ТВЕРДЫЙ ИОННЫЙ ПРОВОДНИК ДЛЯ ПЕРЕЗАРЯЖАЕМЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ЯЧЕЕК БАТАРЕЙ Российский патент 2021 года по МПК H01M10/56 H01M10/58 

Изобретение относится к твердому ионному проводнику для неводной перезаряжаемой электрохимической ячейки батареи с положительным и отрицательным электродом и изготовленной по меньшей мере из одной или нескольких ячеек батареи батарее. Твердотельный ионный проводник в литературе также называются твердотельным электролитом или твердым электролитом.

Перезаряжаемые батареи имеют во многих технических областях большое значение. Часто они используются для мобильных областей применения, таких как, например, для мобильных телефонов, ноутбуков и электромобилей.

Наряду с этим, существует большая потребность в батареях для стационарных областей применения, таких как, например, для стабилизации электрической сети, буферизации электрических сетей и децентрализованного энергоснабжения.

Существует большая потребность в улучшенных перезаряжаемых батареях, которые, прежде всего, выполняют следующие условия:

- надежность вследствие негорючести,

- долговечность, то есть высокая календарная долговечность,

- высокая циклическая долговечность, то есть очень большое число полезных циклов заряда и циклов разряда даже при высоких отбираемых токах, то есть при высокой удельной мощности,

- высокий энергетический коэффициент полезного действия в течение всего срока службы,

- очень хорошие мощностные характеристики, прежде всего высокая удельная энергия (ватт-час/кг) (Wh/kg), или

- высокая объемная плотность энергии (ватт-час/литр) (Wh/1) при одновременно высокой удельной мощности (Вт/л) (W\1),

- наиболее низкое внутреннее давление в ячейке при комнатной температуре, чтобы быть работоспособной также при более высоких температурах,

- наиболее низкое внутреннее сопротивления также при низких температурах, чтобы обеспечивать высокую удельную мощность,

- наиболее низкая стоимость изготовления, то есть предпочтительное использование экономичных и хорошо доступных материалов, и

- низкие затраты на отобранный из батареи киловатт-час.

Из WO 00/79631 известны перезаряжаемые батареи, которые, прежде всего для достижения негорючести, содержат жидкий содержащий диоксид серы электролит. Такие батареи, кроме того, описаны также в WO 2015/067795 и WO 2005031908, в которых в качестве активного металла предлагаются литий-кобальт-оксид или литий-железо-фосфат. При этом в качестве электролита используется образованный из тетрахлоралюмината лития (LiAlCl₄) и диоксида серы (SO₂) жидкий сольват (LiAlCl₄ × n SO₂), причем при числе сольватации n=1,5 давление паров SO₂ находится ниже 0,1 бар и при n>=4,5 выше 2 бар. Знак × в этом и нижеследующих стехиометрических формулах обозначает умножение. При этом число сольватации n является элементом положительных действительных чисел. Такие содержащие SO₂ электролиты могут производиться обычным образом из хлорида лития, хлорида алюминия, и двуокиси серы. Соответствующие способы производства нацелены, прежде всего, на сухость полученных жидких электролитов, то есть произведенный электролит должен содержать как можно меньше воды в любой форме, также химически преобразованной воды. Это требует особо трудоемких способов сушки используемых при производстве веществ, прежде всего сильно гигроскопичного хлорида лития или смесей или расплавов из хлорида лития и хлорида алюминия.

В литературе (Dissertation Koslowski, Bernd-F.: "Rontgenographische und schwingungsspektroskopische Untersuchungen an Solvaten des Typs MAlCl4/S02 [MAlClSO] (M=Li, Na) und deren Wechselwirkungen mit Aromaten" ["Рентгенографические и колебательно-спектроскопические исследования сольватов типа MAICl4/S02 [MAlClSO] (М=Li, Na) и их взаимодействия с ароматическими углеводородами"], Hannover, Univ., Fak. für Mathematik u. Naturwiss., Diss., 1980) описываются жидкие сольваты из LiAlCl₄ × n SO₂, которые при определенном значении n и при определенной температуре образуют в качестве твердого сольвата кристаллы и, тем самым, выпадают из раствора. В качестве примера следует упомянуть LiAlCl × 3,0 SO₂, который может кристаллизоваться примерно при 29°С или снова плавиться. Однако у этих твердых сольватов тетрахлоралюмината лития с диоксидом серы ионная проводимость практически не обнаруживается.

В жидком содержащем SO₂ электролите из тетрахлоралюмината лития и диоксида серы измерялись электродные потенциалы относительно металлического лития (относительно Li/Li⁺), который погружен в жидкий электролит.

Как описано в WO 2017/1785543 А1, у таких ячеек батарей с жидким содержащим SO₂ электролитом на поверхности отрицательного электрода, следовательно, на поверхности графита, происходит восстановление диоксида серы до дитионита лития при потенциалах меньших или равных 3 В относительно Li/Li⁺. Такой покровный слой из дитионита лития является стабильным до осаждения лития. Если же дитионит лития этого слоя подвергнется химическому превращению, то он тотчас же образуется за счет восстановления диоксида серы на поверхности отрицательного электрода, пока потенциал отрицательного электрода ниже примерно 3,0 В относительно Li/Li⁺.

Это называемое реакцией саморазряда превращение дитионита лития начинается с автодиссоциации аниона растворенной токопроводящей соли и приводит к расходованию ионов лития, объема заряда, диоксида серы и анионов тетрахлоралюмината лития. Чтобы гарантировать, что в течение срока службы такой обычной ячейки батареи в ячейке батареи имеется достаточно жидкого электролита, такая обычная батарея первоначально заполняется соответственно большим количеством жидкого электролита.

Описанная выше реакция саморазряда приводит к тому, что батареи, которые заполняются LiAlCl × n SO₂ в качестве жидкого электролита, уже с первого цикла зарядки подвергаются очень высокой потере емкости. В таких обычных батареях уже при производстве по причине этой реакции и сопровождающем это расходе ионов лития или количества заряда как правило вносится больше активной положительной массы, обычно двойное количество, чем активной отрицательной массы. Реакция саморазряда приводит к тому, что емкость таких обычных батарей уже в первых циклах снижается почти вдвое. По этой причине такие батареи перед размещением на рынке часто циклируются, то есть заряжаются и разряжаются, так что подвергнутые предварительному циклированию батареи более не проявляют большого падения емкости. Тогда оставшуюся емкость таких уже подвергнутых предварительному циклированию батарей определяют как 100% или номинальную емкость. Затем в последующих циклах заряда и разряда емкость после более чем 50000 циклов снижается до граничного значения, например 30% номинальной емкости. Внутреннее сопротивление начиная с первой зарядки по время всех циклов повышается лишь незначительно.

По данным изобретателя, со снижением емкости протекает следующая реакция:

При этом со временем устанавливается равновесие между выпадающим алюминатом лития (LiAlO₂) и сначала образовавшимся и растворенным в электролите оксодихлоралюминатом лития (LiAlOCl₂) и растворенным в электролите тетрахлоралюминатом лития (LiAlCl₄):

Из вычислений снижения емкости вышеописанные циклированных батарей следует, что реакция протекает до тех пор, пока все ионы тетрахлоралюмината (AlCl^-₄) не будут подвергнуты превращению. Согласно (ур. II), после израсходования ионов тетрахлоралюмината умеренно растворимые оксодихлоралюминаты более не присутствуют, а скорее они полностью превратились в нерастворимый алюминат лития.

Поэтому, чтобы поддерживать относительно небольшое снижение емкости из-за превращения всех ионов тетрахлоралюмината вводится богатый диоксидом серы жидкий электролит, например LiAlCl₄ × 6 SO₂, который при комнатной температуре обладает высоким давлением паров диоксида серы в несколько бар.

Исходя из этих недостатков уровня техники, в основе изобретения лежит проблема разработки твердого ионного проводника в качестве твердого электролита для ячеек батареи, который решает или, по меньшей мере, снижает описанные в связи с уровнем техники проблемы.

Согласно изобретению это достигается посредством определенных в независимых пунктах формулы изобретения предметов, причем предпочтительные варианты осуществления приведены в зависимых пунктах формулы изобретения.

Ниже изобретение будет более подробно описано со ссылкой на прилагаемую схематическую фигуру, при этом показано:

фиг. 1 - схема перезаряжаемой батареи.

На фиг. 1 показана схема перезаряжаемой батареи 1 с корпусом 2 и по меньшей мере одной ячейкой 3 батареи, которая имеет положительный электрод 4 и отрицательный электрод 5. Электроды 4 или 5 через соответствующий отводящий элемент через обычные для техники батарей электрические выводы электродов соединены с соединительными контактами 7 и 8, через которые батарея может заряжаться или разряжаться. Кроме того, ячейка батареи включает в себя, по меньшей мере, описанные ниже в качестве электролитов твердые ионные проводники.

Твердый ионный проводник является твердым веществом, в котором по меньшей мере один вид ионов является настолько подвижным, что может протекать переносимый этими ионами электрический ток. Твердые ионные проводники является электропроводящими, но они в отличие от металлов не имеют или имеют лишь небольшую электронную проводимость.

Неожиданно оказалось, что некоторые твердые, содержащие диоксид серы соединения, прежде всего, предпочтительно, содержащий диоксид серы тиодихлоралюминат лития (LiAlSCl₂ × q SO₂), являются хорошими твердыми ионными проводниками и имеют сравнимую с жидкими содержащими SO₂ электролитами высокую литий-ионную проводимость. Содержащие SO₂ твердые ионные проводники имеют низкое давление SO₂, хорошую связь с активными компонентами, а также заметно меньшее выделение диоксида серы или интенсивно реагирующих с влагой компонентов электролита, например при открывании ячеек батарей, так что ячейки батарей с такими твердыми ионными проводниками имеют органически свойственную им безопасность.

Активные положительные массы могут быть любыми, предпочтительно, могут использоваться литий-металлические оксиды, такие как LiCoO₂, LiNiFeCoO₂ или Li₃V₃O₈ или факультативно литий-металлические фосфаты, такие как LiFePO₄, или факультативно сульфид лития, то есть Li₂S, причем сульфид лития из-за высокой плотности энергии является особо предпочтительным. Также активная отрицательная масса может быть любой, предпочтительно, могут использоваться графит, других виды углерода, титанат лития (Li₄Ti₅O₁2, LTO) или кремний (Si).

Ячейка батареи в первом варианте осуществления содержит твердый ионный проводник со стехиометрической формулой [K(ASX₂)_P × q SO₂]. Во втором варианте осуществления ячейка батареи содержит твердый ионный проводник со стехиометрической формулой [K(ASXX')_р × q SO₂]. При этом в обоих вариантах осуществления сокращение К обозначает катион из группы щелочных металлов (прежде всего, Li, Na, K, Rb, Cs) или щелочноземельных металлов (прежде всего, Be, Mg, Са, Sr, Ва) или цинковой группы (то есть, двенадцатой группы периодической системы, прежде всего Zn, Cd, Hg). В случае, когда K выбран из группы щелочных металлов, р=1. В случае, когда К выбран из группы щелочноземельных металлов или группы цинка, р=2. При этом сокращение А обозначает элемент из третьей главной группы периодической системы, прежде всего бор, алюминий, галлий, индий или таллий. Число q является элементов положительных действительных чисел. Как в первом, так и во втором варианте осуществления твердого ионного проводника X (без штриха) обозначает галоген, прежде всего фтор, хлор, бром или йод. При этом X' в стехиометрической формуле твердого ионного проводника второго варианта осуществления обозначает также галоген, прежде всего фтор, хлор, бром или йод, однако он при этом является отличающимся от галогена X (без штриха) галогеном, так что твердый ионный проводник второго варианта осуществления имеет комбинацию из двух разных галогенов.

В обоих вариантах осуществления является предпочтительным, что K обозначает Li. В первом варианте осуществления является особо предпочтительным, что твердый ионный проводник имеет стехиометрическую формулу LiAlSCl₂ × q SO₂, то есть твердый ионный проводник, предпочтительно, является твердым, содержащим диоксид серы тиодихлоралюминатом лития.

Без ограничения общности в дальнейшем признаки твердого ионного проводника разъясняются на первом примере осуществления твердого, содержащего диоксид серы тиодихлоралюмината лития, причем разъяснения справедливы также для твердого ионного проводника согласно второму варианту осуществления.

Неожиданным образом твердый ионный проводник поглощает диоксид серы и снова его выделяет, так что твердый ионный проводник обратимо поглощает диоксид серы. Так как в зависимости от температуры и давления диоксида серы твердый содержащий диоксид серы тиодихлоралюминат лития поглощает или снова выделяет диоксид серы до тех пор, пока не установится равновесие с числом q диоксида серы, причем q является зависимым от давления и температуры. Таким образом, поглощение и выделение SO₂ твердым ионным проводником согласно данным изобретателя происходит обратимо, причем число q диоксида серы в твердом ионном проводнике может быть установлено на любое положительное значение. Таким образом, твердый ионный проводник не имеет постоянного значения n, например 1,0, 1,5, 3,0, в отличие от твердых, не ионопроводящих сольватов LiAlCl₄ × n SO₂, которые при соответствующей температуре выпадают в виде твердых веществ. Скорее согласно современным данным число q диоксида серы в твердом LiAlSCl₂ × q SO₂ может в широком диапазоне принимать почти любые значения больше 0 до q ≈ 100.

В общем, число q диоксида серы твердого ионного проводника со снижающей температурой и увеличивающимся давлением газообразного SO₂ увеличивается. Однако, наряду с твердой фазой LiAlSCl₂ × q SO₂, в батарее или ячейке батареи во время эксплуатации могут присутствовать еще и содержащие ионы жидкая или газообразная SO₂ фаза, причем ионы могут быть ионами, например Li⁺ и AlSCl₂^-. Следовательно, жидкая и газообразная SO₂ фаза является не связанным в твердом ионном проводнике диоксидом серы, тем самым, свободным SO₂.

При температуре -10°С давление паров диоксида серы над жидкой фазой составляет примерно 1 бар. Растворимость проводящей соли LiAlSCl₂ со снижающейся температурой уменьшается. Поскольку при температуре -30°С в реакторе, который в 5 молях SO₂ содержит примерно 0,05 молей по существу выпавшего в осадок, твердого LiAlSCl₂ × q SO₂, еще присутствует жидкая фаза, то максимальное число q диоксида серы может быть оценено как q≤100.

Так, ячейка батареи или батарея при 19°С и давлении SO₂ примерно 3-4 бар может содержать как чистый твердый ионный проводник LiAlSCl₂ × ~4 SO₂, причем знак ~ здесь обозначает "примерно", так и жидкий примерно 0,4 молярный раствор LiAlSCl₂, а также газовую фазу SO₂.

Если жидкая фаза отбирается, то устанавливается равновесие между ионным проводником и газообразным SO₂ с постоянным при постоянное температуре числом q диоксида серы. Тогда со снижающимся посредством отбора газообразного SO₂ давлением SO₂ уменьшается также число q диоксида серы в твердом ионном проводнике. Поскольку диффузия диоксида серы в твердом ионном проводнике является относительно медленной, то установление стабильного равновесия в зависимости от толщины слоя твердого ионного проводника требует от нескольких минут до нескольких дней. Было замерено, что при 19°С и давлении SO₂ газа 3,1 бар (итак, 2,1 бар выше нормального давления) в твердом ионном проводнике устанавливается число q диоксида серы q=3,2. Тогда твердый ионный проводник имеет, следовательно, формулу LiAlSCl₂ × 3,2 SO₂. Если давление SO₂ в газовой фазе снижается до 2,5 бар, то при 19°С имеется твердый ионный проводник с формулой LiAlSCl₂ × 2,1 SO₂. Дальнейший отбор газообразного SO₂ до давления 1,3 бар приводит при 19°С к уменьшению числа двуокиси серы до 1,7, то есть LiAlSCl₂ × 1,7 SO₂.

Если в вышеприведенном примере отобранное в последний раз количество SO₂ снова добавляется, то снова устанавливается равновесное давление 2,5 бар, и твердый ионный проводник снова имеет формулу LiAlSCl₂ × 2,1 SO₂. Повышение температуры без изменения количества SO₂ приводит к повышению давления SO₂ и уменьшению числа диоксида серы с образованием LiAlSCl₂ × 1,8 SO₂ при примерно 45°С и давлении 3,5 бар, а также при 100°С к давлению 4,2 бар и LiAlSCl₂ × 1,5 SO₂.

Следовательно, внутреннее давления ячейки батареи или батареи, которая свободна от жидкого раствора электролита, может устанавливаться через число q дисульфида серы, то есть соответствующее добавление или отбор газообразного диоксида серы. Соответственно, может, вероятно, также изменяться ионное внутреннее сопротивление. Предпочтительно, число q диоксида серы устанавливается таким низким, что в диапазоне рабочих температур батареи имеются только твердый ионный проводник и газообразный диоксид серы. При этом в зависимости от требований к внутреннему сопротивлению число q диоксида серы должно быть наиболее низким, чтобы поддерживать наиболее низким внутреннее давление ячейки батареи или батареи. Предпочтительно, число q SO₂ устанавливается таким низким, что, по меньшей мере, в диапазоне рабочих температур и в идеале во всем диапазоне температур ячейки батареи, например также при простом хранении ячейки, в батарее имеется не жидкий диоксид серы, а исключительно газообразный SO₂, следовательно, свободный SO₂, и твердый ионный проводник.

Из этого следует, что число q диоксида серы LiAlSCl₂ × q SO₂, которое согласно вышеприведенной оценке из измерений должно быть меньше или равно 100, предпочтительно меньше 50, более предпочтительно меньше 10, более предпочтительно меньше 5, особо предпочтительно меньше 2. При комнатной температуре при q=1,5 давление в ячейке батареи должно быть меньше 1 бар, следовательно, больше не должно быть избыточного давления.

Твердый ионный проводник реагирует с элементарным кислородом. Посредством молекулярного кислорода сера в тиодихлоралюминате лития окисляется от степени окисления -2 до элементарной серы:

Если имеется достаточно кислорода, также и мелко распределенная сера может дальше окисляться до диоксида серы.

Твердый ионный проводник также реагирует с О^2- анионами или содержащими О^2- веществами, называемыми в дальнейшем О^2- ионами. При этом, если и пока имеются, сначала подвергаются превращению ионы тетрахлоралюмината, и только в дальнейшем твердый ионный проводник.

В качестве источника О^2- ионов в ячейке батареи принимаются во внимание многочисленные кислородсодержащие соединения. Такими источниками О^2- ионов могут быть, например, обычные оксиды, например оксид лития Li₂O, или гидроксиды, но также и вода. О^2- ионы могут образовываться, например, восстановительно, например при первом заряде посредством восстановления графита, на поверхности которого находятся, например, гидроксильные группы или карбонильные кислородные группы.

О^2- ионы по термодинамическим причинам реагируют сначала с ионами тетрахлоралюмината с образованием оксодихлоралюминатов, которые посредством реакции (yp. II) находятся в равновесии с алюминатом лития и тетрахлоралюминатом лития.

Предпочтительно, в одном варианте осуществления в ячейку батареи с твердым ионным проводником добавляются гидроксид-ионы. Это может быть достигнуто тем, что, например, на поверхность отрицательного графитового электрода добавляются гидроксид-ионы, например посредством добавления и смешивания графита с мелкопорошковым гидроксидом лития при изготовлении электрода. При этом добавление мелкопорошкового гидроксида лития к графиту происходит в таком количестве, что, например, количество имеющихся на графите гидроксильных групп, которые при первом заряде действуют в качестве источника гидроксид-ионов за счет восстановления углерода, заметно превышается. Тем самым, посредством добавления соответственно хорошо дозированного количества LiAlCl₄ или AlCl₃ с учетом (yp. II) при описанном ниже заполнении ячейки батареи твердым ионным проводником в последующем будут надежно подвергнуты превращению все имеющиеся гидроксиды или гидроксильные группы.

Затем из ячейки батареи могут быть удалены атомы водорода гидроксидов или гидроксильных групп. Для этого в ячейку батареи, прежде всего перед или во время заполнения ячейки батареи или батареи твердым ионным проводником, может быть добавлено большее количество диоксида серы. Тогда этот избыток диоксида серы, предпочтительно, удаляется после первого заряда батареи, так как при первом заряде все образующиеся из гидроксид-ионов или гидроксильных групп протоны восстанавливаются до водорода. Затем они извлекаются из охлажденной, например до -30°С, ячейки батареи с помощью избыточного диоксида серы. Посредством этого атомы водорода из их соединений могут удаляться в виде молекулярного водорода из батареи или ячейки батареи, так что тогда в идеале в готовой произведенной ячейке батареи больше не будут содержаться гидроксиды или гидроксильные группы.

Только если все ионы тетрахлоралюмината согласно yp. II израсходованы, начинается превращение твердого содержащего диоксид серы тиодихлоралюмината лития посредством О^2- ионов в сульфид лития, алюминат лития и хлорид лития согласно общей брутто формуле:

Таким образом, образуются только труднорастворимые продукты. Последующая реакция сульфида лития из-за отсутствующего тетрахлоралюмината больше не происходит.

Прежде всего, является предпочтительным вариант осуществления, в котором ячейка батареи не позднее момента расходования всех О^2- ионов свободна от веществ со стехиометрической формулой KAX₄, прежде всего свободна от LiAlCl₄, причем приведенные буквы сокращения K, А и X снова являются элементами согласно описанным выше группам элементов. Является предпочтительным, что батарея не позднее момента расходования всех О^2- ионов свободна от всех веществ, которые соответствуют стехиометрической формуле KAX₄ в любой комбинации букв сокращения или описанных используемых элементов. Факультативно, является предпочтительным, что батарея не позднее момента расходования всех О^2- ионов, по меньшей мере, свободна от вещества со стехиометрической формулой KAX₄, которая получается посредством использования тех элементов, которые выбраны для содержащих диоксид серы твердых ионных проводников.

Помимо этого твердый ионный проводник может содержать различные дополнительные твердые вещества. Эти твердые вещества могут быть загрязнениями. Однако удивительным образом оказалось, например у описанных выше батарей с более чем 50000 полных циклов заряд-разряд, что включение образовавшихся твердых веществ, таких как алюминат лития или хлорид лития, в содержащем диоксид серы твердом ионном проводнике не оказывают слишком большого отрицательного влияния на функционирование батареи. После полного превращения внесенного с жидким раствором электролита тетрахлоралюмината лития согласно (yp. I) относительное содержание диоксида серы в LiAlCl₄ × 6 SO₂ с 6 SO₂ на тетрахлоралюминат увеличилось до 11 SO₂ на тетрахлоралюминат (расходование SO₂ на каждое превращение по формуле).

Тогда на каждый образовавшийся, содержащий диоксид серы тиодихлоралюминат лития, например LiAlSCl₂ × 4 SO₂, образовались бы 6 нерастворимых хлоридов лития и 1 нерастворимый алюминат лития. 7 оставшихся SO₂ находились бы в газовой фазе или жидкой фазе. Поскольку внутреннее сопротивления батареи во время реакции согласно (yp. I) практически на повышается, она может за полчаса заряжаться и разряжаться в течение всей длительности цикла.

Твердый ионный проводник наряду/вместо хлорида лития или алюмината лития может содержать и дополнительные другие твердые вещества, такие как оксид алюминия или ионные добавки. Однако исключаются такие соединения, которые за счет автодиссоциации или химической реакции высвобождают хлорид алюминия и, тем самым, разрушают слой дитионита лития. Прежде всего, твердый ионный проводник должен быть свободным от веществ со стехиометрической формулой KAX₄, причем K, А и X определяются как описано выше, а X может быть также X'.

Изготовление чистого твердого ионного проводника и заполнение ячейки батареи чистым твердым ионным проводником может осуществляться различным образом. Как описано в WO 2017/178543 А1, тиодихлоралюминат лития может изготавливаться реакцией сульфида лития с хлоридом алюминия, см. ниже уравнение V, или с ионами тетрахлоралюмината, соответственно в диоксиде серы в качестве растворителя, см. ниже уравнение VI. При этом выпадающий в обеих реакциях хлорид лития, например, отфильтровывается.

Из-за растворимости тиодихлоралюмината лития примерно 0,4 моль на литр жидкого оксида серы при комнатной температуре, за счет заполнения ячейки батареи насыщенным раствором и последующего частичного удаления диоксида серы и, тем самым, выпадения чистого твердого ионного проводника могут заполняться поры/полости в ячейке батареи. При необходимости этот процесс должен многократно повторяться. Поскольку растворимость тиодихлоралюмината лития в жидком диоксиде серы с повышающейся температурой увеличивается, то может быть также предпочтительным заполнение при повышенной температуре и тогда соответственно повышенном давлении.

При заполнении батареи, в корпусе которой располагаются один или несколько отрицательных или положительных электродов, например в виде штабеля, следует обеспечивать, что перед процессом заполнения электроды не находятся в электрическом контакте друг с другом, то есть электроды не должны касаться друг друга. Это может достигаться тем, что между двумя соседними электродами помещается пористый изолятор или пористый сепаратор, который удерживает соседние электроды при заполнении батареи жидким электролитом на расстоянии. Поскольку при заполнении батареи жидким, то есть растворенным твердым ионным проводником, также заполняются поры изолятора или сепаратора, и тогда твердый ионный проводник выпадает также и там, становится возможным поток ионов между электродами. Предпочтительно, в качестве изолятора или сепаратора пригодны стекловолокнистый холст, мелкопористые или крупнопористые керамические вещества. При этом особо предпочтительным является слой из тонкоизмельченных инертных неорганических веществ, таких как, например, оксида алюминия или карбида кремния или реактивных веществ, таких как алюминат лития.

Альтернативой описанному выше получению твердого ионного проводника в диоксиде серы было бы, например, получение согласно формуле (yp. V) в расплаве тетрахлоралюмината лития с отфильтровыванием выпавшего хлорида алюминия и (частичным) заполнением пор/полостей ячейки батареи или батареи фильтрованным расплавом. После охлаждения расплава ячейка батареи или батарея доводится до желательного числа q посредством обработки газообразным оксидом серы.

В качестве альтернативы описанному выше основанному на реакции сульфида лития с хлоридом алюминия (AlCl₃) или тетрахлоралюминатом лития получению твердого ионного проводника, твердый ионный проводник может быть также получен из реакции хлорида лития и тиохлорида алюминия (AlSCl). Кроме того, в качестве альтернативы вещество твердого ионного проводника может получаться также с помощью других способов. Так, US 4,362794 описывает два пути получения вещества твердого ионного проводника, причем используются разные исходные вещества.

Согласно обоим описанным выше способам, могут также заполняться чистым твердым ионным проводником только отдельные элементы ячейки батареи, такие как, например, отрицательный электрод или только положительный электрод или расположенная между обоими электродами полость.

В принципе, существует множество разных возможностей внесения твердого ионного проводника в ячейку батареи. Ниже для примера будут описаны разные пути А)-Г) того, как в ячейку батареи или в один из обоих электродов может быть внесен или в них получен твердый, содержащий диоксид серы твердый ионный проводник.

А) Предпочтительно, при изготовлении электродов в отрицательный или положительный электрод или в оба электрода вносится мелко распределенный сульфид лития. При этом диаметр частиц сульфида лития должен быть, предпочтительно меньше 1/10 диаметра частиц соответствующей активной массы. После встраивания ячейки батареи или ячеек батареи в батарею, батарея заполняется жидким электролитом из LiAlCl₄ и диоксида серы, причем количество тетрахлоралюмината рассчитывается, по меньшей мере, так, что оно достаточно для реагирования с Li₂S и расходования за счет вышеописанных О ионов, и количество диоксида серы рассчитывается, по меньшей мере, так, что после полного реагирования согласно (yp. V) достигается желаемое число q. Предпочтительно, тогда жидкого электролита в наличии больше не имеется.

Более высокое количество диоксида серы может быть удалено еще перед или после первого заряда. Последнее подходит, прежде всего, когда, например, при первом заряде из гидроксильных групп на графите или в общем случае из следов воды в батарее появляется водород, который преимущественно может быть удален из охлажденной, например до -30°С, ячейки батареи с помощью избыточного диоксида серы.

После заполнения ячейки батареи жидким раствором электролит, ячейка батареи нагревается приблизительно до 30-40°С, так что в течение минут или часов протекает реакция согласно (yp. V), и осаждается содержащий диоксид серы тиодихлоралюминат лития в качестве твердого ионного проводника.

Если теперь сульфидом лития заполняется только один вид электрода (например, отрицательные электроды), то количество сульфида лития и диоксида серы может быть рассчитано так, что за счет растворимости тиодихлоралюмината лития в свободном диоксиде серы практические все поры обоих видом электродов заполняются твердым, содержащим диоксид серы тиодихлоралюминатом лития. В соответствии с длиной пути диффузии этому процессу может потребоваться между часами и несколькими днями. Из-за более высокой растворимости при повышенных температурах этот процесс, предпочтительно, проводится при 40°С и выше.

Б) Мелкопорошковая смесь из сульфида лития с хлоридом лития и эквимолярным количеством хлорида алюминия, это прекурсоры тиодихлоралюмината лития, итак, проводящей соли жидкого электролита, или тетрахлоралюмината лития (соответственно стехиометрическим количествам А)), предпочтительно, при изготовлении электродов добавляется в виде пасты в один электрод или оба электрода ячейки батареи. Затем ячейка батареи заполняется соответствующим количеством жидкого диоксида серы и подвергается дальнейшей обработке согласно А).

В) При реакции сульфида лития и хлорида алюминия согласно (yp. VI) в ячейке батареи или в одном или обоих электродах также соблюдается стехиометрия согласно А). Мелкопорошковая смесь из сульфида лития и хлорида алюминия вносится в один или оба вида электродов. Затем ячейка батареи заполняется жидким диоксидом серы и подвергается дальнейшей обработке согласно А).

Г) В ячейке батареи, один вид электродов которой содержит мелкопорошковый сульфид лития, поры электрода другого вида электродов заполняются хлоридом алюминия или, если оба вида электродов содержат мелкопорошковый сульфид лития, в другие полости батареи вносятся соответствующие В) количества мелкого порошка хлорида алюминия. Батарея заполняется жидким диоксидом серы и подвергается дальнейшей обработке согласно В).

Предпочтительно, твердый ионный проводник служит также в качестве изолятора или сепаратора между отрицательным и положительным электродами. Предпочтительно, электрическое разделение между положительным и отрицательным электродами в ячейке батареи или между обоими видами электродов в ячейке батареи выполняется посредством тонкой электронно непроводящей прокладки, которая состоит из твердого ионного проводника или твердого ионного проводника с твердыми веществами, или содержит твердый ионный проводник.

В случае, когда в ячейке батареи оба вида электродов электронно разделены посредством крупнопористых или мелкопористых керамических слоев, тонкой керамической или стеклянной ткани, тонкой фильтровальной ткани или тому подобного, могут использоваться описанные способы получения и заполнения чистого твердого ионного проводника или названные в примерах А)-Г) способы внедрения твердого ионного проводника. С другой стороны, количество полученного согласно вышеописанным способам и примерам твердого ионного проводника может быть рассчитано так, что заполняются поры или объемы изоляторов или сепараторов.

Предпочтительно, согласно примерам А)-В) мелкопорошковый сульфид лития или его смеси наносятся на один или оба вида электродов тонким слоем. Тогда содержащий диоксид серы твердый ионный проводник тиодихлоралюмината лития образуется при заполнении посредством реакции с жидким раствором электролита, как описано выше в А)-Г).

Особо предпочтительно для образования электронно разделяющего слоя изолятора или слоя сепаратора порошок из сульфида лития или, как описано выше в А)-Г), перед нанесением на один или оба вида электродов для повышение механической стабильности во время сборки батареи обрабатывается небольшим количеством связующего, например в количестве 4% по массе. В данном случае пригоден, например, растворенный в ацетоне THV (тройной сополимер из TFE (тетрафторэтилена), HFP (генсафторпропилена) и VDF (винилиденфторида)), в котором суспендирован мелкопорошковый сульфид лития или его смеси. После нанесения смеси на электрод и последующего испарения ацетона из нанесенной смеси образуется механически стабильный слой.

В факультативном варианте осуществления реагенты в вышеназванных в А)-Г) возможных случаях, итак, мелкоизмельченный или с повышенным количеством связующего порошок лития, смешиваются так, что тонкий слой смеси после отверждения образует самонесущую пленку. Такая пленка во время изготовления ячеек батареи может быть расположена между соседними электродами в качестве слоя изолятора или слоя сепаратора, так что предотвращается электрический контакт между ними.

При заполнении жидких электролитов в ячейку батареи твердый ионный проводник образуется в ходе реакции тетрахлоралюмината лития электролита с мелкоизмельченным сульфидом лития или с мелкопорошковой смесью из сульфида лития с хлоридом лития и эквимолярным хлоридом алюминия или с мелкопорошковой смесью из сульфида лития и хлорида алюминия, которые были внедрены в электроды, как описано выше в А)-Г). Твердый ионный проводник обладает свойством изолятора или сепаратора. Тем самым ячейка батареи в одном варианте осуществления имеет слой изолятора или слой сепаратора, который образован посредством реакции сульфида лития с жидкими электролитами или непосредственно на электроде.

В одном факультативном варианте осуществления ячейка батареи может иметь также другой подходящий сепаратор, например фильтр из стеклянного волокна, который присутствует в продаже под названием Pall и может быть приобретен с толщиной 0,25 мм.

Преимуществом твердого ионного проводника является то, что он - в отличие от органических растворов электролита обычных на практике литий-ионных ячеек - является негорючим. Известные угрозы безопасности литий-ионных ячеек вызываются, прежде всего, за счет этих органических растворов электролита. Если литий-ионная ячейка загорится или даже взорвется, то органический растворитель раствора электролита образует горючий материал. Батарея согласно изобретению, которая содержит твердый ионный проводник, предпочтительно, является по существу свободной от органических материалов, причем "по существу" в этом отношении следует понимать, что количество возможно имеющихся органических материалов настолько мало, что они не представляют угрозы безопасности.

Твердый ионный проводник содержит диоксид серы в описанных выше формулах K(ASX₂)_р × q SO₂ или K(ASXX')_р × q SO₂. При этом SO₂ может использоваться в наиболее чистой форме, то есть с наиболее малыми количествами загрязнений.

Если после изготовления батареи в ячейке батареи все еще содержится небольшое избыточное количество KAX₄, то он расходуются согласно описанным выше реакциям саморазряда.

Как только вещество KAX₄, прежде всего LiAlCl, не позднее момента расходования всех О^2- ионов в ячейке батареи отсутствует, то удивительным образом саморазряд согласно вышеописанным уравнениям или аналогичному уравнению в случае, когда буквы сокращений K, А и X не относятся к литию или алюминию или хлору, не происходит. Тем самым расход ионов лития или количества заряда не происходит, и не образуются труднорастворимые или осаждающиеся соли.

Следовательно, даже для длительной эксплуатации ячейки батареи является достаточным, что она первоначально заполняется только значительно уменьшенным по сравнению с обычными заполненными жидкими содержащими SO₂ электролитами ячейками батареи количеством содержащего SO₂ твердого ионного проводника. По сравнению с обычными заполненными содержащими SO₂ электролитами ячейками батареи, вносимое при производстве батареи количество содержащего диоксид серы твердого ионного проводника может быть уменьшено примерно до одной трети, так что батарея имеет более высокую плотность энергии.

С новыми электролитами реакция по разъясненному выше уравнению (ур. I) не происходит. За счет этого может быть предпочтительным образом отменено дополнительное внесение количества зарядов или количества ионов лития для компенсации саморазряда согласно уравнению (yp. I). Вследствие этого могут быть соответственно подходящим образом заданы размеры электродов. За счет этого количество участвующего в процессах заряда и разряда содержащего диоксид серы твердого ионного проводника может в течение всего срока службы ячейка батареи почти полностью сохраняться.

Восстановление исходного жидкого количества электролита и замена жидких электролитов содержащим диоксид серы твердым ионный проводником может быть, прежде всего, достигнуто в предпочтительном варианте осуществления, в котором положительный электром имеет пористость, которая меньше чем 25%, меньше чем 20%, меньше чем 15%, и факультативно, прежде всего, меньше чем 12%. Факультативно или в дополнение к этому, в другом варианте осуществления является предпочтительным, что отрицательный электрод имеет пористость, которая меньше чем 25%, меньше чем 20%, меньше чем 15%, и факультативно, прежде всего, меньше чем 12%.

Соответствующее уменьшение пористости электрода может быть, прежде всего, достигнуто тем, что к соответствующему электроду, который образован с помощью частиц с диаметром R, в определенной доле добавляются частицы такого же материала, но с меньшим диаметром, прежде всего R/3. Это приводит к тому, что более мелкие частицы размещаются в промежуточных пространствах между более крупными частицами. Наряду с меньшей пористостью, такие электроды обычным образом имеют более высокую механическую стабильность.

Удельная энергия и плотность энергии батареи посредством использования твердого ионного проводника и при уменьшении пористости, например с 30% до 12%, может быть повышена от 65 ватт-час/кг или 200 ватт-час/л обычной предварительно подвернутой циклированию батареи до более 155 ватт-час/кг или более 470 ватт-час/л. Номинальная емкость для призматической батареи с внешними размерами 130 мм × 130 мм × 24,5 мм может за счет этого повыситься от примерно 22 ампер-часов обычной подвернутой предварительному циклированию батареи до более 61 ампер-часов.

Корпус батареи обычно выполняется так, что он не пропускает ни водяной пар, ни кислород. Для батарей согласно изобретению, которые имеют повышенное внутреннее давление, пригодны, предпочтительно, металлические корпуса. Если давление диоксида серы для диапазона рабочих температур может быть установлено так, что едва ли возникнет повышенное внутреннее давление, то пригодны также обычные пакетные ячейки.

Уменьшение емкости после нескольких циклов за счет использования содержащего диоксид серы твердого ионного проводника согласно изобретению сильно снижается. При этом саморазряд подавлен в такой степени, что он больше не является измеримым.

В литературе (Ohta, N., Takada, K., Zhang, L., Ma, R., Osada, M., T. Sasaki, Т.: Adv. Mater., 18 (2006) 2226) описано высокое сопротивление переходу ионов лития на граничной поверхности между электродом и твердым ионным проводником как принципиальная проблема при использовании твердых ионных проводников. Там высокое сопротивление на граничной поверхности приписывается так называемой зоне объемного заряда. Она образуется вдоль граничной поверхности. В ней происходит обеднение ионами лития на стороне твердого ионного проводника, чтобы поддерживать равновесие химических потенциалов на граничной поверхности. Было доказано, что такая неблагоприятная зона объемного заряда может уменьшаться или предотвращаться посредством введения буферного слоя.

По данным изобретателя, слой дитионита лития у ячейки батареи с содержащим диоксид серы твердым ионным проводником действует в качестве буферного слоя. Он образуется, например, при первом заряде ячейки на отрицательном электроде при потенциалах ниже 3 В относительно Li/Li⁺ за счет восстановления диоксида серы.

Также можно, по меньшей мере, частично наносить на поверхность электродов известные буферные слои, такие как LiNbO₃. Однако, предпочтительно, как описано в WO 2015/067795, прежде всего на положительном электроде, создается стабильный слой дитионита лития.

Поэтому является предпочтительным, что твердый ионный проводник согласно изобретению является по существу свободным от веществ, которые разрушают, растворяют или иным образом разлагают или повреждают желаемый слой дитионита лития. Выражение "по существу свободный" при этом указывает на то, что вещество максимально присутствует в таком малом количестве, что оно не разлагает/разрушает слой дитионита лития. Например, такими веществами, которые не должны присутствовать, являются окислители, такие как хлор, тионилхлорид и сульфурилхлорид.

Прежде всего, тионилхлорид вызывает возникновение на отрицательном электроде пассивирующего и со временем увеличивающегося покровного слоя из хлорида лития, который во всяком случае противодействует желаемому образованию слоя дитионита лития.

Электрохимическая ячейка батареи с вышеописанным твердым ионным проводником и с заполнением пор ячейки батареи из отрицательного электрода может быть изготовлена следующим образом. Подходящий положительный электрод может изготавливаться тем, что 94% по массе литий-железо-фосфата, который имеется в продаже под торговым названием ТМАХ-ДАЗ-1, с 4% связующего THV, который имеется в продаже, например от фирмы 3М и под торговым названием Dyneon THV 221 AZ, и 2% улучшителя проводимости, который может быть получен от фирмы TIMCAL под торговым названием SUPER Р^® смешиваются в ацетоне с образованием пасты. Эта паста вводится в никелевую пену, которая может быть получена от фирмы Duranice Applied Materials. После выпаривания растворителя никелевая пена с пастой спрессовывается от первоначальной толщины 1,6 мм до 0,6 мм и затем термически обрабатывается при 120°С.

Подходящий отрицательный электрод может изготавливаться в одном варианте осуществления тем, что 15% по массе мелкоизмельченного сульфида, то есть с размером зерна D50 меньше чем 5 мкм, смешивается в 85% по массе графита, который может быть получен от фирмы TIMCAL под торговым названием SLP50, смешивается с образованием пасты и пастируется в никелевую пену, которая может быть получена на рынке от фирмы Duranice Applied Materials. После выпаривания ацетона наполненная сульфидом лития и графитом никелевая пена спрессовывается от первоначальной толщины 0,8 мм до 0,4 мм.

Затем в одном варианте осуществления 9 отрицательных и 8 положительных электродов помещаются в попеременном порядке в корпус батареи, например в корпус из нержавеющей стали, причем между отрицательным и соседним положительным электродом соответственно располагается сепаратор. Предпочтительно, расположенные снаружи на штабеле электродов электроды являются отрицательными электродами. Затем корпус батареи может быть закрыт крышкой, причем крышка имеет трубку для заполнения, и крышка прочно и газонепроницаемо соединяется с остальным корпусом, например в случае корпуса из нержавеющей стали посредством сварки. Затем корпус при температуре примерно -20°С через трубку для заполнения заполняется электролитом LiAICl₄ × 8 SO₂, при этом он является (еще) жидким. Количество заполненного электролита рассчитывается так, что для полного превращения сульфида лития достаточны 80% по массе, предпочтительно более чем 80%, и прежде всего 100%, внесенного тетрахлоралюмината лития.

Затем заполненная батарея выдерживается в течение длительного периода времени, например в течение 7 дней, и при температуре 40°С. В этот промежуток времени внесенный жидкий электролит за счет реакции с сульфидом лития превращается в твердый ионный проводник, причем небольшая доля жидкого электролита остается в жидком состоянии, в этом варианте осуществления обычным образом максимально 10% по массе твердого ионного проводника. Затем этот оставшийся жидкий электролит сливается из перевернутой батареи через трубку для заполнения на крышке.

Посредством этого готовая произведенная ячейка батареи перед процессом заряда, то есть в исходном состоянии, имеет в качестве электролита по существу только твердый ионный проводник и содержит в одном варианте осуществления менее чем 10% по массе относительно твердого ионного проводника жидкого электролита, в одном предпочтительно варианте осуществления менее чем 5% по массе относительно твердого ионного проводника жидкого электролита, и в одном особо предпочтительном варианте осуществления менее чем 1% по массе относительно твердого ионного проводника жидкого электролита.

Изобретение относится к твердому ионному проводнику для неводной перезаряжаемой электрохимической ячейки батареи с положительным и отрицательным электродом и изготовленной, по меньшей мере, из одной или нескольких ячеек батарее. Твердый ионный проводник для перезаряжаемой неводной электрохимической ячейки батареи имеет стехиометрическую формулу K(ASXX')p × q SO₂, причем K обозначает при р=1 катион из группы щелочных металлов, при р=2 щелочноземельных металлов или при р=2 металлов цинковой группы, А обозначает элемент из третьей главной группы, S обозначает серу или селен или теллур, X и X' обозначают галоген, и SO₂ обозначает диоксид серы, причем число q больше 0 и меньше или равно 100. Техническим результатом является увеличение надежности, долговечности, механической стабильности, удельной энергии и плотности энергии батареи, снижение стоимости. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Твердый ионный проводник для перезаряжаемой неводной электрохимической ячейки батареи, имеющий стехиометрическую формулу K(ASXX')_P × q SO₂, причем K обозначает при р=1 катион из группы щелочных металлов, при р=2 щелочноземельных металлов или при р=2 металлов цинковой группы, А обозначает элемент из третьей главной группы, S обозначает серу или селен или теллур, X и X' обозначают галоген, и SO₂ обозначает диоксид серы, причем число q больше 0 и меньше или равно 100.

2. Твердый ионный проводник по п. 1, причем число q диоксида серы меньше чем 50, предпочтительно меньше чем 10, более предпочтительно меньше чем 5 и особо предпочтительно меньше чем 2.

3. Твердый ионный проводник по одному из предшествующих пунктов, причем X и X' обозначают один и тот же галоген.

4. Твердый ионный проводник по одному из предшествующих пунктов, причем он свободен от веществ со стехиометрической формулой KAX₄, причем K, А и X определяются как в п. 1.

5. Перезаряжаемая неводная электрохимическая ячейка батареи, включающая в себя отрицательный и положительный электрод и твердый ионный проводник по одному из предшествующих пунктов.

6. Перезаряжаемая неводная электрохимическая ячейка батареи по п. 5, причем твердый ионный проводник не содержится в и/или на отрицательном электроде.

7. Перезаряжаемая неводная электрохимическая ячейка батареи по п. 5, причем твердый ионный проводник не содержится в и/или на положительном электроде.

8. Перезаряжаемая неводная электрохимическая ячейка батареи по одному из пп. 5-7, причем она первоначально имеет менее чем 10% по массе, предпочтительно менее чем 5% по массе, и особо предпочтительно менее чем 1% по массе, относительно твердого ионного проводника жидкого электролита.

9. Перезаряжаемая неводная электрохимическая ячейка батареи по одному из пп. 5-8, причем она включает в себя свободный SO₂ лишь в газообразном состоянии.

10. Перезаряжаемая неводная электрохимическая ячейка батареи по одному из пп. 5-9, причем ячейка батареи включает в себя твердый ионный проводник в изоляторе или сепараторе и/или в расположенных между положительным и отрицательным электродом полостях.

11. Перезаряжаемая неводная электрохимическая ячейка батареи по одному из пп. 5-10, причем положительный или отрицательный электрод имеет пористость менее чем 25%, менее чем 20%, менее чем 15%, прежде всего менее чем 12%.

12. Перезаряжаемая неводная электрохимическая батарея, включающая в себя корпус и по меньшей мере одну ячейку батареи по одному из пп. 5-11.

13. Способ изготовления перезаряжаемой неводной электрохимической батареи с твердым ионным проводником по одному из пп. 1-4, включающей в себя корпус, а также по меньше мере один расположенный в корпусе отрицательный электрод и один положительный электрод, и причем в корпус введен сульфид лития, предпочтительно на отрицательном или положительном электроде, включающий в себя:

- заполнение корпуса жидким электролитом.

14. Способ по п. 13, причем жидкий электролит содержит сольват из тетрахлоралюмината лития и диоксида серы.

15. Способ по одному из пп. 13, 14, включающий в себя шаги смешивания сульфида лития со связующим, и нанесения слоя смеси по меньшей мере на один электрод, и введения электрода со слоем в корпус батареи.

16. Способ изготовления перезаряжаемой неводной батареи с твердым ионным проводником по одному из пп. 1-4, включающей в себя корпус, а также по меньшей мере один расположенный в корпусе отрицательный электрод и положительный электрод, и причем в корпус вводят сульфид лития и проводящую соль жидкого электролита или их прекурсоры или хлорид алюминия, предпочтительно в один электрод или по меньшей мере на один из электродов, включающий в себя:

- заполнение корпуса жидким диоксидом серы.