КЕРАМИЧЕСКИЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2019 года по МПК C04B35/488 C04B35/626 B82Y40/00 

Изобретение относится к керамическому материаловедению, получению композиционного материала с матрицей диоксида циркония, стабилизированного в тетрагональной форме, и оксида алюминия. Материал может быть использован для изготовления изделий конструкционного и медицинского назначения, в частности, ортопедической стоматологии.

Керамики и композитные материалы на основе твердых растворов тетрагональной модификации диоксида циркония Т- ZrO₂ (TZP) обладают биоинертностью и хорошей биосовместимостью и находят широкое применение в медицине [Chevalier J., Gremillard, L.: Ceramics for medical applications: A picture for the next 20 years // J. Eur. Ceram. Soc. 2009. V.29. N.7. P. 1245-1255; G. Maccauro, P. Rossi,.L.Raffaelli and P.F. Manicone Alumina and Zirconia Ceramic for Orthopaedic and Dental Devices // Biomaterials Applicatiobs for Nanomedizine, Editor by Prof. R.Pignatello // 2011. P. 458, P. 299-308]

Известен керамический материал на основе порошков состава 80 мас. % диоксида циркония, стабилизированного Y₂O₃ (Y)-TZP, и 20 мас. % Al₂O₃, полученный методом денитрации растворов солей в плазме ВЧ разряда и армированный волокнами оксида алюминия, которые формировались при проведении дополнительного отжига в температурном интервале 900-1200°С на воздухе в течение 10 часов [Савченко Н.Л., Королев П.В., Мельников А. Г. и др. Структура и механические характеристики спеченных композитов на основе ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃ // Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2008. Т. 5. №1. С. 94-99].

Недостатком данного керамического материала являются низкие значения относительной плотности (92% от теоретической), достигнутые при температуре спекания 1600°С, и прочности (максимальная прочность при изгибе 600 МПа), а также сложность технологического цикла.

Известен материал (Патент РФ 2455261) на основе оксидов циркония и алюминия, содержащий нитрид циркония в целях повышения трещиностойкости и твердости.

Недостатком керамического материала данного изобретения является низкое значение прочности при изгибе 650-750 МПа, высокая твердость, а также высокие температуры спекания 1700-1800°С.

Известен керамический композит на основе диоксида циркония(Y)-TZP и оксида алюминия Al₂O₃ (20 мас. %) [Л.В. Морозова, М.В. Калинина, М.Ю. Арсентьев, О.А. Шилова Влияние криохимической и ультразвуковой обработки на текстуру, термическое разложение ксерогелей и свойства нанокерамики в системе ZrO2(Y2O3)- Al₂O₃. // ж. Неорганические материалы. 2017. т. 53. №6. С. 654-661], который обладает высокими прочностными свойствами (прочность при изгибе до 900 МПа, к_1C достигает 11 МПа⋅м^1/2).

Недостатком данного керамического материала является наличие открытой пористости (до 2%), что отрицательно отражается на стабильности механических характеристик при температурах до 200°С и повышенной влажности, т.е. в условиях, имитирующих длительное нахождение в биосреде. Величина микротвердости композита (13-14 МПа) не отвечает использованию керамики в ортопедической стоматологии, т.к. обуславливает повышенную истираемость естественных зубов при контакте с зубным протезом из данного материала.

Известен керамический материал фирмы VITA «VITA In Ceram - YZ», [Цельнокерамические реставрации из оксидной керамики «VITA In Ceram - YZ» http://www.vita-blocs.ru/], на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами иттрия, содержащий до 5% Al₂O₃.

Недостатком данного керамического материала является низкое значение устойчивости к хрупкому разрушению, трещиностойкость по коэффициенту к_1С не превышает

Наиболее близким аналогом изобретения по совокупности существенных признаков и способу получения является материал, содержащий 35 мол. % Al₂O₃, представленный в публикации [Л.И Подзорова., А.А Ильичева, О.И Пенькова., Н.А Аладьев., А.С Баикин, А.А Коновалов, Е.С Мороков Дисперсное упрочнение композитов системы Al₂O₃-[Т-ZrO₂] // ж. Стекло и керамика. 2017. №6. С. 16-20]

Недостатком данного керамического композиционного материала является наличие в фазовом составе моноклинной модификации ZrO₂, которая обуславливает нестабильность механических характеристик в условиях низкотемпературного «старения» [Swab J.J. Low Temperature Degradation of Y-TZP Materials. // J.Mat.Science. 1991. V. 26. P. 670-672].Также керамический композит имеет повышенное значение микротвердости (11 МПа), что является отрицательным фактором для применения в ортопедической стоматологии.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, заключается в создании керамического материала с высокими прочностными параметрами, стабильными при низкотемпературном «старении», и имеющего пониженное значение микротвердости.

Техническим результатом изобретения является повышение параметров трещиностойкости и прочности при снижении величины микротвердости керамического композиционного материала с матрицей диоксида циркония.

Технический результат достигается тем, что керамический композиционный материал на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами церия (Ce)-TZP, и корунда, модифицированный оксидом кальция, имеет химический состав шихты (мас. %): 68,5 ≤ ZrO₂ ≤ 77,5; 14 ≤ CeO₂ ≤ 16; 6 ≤ A1₂O₃ ≤ 16,5; 0,5 ≤ СаО ≤ 1,0, а сформированные кристаллические фазы дополняются гексаалюминатом кальция- церия [CeCa]Al₁₂O₁₉, при этом соотношение фаз в композите отвечает (об.%): 78÷87 (Ce)-TZP, 7÷17 [CeCa]Al₁₂O₁₉, остальное -корунд.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в следующем.

Заявляемый химический состав и используемый способ получения шихты обеспечивают гомогенное распределение компонентов и увеличение контактов в системе, что инициирует в процессе спекания, осуществляемого при температурах 1500-1550°С, формирование трехфазного состава, визуализируемого в микроструктуре в виде зерен различного габитуса: глобулярные соответствуют фазе (Ce)-TZP, ромбоэдрические - корунду (α - Al₂O₃) и длиннопризматические - гексаалюминату кальция- церия [CeCa]Al₁₂O₁₉. Повышение прочностных характеристик определяется суммированием влияния эффектов трансформационного упрочнения, обусловленного фазой (Ce)-TZP, и дисперсного упрочнения за счет фазы [СеСа]Al₁₂O₁₉. Устойчивость в условиях низкотемпературного старения обеспечивается присутствием распределенных алюминосодержащих фаз.

Заявляемый керамический материал имеет прочность при статическом изгибе не менее 900 МПа, микротвердость 7,5-8,5 ГПа и сохраняет величины прочностных характеристик после теста гидротермальной обработки согласно ISO 13356 (4.8 Accelerated Aging Test). Свойства материалов по прототипам и изобретению, а также после гидротермальной обработки представлены в таблице 1.

Отклонения от заявляемого содержания компонентов оказывают влияние на прочностные характеристики и их стабильность в условиях низкотемпературного старения. Общее содержание в составе Al₂O₃ ниже 6% недостаточно для заметного формирования [CeCa]Al₁₂O₁₉, а превышение содержания выше 16,5% приводит к повышению микротвердости, и одновременно повышает температуру спекания до 1600°С для обеспечения плотноспеченного состояния материала.

Увеличение содержания СаО приводит к повышению содержания фазы [CeCa]Al₁₂O₁₉, что сопровождается увеличением пористости после спекания и, соответственно, снижением механических характеристик композита. Проведение спекания при температурах ниже 1500°С приводит к получению образцов, имеющих открытую пористость, а превышение температуры 1550°С приводит к рекристаллизации и появлению закрытой пористости, первое и второе вызывает снижение прочности керамических образцов.

Предложенное техническое решение позволяет получать керамический композиционный материал, имеющий плотность 99,3÷99,6% от теоретической, с прочностью при статическом изгибе σ=900-950 МПа, трещиностойкостью к_1c=12-12,5 МПа⋅м^1/2, микротвердостью Н=7,5-8,5 ГПа и модулем упругости Е=205-230 ГПа, который сохраняет величины прочностных характеристик после воздействия факторов, имитирующих длительное нахождение в биосреде.

Достигнутые параметры позволяют использовать данную керамику в качестве конструкционного материала, в частности, в ортопедической стоматологии.

Изобретение иллюстрируется 3 примерами, 4 рисунками и 1 таблицей.

Примеры конкретного получения заявляемого керамического материала приведены для синтеза 100 г шихты.

Пример 1.

Для получения композиционного материала, содержащего (мас. %): ZrO₂ - 77,5; СеО₂ - 16,0; Al₂O₃ - 6,0; СаО - 0,5; необходимо к смеси 740 мл 25%-ного водного раствора аммиака и 140 мл изобутанола добавить смесь водных растворов солей (концентрация 1 моль/л): 629 мл оксихлорида циркония, 93 мл нитрата церия, 118 мл нитрата алюминия, 9 мл нитрата кальция. Осаждение ведут при перемешивании в течение 2 часов. Гелеобразный осадок отфильтровывают, промывают пятикратным объемом дистиллированной воды и сушат при 180°С в течение 4 часов в сушильном шкафу. Полученный порошок термообрабатывают в муфельной печи при температуре 950°С в течение 1 часа, подъем температуры осуществляют со скоростью 10°С/мин. Проводят дезагрегацию в среде этанола в течение 15 минут, после чего порошок высушивают в сушильном шкафу при 120°С. Площадь удельной поверхности, измеренная методом БЭТ, составила 30 м²/г. Порошки компактируют методом полусухого прессования при удельном давлении 200 МПа. Спекание проводят в печах с хромитлантановыми нагревателями в воздушной среде с выдержкой при конечной температуре 1500°С в течение 2 часов, подъем температуры осуществляют со скоростью 5°С/мин. Относительная плотность керамики, определенная методом гидростатического взвешивания, составила 99,3% от теоретической. Фазовый состав композита представлен (Ce)-TZP, корундом и гексаалюминатом кальция - церия. В микроструктуре композита последний определяется в количестве не более 7 об.%, а (Се)-TZP -не более 87 об.%, остальное корунд, что иллюстрирует рис. 4а.

Пример 2.

Для получения композиционного материала, содержащего (мас. %): ZrO₂ - 75,5; СеО₂ - 15,0; Al₂O₃ - 9,0; СаО - 0,5; необходимо к смеси 780 мл 25%-ного водного раствора аммиака и 160 мл изобутанола добавить смесь водных растворов солей (концентрация 1 моль/л): 613 мл оксихлорида циркония, 87 мл нитрата церия, 177 мл нитрата алюминия, 9 мл нитрата кальция. Далее проводят операции аналогично описанным в примере 1. Площадь удельной поверхности порошков составила 32 м /г.Спекание керамики проводят в печах с хромит-лантановыми нагревателями в воздушной среде при конечной температуре 1550°C с выдержкой в течение 2 часов. Плотность керамики, определенная методом гидростатического взвешивания, достигает не менее 99,6% от теоретической плотности. Фазовый состав композита представлен (Ce)-TZP, корундом и гексаалюминатом кальция - церия. В микроструктуре композита последний определяется в количестве не более 10 об.%, a (Ce)-TZP - не более 84 об.%, остальное корунд, что иллюстрирует рис. 4б.

Пример 3.

Для получения композиционного материала, содержащего (мас. %): ZrO₂ - 68,5; СеО₂ - 14,0; Al₂O₃ - 16,5; СаО - 1,0; необходимо к смеси 880 мл 25%-ного водного раствора аммиака и 180 мл изобутанола добавить смесь водных растворов солей (концентрация 1 моль/л), взятых в следующих объемах: 556 мл оксихлорида циркония, 323 мл нитрата алюминия, 81 мл нитрата церия и 18 мл нитрата кальция. Далее проводят операции аналогично описанным в примере 1. Площадь удельной поверхности, измеренная методом БЭТ, составила 36 м²/г. Спекание керамики проводят в печах с хромит-лантановыми нагревателями в воздушной среде при конечной температуре 1550°C с выдержкой в течение 2 часов. Плотность керамики, определенная методом гидростатического взвешивания, достигает не менее 99,4% от теоретической плотности. Фазовый состав композита представлен (Ce)-TZP, корундом и гексаалюминатом кальция -церия. В микроструктуре композита последний определяется в количестве не более 17 об.%, a (Ce)-TZP - не более 78 об.%, остальное корунд, что иллюстрирует рис. 4в.

В таблице 1 приведены сравнительные данные относительной плотности (ρ _отн.), микротвердости (Н), трещиностойкости (К_1с) прототипа и заявляемого керамического материала, а также их прочности при статическом изгибе (σ) до и после гидротермальной обработки (ГТО).

На рис. 1 приведены фрагменты дифрактограмм керамических порошков, отвечающих примерам (1, 2, 3) после термической обработки ксерогелей при температуре 950°С, подтверждающие образование одной фазы твердого раствора на основе диоксида циркония тетрагональной структуры и отсутствие аморфизированных фаз.

Обозначение: t - твердый раствор на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами церия

На рис. 2 приведены фрагменты дифрактограммы порошка примера №3, полученных после термической обработки при температуре 1400°С. Данная температура соответствует завершению формирования всех фаз, включая сложный гексаалюминат кальция-церия [An L., Chan Н.М., Soni K.K. Control of calcium control of calcium hexaluminate grain morphology in -situ toughened ceramic composites // J. Materials Science. 1996. V. 311.12. P. 3223-3229]. Дифрактограмма показывает отсутствие в фазовом составе моноклинной формы ZrO₂.

Обозначения: t - твердый раствор на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами церия

k - корунд

h - гексаалюминат кальция-церия

На рис. 3 приведены электронные снимки поверхности керамического материала, содержащего 10 мас. % Al₂O₃ а) без модифицирующей добавки (СаО) и б) заявляемого, которые иллюстрируют влияние добавки на формирование трехзерновой микроструктуры.

На рис. 4 приведены электронные снимки поверхности керамических материалов, соответствующие примерам: а) 1, б) 2 и в) 3.

Глобулярные белые зерна соответствуют фазе (Ce)-TZP, ромбоэдрические темные - корунду (α - Al₂O₃) и длиннопризматические темные - гексаалюминату кальция - церия [CeCa]Al₁₂O₁₉.

Изобретение относится к керамическому материаловедению, получению композиционного материала с матрицей диоксида циркония, стабилизированного в тетрагональной форме, и оксида алюминия. Материал может быть использован для изготовления изделий конструкционного и медицинского назначения, в частности ортопедической стоматологии. Техническим результатом изобретения является повышение параметров трещиностойкости и прочности при снижении величины микротвердости керамического композиционного материала с матрицей диоксида циркония. Керамический композиционный материал на основе шихты, имеющей химический состав (мас.%): 68,5≤ZrO₂≤77,5; 14≤CeO₂≤16; 6≤Al₂O₃≤16,5; 0,5≤СаО≤1,0, содержит тетрагональный диоксид циркония, стабилизированный катионами церия (Ce)-TZP, оксид алюминия (корунд) и [СаСе]Al₁₂O₁₉ (гексаалюминат кальция - церия), при следующем соотношении фаз (об.%): 78÷87 (Ce)-TZP, 7÷17 [CeCa]Al₁₂O₁₉, остальное - корунд. Керамический материал имеет прочность при статическом изгибе не менее 900 МПа, микротвердость 7,5-8,5 ГПа и сохраняет величины прочностных характеристик после теста гидротермальной обработки согласно ISO 13356 (4.8 Accelerated Aging Test). 4 ил., 1 табл., 3 пр.

Керамический композиционный материал на основе тетрагонального диоксида циркония, стабилизированного катионами церия (Ce)-TZP, и корунда, модифицированный оксидом кальция, отличающийся тем, что шихта содержит оксиды в количестве (мас.%): 68,5≤ZrO₂≤77,5; 14≤CeO₂≤16; 6≤Al₂O₃≤16,5; 0,5≤СаО≤1,0, а сформированные кристаллические фазы дополняются CaCeAl₁₂O₁₉ гексаалюминатом кальция - церия, при этом соотношение фаз в композите отвечает (об.%): 78÷87 (Ce)-TZP, 7÷17 [CeCa]Al₁₂O₁₉, остальное - корунд.