ИОНОПРОВОДЯЩИЙ КОМПОЗИТНЫЙ СЕПАРАТОР ДЛЯ ПЕРЕЗАРЯЖАЕМОГО АККУМУЛЯТОРА, ПЕРЕЗАРЯЖАЕМЫЙ АККУМУЛЯТОР И СПОСОБ ОБРАЗОВАНИЯ ИОНОПРОВОДЯЩЕГО КОМПОЗИТНОГО СЕПАРАТОРА Российский патент 2019 года по МПК H01M2/16 H01M10/52 

Область техники

[0001] Это раскрытие относится к сепараторам, включающим в себя выстроенные частицы для улучшенной удельной ионной проводимости.

Уровень техники

[0002] Перезаряжаемые аккумуляторы (например, литий-ионные аккумуляторы) в общем включают в себя сепараторы, которые обеспечивают механическое и электронное отделение электродов, в то же время обеспечивая ионную проводимость. Один общеизвестный сепаратор представляет собой пористую полимерную пленку, которая пропитана в жидком электролите. Однако общеизвестные жидкие электролиты для многих аккумуляторов (например, Li-ионных аккумуляторов) могут быть воспламеняемыми и могут способствовать опасности возгорания в серьезных аварийных ситуациях. Если происходит перезарядка Li-ионного аккумулятора, литиевые дендриты могут нарастать на отрицательном электроде и проникать в пористую мембрану, приводя к внутреннему короткому замыканию. Если два электрода создают электрический контакт, элемент может начать саморазряд посредством короткого замыкания, что может приводить к явлению теплового убегания (пробоя). Тепловое убегание может, в свою очередь, приводить к опасности возгорания.

Сущность изобретения

[0003] В по меньшей мере одном варианте выполнения обеспечен ионопроводящий композитный сепаратор для перезаряжаемого аккумулятора, содержащий объемный материал, имеющий анодную сторону и катодную сторону и толщину, простирающуюся между ними; и область выстроенных частиц, простирающуюся по всей толщине объемного материала. Выстроенные частицы могут представлять собой цепь выстроенных частиц.

[0004] В одном варианте выполнения объемная доля частиц в области выстроенных частиц может составлять по меньшей мере 85%. В другом варианте выполнения объемная доля частиц в сепараторе может составлять от 0,1 до 20%. Сепаратор может включать в себя множество областей выстроенных частиц, простирающихся по всей толщине объемного материала. Выстроенные частицы могут включать в себя частицы твердого электролита. В одном варианте выполнения область выстроенных частиц может являться практически линейной.

[0005] Объемный материал может включать в себя полиэтиленоксид (ПЭО), полиэтиленгликоль (ПЭГ), полиметилметакрилат (ПММА) или полиакрилонитрил (ПАН). Выстроенные частицы могут включать в себя LLZO, LiPON, LISICON, Thio-LISICON, Li₂S-P₂S₅, Li-Al-Ge-PO₄, Li-Ti-Al-PO₄, Li-V-Si-O, LiBSiO, LiBON, титанат лантана-лития или NASICON. В одном варианте выполнения выстроенные частицы включают в себя диэлектрический материал. Область выстроенных частиц в сепараторе может иметь ширину от 1 до 5 частиц.

[0006] В по меньшей мере одном варианте выполнения обеспечен перезаряжаемый аккумулятор, содержащий анод и катод и ионопроводящий сепаратор, расположенный между анодом и катодом, причем сепаратор включает в себя: объемный материал, имеющий толщину, простирающуюся от анодной стороны до катодной стороны сепаратора, и область выстроенных частиц, простирающуюся по всей толщине объемного материала.

[0007] В одном варианте выполнения выстроенные частицы представляют собой цепь выстроенных частиц. Объемная доля частиц в области выстроенных частиц может составлять по меньшей мере 85%. Сепаратор может включать в себя множество областей выстроенных частиц, простирающихся по всей толщине объемного материала. В одном варианте выполнения объемная доля частиц в сепараторе составляет от 0,1 до 20%.

[0008] В по меньшей мере одном варианте выполнения обеспечен способ образования ионопроводящего композитного сепаратора для перезаряжаемого аккумулятора. Способ может включать в себя обеспечение множества частиц внутри объемного материала сепаратора и приложение электрического поля переменного тока к частицам и объемному материалу сепаратора, когда объемный материал сепаратора находится в жидком состоянии, для выстраивания частиц в по меньшей мере одну ионопроводящую область выстроенных частиц внутри объемного материала сепаратора.

[0009] В одном варианте выполнения электрическое поле переменного тока имеет напряженность от 100 до 2000 В/мм и частоту от 10 Гц до 10 кГц. Электрическое поле может быть приложено в течение от 1 секунды до 1 часа. Способ может включать в себя нагревание объемного материала так, что он находится в жидком состоянии до этапа приложения.

Краткое описание чертежей

[0010] Фигура 1 представляет собой схематическое поперечное сечение композитного сепаратора, имеющего выстроенные частицы, согласно варианту выполнения;

[0011] Фигура 2 представляет собой схему процесса выстраивания частиц согласно варианту выполнения;

[0012] Фигура 3 представляет собой схему процесса образования и выстраивания композитного сепаратора согласно варианту выполнения;

[0013] Фигура 4 представляет собой схему процесса выстраивания с повторным плавлением согласно варианту выполнения;

[0014] Фигура 5A представляет собой изображение в сканирующем электронном микроскопе поперечного сечения эпоксидной пленки, включающей в себя частицы BaTiO₃, образованные без внешнего электрического поля;

[0015] Фигура 5B представляет собой изображение в сканирующем электронном микроскопе поперечного сечения эпоксидной пленки, включающей в себя частицы BaTiO₃, образованные с помощью внешнего электрического поля;

[0016] Фигура 6A представляет собой изображение в сканирующем электронном микроскопе поперечного сечения эпоксидной пленки, включающей в себя частицы LLZO, образованные без внешнего электрического поля;

[0017] Фигура 6B представляет собой изображение в сканирующем электронном микроскопе поперечного сечения эпоксидной пленки, включающей в себя частицы LLZO, образованные с помощью внешнего электрического поля; и

[0018] Фигура 7 представляет собой график, показывающий вычисленные удельные ионные проводимости для сепаратора, имеющего однородно-распределенные частицы, и раскрытого сепаратора, имеющего выстроенные частицы.

Подробное описание

[0019] Как требуется, здесь раскрыты подробные варианты выполнения настоящего изобретения; однако следует понимать, что раскрытые варианты выполнения представляют собой всего лишь пример изобретения, которое может быть выполнено в различных и альтернативных формах. Фигуры не обязательно выполнены в масштабе; некоторые признаки могут быть увеличены или минимизированы, чтобы показывать детали конкретных компонентов. В связи с этим конкретные конструктивные и функциональные детали, раскрытые здесь, не должны интерпретироваться как ограничивающие, а всего лишь как представляющие основу для изучения специалистом в области техники различного применения настоящего изобретения.

[0020] Для решения известных проблем, отрицательно влияющих на традиционные пористые полимерные сепараторы, целесообразными могут быть альтернативные материалы и/или конфигурации сепаратора. Сепараторы, образованные из плотных листов твердого электролита (SE), потенциально могут решать и проблему воспламеняемости, и проблему образования дендритов. Однако плотные листы SE в общем не могут быть использованы в современных технологиях производства, которые требуют гибкий сепаратор. Другим потенциально благоприятным решением была бы непористая ионопроводящая полимерная мембрана, но современные полимеры не имеют достаточной удельной проводимости, чтобы быть пригодными в некоторых областях применения (например, автомобильных областях применения). Композит из полимера с произвольно распределенными частицами SE может потенциально объединять некоторые преимущества обоих вариантов. Однако при высоких загрузках твердых частиц мембрана является и высокопроводящей, и хрупкой, в то время как при низких загрузках она имеет плохую удельную проводимость, но является гибкой. Соответственно альтернативный подход, который может использовать частицы SE более эффективно для обеспечения характеристики высокого уровня при умеренных загрузках, решил бы известные проблемы традиционного сепаратора и недостатки потенциальных альтернатив.

[0021] Со ссылкой на фигуру 1 показано схематическое поперечное сечение перезаряжаемого аккумулятора 10 (например, литий-ионного аккумулятора), имеющего отрицательный электрод (анод) 12, положительный электрод (катод) 14 и композитный сепаратор 16. Внутри объемного материала сепаратора 16 находится множество частиц 18. Частицы 18 могут быть расположены в одной или более выстроенных группах, таких как нити или цепи 20, которые простираются по всей толщине сепаратора 16 (например, от анодной стороны до катодной стороны). Нити или цепи 20 могут быть непрерывными, однако они также могут включать в себя некоторые зазоры или разрывы. Цепи 20 могут являться линейными или практически линейными и могут образовывать прямую линию по всей толщине сепаратора 16. В некоторых вариантах выполнения цепь(и) 20 может быть нелинейной, но, тем не менее, простираться по всей толщине сепаратора 16 с образованием высокопроводящей дорожки. В одном варианте выполнения цепи 20 ориентированы параллельно направлению толщины (т.е. перпендикулярно аноду и катоду). Цепи могут иметь толщину из единственной частицы или несколько частиц (например, до 5 или до 10 частиц). Как показано на фигуре 1, цепи 20 могут быть образованы из частиц 18, которые находятся в контакте друг с другом, или частицы могут быть тесно примыкающими, но не в физическом контакте. В одном варианте выполнения цепь(и) 20 может простираться непрерывно по всей толщине сепаратора 16. В другом варианте выполнения, цепь(и) 20 может простираться практически непрерывно по всей толщине сепаратора 16, имея небольшие зазоры в цепи 20. Цепь(и) 20 также может простираться по всей большей части толщины сепаратора 16 или по меньшей мере определенному проценту толщины. Например, цепь(и) 18 может простираться по всем по меньшей мере 50, 60, 70, 80, 90 или 95 процентам толщины сепаратора 16.

[0022] Хотя частицы 18 показаны на фигуре 1 как являющиеся круглыми в поперечном сечении, частицы 18 могут иметь любую форму. Например, частицы 18 могут быть сферическими, в форме пластинок, дисков, игольчатыми, цилиндрическими, неправильными, чешуйчатыми, кубическими, угловыми, остроконечными, сетчатыми или другими известными формами частиц. Цепи 20 показаны на фигуре 1, как имеющие ширину из единственной частицы 18, однако цепи 20 могут быть шириной более чем в одну частицу, например, ширину до 3, 5 или 10 частиц. Частицы 18 могут иметь любой подходящий размер или диаметр, например, 3 нм-100 мкм или любой поддиапазон в нем, например, 50 нм-50 мкм или 500 нм-30 мкм. Максимальный размер частиц может быть ограничен толщей сепаратора. В одном варианте выполнения частицы 18 могут иметь максимальный размер/диаметр частиц в половину толщины сепаратора 16. Размер частицы 18 может быть выбран или приготовлен на основании таких факторов, как сопротивление на границе раздела, механическая прочность и удельная ионная проводимость. Если частицы не являются ионопроводящими, то размер частиц может быть основан на факторах, включающих в себя механические свойства и свойства удельной ионной проводимости конечного композитного сепаратора 16.

[0023] В одном варианте выполнения цепи 20 могут иметь ширину от 5 нм до 300 мкм или любой поддиапазон в нем. Например, цепи 20 могут иметь ширину от 5 нм до 200 мкм, 5 нм-100 мкм, 50 нм-100 мкм, 100 нм-100 мкм, 100 нм-50 мкм, 100 нм-30 мкм, 100 нм-10 мкм или 100 нм-1 мкм. Цепи 20 могут простираться по всей толщине сепаратора 16, которая может составлять от 5 до 100 мкм или любой поддиапазон в нем. Например, сепаратор 16 может иметь толщину от 5 до 30 мкм, 5-25 мкм, 5-20 мкм, 5-15 мкм или 5-10 мкм.

[0024] Сепаратор 16 может включать в себя любое количество частиц 18, которое обеспечивает достаточную удельную ионную проводимость для требований аккумулятора. Выстраивание частиц 18 уменьшает число частиц 18, необходимое для достижения определенного уровня удельной ионной проводимости, по сравнению с произвольно-распределенными частицами. Соответственно объемная доля частиц 18 в композитном сепараторе 16 может быть уменьшена для того, чтобы поддерживать хорошую гибкость сепаратора 16, при этом также увеличивая удельную ионную проводимость. В одном варианте выполнения сепаратор 16 включает в себя от 0,1 до 40% по объему частиц 18 или любой поддиапазон в нем. В другом варианте выполнения сепаратор 16 включает в себя от 0,1 до 20% по объему частиц 18. В другом варианте выполнения сепаратор 16 включает в себя от 0,1 до 15% по объему частиц 18. В другом варианте выполнения сепаратор 16 включает в себя от 0,1 до 10% по объему частиц 18. В другом варианте выполнения сепаратор 16 включает в себя от 0,1 до 5% по объему частиц 18. Объемный процент частиц 18 может регулироваться на основании таких факторов, как форма частицы, размер частицы, удельная ионная проводимость частицы или других свойств частиц и/или композитного сепаратора.

[0025] В по меньшей мере одном варианте выполнения частицы 18 включают в себя частицы твердого электролита (SE) (также известны как быстрые проводники ионов). Эти частицы могут являться электроизолирующими, но ионопроводящими. Неограничивающие примеры материалов твердого электролита включают в себя оксид циркония-лантана-лития (LLZO, например, Li₇La₃Zr₂O₁₂), оксинитрид фосфора-лития (LiPON, например, Li_3,3PO_3,8N_0,24 - Li_3,6PO_3,3N_0,69), LISICON или Thio-LISICON (литиевый суперионный проводник, например, Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄), Li₂S-P₂S₅, Li-Al-Ge-PO₄, Li-Ti-Al-PO₄, Li-V-Si-O, LiBSiO, LiBON, титанат лантана-лития и NASICON.

[0026] Частицы 18 также могут включать в себя диэлектрические или керамические частицы, которые имеют небольшую удельную ионную проводимость или не имеют ионной проводимости. Неограничивающие примеры таких частиц могут включать в себя титанат бария (например, BaTiO₃), оксид алюминия (Al₂O₃), оксид кремния (SiO₂), оксид церия (CeO₂) и оксид титана (TiO₂). Обнаружено, что керамические частицы с сильно развитой поверхностью могут улучшать удельную ионную проводимость окружающего полимера, даже если керамические частицы сами по себе не имеют ионной проводимости. Не придерживаясь какой-либо конкретной теории, предполагается, что этот эффект обусловлен поверхностным взаимодействием, причем полимерные цепи вблизи поверхности частиц имеют больший свободный объем и, таким образом, обеспечивают более высокий коэффициент диффузии ионов. Выстраивание этих частиц в цепи 20 может дополнительно улучшать удельную ионную проводимость композитного сепаратора 16 при соединении или выстраивании этих областей большого свободного объема в цепи, которые заполняют сепаратор 16.

[0027] Частицы 18 также могут включать в себя частицы, имеющие анизотропные диэлектрические свойства и/или формы. Частицы 18, имеющие анизотропные формы, могут включать в себя игольчатые частицы или пластинки. Длинные оси частиц 18 могут быть выстроены друг с другом для образования цепей 20. Альтернативно в некоторых вариантах выполнения длинные оси могут быть выстроены перпендикулярно направлению цепи 20 так, что частицы находятся бок о бок, а не вершина к вершине.

[0028] Композитный сепаратор 16 включает в себя объемный или матричный материал 22, который образует объем сепаратора 16 и окружает или обволакивает цепи 20 из частиц 18. Объемный материал 22 может представлять собой полимер, который может быть или может не быть ионным проводником. Неограничивающие примеры подходящих ионопроводящих полимеров включают в себя полиэтиленоксид (ПЭО), полиэтиленгликоль (ПЭГ), полиметилметакрилат (ПММА) и полиакрилонитрил (ПАН). Неограничивающие примеры подходящих неионопроводящих полимеров включают в себя эпоксидные смолы, полипропилен (ПП) и полиэтилен (ПЭ).

[0029] В по меньшей мере одном варианте выполнения частицы 18 могут быть выстроены внутри одной или более ионопроводящих областей 24 выстроенных частиц. Области выстроенных частиц могут представлять собой трехмерные области, простирающиеся по всей толщине матричного материала 22 композитного сепаратора 16 от анодной стороны до катодной стороны. Области 24 могут обволакивать или окружать цепи 20 частиц, описанные выше. Например, область 24 может быть ограничена формой, такой как цилиндр или прямоугольная призма, или она может быть неправильной формы. Область(и) 24 может каждая окружать цепь 20. Каждая область 24 может простираться по всей толщине сепаратора (например, от анодной стороны до катодной стороны). Область 24 может иметь ширину или диаметр, который является таким же, как ширина цепи 20 в ее наиболее широком месте, или область 24 может быть ограничена как имеющая такую же ширину, как цепь 20 вдоль ее длины (например, ширина области 24 соответствует ширине цепи вдоль длины цепи). Область выстроенных частиц может иметь высокую объемную долю частиц 18 по сравнению с матричным материалом 22. В одном варианте выполнения объемная доля частиц 18 в области 24 составляет по меньшей мере 75%. В другом варианте выполнения объемная доля частиц 18 в области 24 составляет по меньшей мере 80%. В другом варианте выполнения объемная доля частиц 18 в области 24 составляет по меньшей мере 85%. В другом варианте выполнения объемная доля частиц 18 в области 24 составляет по меньшей мере 90%. В другом варианте выполнения объемная доля частиц 18 в области 24 составляет по меньшей мере 95%.

[0030] Частицы 18 могут быть выстроены в цепи 20 в матричном материале 22 с использованием любого подходящего способа. В по меньшей мере одном варианте выполнения частицы 18 выстроены в цепи 20 путем диэлектрофоретического выстраивания, которое проиллюстрировано на фигуре 2. Диэлектрофоретическое выстраивание может включать в себя приложение электрического поля 26 по нормали к поверхности композитного сепаратора 16 с использованием источника 28 напряжения, когда матричный материал 22 (например, полимер) находится в жидком состоянии. В одном варианте выполнения электрическое поле 26 представляет собой переменное электрическое поле (электрическое поле переменного тока). Однако возможно использование поля постоянного тока. Электрическое поле 26 переменного тока может заставлять частицы 18 развивать осциллирующие дипольные моменты и электрические силы, и крутящие моменты, которые в общем способствуют выстраиванию диполей вдоль направления поля и дрейфу в плоскости сепаратора 16 (например, в плоскости, параллельной поверхностям анода и катода) к областям, где локальное поле усилено смежными частицами. С помощью этого действия частицы 18 могут самособираться в цепи 20, которые заполняют по меньшей мере участок толщины сепаратора 16, как показано на фигурах 1 и 2. Сразу после того как частицы 18 получили достаточно времени для образования цепей, матричному материалу 22 может быть обеспечена возможность затвердевания, тем самым цепи 20 блокируются на месте.

[0031] Диэлектрофоретическое выстраивание может быть использовано для выстраивания любого типа частицы 18 в матричном материале 22, при условии, что имеется разница диэлектрических постоянных для материалов частиц 18 и матричного материала 22. Сила, прикладываемая к частицам 18 электрическим полем переменного тока, может изменяться в зависимости от свойств частиц 18 и матричного материала 22. Например, напряженность силы может зависеть от электрических свойств частиц 18 и матричного материала 22, от формы и размера частиц и от напряженности и/или частоты электрического поля. На выстраивание частиц 18 в цепи 20 в матричном материале 22, как описано выше, могут отрицательно влиять такие свойства, как поляризуемости частиц 18 и матричного материала 22, размер и/или форма частиц 18 и вязкость матричного материала 22 при нахождении в жидкой фазе.

[0032] Электрическое поле 26 может представлять собой электрическое поле переменного тока, имеющее любую подходящую частоту для приложения силы к частицам 18 и облегчения их выстраивания. В по меньшей мере одном варианте выполнения частота электрического поля переменного тока составляет от 10 Гц до 10000 Гц (10 кГц) или любой поддиапазон в нем. Например, электрическое поле 26 переменного тока может иметь частоту от 100 до 8000, 500-7000, 1000-6000 или 3000-5000 Гц. В некоторых системах частица-матричный материал используемая частота может отрицательно влиять на ориентацию частиц 18 внутри цепей 20. Например, при определенных диапазонах частот частицы 18, имеющие длинную ось (например, игольчатые или пластинчатые частицы), могут образовывать цепи 20 с их длинными осями, перпендикулярными направлению поля, а не параллельными ему. Соответственно частота электрического поля переменного тока 26 может быть управляемой для регулирования ориентации частиц 18 в цепях 20. Частота электрического поля 26 переменного тока может быть постоянной в течение всего диэлектрофоретического выстраивания или она может быть регулируемой во время выстраивания (например, динамически регулируемой) для управления выстраиванием и/или ориентацией частиц 18.

[0033] Электрическое поле 26 может иметь любую подходящую напряженность для приложения силы к частицам 18 и облегчения их выстраивания. В по меньшей мере одном варианте выполнения напряженность электрического поля 26 составляет от 100 В/мм до 2000 В/мм, или любой поддиапазон в нем. Например, электрическое поле 26 может иметь напряженность от 200 до 1500, 250-1200, 300-1000, 350-750 или 400-600 В/мм. Напряженность электрического поля 26 может быть постоянной в течение всего диэлектрофоретического выстраивания, или она может быть регулируемой во время выстраивания (например, динамически регулируемой) для управления выстраиванием цепей 20. Электрическое поле 26 может быть приложено к частицам 18 и матричному материалу 22 в жидкой фазе в течение любой подходящей продолжительности времени для облегчения выстраивания частиц 18 в цепи 20. В по меньшей мере одном варианте выполнения электрическое поле 26 может быть приложено в течение от 1 секунды до 3 часов или любого поддиапазона в нем. Например, электрическое поле может быть приложено в течение от 1 секунды до 1 часа, 1 секунды-30 минут, 1 секунды-15 минут, 1 секунды-5 минут, 1 секунды-1 минуты, 1-45 секунд, 5-45 секунд, 5-30 секунд или 10-30 секунд. В общем, частицы 18 будут более выстроенными, чем дольше приложено электрическое поле 26. Соответственно, независимо от напряженности или частоты поля увеличение времени диэлектрофоретического выстраивания может позволять увеличение выстраивания частиц 18 в цепи 20 (например, частицы имеют меньшее боковое отклонение от длинной оси). Однако более длительное время выстраивания также может увеличивать возможность агломерации частиц.

[0034] Выстраивание частиц 18 в матричном материале 22 может быть выполнено, когда матричный материал 22 находится в жидком состоянии. Неограничивающие примеры жидкого состояния матричного материала 22 включают в себя расплав полимера, раствор с удаляемым растворителем и реактивную смесь жидкостей (например, эпоксидную смолу). В одном варианте выполнения частицы 18 сепаратора 16 могут быть выстроены при образовании сепаратора, как показано на фигуре 3. Частицы 18 могут быть включены в или добавлены в матричный материал 22, когда матричный материал находится в жидком состоянии. Частицы 18 могут первоначально быть произвольно распределены или распределены без какого-либо заданного выстраивания. Когда матричный материал все еще находится в жидком состоянии, выстраивания может быть выполнен процесс выстраивания, такой как диэлектрофоретическое выстраивание, с образованием цепей 20 и ионопроводящих областей 24 выстроенных частиц.

[0035] Со ссылкой на фигуру 3 показан вариант выполнения системы 100 выстраивания для выстраивания частиц 18 во время первоначального образования сепаратора 16. Сосуд 102 может удерживать расплав 104 полимера, имеющий частицы 18 и матричный материал 22, включенный в него. Сосуд 102 может отливать расплав 104 на движущийся конвейер 106, который может включать в себя распределитель для сепаратора 16 (не показан). Источник 108 напряжения может быть подключен к конвейеру 106 и электроду 110 для создания электрического поля между конвейером 106 и электродом 110. Электрод 110 показан расположенным над конвейером 106 на фигуре 3, однако может быть использована любая подходящая конфигурация для обеспечения электрического поля расплаву 104. По мере того как расплав 104 проходит через электрическое поле, частицы 18 способны выстраиваться в цепи 20 путем диэлектрофоретического выстраивания, как описано выше.

[0036] Нагреватель 112 может быть включен в систему 100 для гарантирования того, что расплав 104 остается в жидком состоянии и не затвердевает до окончания выстраивания частиц 18. Нагреватель 112 может представлять собой любое подходящее устройство для увеличения температуры матричного материала 22. Неограничивающие примеры могут включать в себя калорифер, энергию инфракрасного излучения, микроволновую энергию или другие. Для содействия охлаждению расплава 104 до температуры его плавления охлаждающая пластина 114 может быть размещена и выполнена с возможностью охлаждения расплава 104 для его затвердевания и блокировки частиц 18 в их выстроенной конфигурации. Также могут быть использованы другие способы охлаждения, отличные от охлаждающей пластины, такие как использование охлажденного воздуха, охлажденного барабана или другие. Электрод 110 может простираться в охлаждающую область, так что электрическое поле поддерживается по мере того как матричный материал затвердевает. Простирание электрода в охлаждающую область может предотвращать образование не выстроенных частиц 18 по мере того как матричный материал 22 затвердевает. После затвердевания матричного материала 22 только что образованный и выстроенный сепаратор 116 может быть удален с конвейера 106. Выстроенный сепаратор 116 может быть намотан на заборный ролик 118 для дальнейшего использования или может быть немедленно дополнительно обработан (например, нарезан по размеру).

[0037] Степень выстраивания частиц 18 может управляться напряженностью и/или частотой электрического поля (описано выше) и/или продолжительностью времени воздействия электрического поля, когда матричный материал 22 находится в жидком состоянии. Продолжительность времени, затраченного на воздействие электрического поля, может управляться регулированием скорости конвейера 106 и/или длины конвейера 106 или электрода 110. Если требуется более длительное время воздействия, скорость конвейера может быть уменьшена и/или размер длины конвейера 106 или электрода 212 может быть увеличен. Если требуется более короткое время воздействие, то могут быть выполнены противоположные регулировки (например, более высокая скорость конвейера, меньший конвейер/электрод). Как описано выше, выстраивание частиц может быть выполнено, когда сепаратор находится в жидком состоянии. В дополнение к расплаву полимера, который показан и описан в отношении фигуры 3, другие неограничивающие примеры жидкого состояния также могут включать в себя раствор с удаляемым растворителем или реактивную смесь. Специалисту в области техники будет очевидно, что система 100 на фигуре 3 может быть преобразована для того, чтобы выстраивать частицы 18 внутри матричных материалов в других жидких состояниях.

[0038] В другом варианте выполнения, пример которого показан на фигуре 4, сепаратор 16 может образоваться и затвердеть до процесса выстраивания и может быть возвращен в жидкое состояние для выстраивания. Частицы 18 могут первоначально быть произвольно распределены в матричном материале 22 или, другими словами, распределены без какого-либо заданного выстраивания. Участок или весь матричный материал 22 далее может быть возвращен в жидкое состояние, например, путем плавления. Кроме того, электрод может быть выполнен с возможностью создания электрического поля в области жидкого матричного материала 22 для выстраивания частиц 18 в цепи 20 путем диэлектрофоретического выстраивания, как описано выше. Как только достигнута определенная степень выстраивания, может быть обеспечена возможность затвердевания матричного материала 22, тем самым частицы 18 блокируются в их выстроенной конфигурации. Матричный материал 22 может быть активно охлажден, например, с использованием охлаждающей пластины, охлажденного воздуха или других способов, или ему может быть обеспечена возможность пассивного охлаждения до его температуры плавления в окружающих условиях.

[0039] Со ссылкой на фигуру 4 показан вариант выполнения системы 200 повторного расплава или повторной обработки. Подающий валик 202 может быть загружен не выстроенным сепаратором 204, имеющим частицы 18, распределенные внутри матричного материала 22. Частицы 18 могут быть распределены произвольно или, другими словами, не выстроены заданным образом. Невыстроенный сепаратор 204 может быть развернут на вращающемся барабане 206. Нагреватель 208, такой как нагревательная пластина, может быть размещен и выполнен с возможностью нагревания сепаратора 204 так, что по меньшей мере участок матричного материала 22 сепаратора 204 расплавляется. Источник 210 напряжения может быть подключен к барабану 206 и электроду 212 для создания электрического поля между барабаном 206 и электродом 212. В одном варианте выполнения электрод может иметь контур, который следует по внешнему контуру барабана 206, так что электрическое поле является перпендикулярным поверхности сепаратора (например, параллельным направлению по толщине). Поскольку расплавленный участок матричного материала 22 проходит через электрическое поле, частицы 18 способны выстраиваться в цепи 20 путем диэлектрофоретического выстраивания, как описано выше.

[0040] Степень выстраивания может управляться напряженностью и/или частотой электрического поля (описанными выше), и/или продолжительностью времени воздействия электрического поля, когда матричный материал 22 находится в жидком состоянии. Продолжительность времени, затраченное на воздействие электрического поля, может управляться регулированием скорости вращения барабана 206 и/или размера/диаметра барабана 206 или электрода 212. Если требуется более длительное время воздействия, скорость барабана может быть уменьшена и/или размер барабана 206 или размер электрода 212 могут быть увеличены. Если требуется более короткое время воздействие, тогда могут быть выполнены противоположные регулирования (например, скорость барабана быстрее, барабан/электрод меньше). Для содействия охлаждению жидкого матричного материала до его температуры плавления, охлаждающая пластина 214 может быть размещена и выполнена с возможностью охлаждения сепаратора 204 для его затвердевания и блокировки частиц 18 в их выстроенной конфигурации. Также могут быть использованы другие способы охлаждения, отличные от охлаждающей пластины, такие как использование охлажденного воздуха, охлажденного барабана или другие. Электрод 212 может простираться в охлаждающую область так, что электрическое поле поддерживается по мере того как матричный материал затвердевает. Простирание электрода в охлаждающую область может предотвращать образование невыстроенных частиц 18 по мере того как матричный материал 22 затвердевает. После затвердевания матричного материала 22 выстроенный сепаратор 216 может быть удален с барабана 206, например, путем отслоения. Выстроенный сепаратор может быть намотан на заборный ролик 218 для дальнейшего использования или может быть немедленно дополнительно обработан (например, нарезан по размеру).

[0041] Хотя фигура 4 показывает систему 200, которая использует цилиндрический барабан 206, могут быть использованы другие конфигурации. Например, невыстроенный сепаратор 204 может быть развернут или размещен на плоской системе перемещения (например, конвейерной ленте) и перемещен через нагреватель 208 и электрическое поле. Нагреватель 208 может представлять собой любое подходящее устройство для увеличения температуры матричного материала 22. Неограничивающие примеры могут включать в себя воздушный нагреватель, энергию инфракрасного излучения, микроволновую энергию или другие. Кроме того, матричный материал 22 может затвердевать с использованием способов в дополнение к охлаждению или вместо него. Например, расплав полимера может быть отвержден путем воздействия ультрафиолетового света или путем добавления отверждающего вещества (например, катализатора). Электрическое поле может поддерживаться во время этих альтернативных процессов затвердевания подобно вышеописанному в отношении охлаждающей пластины.

Примеры

[0042] Со ссылкой на фигуры 5A и 5B были приготовлены образцовые композитные сепараторы без и с диэлектрофоретическим выстраиванием соответственно. Оба сепаратора были приготовлены с частицами титаната бария (BaTiO₃), распределенными в неотвержденной пленке из эпоксидной смолы. Сепаратор на фигуре 5A был отвержден путем последовательного увеличения температуры от комнатной температуры до 80°C без приложения внешнего электрического поля. Сепаратор на фигуре 5B был отвержден таким же образом, но с приложением электрического поля переменного тока, имеющего напряженность 500 В/мм при частоте 4000 Гц, до завершения отверждения. Далее образцы разламывали для получения изображения поперечных сечений с использованием сканирующих электронных микроскопов. Как показано на фигуре 5A, образец, отвержденный без приложения внешнего электрического поля, имеет произвольное распределение частиц BaTiO₃, без выстраивания частиц. Наоборот, образец, отвержденный под действием электрического поля, показанный на фигуре 5B, имеет множество цепей частиц BaTiO₃, пересекающих поперечное сечение сепаратора. Частицы выстроены в цепи шириной около одной частицы и простираются по всей толщине сепаратора.

[0043] Со ссылкой на фигуры 6A и 6B образцы композитных сепараторов были приготовлены без и с диэлектрофоретическим выстраиванием соответственно. Оба сепаратора были приготовлены с частицами твердого электролита оксида циркония-лантана- лития (LLZO), распределенными в неотвержденной пленке из эпоксидной смолы. Сепаратор на фигуре 6A был отвержден путем последовательного увеличения температуры от комнатной температуры до 80°C без приложения внешнего электрического поля. Сепаратор на фигуре 6B был отвержден таким же образом, но с приложением электрического поля переменного тока, имеющего напряженность 500 В/мм при частоте 4000 Гц, до завершения отверждения. Далее образцы разламывали для получения изображения поперечных сечений с использованием сканирующих электронных микроскопов. Как показано на фигуре 6A, частицы LLZO в образце, отвержденном без приложения внешнего электрического поля, размещены с одной стороны сепаратора и не образуют каких-либо выстроенных цепей. Наоборот, образец, отвержденный под действием электрического поля, показанный на фигуре 6B, имеет множество цепей частиц LLZO, пересекающих поперечное сечение сепаратора. Частицы выстроены в цепи шириной около одной частицы и простираются по всей толщине сепаратора.

[0044] Со ссылкой на фигуру 7 показан график вычисленных значений удельной ионной проводимости для сепаратора с однородно распределенными частицами в сравнении с композитным сепаратором с выстроенными частицами. Значения удельной ионной проводимости для однородного распределения вычисляли с использованием следующего уравнения Максвелла:

,

где σ, σ_m и σ_d представляют собой ионные удельные электропроводности композитного сепаратора, матричного материала и частиц соответственно, и φ представляет собой объемную долю частиц.

[0045] Для сепаратора с выстроенными частицами цепи выстроенных частиц аппроксимировали как цельные столбцы, а не как индивидуальные частицы. Значения удельной ионной проводимости вычисляли с использованием взвешенного уравнения параллельной удельной проводимости:

.

где σ, σ_m и σ_d представляют собой то же, что описано выше, и представляет собой объемную долю частиц.

[0046] Расчеты, используемые для получения графика на фигуре 7, выполняли с использованием LLZO в качестве материала частицы и ПЭО в качестве объемного матричного материала. LLZO имеет удельную ионную проводимость, составляющую 4×10^-4 См/см, а ПЭО имеет удельную ионную проводимость 1×10^-8 См/см. Как показано на фигуре 7, удельная ионная проводимость композитного сепаратора с выстроенными частицами обладает удельной ионной проводимостью, которая на несколько порядков величины выше при заданной объемной доле частиц, чем у сепаратора с однородно распределенными частицами. Эта значительно увеличенная удельная ионная проводимость на единицу объема частиц обеспечивает уменьшение количества частиц в сепараторе, тем самым обеспечивая возможность поддержания сепаратором необходимых механических свойств, таких как гибкость.

[0047] Хотя выше описаны примерные варианты выполнения, не подразумевается, что эти варианты выполнения описывают все возможные формы изобретения. Слова, используемые в описании, скорее являются словами описания, а не ограничения, и понятно, что различные изменения могут быть выполнены без отклонения от сути и объема данного изобретения. Дополнительно, признаки различных реализующихся вариантов выполнения могут быть объединены с образованием дополнительных вариантов выполнения изобретения.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к сепаратору, включающему в себя выстроенные частицы для улучшенной удельной ионной проводимости, способу его получения, и может быть использовано при изготовлении перезаряжаемых литий-ионных аккумуляторов. Сепаратор содержит объемный материал (матрицу), имеющий анодную сторону и катодную сторону и толщину, простирающуюся между ними, и содержит область выстроенных частиц, простирающуюся по всей толщине объемного материала, при этом выстроенные частицы образованы в виде цепи частиц, а частицы выполнены из материала твердого электролита. Ионопроводящий сепаратор изготовлен путем размещения множества частиц внутри объемного материала и приложения электрического поля переменного тока к частицам и объемному материалу, когда объемный материал находится в жидком состоянии, для выстраивания частиц в, по меньшей мере, одну ионопроводящую область выстроенных частиц внутри объемного материала. Повышение удельной ионной проводимости сепаратора является техническим результатом изобретения. Сепаратор обладает требуемыми механическими свойствами и гибкостью. 2 н. и 14 з.п. ф-лы, 7 ил.

1. Ионопроводящий композитный сепаратор перезаряжаемого аккумулятора, содержащий:

ионопроводящий полимерный объемный материал, имеющий анодную сторону и катодную сторону и толщину, простирающуюся между ними; и

область выстроенных частиц твердого электролита, простирающуюся внутри объемного материала по прямой линии, параллельной толщине объемного материала, по всей толщине сепаратора, причем объемная доля частиц в области выстроенных частиц твердого электролита составляет по меньшей мере 90%.

2. Сепаратор по п. 1, в котором выстроенные частицы твердого электролита представляют собой цепь выстроенных частиц.

3. Сепаратор по п. 1, в котором объемная доля частиц в области выстроенных частиц твердого электролита составляет по меньшей мере 95%.

4. Сепаратор по п. 1, дополнительно содержащий множество разнесенных областей выстроенных частиц твердого электролита, простирающихся по прямой линии, параллельной толщине объемного материала, по всей толщине сепаратора и имеющих объемную долю частиц в области выстроенных частиц твердого электролита, составляющую по меньшей мере 90%.

5. Сепаратор по п. 1, в котором область выстроенных частиц имеет ширину от 100 нм до 30 мкм.

6. Сепаратор по п. 1, в котором объемная доля частиц в сепараторе составляет от 0,1 до 5%.

7. Сепаратор по п. 1, в котором объемный материал включает в себя полиэтиленоксид (ПЭО), полиэтиленгликоль (ПЭГ), полиметилметакрилат (ПММА) или полиакрилонитрил (ПАН).

8. Сепаратор по п. 1, в котором выстроенные частицы включают в себя LLZO, LiPON, LISICON, Thio-LISICON, Li₂S-P₂S₅, Li-Al-Ge-PO₄, Li-Ti-Al-PO₄, Li-V-Si-O, LiBSiO, LiBON, титанат лантана-лития или NASICON.

9. Сепаратор по п. 1, в котором выстроенные частицы включают в себя диэлектрический материал.

10. Сепаратор по п. 1, в котором область выстроенных частиц имеет ширину от 1 до 5 частиц.

11. Перезаряжаемый аккумулятор, содержащий:

анод и катод; и

сепаратор, расположенный между анодом и катодом,

причем сепаратор включает в себя:

ионопроводящий полимерный объемный материал, имеющий толщину, простирающуюся от анодной стороны до катодной стороны сепаратора; и

выстроенную цепь частиц твердого электролита внутри объемного материала, простирающуюся по прямой линии, параллельной толщине объемного материала, по всей толщине сепаратора.

12. Аккумулятор по п. 11, в котором выстроенные частицы представляют собой непрерывную цепь частиц.

13. Аккумулятор по п. 11, в котором область, окружающая выстроенную цепь частиц, имеет объемную долю частиц в этой области по меньшей мере 95%.

14. Аккумулятор по п. 11, в котором сепаратор дополнительно включает в себя множество разнесенных выстроенных цепей частиц твердого электролита, простирающихся по прямой линии, параллельной толщине объемного материала, по всей толщине сепаратора.

15. Аккумулятор по п. 11, в котором объемная доля частиц в сепараторе составляет от 0,1 до 5%.

16. Аккумулятор по п. 11, в котором частицы твердого электролита образованы из LLZO, LiPON, LiBON и/или титаната лантана-лития.