МАТЕРИАЛ ДЛЯ АДАПТИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ КОНТАКТА ДЛЯ ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ И СООТВЕТСТВУЮЩАЯ СИСТЕМА КОМПОЗИТНОГО ЭЛЕКТРОЛИТА Российский патент 2021 года по МПК H01M10/562 

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ НА ВЗАИМОСВЯЗАННЫЕ ЗАЯВКИ

По настоящей заявке испрашивается приоритет по заявке на патент Тайваня 108138054, поданной в Патентное Ведомство Тайваня 22 октября 2019 года, полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники изобретения

Настоящее изобретение относится к электролиту слоистой структуры электрохимической системы, в частности к материалу для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов и соответствующей системе композитного электролита.

Предшествующий уровень техники

В эру энергетического кризиса и энергетической революции вторичная химическая энергия играет очень важную роль, особенно металлические ионные аккумуляторы с высокой удельной энергией и удельной мощностью, такие как натриево-ионные аккумуляторы, алюминиево-ионные аккумуляторы, магниево-ионные аккумуляторы или литиево-ионные аккумуляторы. Эти аккумуляторы применяются в продуктах информационной и пользовательской электроники, а недавно их применение распространилось и на сферу энергии транспортных средств.

Хорошо известные электролитические системы во вторичной химической энергии это системы жидких электролитов и системы твердых электролитов. Вышеупомянутые системы твердых электролитов включают неорганические электролиты и органические полимерные электролиты. Для того чтобы совместить аккумуляторные системы с рабочим напряжением до 3-4В, такие как в литиево-ионных батареях, в системе жидких электролитов использование воды в качестве растворителя исключается, но органические растворители и электролитические соли, которые нелегко растворяются под высоким напряжением, используются в качестве основных составов. Однако, эти органические растворители являются воспламеняемыми и летучими, и могут вызвать протекание батареи, что может привести к взрывам и пожарам. Исходя из соображений безопасности, состав электролитической системы меняется с жидкого электролита на систему твердого электролита с более высокими характеристиками безопасности, особенно в системах неорганического твердого электролита с высокой термической стабильностью, таких как твердооксидные электролиты.

Тем не менее, недеформируемая характеристика твердооксидных электролитов может вызвать некоторые проблемы в использовании. Например, поверхность контакта между твердооксидными электролитами или между твердооксидными электролитами и активным материалом электродного слоя является в основном контактом типа точка к точке. Контакт между жидким электролитом или гелевым электролитом и другим материалом является типом контакта поверхность к поверхности или близким контактом за счет пропиточного покрытия. Таким образом, высокое сопротивление поверхности контакта становится одним из основных недостатков для твердооксидного электролита при образовании вторичной химической энергии.

Документ WO 2017030390 A1 описывает твердый электролит и способ его получения, который предусматривает добавление ионопроводящей присадки к соединению на основе сульфида. Также описывается способ приготовления комплекса с использованием "влажного" процесса и полностью твердотельная батарея, содержащая этот комплекс в электродном слое. Вследствие этого, ионная проводимость значительно улучшается по сравнению с твердым электролитом, полученным при помощи общеизвестного "влажного" процесса. Кроме того, за счет применения в полностью твердотельной батарее активного материала электрода, покрытого твердым электролитом, повышается емкость. Также, может быть улучшен ток разряда. Однако, такой комплекс может применяться только совместно с электролитом на основе сульфида, и на практике процесс его производства является достаточно сложным.

Поэтому, в данном изобретении предлагается материал для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов и соответствующая система композитных электролитов для решения вышеуказанных проблем.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью данного изобретения является предоставление материала для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов и соответствующая система композитных электролитов для решения проблем высокого сопротивления поверхности контакта неорганического твердого электролита.

Для осуществления упомянутого выше, в данном изобретении раскрывается материал для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов, применяемый для электрохимической системы. Материал для адаптирования поверхности контакта включает полимерный основной материал и присадку, смешанные вместе. Полимерный основной материал позволяет ионам металла двигаться внутри, а присадка диссоциирует соли металла и выступает в качестве пластификатора.

Также в изобретении предлагается система композитного электролита с вышеупомянутым материалом для адаптирования поверхности контакта. Система композитного электролита включает первую частицу, которая является первым неорганическим твердым электролитом, вторую частицу, которая выбирается из второго неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала или активного материала, и область соединения, расположенная между первой частицей и второй частицей и состоящая из материала для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов, используется для сцепления первой частицы и второй частицы, для того чтобы образовать канал передачи ионов.

Также в изобретении предлагается система композитного электролита с вышеупомянутым материалом для адаптирования поверхности контакта. Система композитного электролита включает первую частицу, которая является первым неорганическим твердым электролитом, вторую частицу, которая выбирается из второго неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала или активного материала, и первый слой оболочки, который покрывает внешнюю поверхность первой частицы. Первый слой оболочки, состоящий из материала для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов, используется для сцепления первой частицы и второй частицы, для того чтобы образовать канал передачи ионов.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Настоящее изобретение станет более понятным из детального описания, приведенного ниже только в качестве иллюстраций, которые, не являются ограничением настоящего изобретения, где:

Фиг. 1а - это схематическое изображение системы композитного электролита, содержащей материал для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов в соответствии с данным изобретением.

Фиг. 1b - это схематическое изображение поверхности контакта между областью соединения и неорганическим твердым электролитом в соответствии с данным изобретением.

Фиг. 1c-1g - это схематические изображения различных вариантов осуществления системы композитного электролита в соответствии с данным изобретением.

Фиг. 2а-2h это схематические изображения различных вариантов осуществления системы композитного электролита в соответствии с данным изобретением.

Фиг. 2а' - это частичный увеличенный вид Фиг. 2а.

Фиг. 3a-3f- это схематические изображения различных вариантов осуществления системы композитного электролита в соответствии с данным изобретением.

Фиг. 4 - это схематическое изображение взаимосвязи между ионной проводимостью и частотой различных материалов.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение будет описано в соответствии с различными вариантами осуществления и со ссылкой на определенные чертежи, но изобретение не ограничивается ими, а только формулой изобретения. Какие-либо ссылочные позиции в формуле изобретения не должны рассматриваться как ограничивающие его объем. Описанные чертежи являются лишь схематическими и неограничивающими. В чертежах размер некоторых элементов может быть преувеличен и не выполнен согласно масштабу для иллюстративных целей.

Терминология, используемая в настоящем документе, приводится лишь с целью описания отдельных вариантов осуществления и не предназначена для ограничения объема изобретения. Использованные в настоящем документе формы единственного числа включают в себя также формы множественного числа, если только контекст четко не указывает иначе. Если нет другого определения, все термины (включая технические и научные термины), используемые в настоящем документе, имеют то же значение, которое обычно понимается специалистом средней квалификации в области техники изобретения, например, используемые в вариантах осуществления. Также следует понимать, что термины, такие как те, которые определены в обычно используемых словарях, следует интерпретировать, как имеющие значение, которое консистентно с их значением в контексте соответствующей области техники изобретения. Их не следует интерпретировать в идеализированном или чрезмерно формальном смысле, если иначе четко не указано в настоящем документе.

Ссылка в данной спецификации на "один вариант осуществления" или "вариант осуществления" означает, что определенный признак, структура или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления, включены по крайней мере в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, появления фраз «в одном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в различных местах данной спецификации не обязательно все относятся к одному и тому же варианту осуществления, но могут относиться. Более того, определенные признаки, структуры или характеристики могут комбинироваться любым подходящим способом, как было бы очевидно специалисту средней квалификации в области техники изобретения из данного раскрытия, в одном или более вариантах осуществления.

В описании настоящего изобретения, следует отметить, что термины «установка», «соединенный» и «расположенный» необходимо понимать широко, они могут быть фиксированными или съемными, например, могут быть механическими или электрическими, могут быть подсоединены прямо или косвенно, через среду-посредник, которая может быть внутренним соединением между двумя компонентами. Определенное значение вышеуказанных терминов в настоящем изобретении может пониматься исходя из определенных обстоятельств специалистами в области техники изобретения.

Во-первых, материал для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов по данному изобретению в основном включает в себя полимерный основной материал и присадку, смешанные вместе в нем. Полимерный основной материал способен позволять ионам металла, таким как ионы лития, двигаться внутрь, а присадка способна разделять соли металла, такие как литиевая соль, и выступает в качестве пластификатора. Также, материал для адаптирования поверхности контакта включает материал - источник ионов, и материал, ингибирующий рост кристалла. В следующем описании ионы металла представлены как ионы лития, а соли металла представлены как соли лития.

Вышеупомянутый полимерный основной материал, который позволяет ионам лития двигаться внутри материала, относится к материалу, который не имеет ионов лития сам по себе (в состоянии сырьевого материала или в начале электрохимической реакции), но может переносить ионы лития. Например, полимерный основной материал может быть линейным структурным материалом без содержания солей, такой как полиэтиленоксид (ПЭО). Или в добавление к способности переносить ионы лития, это также может быть материал, который может увеличивать механическую прочность образования пленки благодаря его сшитой структуре, такой как поли(этилен гликоль)диакрилат (PEGDA), поли(этилен гликоль)диметакрилат (PEGDMA), поли(этилен гликоль) монометилэфир (PEGME), поли(этилен гликоль) диметилэфир (PEGDME), поли[этиленоксид-ко-2(2-метоксиэтокси)этил глицидил эфир] (ПЭО/MEEGE), гиперразветвленный полимер, такой как поли[бис(триэтилен гликоль)бензоат], или полинитрил, такой как полиакрилонитрил (PAN), поли(метакрилонитрил) (PMAN) или поли(N-2-цианоэтил)этиленамин) (PCEEI).

Материал, ингибирующий рост кристалла, выбирается из материала для уменьшения кристалличности, такого как поли(этил метакрилат) (РЕМА), поли(метил метакрилат) (РММА), поли(оксиэтилен), поли(цианоакрилат) (РСА), полиэтилен гликоль (PEG), поли(винил алкоголь) (PVA), поливинил бутирал (PVB), поли(винил хлорид) (PVC), PVC-PEMA, ПЭО-РММА, поли(акрилонитрил-ко-метил метакрилат) P(AN-co-MMA), PVA-PVdF, PAN-PVA, PVC-PEMA, поликарбонаты, такие как поли(этилен оксид-ко-этилен карбонат) (РЕОЕС), полиэдрический олигомерный силсесквиоксан (POSS), полиэтилен карбонат (РЕС), поли (пропилен карбонат) (РРС), поли(этил глицидил эфир карбонат) (P(Et-GEC), или поли(т-бутил глицидил эфир карбонат) P(tBu-GEC), циклические карбонаты, такие как поли (триметилен карбонат) (РТМС), полисилоксан-основанные, такие как полидиметилсилоксан (PDMS), поли(диметил силоксан-ко-этилен-оксид) P(DMS-co-EO), или поли(силоксан-g-этиленоксид), полиэфиры, такие как этилен адипат, этилен сукцинат или этилен малонат. Также, материал, ингибирующий рост кристалла, может быть поли(винилидендифторидгексафторпропилен) (PvdF-HFP), поли(винилидендифторид) (PvdF), или поли(ε-капролактон) (PCL).

Присадка, которая способна диссоциировать соли металла, такие как соли лития, и выступает в качестве пластификатора, может выбираться из пластических кристаллических электролитов (РСЕ), таких как сукцинонитрил (SN) [ETPTA//SN; ПЭО/SN; PAN/PVA-CN/SN], N-этил-N-метилпирролидиний, [C2mpyr] + Анионы N,N-диэтил-пирролидиний [C2epyr], четырехкомпонентный алкиламмоний, n-алкилтриметилфосфоний, [Р1,1,1,n], декаметилферроцений, [Fe(C5Me5)2], 1-(N,N-диметиламмоний)-2-(аммоний)этан трифлат ([DMEDAH2][Tf]2), анионы=[FSI], [FSA], [CFSA], [BETA], LiSi(CH₃)₃(SO₄), или тримети(литий триметилсилил сульфат) или ионная жидкость, которая может быть выбрана из имидазолия, такого как анион / бис(трифторметансульфонил)имид, анион / бис(фторсульфонил)имид, или анион / трифторметансульфонат, или аммоний, такой как анион /бис(трифторметансульфонил)имид, или пирролидиний, такой как анион / Бис(трифторметансульфонил)имид, анион / бис(фторсульфонил)имид, или пиперидиний, такой как анион / бис(трифторметансульфонил)имид, анион / бис(фторсульфонил)имид.

Материал - источник ионов, может быть литиевой солью, такой как LiTFSI, LiFSI, LiBF₄, или LiPF₆.

Более того, материал для адаптирования поверхности контакта также включает вторую легирующую добавку с частицами нанометрового масштаба, вторая легирующая добавка выбирается из неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала, такого как неэлектролитный оксид, электропроводного материала или их комбинаций. Когда вторая легирующая добавка является пассивным керамическим материалом (не электролитом), объем использования полимерных основных материалов и присадок может быть уменьшен, также может быть улучшена пленкообразующая способность, которая послужит усилителем образования пленки. Пассивным керамическим материалом может быть, например, диоксид кремния. Когда вторая легирующая добавка является неорганическим твердым электролитом с нанометровым размером, за исключением сокращения количества использования полимерных основных материалов и присадок, вторая легирующая добавка может обеспечить проводящий канал для быстрых ионов. Неорганический твердый электролит может быть, например, твердым электролитом на основе оксида, твердым электролитом на основе сульфида или другими неорганическими твердыми электролитами. Например, когда ионы передаются в материал для адаптирования поверхности контакта, ионы могут переноситься прямо материалом для адаптирования поверхности контакта, или ионы могут переноситься неорганическим твердым электродом с нанометровым размером частиц при контакте. Когда вторая легирующая добавка является электропроводным материалом, проводимость можно улучшить, особенно при применении к электродному слою.

Кроме того, текучесть полимерного основного материала улучшается посредством добавления присадки. Полимерный основной материал может иметь более высокую ионную проводимость и более слабые механические свойства при комнатной температуре для заполнения между частицами твердого электролита или частицами твердого электролита и частицами другого материала для достижения контакта типа поверхность к поверхности, а не точка к точке, или близкого контакта за счет пропиточного покрытия. Поэтому сопротивление поверхности контакта твердых электролитов может быть уменьшено. Более того, присадка, такая как ионные жидкости, является нелетучей. Проблем генерирования воспламеняемого газа не возникнет. И материал для адаптирования поверхности контакта не вызовет уменьшение размера и снижение ионной проводимости из-за испарения добавленной присадки во время процесса сушки.

Пожалуйста обратитесь к Фиг. 1а, на которой показан один вариант осуществления системы композитного электролита с содержанием материала для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов по данному изобретению. Как показано, система композитного электролита 1 включает первую частицу 11, которая является первым неорганическим твердым электролитом, вторую частицу 12, которая выбирается из второго неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала или активного материала; и область соединения 13, которая расположена между первой частицей 11 и второй частицей 12 и состоит из материала для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов, и используется для склеивания первой частицы 11 и второй частицы 12 для образования канала передачи ионов от поверхности к поверхности. Как указано выше, текучесть полимерного основного материала улучшается посредством добавления присадки, такой как ионная жидкость. Полимерный основной материал может иметь более высокую ионную проводимость и более слабые механические свойства при комнатной температуре для заполнения между первой частицей 11 и второй частицей 12. Поэтому, неорганический твердый электролит (первая частица 11) и другая частица (поверхность твердого электролита или активного материала) могут достичь контакта типа поверхность к поверхности или близкого контакта за счет пропиточного покрытия, вместо традиционного точечного контакта для передачи ионов между частицами твердого электролита к другим частицам. Поэтому, сопротивление поверхности контакта твердых электролитов может быть уменьшено. Вышеуказанный неорганический твердый электролит может быть, например, твердым электролитом на основе оксида, твердым электролитом на основе сульфида или другими неорганическими твердыми электролитами.

Тип контакта поверхность к поверхности или близкого контакта за счет пропиточного покрытия по данному изобретению показан на Фиг. 1b. Например, первая частица 11 является сферой с радиусом D1, а вторая частица 12 является сферой с радиусом D2. Контакт между областью соединения 13 и первой частицей 11 - это длина дуги r1 с центральным углом θ1. Поэтому, длина дуги r1 может быть 2πD1*θ1/360, 0<θ1<90. Контакт между областью соединения 13 и второй частицей 12 - это длина дуги r2 с центральным углом θ2. Таким образом, длина дуги r2 может быть 2πD2*θ2/360, 0<θ2<90. Эффективные длины контакта для передачи ионов первой частицы 11 и второй частицы 12 - это длины дуги r1, r2. Однако, общепринятый контакт для передачи ионов между частицами твердого электролита к другим частицам - это точечный контакт, т.е. длина дуги

За исключением передачи ионов, вышеуказанный полимерный основной материал системы композитного электролита выступает в качестве адгезива и образователя пленки для склеивания первой частицы 11 и второй частицы 12.

Пожалуйста обратитесь к Фиг. 1с, на которой показан другой вариант осуществления данного изобретения. Как показано, поверхности области соединения 13, которые не контактируют с первой частицей 11 и второй частицей 12, также включают множество первой легирующей добавки 14. Первая легирующая добавка 14 выбирается из трех неорганических твердых электролитов с диаметром меньше, чем диаметры первой частицы 11 и второй частицы 12, или из пассивного керамического материала, т.е. неоксидных электролитов, для улучшения образования пленки. Также, первая легирующая добавка 14 может распространяться и размещаться на внешних поверхностях первой частицы 11 и второй частицы 12, как показано на Фиг. Id. Более того, первые легирующие добавки 14 могут размещаться только на внешней поверхности первой частицы 11 или второй частицы 12. Когда вторая частица 12 является активным материалом, первая легирующая добавка 14 может быть электропроводным материалом, который выбирается из графита, ацетиленовой сажи, углеродной сажи, углеродной нанотрубки, углеродного волокна, графена или их комбинаций.

Пожалуйста обратитесь к Фиг. 1е, на которой показан другой вариант осуществления данного изобретения. Как показано, область соединения 13 также включает вторую легирующую добавку 15 нанометрового размера. Вторая легирующая добавка 15 выбирается из неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала или их комбинаций. Функции смешанной второй легирующей добавки практически те же, что и в вышеуказанных вариантах осуществления, и поэтому повторяющееся описание опускается для ясности. Также, когда вторая частица 12 является активным материалом, вторая легирующая добавка 15 может быть электропроводным материалом или смесью с частицами нанометрового размера, такими как оксид или твердый электролит. Электропроводный материал выбирается из графита, ацетиленовой сажи, углеродной сажи, углеродной нанотрубки, углеродного волокна, графена или их комбинаций.

Вариант осуществления, в котором вторая легирующая добавка 15 смешивается в области соединения 13, может быть комбинирован с вышеупомянутым вариантом осуществления на Фиг. 1с или Фиг. 1d. Например, как показано на Фиг. 1f, вторая легирующая добавка 15 смешивается в области соединения 13, и поверхности области соединения 13, которые не контактируют с первой частицей 11 и второй частицей 12, включают множество первых легирующих добавок 14.

В последующих вариантах осуществления, компоненты с той же структурой, материалом или характеристиками будут обозначены тем же названием и номером.

Пожалуйста обратитесь к Фиг. 2а, на которой показан другой вариант осуществления системы композитного электролита с содержанием материала для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов по данному изобретению. Как показано, система композитного электролита 2 включает первую частицу 11, которая является первым неорганическим твердым электролитом, вторую частицу 12, которая выбирается из второго неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала или активного материала, и первый слой оболочки 21, который покрывает внешнюю поверхность первой частицы 11. Первый слой оболочки 21, состоящий из материала для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов, используется для склеивания первой частицы 11 и второй частицы 12, для того чтобы образовать не точечный канал передачи ионов. Как показано на Фиг. 2а', которая является частично увеличенным видом Фиг. 2а, на основании того, что материал для адаптирования поверхности контакта имеет слабые механические свойства, склеивание второй частицы 12 и первого слоя оболочки 21 выполняется посредством контакта типа поверхность к поверхности или близкого контакта за счет пропиточного покрытия вместо точечного. В последующем описании, компоненты, образованные материалом для адаптирования поверхности контакта, будут иметь контакт того же типа контакта за счет пропиточного покрытия при касании другого вещества (частицы) с твердой поверхностью или внешним видом фиксированной формы.

Пожалуйста обратитесь к Фиг. 2b, по сравнению с вариантом осуществления на Фиг. 2а, внешняя поверхность первого слоя оболочки 21 также включает множество первых легирующих добавок 14, и далее распространяется для размещения на внешней поверхности второй частицы 12. Кроме того, одна из внешних поверхностей первого слоя оболочки 21 или второй частицы 12 может включать множество первых легирующих добавок 14. Пожалуйста обратитесь к Фиг. 2с, по сравнению с вариантом осуществления на Фиг. 2b, вторая легирующая добавка 15 вмешана в первый слой оболочки 21. Пожалуйста обратитесь к Фиг. 2d, второй слой оболочки 22 образуется на внешней поверхности второй частицы 12. Второй слой оболочки 22 также состоит из материала для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов.

Пожалуйста обратитесь к Фиг. 2е, по сравнению с вариантом осуществления на Фиг. 2d, внешняя поверхность первого слоя оболочки 21 и второго слоя оболочки 22 также включают множество первых легирующих добавок 14. Кроме того, одна из внешних поверхностей первого слоя оболочки 21 или второго слоя оболочки 22 может включать множество первых легирующих добавок 14. Пожалуйста обратитесь к Фиг. 2f, по сравнению в вариантом осуществления на Фиг. 2е, вторая легирующая добавка 15 вмешана в первый слой оболочки 21 и второй слой оболочки 22. Более того, вторая легирующая добавка 15 может вмешиваться только в первый слой оболочки 21 или во второй слой оболочки 22.

Пожалуйста обратитесь к Фиг. 3а, на которой показан другой вариант осуществления системы композитного электролита, содержащей материал для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов по данному изобретению. Как показано, система композитного электролита 3 включает первую частицу 11, которая является первым неорганическим твердым электролитом, вторую частицу 12, которая выбирается из второго неорганического твердого электролита или активного материала, первый слой оболочки 21, который покрывает внешнюю поверхность первой частицы 11, второй слой оболочки 22, который покрывает внешнюю поверхность второй частицы 12, и область соединения 13, которая расположена между первым слоем оболочки 21 и вторым слоем оболочки 22 и приклеена между ними. Первый слой оболочки 21, второй слой оболочки 22 и область соединения 13, состоящие из материала для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов, используются для образования канала передачи ионов с типом контакта поверхность к поверхности первой частицы 11 и второй частицы 12.

Пожалуйста обратитесь к Фиг. 3b, по сравнению с вариантом осуществления на Фиг. 3а, множество первых легирующих добавок 14 размещены на внешних поверхностях области соединения 13, которые не контактируют с первым слоем оболочки 21 и вторым слоем оболочки 22. Пожалуйста обратитесь к Фиг. 3с, по сравнению с вариантом осуществления на Фиг. 3b, множество первых легирующих добавок 14 также распространяются на внешние поверхности первого слоя оболочки 21 и второго слоя оболочки 22. Более того, множество первых легирующих добавок 14 может также распространяться на внешние поверхности первого слоя оболочки 21 или второго слоя оболочки 22.

Пожалуйста обратитесь к Фиг. 3d, по сравнению с вариантом осуществления на Фиг. За, вторая легирующая добавка 15 вмешивается в первый слой оболочки 21, второй слой оболочки 22 и область соединения 13.

Пожалуйста обратитесь к Фиг. 3е, по сравнению с вариантом осуществления на Фиг. 3d, первая легирующая добавка 14 также распространяется на внешние поверхности первого слоя оболочки 21 и второго слоя оболочки 22. Более того, множество первой легирующей добавки 14 может также распространяться на внешние поверхности первого слоя оболочки 21 или второго слоя оболочки 22.

В вышеуказанных вариантах осуществления, когда вторая частица 12 является активным материалом, система композитного электролита может применяться к слою электродов. На поверхности второй частицы 12 может образоваться искусственная пассивная пленка, для того чтобы избежать деградации в структуре, возникающей по мере контакта электролита (материала для адаптирования поверхности контакта) с активным материалом, что приводит к уменьшению проводимости поверхности и скорости ионов лития, проходящих через поверхностный слой. Например, пожалуйста обратитесь к Фиг. 1g, вторая частица 12 может также иметь искусственную пассивную пленку 16 на ее поверхности. Или обратитесь пожалуйста к Фиг. 2g, Фиг. 2h и Фиг. 3f, вторая частица 12 может также иметь искусственную пассивную пленку 16 на ее поверхности. Искусственная пассивная пленка 16 расположена между второй частицей 12 и вторым слоем оболочки 22, как показано на Фиг. 2h и Фиг. 3f. Искусственная пассивная пленка 16 используется для эффективного сокращения или предотвращения чрезмерного контакта материала для адаптирования поверхности контакта со второй частицей 12. Материал искусственной пассивной пленки 16 может быть серии нетвердого электролита или серии твердого электролита в зависимости от передачи или непередачи ионов. Толщина искусственной пассивной пленки 16 по существу меньше, чем 100 нанометров. Серия нетвердого электролита может быть выбрана из электропроводного материала, керамического материала, не содержащего литий, и их комбинаций. Керамический материал, не содержащий литий, может включать диоксид циркония, диоксид кремния, оксид алюминия, оксид титана или оксид галлия.

Когда вторая частица 12 является неорганическим твердым электролитом или пассивным керамическим материалом, система композитного электролита может применяться к сепаратору. И для системы композитного электролита необходимо иметь материал - источник ионов, такой как соли. Также, когда первая частица 11 и вторая частица 12 обе являются неорганическими твердыми электролитами и не имеют структуры слоя оболочки, первая частица 11 и вторая частица 12 должны быть выбраны согласно полярности элемента батареи. Например, когда система композитного электролита применяется в положительном электроде, первая частица 11 и вторая частица 12 могут быть выбраны из LATP (Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃) или LLZO (литий-лантан-цирконий оксид, Li₇La₃Zr₂O₁₂). Когда система композитного электролита применяется в отрицательном электроде, первая частица 11 и вторая частица 12 могут быть только LLZO, для того чтобы избежать реакции сокращения, когда LATP, содержащий титан, используется в отрицательном электроде. Однако, когда первая частица 11 и вторая частица 12 обе имеют структуру слоя оболочки, нет необходимости выбирать тип используемых твердых электролитов согласно полярности (положительный или отрицательный). Иначе говоря, обе, первая частица 11 и вторая частица 12 могут быть выбраны из LATP с более низкой стоимостью и применены к положительному или отрицательному электродам.

Соответственно, первая легирующая добавка 14 по настоящему изобретению может быть выбрана из трех типов. Первый тип это - твердый электролит, и размер частиц меньше, чем размеры первой частицы 11 и второй частицы 12. Второй тип - это пассивный керамический материал. Объем использования материала для адаптирования поверхности контакта может быть сокращен, и может служить в качестве усилителя образования пленки. Третий тип - это электропроводный материал, который в основном используется в слое электрода. Первый тип и второй тип применимы и к слоям электрода, и к сепаратору.

Размеры или диаметры частиц второй легирующей добавки 15 по настоящему изобретению нанометрового масштаба, и могут также быть выбраны из трех типов. Первый тип - это твердый электролит. Второй тип - это пассивный керамический материал. Объем использования материала для адаптирования поверхности контакта может быть сокращен, и может служить в качестве усилителя образования пленки. Третий тип - это электропроводный материал, который в основном используется в слое электрода. Первый тип и второй тип применимы и к слоям электрода, и к сепаратору.

Например, когда вторая частица 12 является активным материалом, вторая легирующая добавка 15 нанометрового размера, смешанная или заполненная материалом для адаптирования поверхности контакта (как область соединения и/или слой оболочки), может быть твердым электролитом, пассивным керамическим материалом, электропроводным материалом или их комбинациями. Подобно этому, когда вторая частица 12 является активным материалом, поверхность первой частицы 11, второй частицы 12, или любая поверхность первого слоя оболочки 21, второго слоя оболочки 22 и области соединения 13 могут включать первую легирующую добавку 14. Первая легирующая добавка 14 может быть твердым электролитом, пассивным керамическим материалом, электропроводным материалом или их комбинациями.

Пожалуйста обратитесь к Фиг. 4, которая является схемой характеристик ионной проводимости материала для адаптирования поверхности контакта по настоящему изобретению и твердого электролита, LATP, при низкой и высокой частотах. На этой диаграмме, кривая А представляет LATP, а кривая В представляет материал для адаптирования поверхности контакта без материала - источника ионов по настоящему изобретению. Кривая С представляет систему композитного электролита, содержащую материал для адаптирования поверхности контакта по настоящему изобретению, которая может рассматриваться как смесь 70% А и 30% В по весу. Она не содержит материал - источник ионов, a LATP эквивалентно вышеупомянутой первой частице. Кривая D это объединение кривой С с добавленными ионами лития. На диаграмме видно, что в зоне высокой частоты, твердый оксидный электролит LATP имеет лучшую ионную проводимость. Поэтому, в состоянии высокой частоты, движение ионов стремится, в основном, к гомогенной структуре твердого оксидного электролита. Гомогенная структура в общем относится к гомогенной структуре кристалла, стекла или твердого раствора. С другой стороны, в диапазоне средней и низкой частоты, материал для адаптирования поверхности контакта по настоящему изобретению без материала - источника ионов имеет лучшую эффективность. Поэтому, можно увидеть, что в диапазоне средней и низкой частоты движение ионов в основном происходит по поверхности контакта от твердой к твердой (различные фазы или материалы). Материал для адаптирования поверхности контакта по настоящему изобретению имеет лучший тип контакта поверхность к поверхности (близкий контакт за счет пропиточного покрытия) для более высокой эффективности. Следовательно, система композитного электролита по настоящему изобретению принимает составы кривой А и кривой В для смешивания в специальной пропорции. Как показано на диаграмме, характеристики ионной проводимости (кривая С или D) могут достигать лучшей эффективности и при низкой, и при высокой частоте.

В добавление, согласно кривой С на Фиг. 4, процентный объем материала для адаптирования поверхности контакта составляет А0, а процентный объем твердого электролита составляет В0 А0 равен 30-40, а В0 равен 70-60) для получения системы композитного твердого электролита (когда вторая легирующая добавка 15 является твердым электролитом, она также включается в процентное соотношение В). Если материал для адаптирования поверхности контакта используется для контакта активного материала в слое электрода, процентный объем материала для адаптирования поверхности контакта и твердого электролита в системе композитного электролита может быть соответственно отрегулирован как А1 и В1 (А1+В1=100, 50<А1<100). С другой стороны, если система композитного электролита далека от активного материала, процентный объем материала для адаптирования поверхности контакта и твердого электролита в системе композитного электролита может быть соответственно отрегулирован как А2 и В2 (А2+В2=100, 50<В2<100). Таким образом, она сможет соответствовать требованиям при низкой частоте. А потребность в проводимости при высокой частоте находится далеко от активного материала, поэтому используется более высокое процентное содержание твердого электролита. Иначе говоря, с расстоянием от внешней поверхности активного материала от близкого к далекому, материал для адаптирования поверхности контакта в системе композитного электролита распределяется в процентном объеме от высокого к низкому.

Другими словами, батарея, состоящая из данной системы композитного электролита, включает слой активного материала и сепаратор. Когда система композитного электролита применяется к сепаратору, объемное содержание материала для адаптирования поверхности контакта меньше, чем объемное содержание твердого электролита в системе композитного электролита. Когда система композитного электролита применяется к слою активного материала, то чем ближе к поверхности активного материала, тем выше процентное содержание материала для адаптирования поверхности контакта по сравнению с процентным содержанием твердого электролита в системе композитного электролита.

Соответственно, в настоящем изобретении предоставляется инновационный материал для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов и соответствующая система композитного электролита для применения к электрохимической системе, такой как литий-ионная вторичная батарея. Материал для адаптирования поверхности контакта в основном включает в себя полимерный основной материал и присадку, смешанные вместе в нем. Полимерный основной материал позволяет ионам металла двигаться внутрь, а присадка разделяет соли металла и выступает в качестве пластификатора. Контакт между оксидным твердым электролитом и материалом другой частицы типа поверхность к поверхности или близкого контакта за счет пропиточного покрытия. Следовательно, проблема высокого сопротивления поверхности контакта для оксидного твердого электролита решена. В данном описании изобретения будет очевидно, что изобретение может варьироваться разными способами. Такие вариации не должны рассматриваться как выход за рамки сущности и объема изобретения, и все такие изменения и модификации, очевидные для специалиста в данной области, предназначены для включения в объем следующей формулы изобретения.

Изобретение относится к электролиту слоистой структуры электрохимической системы, в частности к материалу для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов и соответствующей системе композитного электролита. Материал для адаптирования поверхности контакта в основном состоит из полимерного основного материала, который позволяет ионам металла двигаться внутри материала, и присадки, которая разделяет соли металла и выступает в качестве пластификатора. Материал для адаптирования поверхности контакта применяется к поверхности твердых электролитов для создания режима передачи от поверхности к поверхности. Техническим результатом является устранение проблемы высоких сопротивлений, вызванных прямым контактом твердых электролитов. 3 н. и 19 з.п. ф-лы, 23 ил.

1. Материал для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов, применяемый для электрохимической системы и расположенный на внешней поверхности твердого электролита, который содержит полимерный основной материал и присадку, смешанные вместе в нем, в котором полимерный основной материал способен позволять ионам металла перемещаться внутри, а присадка способна разделять соли металла и служит в качестве пластификатора.

2. Материал для адаптирования поверхности контакта по п. 1, который также содержит материал, ингибирующий рост кристаллов, и/или материал – источник ионов.

3. Материал для адаптирования поверхности контакта по п. 1, который также содержит вторую легирующую добавку нанометрового масштаба, где вторая легирующая добавка выбирается из неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала, электропроводного материала или их комбинаций.

4. Материал для адаптирования поверхности контакта по п. 1, в котором полимерный основной материал выбирается из полиэтилен-оксида (ПЭО), поли(этилен гликоль)диакрилата (PEGDA), поли(этилен гликоль)диметакрилата (PEGDMA), поли(этилен гликоль) монометилэфира (PEGME), поли(этилен гликоль) диметилэфира (PEGDME), поли[этилен-оксид-ко-2-(2-метоксиэтокси)этил глицидил эфир] (ПЭО/MEEGE), гиперразветвленного полимера или полинитрила; и где присадка является пластическими кристаллическими электролитами (PCE) или ионной жидкостью.

5. Система композитного электролита, содержащая:

первую частицу, являющуюся первым неорганическим твердым электролитом;

вторую частицу, выбранную из второго неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала или активного материала; и

область соединения, расположенную между первой частицей и второй частицей и состоящую из материала для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов и используемую для склеивания первой частицы и второй частицы для образования канала передачи ионов между ними, где материал для адаптирования поверхности контакта содержит полимерный основной материал и присадку, смешанные вместе в нем, причем полимерный основной материал способен позволять ионам металла двигаться внутри, а присадка способна разделять соли металла и служит в качестве пластификатора.

6. Система композитного электролита по п. 5, в которой материал для адаптирования поверхности контакта также содержит материал, ингибирующий рост кристаллов, и/или материал - источник ионов.

7. Система композитного электролита по п. 5, в которой материал для адаптирования поверхности контакта также содержит вторую легирующую добавку нанометрового масштаба, причем, когда вторая частица выбирается из второго неорганического твердого электролита или пассивного керамического материала, вторая легирующая добавка выбирается из неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала или их комбинаций; и когда вторая частица является активным материалом, вторая легирующая добавка выбирается из неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала, электропроводного материала или их комбинаций.

8. Система композитного электролита по п. 5, в которой поверхности области соединения, которые не контактируют с первой частицей и второй частицей, включают множество первых легирующих добавок, причем, когда вторая частица выбирается из второго неорганического твердого электролита или пассивного керамического материала, первая легирующая добавка выбирается из неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала или их комбинаций; и когда вторая частица является активным материалом, первая легирующая добавка выбирается из неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала, электропроводного материала или их комбинаций.

9. Система композитного электролита по п. 8, в которой первая легирующая добавка также распространяется для размещения на внешней поверхности первой частицы и/или второй частицы.

10. Система композитного электролита по п. 5, в которой, когда вторая частица является активным материалом, вторая частица также включает искусственную пассивную пленку, расположенную на внешней поверхности второй частицы.

11. Система композитного электролита по п. 8, в которой полимерный основной материал выбирается из полиэтилен-оксида (ПЭО), поли(этилен гликоль)диакрилата (PEGDA), поли(этилен гликоль)диметакрилата (PEGDMA), поли(этилен гликоль) монометилэфира (PEGME), поли(этилен гликоль) диметилэфира (PEGDME), поли[этилен-оксид-ко-2-(2-метоксиэтокси)этил глицидил эфир] (ПЭО/MEEGE), гиперразветвленного полимера или полинитрила; и где присадка является пластическими кристаллическими электролитами (PCE) или ионной жидкостью.

12. Система композитного электролита, содержащая:

первую частицу, являющуюся первым неорганическим твердым электролитом;

вторую частицу, выбранную из второго неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала или активного материала; и

первый слой оболочки, покрывающий внешнюю поверхность первой частицы;

в которой первый слой оболочки, состоящий из материала для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов, используется для склеивания первой частицы и второй частицы для образования канала передачи ионов между ними, где материал для адаптирования поверхности контакта содержит полимерный основной материал и присадку, смешанные вместе в нем, причем полимерный основной материал способен позволять ионам металла двигаться внутри, а присадка способна разделять соли металла и служит в качестве пластификатора.

13. Система композитного электролита по п. 12, в которой материал для адаптирования поверхности контакта также содержит материал, ингибирующий рост кристаллов, и/или материал - источник ионов.

14. Система композитного электролита по п. 12, в которой материал для адаптирования поверхности контакта также включает вторую легирующую добавку нанометрового масштаба, причем, когда вторая частица выбирается из второго неорганического твердого электролита или пассивного керамического материала, вторая легирующая добавка выбирается из неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала или их комбинаций; и когда вторая частица является активным материалом, вторая легирующая добавка выбирается из неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала, электропроводного материала или их комбинаций.

15. Система композитного электролита по п. 12, в которой внешняя поверхность первого слоя оболочки также включает множество первых легирующих добавок, причем, когда вторая частица выбирается из второго неорганического твердого электролита или пассивного керамического материала, первая легирующая добавка выбирается из неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала или их комбинаций; и когда вторая частица является активным материалом, первая легирующая добавка выбирается из неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала, электропроводного материала или их комбинаций.

16. Система композитного электролита по п. 12, в которой, когда вторая частица является активным материалом, вторая частица также включает искусственную пассивную пленку, расположенную на внешней поверхности второй частицы.

17. Система композитного электролита по п. 12, которая также содержит второй слой оболочки, покрывающий внешнюю поверхность второй частицы, и второй слой оболочки состоит из материала для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов.

18. Система композитного электролита по п. 17, в которой внешняя поверхность первого слоя оболочки и/или второго слоя оболочки также включает множество первых легирующих добавок, причем, когда вторая частица выбирается из второго неорганического твердого электролита или пассивного керамического материала, первая легирующая добавка выбирается из неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала или их комбинаций; и когда вторая частица является активным материалом, первая легирующая добавка выбирается из неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала, электропроводного материала или их комбинаций.

19. Система композитного электролита по п. 17, в которой, когда вторая частица является активным материалом, вторая частица также включает искусственную пассивную пленку, расположенную между второй частицей и вторым слоем оболочки.

20. Система композитного электролита по п. 17, которая также содержит область соединения, расположенную между первым слоем оболочки и вторым слоем оболочки, и вклеенную между ними, причем область соединения состоит из материала для адаптирования поверхности контакта для твердых электролитов.

21. Система композитного электролита по п. 20, в которой одна или несколько внешних поверхностей первого слоя оболочки, второго слоя оболочки и области соединения включают множество первых легирующих добавок, причем, когда вторая частица выбирается из второго неорганического твердого электролита или пассивного керамического материала, первая легирующая добавка выбирается из неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала или их комбинаций, и когда вторая частица является активным материалом, первая легирующая добавка выбирается из неорганического твердого электролита, пассивного керамического материала, электропроводного материала или их комбинаций.

22. Система композитного электролита по п. 12, в которой полимерный основной материал выбирается из полиэтилен-оксида (ПЭО), поли(этилен гликоль)диакрилата (PEGDA), поли(этилен гликоль)диметакрилата (PEGDMA), поли(этилен гликоль) монометилэфира (PEGME), поли(этилен гликоль) диметилэфира (PEGDME), поли[этилен-оксид-ко-2-(2-метоксиэтокси)этил глицидил эфир] (ПЭО/MEEGE), гиперразветвленного полимера или полинитрила; и где присадка является пластическими кристаллическими электролитами (PCE) или ионной жидкостью.