20 Гц, предпочтительно от 1 до 10 Гц. Таким образом, в одном варианте реализации изобретения композиции по данному изобретению (и другие варианты реализации изобретения, такие как виды пластилина) будут демонстрировать упругое поведение (G'>G'') при скоростях сдвига выше 1 с^-1, особенно выше 2 с^-1 и, в частности, выше 10 c^-1 (например, при от 2 до 10000 с^-1). Соответствующим образом, в одном варианте реализации изобретения композиции по данному изобретению (и другие варианты реализации изобретения, такие как виды пластилина) будут демонстрировать вязкое поведение (G''>G') при скоростях сдвига ниже 1 с^-1, особенно ниже 0,5 с^-1 и, в частности, ниже 0,2 c^-1 (например, при от 0,2 до 0,0001 с^-1). Все параметры вязкости и сдвига относятся к измерениям при 20-25°C (например, 23°C), если не указано иное.

Способы

Дополнительно предлагаются способы изготовления полимерных композиций в соответствии с настоящим изобретением.

В одном аспекте предлагается способ изготовления полимерной композиции или композиционного материала, при этом указанный способ включает этапы:

(i) приведения в контакт по меньшей мере одного силоксанилового полимера с силокси-содержащим сшивающим агентом c образованием ковалентных поперечных связей;

(ii) приведения в контакт ковалентно сшитого полимера с соединением бора

и необязательно

(iii) добавления зернистого материала.

В другом аспекте предлагается способ изготовления композиционного материала, при этом указанный способ включает этапы:

(i) приведения в контакт по меньшей мере одного силоксанилового полимера с силокси-содержащим сшивающим агентом с образованием ковалентных поперечных связей;

(ii) добавления боросиликатного зернистого материала и

(iii) регуляции pH смеси.

Во всех аспектах настоящего изобретения предпочтительно, чтобы этап (i) представлял собой реакцию конденсации, завершаемую перед тем, как все гидроксильные фрагменты будут израсходованы.

Настоящее изобретение не ограничено структурами, полученными с применением линейных молекул PDMS с концевыми гидроксильными группами в качестве исходного материала. Любые полимеры на основе силоксанила, характеризующиеся наличием гидроксильной функциональности, которые по меньшей мере частично доступны для сшивания посредством борсодержащего вещества, могут быть функционально целесообразны в качестве исходного материала для получения композиций по данному изобретению. В альтернативном варианте или в дополнение, функциональные группы также могут представлять собой гидролизуемые группы, которые гидролизуют непосредственно перед сшиванием посредством борсодержащего вещества.

Реакция силоксанилового полимера и силокси-содержащего соединения на этапе (i), как правило, может быть достигнута посредством смешивания при температуре в диапазоне 20-200°C, например, 20-150°C, например, приблизительно 130°C. Более предпочтительно температура находится в диапазоне 20-100°C, например, 60-90°C.

Этап (i), как правило, может характеризоваться продолжительностью реакции в диапазоне от 5 минут до 5 часов, предпочтительно примерно 15-90 минут, например, 30-60 минут.

Соотношение силокси-содержащего сшивающего агента к силоксаниловому полимеру на этапе (i) предпочтительно может соответствовать молярному соотношению силокси-содержащий сшивающий агент:силоксаниловый полимер в диапазоне от 0,7:1 до 1,30:1, предпочтительно от 0,8:1 до 1,2:1, такому как от 0,9:1 до 1,1:1, особенно примерно 1:1.

В предпочтительном варианте реализации изобретения, применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, указанный силокси-содержащий сшивающий агент является трехфункциональным и/или указанный силоксаниловый полимер представляет собой таковой с блокированной концевой OH-группой.

Предпочтительно указанный силоксаниловый полимер перед этапом (i) содержит в среднем более чем один гидроксильный фрагмент на молекулу, предпочтительно по меньшей мере два. В альтернативном варианте или в дополнение указанный силоксаниловый полимер может содержать по меньшей мере одну гидролизуемую группу на молекулу.

Гидролизуемые группы, если присутствуют, могут быть гидролизованы после этапа (i) с получением дополнительных гидроксильных фрагментов, выступающих в качестве центров полимеризации для этапа (ii). Предпочтительно указанный гидролиз могут проводить в условиях кислотного гидролиза.

Подходящие гидролизуемые группы могут быть выбраны из амидных групп и групп сложного эфира.

Как правило, реакцию между блоком ковалентно сшитого силоксанилового полимера, образованным на этапе (i), и соединением бора на этапе (ii) проводят при температуре в диапазоне 5-200°C, предпочтительно 10-150°C, более предпочтительно в диапазоне 20-80°C, например, 50°C.

Предпочтительно этап (ii) характеризуется продолжительностью реакции в диапазоне от 5 секунд до 1 часа, предпочтительно от примерно 30 секунд до 10 минут, например, 1-5 минут.

Как правило, соединение бора может добавляться в форме насыщенного водного раствора. Подходящая концентрация может находиться в диапазоне 1-10% масс., например, приблизительно 5-6% масс, например, 5,4% масс. Сшивание посредством бора может достигаться путем смешивания, например, посредством непрерывного перемешивания. Например, может применяться водный раствор борной кислоты.

За счет повышенной температуры на этапе (ii) преимущественно можно увеличить скорость реакции вследствие повышения скорости, при которой испаряется вода.

В одном варианте реализации изобретения, применимом ко всем аспектам настоящего изобретения, сшивание посредством гидроксильных групп в ковалентно сшитых силоксаниловых полимерах, таких как PDMS, например, концевых групп в линейных полимерах, боковых функциональных групп в линейных или разветвленных полимерах, или функциональных групп в ковалентно связанной полимерной сети, или других связанных группировок, может достигаться без прямого добавления борсодержащего химического вещества, такого как борная кислота.

В данном варианте реализации изобретения динамические поперечные связи могут инициироваться посредством активации стеклянной дробью на основе боросиликата за счет регуляции pH материала. Предпочтительно pH регулируют ниже 8, например, ниже 7,5.

Это обеспечивает удобный способ изготовления и простое увеличение масштаба производства, поскольку смешивание можно выполнять в состоянии низкой вязкости. После смешивания можно инициировать запуск образования динамических поперечных связей и повышение вязкости на поздних стадиях получения посредством регуляции pH. Кроме того, данная реакция сшивания является быстрой, и нет необходимости для избыточного нагревания в течение продолжительных периодов времени. Вместо этого после простого испарения остатков воды из кислоты, применяемой для регуляции pH, получают материал высокой вязкости с упругими свойствами.

Подходящие кислоты для регуляции pH включают в себя карбоновые кислоты, такие как щавелевая кислота и HCl. Предпочтительно может применяться HCl. Кислоты могут добавляться в виде водного раствора в сухой материал, который необязательно может быть замешан.

Как правило, инициируемую посредством регуляции pH реакцию между блоком ковалентно сшитого силоксанилового полимера, образованным на этапе (i), и боросиликатным материалом проводят при температуре, близкой к комнатной, например, при температуре в диапазоне 5-90°C, предпочтительно 10-80°C, более предпочтительно в диапазоне 20-70°C, например, приблизительно 50°C.

Предпочтительно этап сшивания бором характеризуется продолжительностью реакции в диапазоне от 5 секунд до 1 часа, предпочтительно от примерно 30 секунд до 10 минут, например, 1-5 минут.

С помощью способов по данному изобретению получают полимерные композиции и/или композиционные материалы, как отмечалось выше. Предпочтительно образованный продукт имеет концентрацию бора в диапазоне 0,005-0,160% масс.

В изобретении дополнительно предложены полимерная композиция или композиционный материал, получаемые с помощью способов по данному изобретению.

Предпочтительные варианты реализации изобретения

Предпочтительные варианты реализации изобретения, описанные в данном документе, являются применимыми ко всем аспектам настоящего изобретения.

Как правило, на первом этапе (этапе (i)) молекулы PDMS, характеризующиеся тем, что они содержат в среднем более чем одну гидроксильную группу на молекулу, реагируют с силокси-содержащим сшивающим агентом с образованием ковалентных поперечных связей. Силокси-содержащий сшивающий агент характеризуется тем, что не содержит бор в какой-либо форме, а также образованием поперечных связей, которые не являются динамическими по характеру, то есть которые являются ковалентными.

Затем материал подвергается второй стадии (этапу (ii)), характеризующейся образованием динамических поперечных связей, которые являются важными для того, чтобы получить продукт со свойствами умного пластилина. Динамические поперечные связи являются результатом сшивания между гидроксильными фрагментами, присоединенными к различным молекулярным группировкам на основе силоксана, и соединениями бора, как уже было отмечено выше.

На этапе (i) за счет ковалентного сшивания уменьшают количество соединения бора, необходимого для достижения достаточного динамического сшивания, с получением необходимых свойств. Таким образом, в данном способе предложены новые материалы, которые удовлетворяют новые Европейские нормы и, несмотря на это, обладают свойствами умного пластилина.

Свойства конечного материала могут быть подвержены влиянию характеристик силокси-содержащего полимера, который применяют в качестве исходного материала. Например, короткоцепочечный PDMS с концевыми гидроксильными группами или PDMS с высоким содержанием гидроксильных групп относительно содержания диметилсилоксана могут приводить к относительно твердому и связанному или иногда комковатому конечному продукту. Например, длинноцепочечный PDMS с концевыми гидроксильными группами или PDMS с низким содержанием гидроксильных групп относительно содержания диметилсилоксана могут приводить к относительно мягкому и иногда липкому конечному продукту. Возможность управления длиной цепи может быть применима при получении некоторых свойств в продукте.

Например, WACKER® POLYMER CDS 100 (молекулярная масса около 4000 дальтон и вязкость приблизительно 100 спз, как указано изготовителем Wacker Chemie AG) и WACKER® POLYMER C 2 T (молекулярная масса около 25000 дальтон и вязкость приблизительно 2000 спз, как указано изготовителем Wacker Chemie AG) могут сравниваться в Примере 1 и Примере 2. Смеси длинноцепочечного и короткоцепочечного PDMS могут быть преимущественными.

Могут применяться различные силокси-содержащие соединения, которые обеспечивают ковалентные поперечные связи. Предпочтительная комбинация PDMS и сшивающего агента характеризуется наличием способности к образованию (частичных) сетей или разветвленных структур с гидроксильной функциональностью, в отличие от комбинации, с помощью которой образуются лишь линейные структуры PDMS с гидроксильными концами. Например, силокси-содержащее соединение, выступающее в качестве сшивающего агента, может образовывать более двух, например, три или более ковалентных связей с PDMS.

Сшивающие агенты могут быть представлены силокси-содержащими соединениями с низкой молекулярной массой (алкоксисиланами, такими как триацетоксиметилсилан; триацетоксиэтилсилан или тетраэтилсиликат) или силокси-содержащими соединениями с более высокими значениями молекулярной массы (такими как PDMS с алкокси функциональными группами).

В примерах в данном документе триацетоксиэтилсилан, поставляемый Wacker Chemie AG под торговым наименованием WACKER® CROSS-LINKER ES 23, был применен в качестве силокси-содержащего сшивающего агента. Сшивающий агент является трехфункциональным и реагирует с гидроксильными группами PDMS с концевыми гидроксильными группами в реакции конденсации с высвобождением уксусной кислоты.

Количество около 1% масс. ES 23 может быть подходящим для поперечного сшивания WACKER® POLYMER C 2 T с целью получения сети для дополнительной обработки. Более низкое значение количества ES 23 может приводить к сети со слишком высокой концентрацией гидроксильных групп, для которых необходимо слишком большое количество борной кислоты для получения продукта с желаемыми свойствами, при этом более высокое значение количества ES 23 может приводить к слишком жесткой ковалентной сети, подлежащей применению. См. пример 4.

Показатель того, что преобразование приближается к стадии, которая является применимой для дополнительной обработки, представлен чрезмерным повышением вязкости.

Для C 2 T экспериментально найденное весовое отношение преобразуют в молярное соотношение, составляющее около 1:1, для силокси-содержащего соединения к силоксаниловому полимеру (ES 23:C 2T), которое соответствует теоретическому избытку около 50% функциональных групп ES 23 по отношению к гидроксильным группам PDMS.

Аналогичным образом соответствующие количества ES 23 к WACKER® POLYMER CDS 100, WACKER® POLYMER CDS750 (вязкость приблизительно 750 спз) и WACKER® POLYMER C 1 T (вязкость приблизительно 750 спз) соответствуют 3,9% масс., 1,5% масс. и 1,1% масс.

Вместо применения борсодержащего соединения, например, борной кислоты, для конечной реакции сшивания, при которой получают динамические поперечные связи, могут применяться микросферы из боросиликатного стекла.

Во многих применениях микросферы добавляют в качестве наполнителя в любом случае.

Таковые могут обеспечить образование поперечных связей посредством гидроксильных групп, относящихся к структурам на основе PDMS, таких как концевые группы в линейном PDMS; боковые функциональные группы в линейном или разветвленном PDMS; или функциональные группы в сети ковалентно связанного PDMS; или других связанных группировок, по сути, без какого-либо добавления борсодержащего соединения.

В таких системах сшивание может достигаться за счет регуляции pH материала. Поскольку связанное повышение вязкости полимерной композиции в настоящее время может быть контролируемым и задерживаться до более поздних стадий получения, это обеспечивает больший контроль и удобство в способе получения, а также простое увеличение масштаба производства.

Другим преимуществом является то, что сшивание в настоящее время берет начало в положениях в полимерной композиции и с поверхностей микросфер на основе боросиликата. Таким образом, не стоит обращать особое внимание на равномерное распределение сшивающего агента по всей полимерной композиции, поскольку оно уже превосходно распределено за счет смешивания микросфер (выступающих в качестве наполнителя) и ковалентно сшитого силоксанилового полимера, который может иметь относительно низкую вязкость перед регуляцией pH и образованием динамических поперечных связей. См. пример 5.

При добавлении небольших количеств зернистый материал выступает в качестве наполнителя. Однако примеры охватывают диапазон до и предусматривают зернистый материал, образующий большую часть компонента по объему. Таким образом, полимерная композиция выступает в качестве связующего, которое покрывает частицы в их отдельном тонком слое.

Для получения конечного продукта со свойствами, предусмотренными для отскакивающего пластилина, и с содержанием борной кислоты, которое ниже уровней, заданных перечнем веществ-кандидатов Европейского химического агентства (ECHA), в состав может добавляться некоторое количество WACKER® POLYMER CDS 100, WACKER® POLYMER C 2 T, смягчителя и наполнителей. Было также обнаружено, что иногда может быть полезным смешивание различных препаратов ковалентно сшитых сетей. См. пример 6.

Для получения конечного материала с желаемыми свойствами необязательно могут добавляться другие добавки, такие как наполнители, смягчители и химические вещества, уменьшающие клейкость продукта. В частности, свойства пластилина по данному изобретению улучшают посредством добавления полигликолей, таких как этоксилированные сложные эфиры жирной кислоты. См. пример 7.

Настоящее изобретение дополнительно продемонстрировано и описано в следующих неограничивающих примерах и приложенных графических материалах, где:

на фиг. 1 проиллюстрирована вязкость умного пластилина при изменении скоростей сдвига при 23С;

на фиг. 2 проиллюстрирован модуль упругости (G') и модуль вязкости (G'') умного пластилина при изменении скоростей сдвига;

на фиг. 3 проиллюстрирована вязкость блока полимера (перед добавлением бора) при изменении скоростей сдвига;

на фиг. 4 проиллюстрирован модуль упругости (G') и модуль вязкости (G'') блока полимера (перед добавлением бора) при изменении скоростей сдвига.

Примеры

ПРИМЕР 1. Уменьшение количества борсодержащего соединения приводит к потере желаемых свойств задолго до того, как содержание борсодержащего вещества будет ниже уровней, заданных Европейским Союзом. Ряд видов отскакивающего пластилина, в которых изменяли содержание борной кислоты, получали следующим образом. Получали насыщенный водный раствор борной кислоты, который при 25°C имел концентрацию, соответствующую 5,4% масс. Насыщенный раствор борной кислоты смешивали с полидиметилсилоксаном с концевыми гидроксильными группами; WACKER® POLYMER CDS 100 (молекулярная масса около 4000 дальтон и вязкость приблизительно 100 спз, как указано изготовителем Wacker Chemie AG). Выпаривали воду при непрерывном перемешивании смеси и оценивали свойства конечной смеси. Отскакивающее свойство оценивали посредством сбрасывания шара (0,4 г) с высоты 2 м на ровную стеклянную поверхность. В таблице 1 показано, что потерю свойств наблюдали при молярном отношении ниже 1:1 (борная кислота:PDMS), соответствующем 1,6% масс. Очевидно, что потеря желаемых свойств происходила задолго до того, как содержание борной кислоты было достаточно низким.

ПРИМЕР 2. Повышение молекулярной массы цепи полидиметилсилоксана (PDMS), применяемого в качестве исходного материала, приводит в результате к потере желаемых свойств, прежде чем содержание борсодержащего вещества будет достаточно низким. С помощью ряда видов отскакивающего пластилина, полученных как описано в примере 1, с применением WACKER® POLYMER C 2 T (молекулярная масса около 25000 дальтон и вязкость приблизительно 2000 спз, как указано изготовителем Wacker Chemie AG) показали, что важные свойства теряются уже при молекулярной массе на уровне и выше 25000, поскольку ни один из образцов в таблице 2 не обладал желаемыми свойствами. Но в то же время концентрация борной кислоты была выше уровней, заданных Европейским Союзом.

ПРИМЕР 3. Добавление инертного наполнителя приводит в результате к потере желаемых свойств, прежде чем содержание борсодержащего вещества будет достаточно низким. С помощью ряда видов отскакивающего пластилина с повышенным содержанием наполнителя продемонстрировали потерю свойств при значениях содержания наполнителя выше 40% масс. Все образцы получали на основе WACKER® POLYMER CDS 100 при молярном отношении 1:1 (борная кислота: CDS 100) и в качестве наполнителя применяли гидрофильный аморфный пирогенный кремнезем; WACKER® HDK® N20. Виды пластилина получали, как описано в примере 1, и наполнитель добавляли посредством замешивания. Иногда применяли небольшое количество этанола в качестве обрабатывающей жидкости, который выпаривали на поздних стадиях. Посредством получения образцов как с, так и без этанола подтвердили, что свойства пластилина не подвергались влиянию применения обрабатывающего растворителя. В таблице 3 показана потеря свойств задолго до того, как содержание борной кислоты будет достаточно низким.

ПРИМЕР 4. Чрезмерное повышение вязкости во время конечных стадий сшивания PDMS с концевыми гидроксильными группами с WACKER® CROSS-LINKER ES 23 представляет собой показатель плотности желаемого сшивания для дополнительной обработки. Для WACKER® POLYMER C 2 T это достигается при количестве около 0,9% масс. ES 23. Более низкое количество ES 23 приводит к сети с (слишком) низкой концентрацией гидроксильных групп, для которых необходимо слишком большое количество борной кислоты для получения продукта с желаемыми свойствами, при этом более высокое значение количества ES 23 приводит к (слишком) жесткой и менее гибкой матрице, подлежащей применению, см. таблицу 4.

Аналогичным образом соответствующие количества ES 23 к WACKER® POLYMER CDS 100, WACKER® POLYMER CDS750, и WACKER® POLYMER C 1 T соответствуют 3,9% масс., 1,5% масс., и 1,1% масс.

ПРИМЕР 5. Динамические поперечные связи и конечный продукт со свойствами, желаемыми для отскакивающего пластилина, могут быть получены без добавления борной кислоты, но вместо этого с применением наполнителя на основе микросфер из боросиликатного стекла (3M™ Glass Bubbles K37) для образования динамических поперечных связей. На первой стадии связующее удобно смешивают с наполнителем при низкой вязкости раствора, после чего понижают pH посредством добавления хлористоводородной кислоты. Посредством добавления HCl активируют сшивание с образованием динамических связей, вязкость связующего/материала сильно повышается, и достигаются конечные свойства отскакивающего пластилина. Из трех образцов с 0,38 г K37 на грамм CDS 100 можно увидеть, что при добавлении некоторого количества кислоты отсутствует дополнительное улучшение свойств, и при этом приблизительно 8% масс. HCl (30%), исходя из веса К37, применяли в качестве стандартного добавления. Из таблицы можно прийти к выводу о том, что К37 может заменить добавление борной кислоты и, кроме того, привести к удобному способу обработки.

ПРИМЕР 6. Для получения конечного продукта со свойствами, предусмотренными для отскакивающего пластилина, и с содержанием борной кислоты, которое ниже уровней, заданных перечнем веществ-кандидатов Европейского химического агентства (ЕСНА), в состав может добавляться некоторое количество WACKER® POLYMER CDS 100 и наполнителей. Сначала получали пять различных частично ковалентно сшитых сетей с применением способа, изложенного выше, таблица 6. Затем такие сети применяли для получения видов пластилина из таблицы 7.

В таблице 8 приведены препараты с очень высоким объемным содержанием частиц. Они приведены для того, чтобы показать, что связующее на основе силикона может быть размещено тонким слоем в качестве покрытия на частицах или зернах, которые составляют большую часть компонента (по объему). Препарат обладал пастообразными свойствами.

ПРИМЕР 7. Добавляли этоксилат спирта "C12-13 Pareth-12", поставляемый Croda под торговым наименованием BRIJ™ LT12-SO-(RB), в количестве, соответствующем 1,2 или 4 частям на 100 частей органосилоксана. Полигликоль может улучшать свойства после продолжительного замешивания и применения. Промежуточные количества приводили к несколько менее липкому, еще поддерживающему отскок пластилину по сравнению с пластилином без полигликоля.

ПРИМЕР 8. Смешивали 11,1 г Wacker CDS 100 с 0,104 г Wacker Crosslinker V24 (Si-H олигосилоксан) и 0,020 г Wacker Catalyzt OL (Pt-катализатор в PDMS). При нагревании высвобождался газообразный водород, и раствор становился густым подобно сиропу. При добавлении борной кислоты посредством насыщенного раствора, соответствующего конечной концентрации 0,21% масс. бора, получали связанный и подобный умному пластилину материал. Несмотря на превышение приделов, предусмотренных новым европейским законодательством, это противоречит результату, полученному посредством добавления аналогичного количества борной кислоты к CDS 100 самому по себе (сравнительная таблица 1 в примере 1), которое приводит к подобной сиропу текстуре. Наблюдение повторялось при применении другого сшивающего агента на основе олигосилоксана Si-H (Wacker V88) и смешивании 9,8 г CDS 100 с 0,14 г V88 и 0,030 г Catalyzt OL.

ПРИМЕР 9. Реологические свойства коммерческого образца умного пластилина ("Intelligente Knete" или "Thinking Putty" от Crazy Aaron's putty world) исследовали с применением цифрового вискозиметра с контролируемым напряжением Bohlin CVO 100, оснащенного 20-мм параллельными пластинами. Зазор оставляли постоянным при 250 микрометрах. Результаты показаны на фиг. 1 и фиг. 2. Свойства данного пластилина являются типичными для видов пластилина по данному изобретению.

В режиме непрерывного сдвига исследуемое напряжение при сдвиге находилось в диапазоне выше 44 кПа, приводящее к скорости сдвига 2 с^-1. В данном диапазоне скорости сдвига (от 0,015 с^-1 до 2 с^-1) образец вел себя, по сути, как ньютоновская жидкость при вязкости от около 1⋅10⁴ Па⋅с до 1⋅10⁵ Па⋅с. Данные очевидно указывают на то, что образец течет с вязкостными свойствами, доминирующими над упругими, при таких временных масштабах. В руках пользователя данное вязкостное свойство проявляется само по себе в том, что образец может формоваться и преобразовываться в новые формы без возврата в свою исходную форму.

Вязкостное поведение при более высоких скоростях сдвига достигалось посредством эмпирического правила Кокса-Мерца и данных о комплексной вязкости как функции круговой частоты, представленных на фигуре. Такие данные получали с применением вискозиметра в режиме пульсирующего сдвига, и при этом частота охватывала от 0,05 Гц до 100 Гц. Вязкость понижалась при более высоких значениях круговой частоты с переходом из ньютоновского поведения, предусмотренного в диапазоне от 1 с^-1 до 100 с^-1. Отклонение от ньютоновского поведения указывает на то, что при более коротких временных масштабах (более высоких значениях круговой частоты) у образца нет времени для расслабления в равновесное положение.

ПРИМЕР 10. Реологические свойства образца из таблицы 4, который рассматривали как обладающий наиболее соответствующей плотностью сшивания, при молярном соотношении 0,96:1 сшивающего агента ES 23 к полимеру C 2 T, исследовали с применением цифрового вискозиметра с контролируемым напряжением Bohlin CVO 100, оснащенного 20-мм параллельными пластинами. Зазор оставляли постоянным при 250 микрометрах. В эксперименте с пульсирующим сдвигом вязкостное свойство было доминирующим, а G'' (модуль вязкости) превышал G' (модуль упругости), по сути, во всем диапазоне частот, доступном при применении представленного вискозиметра. Результаты показаны на фиг. 3.

С применением вискозиметра в режиме непрерывного сдвига вязкость при ньютоновском плато составляла около 100 Па⋅с. Результаты показаны на Фиг. 4. Это значительно ниже, чем в конечном образце умного пластилина (см. пример 9), и демонстрирует влияние дополнительного сшивания (образования динамических связей) соединением бора.

Изобретение относится к кремнийсодержащим полимерным композиционным материалам. Предложен композиционный материал, содержащий по меньшей мере 2% об. полимерной композиции, содержащей по меньшей мере один блок ковалентно сшитого силоксанилового полимера, который дополнительно сшит посредством соединения бора, и по меньшей мере 1% об. зернистого или гранулированного материала, при этом композиционный материал не возвращается в свою исходную форму при деформации и при этом концентрация бора в композиционном материале находится в диапазоне 0,005-0,160 мас.%. Предложены также варианты способа изготовления указанного композиционного материала и отскакивающий пластилин на ее основе. Технический результат – предложенный композиционный материал имеет низкое содержание бора, не превышающее европейских нормативов по безопасности, и может быть получен достаточно быстро и без избыточного нагревания. 4 н. и 35 з.п. ф-лы, 4 ил., 9 табл., 10 пр.

1. Композиционный материал, содержащий:

по меньшей мере 2% об. полимерной композиции, содержащей по меньшей мере один блок ковалентно сшитого силоксанилового полимера, который дополнительно сшит посредством соединения бора, и

по меньшей мере 1% об. зернистого или гранулированного материала,

при этом композиционный материал не возвращается в свою исходную форму при деформации, и

при этом концентрация бора в композиционном материале находится в диапазоне 0,005-0,160 мас.%.

2. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что указанный блок перед дополнительным сшиванием бором содержит в среднем более чем один гидроксильный фрагмент на блок, предпочтительно по меньшей мере два.

3. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что средняя молекулярная масса между точками разветвления в указанном блоке находится в диапазоне 4-80 кДа, предпочтительно 8-40 кДа.

4. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что указанный блок перед дополнительным сшиванием бором содержит гидроксильные фрагменты при концентрации, эквивалентной 1-100 мкмоль [ОН] на г блока, предпочтительно 5-50 мкмоль [ОН] на г блока.

5. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что указанный блок перед дополнительным сшиванием бором содержит гидроксильные фрагменты при средней концентрации, соответствующей 10-1000 кДа блока полимера на гидроксильный фрагмент.

6. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что указанный блок содержит по меньшей мере один линейный или разветвленный силоксаниловый полимер, причем перед сшиванием с образованием указанного блока указанный полимер содержит в среднем более чем один гидроксильный фрагмент на молекулу, предпочтительно по меньшей мере два, например по меньшей мере три.

7. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что указанный блок содержит по меньшей мере один силоксаниловый полимер, причем перед сшиванием с образованием указанного блока, указанный полимер содержит гидроксильные фрагменты при концентрации, эквивалентной 20-2000 мкмоль [ОН] на г полимера, и/или содержит гидроксильные фрагменты при средней концентрации, соответствующей 0,5-50 кДа полимера на гидроксильный фрагмент.

8. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что указанный блок содержит по меньшей мере один силоксаниловый полимер, ковалентно сшитый с помощью по меньшей мере одного силокси-содержащего соединения.

9. Композиционный материал по п. 6, отличающийся тем, что перед ковалентным сшиванием указанный силоксаниловый полимер имеет структуру:

(R¹)(R²)(R³)Si[OSi(R⁴)(R⁵)]_nOSi(R⁶)(R⁷)(R⁸),

причем n представляет собой целое число и предпочтительно находится в диапазоне 30-1000, более предпочтительно 40-650, особенно от около 50 до около 500; и

где каждый из R¹-R⁸ может быть одинаковым или отличным и при этом независимо выбран из группы, состоящей из водорода, метила, этила, пропила, бутила, фенила, винила и гидроксила, предпочтительно водорода, метила, винила и гидроксила, особенно метила и гидроксила; и

где по меньшей мере один из R¹-R⁸ представляет собой гидроксил, предпочтительно по меньшей мере два.

10. Композиционный материал по п. 9, отличающийся тем, что по меньшей мере один из R¹, R², R³, R⁶, R⁷ и R⁸ представляет собой гидроксил.

11. Композиционный материал по п. 6, отличающийся тем, что указанный силоксаниловый полимер выбран из группы, состоящей из полидифенилсилоксана, полидибутилсилоксана, полидипропилсилоксана, полидиэтилсилоксана, полидиметилсилоксана и их гидрокси-функционализированных соединений, предпочтительно группы, состоящей из полидиметилсилоксана и его гидрокси-функционализированных соединений.

12. Композиционный материал по п. 8, отличающийся тем, что указанное силокси-содержащее соединение выбрано из группы, состоящей из ацетоксисиланов, оксимосиланов, алкоксисиланов, изопропеноксисиланов, амидосиланов, аминосиланов, аминоксисиланов и силоксаниловых полимеров, функционализированных по меньшей мере одной из таких групп, предпочтительно группы, состоящей из ацетоксисиланов, алкоксисиланов, ацетокси-функционализированных силоксаниловых полимеров и алкокси-функционализированных силоксаниловых полимеров.

13. Композиционный материал по п. 8, отличающийся тем, что указанное силокси-содержащее соединение выбрано из группы, состоящей из тетраацетоксисилана, триацетоксиметилсилана, триацетоксиэтилсилана, тетраэтилсиликата, ацетокси-функционализированного полидиметилсилоксана и алкокси-функционализированного полидиметилсилоксана.

14. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что указанное соединение бора выбрано из триэтилбората, триоксида дибора, тетраборана натрия гептаоксида, тетрабората динатрия и борной кислоты.

15. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что концентрация бора в полимерной композиции составляет менее чем 0,12 мас.%, предпочтительно менее чем 0,03 мас.%, более предпочтительно менее чем 0,017 мас.%, например находится в диапазоне 0,005-0,11 мас.%, предпочтительно 0,010-0,016 мас.%.

16. Композиционный материал по п. 1, содержащий по меньшей мере два силоксаниловых полимера, каждый из которых ковалентно сшит с помощью по меньшей мере одного силокси-содержащего соединения.

17. Композиционный материал по п. 16, отличающийся тем, что указанные силокси-содержащие соединения независимо выбраны для каждого силоксанилового полимера и могут быть одинаковыми или разными.

18. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что полимерная композиция имеет твердость по Шору по шкале ОО в диапазоне от 20 до 80.

19. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что шар массой 0,4 г, образованный из полимерной композиции, отскакивает на высоту по меньшей мере 20 см при падении с высоты 2 м на ровную стеклянную поверхность.

20. Композиционный материал по п.1, содержащий 1-75% об. указанного зернистого или гранулированного материала, предпочтительно 5-49% об.

21. Композиционный материал по п.1, отличающийся тем, что указанный зернистый или гранулированный материал имеет средний размер частиц в диапазоне 0,02-0,5 мм, предпочтительно 0,05-0,25 мм, например 0,075-0,15 мм.

22. Композиционный материал по п. 1, отличающийся тем, что указанный зернистый или гранулированный материал выбран из группы, состоящей из дроби на основе боросиликатного стекла, песка, мраморной крошки, полимерных зерен или шариков, ценосфер, микросфер из пластика, керамики или стекла или смесей таких материалов.

23. Композиционный материал по п.1, дополнительно содержащий по меньшей мере одну добавку, выбранную из группы, состоящей из смягчителей, пластификаторов, смазывающих веществ, пигментов и красящих веществ.

24. Композиционный материал по п. 23, отличающийся тем, что указанные добавки составляют в общей сложности максимум 10% мас. по массе композиционного материала.

25. Отскакивающий пластилин, содержащий композиционный материал по п.1.

26. Способ изготовления композиционного материала по п.1, при этом указанный способ включает этапы:

(i) осуществления реакции по меньшей мере одного силоксанилового полимера с силокси-содержащим сшивающим агентом с образованием ковалентных поперечных связей;

(ii) осуществления реакции ковалентно сшитого полимера с соединением бора; и

(iii) добавления зернистого материала.

27. Способ изготовления композиционного материала по п.1, при этом указанный способ включает этапы:

(i) осуществления реакции по меньшей мере одного силоксанилового полимера с силокси-содержащим сшивающим агентом с образованием ковалентных поперечных связей;

(ii) добавления боросиликатного зернистого материала; и

(iii) регуляции рН смеси до уровня ниже 8 путем добавления кислоты.

28. Способ по п. 27, отличающийся тем, что на этапе (iii) кислоту выбирают из карбоновых кислот и НСl, наиболее предпочтительно НСl.

29. Способ по п. 26 или 27, отличающийся тем, что этап (i) проводят при температуре в диапазоне 20-200°С, предпочтительно 20-150°С, например 130°С, более предпочтительно в диапазоне 20-100°С, например 60-90°С.

30. Способ по п. 26 или 27, отличающийся тем, что этап (i) характеризуется продолжительностью реакции в диапазоне от 5 минут до 5 часов, предпочтительно примерно 15-90 минут, например 30-60 минут.

31. Способ по п. 26 или 27, отличающийся тем, что этап (i) представляет собой реакцию конденсации, завершаемую перед тем, как все гидроксильные фрагменты будут израсходованы.

32. Способ по п. 26 или 27, отличающийся тем, что соотношение силокси-содержащего сшивающего агента к силоксаниловому полимеру на этапе (i) соответствует молярному соотношению силокси-содержащий сшивающий агент:силоксаниловый полимер в диапазоне от 0,7:1 до 1,30:1, предпочтительно от 0,8:1 до 1,2:1, такому как от 0,9:1 до 1,1:1, особенно примерно 1:1.

33. Способ по п. 26 или 27, отличающийся тем, что указанный силокси-содержащий сшивающий агент является трехфункциональным и/или указанный силоксаниловый полимер представляет собой таковой с блокированной концевой ОН-группой.

34. Способ по п. 26 или 27, отличающийся тем, что указанный силоксаниловый полимер перед этапом (i) содержит в среднем более чем один гидроксильный фрагмент на молекулу, предпочтительно по меньшей мере два.

35. Способ по п. 26 или 27, отличающийся тем, что указанный силоксаниловый полимер содержит по меньшей мере одну гидролизуемую группу на молекулу.

36. Способ по п. 35, отличающийся тем, что указанные гидролизуемые группы гидролизуют после этапа (i) предпочтительно в условиях кислотного гидролиза.

37. Способ по п. 35 или 36, отличающийся тем, что указанные гидролизуемые группы выбирают из амидных групп и групп сложного эфира.

38. Способ по п. 26, отличающийся тем, что этап (ii) проводят при температуре в диапазоне 5-200°С, предпочтительно 10-150°С, более предпочтительно в диапазоне 20-80°С, например 50°С.

39. Способ по п. 26, отличающийся тем, что этап (ii) характеризуется продолжительностью реакции в диапазоне от 5 секунд до 1 часа, предпочтительно примерно от 30 секунд до 10 минут, например 1-5 минут.