КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2019 года по МПК C04B35/119 

Изобретение относится к керамическому материалу, который получен смешением оксида алюминия Al₂O_3, диоксида циркония ZrO₂, оксида иттрия Y₂O₃, оксида церия CeO₂, оксида лантана La₂O₃ и оксида празеодима Pr₆O₁₁ и последующим спеканием, и который после спекания содержит в готовом материале матрицу оксида алюминия в количестве 55–90 об.% и диоксид циркония в количестве 10-45 об.%, причем в готовом материале диоксид циркония по меньшей мере на 75 об.% находится в тетрагональной модификации и химически стабилизирован смесью оксида иттрия и оксида церия.

Керамический материал этого типа и полученное из него спеченное формованное изделие указаны в патенте EP 0542815B1. Этот известный керамический материал или спеченное формованное изделие содержит матрицу, состоящую на 60-98 об.% из смешанного кристалла Al₂O₃-Cr₂O₃, причем написано, что эта матрица оксида алюминия состоит из 67,1-99,2 об.% смешанного кристалла Al₂O₃-Cr₂O₃ и 0,8-32,9 об.% SrAl_12xCr_xO₁₉, где x=0,0007-0,045. Кроме того, керамический материал или спеченное изделие содержит 2-40 об.% тетрагонального стабилизированного диоксида циркония (ZrO₂), который стабилизирован 0,2-3 моль% Y₂O₃ или 10-15 моль% CeO₂, Pr₆O₁₁, Tb₂O₃.

В документе DE 19850366A1 описано усиленное пластинками спеченное формованное изделие с составом, близким к составу в вышеуказанной работе. При этом, правда, пластинки могут быть образованы из самых разных трехкомпонентных оксидов.

В документе EP 2 513010 A1 описан композиционный материал из оксида алюминия в качестве керамической матрицы с диспергированным в ней оксидом циркония, причем оксид циркония находится по большей части в тетрагональной фазе, а стабилизацию тетрагональной фазы осуществляют преимущественно не химическим, а механическим путем. Содержание оксида алюминия составляет по меньшей мере 65 об.%, а оксида циркония 10-35 об.%.

В упомянутых публикациях указывается, что такие керамические формованные изделия имеют высокую прочность и вязкость разрушения при высокой твердости. В частности, в последней указанной работе механическая стабилизация придает также повышенную стойкость материала к воде при повышенных температурах. Тем не менее, у таких композиционных материалов сложно полностью предотвратить негативные последствия таких внешних воздействий.

Патент US 7,939,041 B2 описывает химическую композицию, содержащую 20-70 вес.% Al₂O₃, 10-77 вес.% ZrO₂, 0-34 вес.% CeO₂ и 0-22 вес.% оксида редкоземельного элемента, которая получена способом совместного осаждения. Подробно описано получение гомогенной порошковой смеси: водорастворимые соли (нитраты) растворяют в воде и затем совместно осаждают с использованием раствора едкого натра при значении pH 10. Посредством термообработки при различных температурах у порошковой смеси создают удельную поверхность. Чем выше температура обжига, тем ниже удельная поверхность. Указаний на фазовый состав после обжига или особую механическую прочность полученных керамических изделий не приводится.

В основе настоящего изобретения стоит задача разработать керамический материал указанного во введении типа, при использовании которого можно достичь повышенной стойкости к внешним воздействиям. Необходимо также указать способ получения такого керамического материала.

Эта задача решена посредством отличительных признаков, указанных в пункте 1 или 10 формулы изобретения.

Для керамического материала предусмотрено, что 10-75 об.% матрицы оксида алюминия находятся в виде гексагональных пластинок с составом (Ce, La)Al₁₁O₁₈ или LaAl₁₁O₁₈ (алюминат лантана), и что в результате добавки 0,1-1,0 об.% Pr₆O₁₁ от всей смеси (полный состав) при спекании в матрице оксида алюминия образуется соответствующий смешанный кристалл, а именно в результате химической реакции с оксидом алюминия, алюминатом лантана и/или диоксидом циркония.

В составе керамического материала по пункту 1 оксид алюминия и оксид циркония дополнены до 100% соответствующими компонентами (с учетом неизбежных примесей), причем верхняя граница содержания оксида алюминия или оксида циркония снижается в соответствии с долей добавленного Pr₆O₁₁ таким образом, чтобы соблюдалось дополнение до 100% (с учетом неизбежных примесей).

Химический состав порошковой смеси следующий:

- 55 - (приблизительно) 90 об.% Al₂O₃

- 10 - (приблизительно) 45 об.% ZrO₃

- Y₂O₃ и CeO₂ (в качестве стабилизаторов метастабильного тетрагонального ZrO₂), или CeO₂ с образованием смешанного кристалла, или CeO₂ как потенциальный смешанный кристалл для образования CeAl₁₁O₁₈

- La₂O₃ (для образования LaAl₁₁O₁₈)

- Pr₆O₁₁ (для образования смешанного кристалла с Al₂O₃ или ZrO₂)

В процессе спекания протекают следующие химические реакции:

11Al₂O₃ + La₂O₃ → LaAl₁₁O₁₈ ZrO₂ + Y₂O₃ + CeO₂ → ZrO₂: Y,Ce 11Al₂O₃ + CeO₂ → CeAl₁₁O₁₈ Al₂O₃ + ZrO₂ + Pr₆O₁₁ → Al₂O₃:Pr + ZrO₂:Pr

(где запись ZrO₂: Y,Ce выражает образование смешанного кристалла, тогда как образование кристаллографически определенной фазы выражается соответственно формулой).

При этом существенным является также, в частности, образование смешанного кристалла в результате химической реакции Pr₆O₁₁ и Al₂O₃ или ZrO₂ или алюмината лантана.

Химическая стабилизация смеси придает указанной композиции высокую стойкость. Она еще больше усиливается тем, что добавленный оксид церия стабилизирует метастабильную фазу диоксида циркония, а также одновременно образует кристаллиты анизотропной структуры с оксидом алюминия, причем режим процесса направлен на это образование кристаллитов.

Согласно этому способу предусматривается, что гомогенную порошковую смесь, состоящую из покрытых оксидом иттрия и оксидом церия зерен диоксида циркония, из оксида алюминия, оксида лантана и оксида празеодима, получают путем измельчения в воде с помощью шаровой мельницы, после чего на следующем этапе после добавления вяжущей системы водную дисперсию порошка подвергают процессу распылительной сушки.

Кроме того, изобретение относится к применению керамического материала для получения спеченного формованного изделия из такого керамического материала, а также для получения литого изделия с использованием такого керамического материала.

Предпочтительные варианты осуществления указаны в зависимых пунктах.

Предпочтительным свойствам керамического материала способствует то, что максимальная доля оксида иттрия составляет 0,5-2,5 моль%, а доля оксида церия 2–10 моль%, в расчете на диоксид циркония.

Стойкости керамического материала благоприятствует то, что доля гексагональных пластинок составляет 20-60 об.%, в частности, 33-50 об.% матрицы оксида алюминия.

Следующие преимущества являются следствием того, что максимальная доля оксида иттрия составляет 1,0-2,0 моль%, в частности, 1,5-1,8 моль%, в расчете на диоксид циркония, а также того, что максимальная доля оксида церия составляет 2,5-6 моль%, в частности, 3-5 моль%, в расчете на диоксид циркония.

Кроме того, существенные преимущества достигаются тем, что доля легирующей добавки Pr₆O₁₁ составляет 0,2-0,8 об.%, в частности, 0,25-0,5 об.%.

Согласно способу, предпочтительно предусматривается, что гранулят, полученный распылительной сушкой, прессуют напрямую или пластифицируют путем добавления органических полимеров и затем обрабатывают способом литья под давлением с получением деталей.

Получение порошковой смеси осуществляют путем размола с последующим процессом распылительной сушки. Полученный распылением гранулят либо прессуют напрямую, либо пластифицируют путем добавления органических полимеров и затем обрабатывают способом литья под давлением с получением деталей.

Новый керамический материал благодаря его высокой механической прочности может успешно использоваться, например, для получения режущих инструментов для обработки пластмасс, армированных стекловолокнами и углеродными волокнами, или графита, а также для резки сплавов на основе никеля и продуктов черной металлургии.

Следующим применением новых керамических материалов является получение сверл для сверления вышеуказанных материалов, а также получение зубных сверл.

Благодаря смешанной стабилизации по существу предотвращается фазовое превращение тетрагонального ZrO₂ в моноклинную фазу, которое может индуцироваться, например, в результате гидротермальной или механической обработки. Это препятствует или устраняет изменение размеров.

Некоторые композиции новых керамических материалов указаны в следующей таблице с соответствующими параметрами, при этом приведены также два сравнительных примера.

Сравн. пример 1 Сравн. пример 2 Пример 1 Пример 2 Пример 3 Пример 4 Пример 5 ox. HIP ox. HIP ox. HIP ox. HIP ox. HIP ox. HIP ox. HIP Al₂O₃ [вес.%] 73,8 74,1 72,5 72,2 72,5 72,7 72,4 Cr₂O₃ [вес.%] 0,4 SrO [вес.%] 0,8 0,8 La₂O₃[вес.%] 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 ZrO₂ [вес.%]Ml 24,5 24,3 ZrO₂ [вес.%]OZ 23,1 23,1 23,3 23,3 23,3 Y₂O₃ [вес.%] 0,5 0,8 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 CeO₂ [вес.%] 1,2 1,2 1,0 0,8 0,8 Pr₆O₁₁ [вес.%] 0,2 0,5 0,2 0,2 0,5 ρ_ε [г/см³] 4,37 4,33 4,38 4,28 4,38 4,31 4,38 4,32 4,40 4,31 4,40 4,34 4,40 HV_0,5 2128 2297 1859 2107 2128 2297 1833 2149 2020 2093 2076 2093 HV₁₀ 1782 1878 1944 1542 1791 1878 1944 1565 1802 1571 1751 1608 1789 K_lc [МПа√м] 5,9 5,8 5,9 6,0 6,3 6,6 7,2 6,8 7,5 6,5 7,5 6,9 7,8 σ_4B [МПа] 1100 780 1080 820 1220 810 1130 850 1225 890 1200 875 1250 ox. – оксид,
HIP – горячее изостатическое прессование.

Изобретение относится к керамическому материалу, который может успешно использоваться для получения режущих инструментов и свёрл для обработки пластмасс, армированных стекловолокнами и углеродными волокнами, или графита, а также для резки сплавов на основе никеля и продуктов черной металлургии. Керамический материал получают смешением оксида алюминия Al₂O₃, диоксида циркония ZrO₂, оксида иттрия Y₂O₃, оксида церия CeO₂, оксида лантана La₂O₃ и оксида празеодима Pr₆O₁₁ с последующим спеканием. В готовом материале имеется матрица оксида алюминия в количестве 55–90 об.% и диоксид циркония в количестве 10-45 об.%, причем диоксид циркония по меньшей мере на 75 об.% находится в тетрагональной модификации и химически стабилизирован смесью оксида иттрия и оксида церия. Улучшенные свойства достигаются тем, что 10-75 об.% матрицы оксида алюминия находится в виде гексагональных пластинок с составом LaAl₁₁O₁₈, и доля легирующей добавки оксида празеодима составляет 0,1-1,0 об.% от всей смеси, при спекании в готовом материале образуется смешанный кристалл оксида празеодима с оксидом алюминия, алюминатом лантана и/или оксидом циркония. Технический результат изобретения – повышение механической прочности и стойкости к внешним воздействиям. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Керамический материал, который получен смешением оксида алюминия Al₂O₃, диоксида циркония ZrO₂, оксида иттрия Y₂O₃, оксида церия CeO₂, оксида лантана La₂O₃ и оксида празеодима Pr₆O₁₁ и последующим спеканием, и который после спекания содержит в готовом материале матрицу оксида алюминия в количестве 55–90 об.% и диоксид циркония в количестве 10-45 об.%, причем в готовом материале по меньшей мере 75 об.% диоксида циркония находятся в тетрагональной модификации и химически стабилизированы смесью оксида иттрия и оксида церия, отличающийся тем, что

- 10-75 об.% матрицы оксида алюминия присутствуют в виде гексагональных пластинок с составом LaAl₁₁O₁₈, и

- доля оксида празеодима в качестве легирующей добавки составляет 0,1-1,0 об.% от общего количества смеси, причем в готовом материале при спекании формируется смешанный кристалл в результате химической реакции с оксидом алюминия, алюминатом лантана и/или оксидом циркония.

2. Керамический материал по п. 1, отличающийся тем, что доля оксида иттрия составляет 0,5-2,5 мол.%, в расчете на количество диоксида циркония.

3. Керамический материал по п.1, отличающийся тем, что доля оксида иттрия составляет 1,0-2,0 мол.%, в частности, 1,5-1,8 мол.%, в расчете на количество диоксида циркония.

4. Керамический материал по п. 1, отличающийся тем, что доля оксида церия лежит в интервале 2-10 мол.%, в расчете на количество диоксида циркония.

5. Керамический материал по п.1, отличающийся тем, что доля оксида церия составляет 2,5-6 мол.%, в частности, 3-5 мол.%, в расчете на количество диоксида циркония.

6. Керамический материал по п.2, отличающийся тем, что доля оксида церия составляет 2,5-6 мол.%, в частности, 3-5 мол.%, в расчете на количество диоксида циркония.

7. Керамический материал по п.3, отличающийся тем, что доля оксида церия составляет 2,5-6 мол.%, в частности, 3-5 мол.%, в расчете на количество диоксида циркония.

8. Керамический материал по п.1, отличающийся тем, что доля гексагональных пластинок составляет 20-60 об.%, в частности, 33-50 об.% матрицы оксида алюминия.

9. Керамический материал по п.2, отличающийся тем, что доля гексагональных пластинок составляет 20-60 об.%, в частности, 33-50 об.% матрицы оксида алюминия.

10. Керамический материал по п.3, отличающийся тем, что доля гексагональных пластинок составляет 20-60 об.%, в частности, 33-50 об.% матрицы оксида алюминия.

11. Керамический материал по п.4, отличающийся тем, что доля гексагональных пластинок составляет 20-60 об.%, в частности, 33-50 об.% матрицы оксида алюминия.

12. Керамический материал по п.5, отличающийся тем, что доля гексагональных пластинок составляет 20-60 об.%, в частности, 33-50 об.% матрицы оксида алюминия.

13. Керамический материал по п.6, отличающийся тем, что доля гексагональных пластинок составляет 20-60 об.%, в частности, 33-50 об.% матрицы оксида алюминия.

14. Керамический материал по п.7, отличающийся тем, что доля гексагональных пластинок составляет 20-60 об.%, в частности, 33-50 об.% матрицы оксида алюминия.

15. Керамический материал по п.1, отличающийся тем, что доля легирующей добавки Pr₆O₁₁ составляет 0,2-0,8 об.%, в частности, 0,25-0,5 об.%.

16. Керамический материал по п.2, отличающийся тем, что доля легирующей добавки Pr₆O₁₁ составляет 0,2-0,8 об.%, в частности, 0,25-0,5 об.%.

17. Керамический материал по п.4, отличающийся тем, что доля легирующей добавки Pr₆O₁₁ составляет 0,2-0,8 об.%, в частности, 0,25-0,5 об.%.

18. Керамический материал по п.7, отличающийся тем, что доля легирующей добавки Pr₆O₁₁ составляет 0,2-0,8 об.%, в частности, 0,25-0,5 об.%.

19. Литое изделие, изготовленное с использованием керамического материала по одному из пп. 1-18, при этом керамический материал получают путем приготовления порошковой смеси, состоящей из покрытых оксидом иттрия и церия зерен диоксида циркония, оксида алюминия, оксида лантана и оксида празеодима, которую получают путем размалывания в воде с помощью шаровой мельницы и на следующем этапе осуществляют процесс распылительной сушки водной дисперсии порошка, при этом оксид празеодима добавляют в количестве 0,1-1,0 об.% от общего объема композиции, и при этом гранулят, полученный в ходе распылительной сушки, обрабатывают способом литья под давлением с получением изделия и затем осуществляют процесс спекания, при этом при спекании в матрице оксида алюминия образуется смешанный кристалл в результате химической реакции Pr₆O₁₁ с оксидом алюминия, алюминатом лантана и/или диоксидом циркония.

20. Изделие по п.19, отличающееся тем, что гранулят, полученный в ходе распылительной сушки, дополнительно пластифицируют путем добавления органических полимеров перед литьем под давлением.

21. Способ получения керамического материала, согласно которому порошковую смесь, состоящую из покрытых оксидом иттрия и церия зерен диоксида циркония, оксида алюминия, оксида лантана и оксида празеодима, получают путем размалывания в воде с помощью шаровой мельницы и на следующем этапе осуществляют процесс распылительной сушки водной дисперсии порошка, отличающийся тем, что оксид празеодима добавляют в количестве 0,1-1,0 об.% от общего объёма композиции и затем осуществляют процесс спекания, при этом при спекании в матрице оксида алюминия образуется смешанный кристалл в результате химической реакции Pr₆O₁₁ с оксидом алюминия, алюминатом лантана и/или диоксидом циркония.

22. Способ по п. 21, отличающийся тем, что гранулят, полученный в ходе распылительной сушки, прессуют напрямую или пластифицируют путем добавления органических полимеров и затем обрабатывают способом литья под давлением с получением деталей.