КОМПОЗИТНЫЙ РАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЙ СЛОЙ Российский патент 2021 года по МПК H01M10/561 

Перекрестные ссылки на родственные заявки

Настоящая заявка испрашивает приоритет тайваньской патентной заявки 109112320, поданной в Тайваньское патентное ведомство 13 апреля 2020 г., полное содержание которой включено в настоящий документ посредством ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к разделительному слою электрохимической системы, в частности, к композитному разделительному слою, толщина которого может быть значительно уменьшена.

Предшествующий уровень техники

В эпоху энергетического кризиса и энергетической революции очень важную роль играет вторичная химическая энергия, особенно металло-ионные батареи с высокой удельной энергией и удельной мощностью, такие как натрий-ионные батареи, алюминий-ионные батареи, магний-ионные батареи или литий-ионные батареи. Эти батареи используются в информационных и потребительских электронных продуктах, а недавно область их применения расширилась в сфере электрических транспортных средств. В батареях с ионами металлов обычная разделительная пленка, состоящая из полимеров, легко скручивается под воздействием высокой температуры. Поэтому, соответственно, разработаны различные типы термостойких материалов, используемые либо для упрочнения разделительной пленки, либо же сами выступающие в роли разделительной пленки.

Например, в случае использования для разделительной пленки полимерного материала в качестве основы и покрытия из керамического армирующего материала, термическая стабильность разделительной пленки может быть немного улучшена, однако избежать ее усадки или скручивания по-прежнему невозможно. В качестве альтернативы, керамические материалы могут использоваться в качестве основного материала разделительной пленки, а для связывания керамических материалов дополнительно используется связующее вещество. Такая структура может значительно улучшить термическую стабильность разделительной пленки. Однако разделительная пленка должна иметь достаточную толщину (примерно от 90 до 300 микрон), чтобы керамические порошки могли располагаться в несколько слоев во избежание образования сквозных отверстий. Относительно большая толщина является большим недостатком для разделительной пленки с такой структурой при использовании в батареях. Документ US 20190326579 предлагает композитный разделитель, который включает пористую подложку и композитный электролит на поверхности пористой подложки, где композитный электролит включает блок-сополимер, ионную жидкость и частицы, при этом размер частиц больше, чем размер пор пористой подложки, частицы могут быть органическими частицами, неорганическими частицами, органически-неорганическими частицами или их сочетанием, и частицы имеют размер от примерно 1 микрометра и до примерно 100 микрометров. Однако толщину композитного разделителя существенно уменьшить не удалось.

Следовательно, настоящее изобретение предлагает ударопрочный разделительный слой с уменьшенной толщиной для уменьшения или устранения вышеупомянутых проблем.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Целью настоящего изобретения является предоставление композитного разделительного слоя, позволяющего значительно уменьшить его общую толщину. Кроме того, такой композитный разделительный слой способен выдерживать удары, что позволяет предотвращать короткие замыкания, вызванные контактом положительного и отрицательного электродов из-за деформаций.

Для реализации вышеизложенного в данном изобретении раскрывается композитный разделительный слой, который включает в себя разделительную часть и структурный армирующий слой, расположенный на одной из сторон разделительной части. Разделительная часть характеризуется тем, что: 1) обладает ионной проводимостью; 2) не имеет отверстий (что предотвращает возникновение мягкого закорачивания); и 3) имеет адгезив. Следовательно, разделительная часть в основном состоит из материала с ионной проводимостью.

Структурный армирующий слой располагается на одной из сторон разделительной части и характеризуется тем, что: 1) обладает ионной проводимостью; 2) имеет механическую прочность выше, чем у разделительной части, и хорошо противостоит деформации; 3) имеет более высокую термическую стабильность по сравнению с разделительной частью; и 4) в отличие от разделительной части, имеет отверстия. Следовательно, структурный армирующий слой состоит из недеформируемого структурного вспомогательного материала, придающего жесткость, и связующего вещества.

Дальнейший объем применимости настоящего изобретения станет очевидным из подробного описания, приведенного ниже. Однако следует понимать, что подробное описание и конкретные примеры, хотя и показывают предпочтительные варианты осуществления изобретения, представлены только в качестве иллюстрации, поскольку различные изменения и модификации в пределах сущности и объема изобретения станут очевидными для специалистов в данной области из следующего далее подробного описания.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Настоящее изобретение станет более понятным из подробного описания, приведенного ниже только в качестве иллюстрации, и, таким образом, не ограничивающего настоящее изобретение, в котором:

Фиг. 1 представляет собой принципиальную схему вариантов осуществления композитного разделительного слоя по настоящему изобретению.

Фиг. 2А и 2В - принципиальные схемы других вариантов осуществления композитного разделительного слоя по настоящему изобретению.

Фиг. 3 принципиальная схема композитного разделительного слоя по настоящему изобретению, применяемого в электрохимической системе.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение будет описано со ссылкой на конкретные варианты осуществления и чертежи, но изобретение не ограничивается ими, а ограничивается только формулой изобретения. Любые ссылочные позиции в формуле изобретения не должны рассматриваться как ограничение его объема. Описанные чертежи являются только принципиальными схемами и не ограничивают объем изобретения. На чертежах размеры некоторых элементов могут быть преувеличены и не отображаться в масштабе в иллюстративных целях.

Используемая здесь терминология предназначена только для описания конкретных вариантов осуществления и не предназначена для ограничения общей концепции изобретения. Используемые здесь артикли формы единственного числа предназначены для отражения также и форм множественного числа, если контекст явно не подразумевает иное. Если не указано иное, все термины (включая технические и научные термины), используемые в данном документе, имеют то же значение, под которым они обычно понимаются специалистами в данной области техники, к которой относятся примерные варианты осуществления. Далее следует понимать, что термины, такие как те, которые определены в обычно используемых словарях, должны толковаться в соответствии со значениями, которые согласуются с их значением в контексте соответствующей области техники, и не должны толковаться в идеализированном или чрезмерно формальном смысле, если только это прямо не определено в данном документе.

Ссылка во всем описании на «конкретный вариант осуществления» или «вариант осуществления» означает, что конкретный признак, структура или характеристика, описанные в связи с вариантом осуществления, включены по крайней мере в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, возникновение фраз «в конкретном варианте осуществления» или «в варианте осуществления» в различных местах данного описания не обязательно относится к одному и тому же варианту осуществления, но может относиться. Кроме того, конкретные признаки, структуры или характеристики могут быть объединены любым подходящим способом, как будет очевидно специалисту в данной области техники из этого раскрытия, в одном или нескольких вариантах осуществления.

В описании настоящего изобретения следует отметить, что термины «установка», «соединенный» и «расположенный» следует понимать в широком смысле, и они могут означать, например, стационарную или съемную установку, механическое или электрическое соединение, прямую или косвенную связь через промежуточную среду, которая может быть внутренней связью между двумя компонентами. Специалисты в данной области техники смогут понять конкретные значения приведенных выше терминов в настоящем раскрытии в конкретных обстоятельствах.

Прежде всего, композитный разделительный слой по настоящему изобретению адаптирован для электрохимической системы, такой как литиевая батарея, для разделения положительного и отрицательного электродов с целью предотвращения физического контакта между ними. Пожалуйста, обратитесь к Фиг. 1. Композитный разделительный слой 50 по настоящему изобретению включает разделительную часть 10 и структурный армирующий слой 20, расположенный на одной из сторон разделительной части 10. Как видно, на Фиг. 1 показан вид сбоку разделительной части 10 композитного разделительного слоя 50. На практике разделительная часть 10 имеет, по существу, пластинчатую или листовую форму, такую как прямоугольный параллелепипед, но возможны и другие варианты. Форма разделительной части 10 может быть изменена в зависимости от применяемых электрохимических систем. Следовательно, разделительная часть 10 имеет, как показано, верхнюю поверхность и противоположную ей нижнюю поверхность. Структурный армирующий слой 20 расположен на одной из сторон (одной из поверхностей) разделительной части 10. Расположение элементов относительно друг друга не ограничивается вариантами, показанными на приведенных фигурах. Композитный разделительный слой 50 может быть адаптирован для использования в любой ориентации. Толщина разделительной части составляет 5-45 микрон, и толщина структурного армирующего слоя составляет 5-45 микрон.

Кроме того, пожалуйста обратитесь к Фиг. 2А и 2В, еще один структурный армирующий слой 21 может располагаться на противоположной стороне разделительной части 10, или еще одна разделительная часть 11 может располагаться на противоположной стороне структурного армирующего слоя 20.

Разделительная часть 10 по данному изобретению характеризуется тем, что: 1) обладает ионной проводимостью; 2) не имеет отверстий; и 3) имеет адгезив. Следовательно, разделительная часть 10 в основном состоит из материала с ионной проводимостью. Поскольку разделительная часть 10 не имеет отверстий, не будет возникать мягкого короткого замыкания. «Не имеет отверстий» означает, что разделительная часть 10 не содержит глухих или сквозных отверстий. Кроме того, разделительная часть 10 в основном состоит из материала с ионной проводимостью. Следовательно, разделительная часть 10 может быть выполнена из ионопроводящего материала на 100%, или же может применяться некоторое количество добавок из керамического материала. Объемное содержание ионопроводящего материала должно быть намного выше, чем объемное содержание керамического материала. Керамический материал выбирается из основанного на оксидах твердого электролита или пассивного керамического материала. Адгезия разделительной части 10 может быть достигнута путем выбора ионопроводящих материалов. Вследствие этого улучшается адгезия между разделительной частью 10 и структурным армирующим слоем 20 или электродами применяемой электрохимической системы. Если выбраны неадгезивные материалы с ионной проводимостью, дополнительное связующее вещество может быть добавлено в разделительную часть 10, чтобы сделать разделительную часть 10 адгезивной.

Структурный армирующий слой 20 характеризуется тем, что: 1) обладает ионной проводимостью; 2) имеет более высокую механическую прочность и высокую сопротивляемость деформации; 3) имеет более высокую термическую стабильность по сравнению с разделительной частью 10; и 4) в отличие от разделительной части 10, имеет отверстия.

Структурный армирующий слой 20 имеет механическую прочность выше, чем у разделительной части 10, и не деформируется под воздействием силы. Следовательно, механическая прочность разделительной части 10 улучшается. Когда разделительная часть 10 подвергается удару, контакта положительного и отрицательного электродов можно избежать благодаря присутствию структурного армирующего слоя 20. Структурный армирующий слой 20 состоит из недеформируемого структурного вспомогательного материала, придающего жесткость, и связующего вещества. Недеформируемый структурный вспомогательный материал представляет собой керамический материал, который выбирают из пассивного керамического материала или твердого электролита на основе оксидов. Пассивный керамический материал, такой как TiO₂, Al₂O₃, SiO₂, улучшает механическую прочность не обладая ионной проводимостью. Твердый электролит на основе оксидов представляет собой электролит на основе оксидов лития-лантана-циркония (LLZO) или электролит на основе фосфата лития-алюминия-титана (LATP) и их производные. Керамический материал, добавляемый в состав разделительной части 10, может состоять из тех же материалов.

Связующее вещество может быть выбрано из материалов, которые не могут переносить ионы металлов, таких как поливинилиденфторид (PVDF), полиимид (PI) или полиакриловая кислота (РАА). Также связующее вещество может быть выбрано из ионопроводящих материалов, которые способны переносить ионы металлов. С другой стороны, структурный армирующий слой 20 может дополнительно включать в себя деформируемый электролитический материал, который определяется в зависимости от недеформируемого структурного вспомогательного материала. Структурный армирующий слой 20 преимущественно формируется путем наложения друг на друга слоев недеформируемого структурного вспомогательного материала, смешанного со связующим веществом. Образованные в нем отверстия заполняются деформируемым электролитическим материалом. В то время как недеформируемый структурный вспомогательный материал выбирается из пассивных керамических материалов, деформируемый электролитический материал выбирается из пластичного твердого электролита, ионной жидкости, электролита на основе ионной жидкости, гелевого электролита, жидкого электролита или их сочетания для заполнения отверстий. Таким образом, ионная проводимость будет увеличиваться. Когда недеформируемый структурный вспомогательный материал выбирается из твердых электролитов на основе оксидов, деформируемый электролитический материал может добавляться или не добавляться.

Ионопроводящий материал в основном состоит из полимерного основного материала, добавки и материала, служащего источником ионов. Полимерный основной материал позволяет ионам металлов, таким как ионы лития, перемещаться внутри материала. Добавка способна диссоциировать соли металлов, такие как соли лития, и служит пластификатором. Кроме того, ионопроводящий материал дополнительно включает в себя материал, препятствующий росту кристаллов, чтобы сделать состояние первичной решетки ионопроводящего материала аморфным для облегчения переноса ионов. Вышеупомянутый полимерный основной материал, который позволяет ионам металлов, таким как ионы лития, перемещаться внутри материала, относится к материалу, который сам по себе не содержит ионов металлов, таких как ионы лития (в состоянии исходных материалов или в начале электрохимической реакции), но может переносить ионы металлов, например ионы лития. Например, полимерный основной материал может быть материалом с линейной структурой, не содержащим солей, таким как полиэтиленоксид (РЕО), или РЕО, уже содержащим соли, материалом, служащим источником ионов, таким как PEO-LiCF₃SO₃ или композитные твердые полимеры РЕО-LiTFSI-Al₂O₃, РЕО-LiTFSI-10% TiO₂, РЕО-LiTFSI-10% HNT, РЕО-LiTFSI-10% ММТ, РЕО-LiTFSI-1% LGPS или PEO-LiClO₄-LAGP.

Или в дополнение к способности переносить ионы металлов, такие как ионы лития, это может быть также материал, который может увеличивать механическую прочность пленкообразования за счет его сшитой структуры, такой как полиэтиленгликольдиакрилат (PEGDA), полиэтиленгликольдиметакрилат (PEGDMA), полиэтиленгликоль монометиловый эфир (PEGME), полиэтиленгликоль диметиловый эфир (PEGDME), поли[этилен оксид-со-2-(2-метоксиэтокси)этил глицидиловый эфир] (PEO/MEEGE), гиперразветвленный полимер, такой как поли[бистриетиленгликоль бензоат], или полинитрил, такой как полиакрилонитрил (PAN), полиметакрилонитрил (PMAN) или поли(N-2-цианоэтил)этиленамин (PCEEI).

Добавка, которая способна диссоциировать соли металлов, такие как соли лития, и служит пластификатором, может быть выбрана из пластификатора, пластичных кристаллических электролитов (РСЕ) или ионной жидкости, где пластичными кристаллическими электролитами (РСЕ) могут быть сукцинонитрил (SN) [ETPTA//SN; PEO/SN; PAN/PVA-CN/SN], N-этил-N-метилпирролидиний, [C₂mpyr] + анионы N,N-диэтилпирролидиний, [C₂Epyr], четвертичный алкиламмоний, n-алкилтриметилфосфоний, [Р1,1,1,n], декаметилферроцений, [Fe (C₅Me₅)₂], трифлат 1-(N,N-диметиламмоний)-2-(аммоний) этан ([DMEDAH₂][TfJ]₂), анионы=[FSI], [FSA], [CFSA], [BETA], LiSi(CH₃)₃(SO₄) илитриметил (триметилсилилсульфат лития). Ионная жидкость может быть выбрана из имидазолия, такого как анион / бис (трифторметансульфонил) имид, анион / бис (фторсульфонил) имид или анион / трифторметансульфонат, или аммония, такого как анион / бис (трифторметансульфонил) имид, или пирролидиния, такого как анион / бис (трифторметансульфонил) имид, анион / бис (фторсульфонил) имид, или пиперидиния, такого как анион / бис (трифторметансульфонил) имид, анион / бис (фторсульфонил) имид.

Материал, служащий источником ионов, может быть литиевой солью, такой как LiTFSI, LiFSI, LiBF₄ или LiPF₆.

Материал, препятствующий росту кристаллов, выбирается из материалов для дальнейшего снижения кристалличности, таких как полиэтилметакрилат (РЕМА), полиметилметакрилат (РММА), полно ксиэтилен, полицианоакрилат (РСА), полиэтиленгликоль (PEG), поливиниловый спирт (PVA), поливинилбутираль (PVB), поливинилхлорид (PVC, ПВХ), PVC-PEMA, РЕО-РММА, полиакрилонитрил-со-метилметакрилат P(AN-co-MMA), PVA-PVdF, PAN-PVA, PVC-PEMA, поликарбонатов, таких как полиэтиленоксид-со-этиленкарбонат (РЕОЕС), полиэдрический олигомерный силсесквиоксан (POSS), полиэтиленкарбонат (РЕС), полипропиленкарбонат (РРС), полиэтилглицидилэфиркарбонат (P(Et-GEC) или политрет-бутилглицидилэфиркарбонат P(tBu-GEC), циклических карбонатов, таких как политриметиленкарбонат (РТМС), материалов на основе полисилоксана, таких как полидиметилсилоксан (PDMS), полидиметилсилоксан-со-этиленоксид P(DMS-co-EO) или полисилоксан-g-этиленоксид, полиэфиров, таких как этиленадипат, этиленсукцинат или этиленмалонат. Кроме того, материалом, препятствующим росту кристаллов, может быть поливинилидендифторидгексафторпропилен (PvdF-HFP), поливинилидендифторид (PvdF) или поли(ε-капролактон) (PCL).

Применительно к электрохимической системе, как показано на Фиг. 3, она включает в себя первый электрод 30, второй электрод 40, а также композитный разделительный слой 50, расположенный между первым электродом 30 и вторым электродом 40. Обратите внимание, что на чертеже показано только относительное расположение элементов, и он не ограничивает их относительную толщину. Толщина всего композитного разделительного слоя 50 по настоящему изобретению значительно уменьшена по сравнению с обычным разделительным слоем. Также, первый электрод 30 может быть положительным или отрицательным электродом, а второй электрод 40 может быть отрицательным или положительным электродом, соответственно. Другими словами, разделительная часть 10 композитного разделительного слоя 50 может контактировать с положительным электродом или отрицательным электродом. Поскольку разделительная часть 10 является адгезивной, разделительная часть 10 и электрод соединяются очень прочно. Кроме того, хотя композитный разделительный слой 50 по настоящему изобретению содержит некоторые материалы, которые могут служить источниками ионов металлов (как описано выше), он не является основным источником ионов металлов в электрохимической системе. Первый электрод 30 и второй электрод 40 должны содержать активные материалы, такие как слой металлического лития, который в основном и обеспечивает поступление ионов металлов. Композитный разделительный слой 50 играет роль изолятора между первым электродом 30 и вторым электродом 40, с целью предотвратить их прямой контакт и короткое замыкание.

Подобным образом, варианты осуществления этого изобретения, изображенные на Фиг. 2А-2В, также могут применяться в электрохимической системе, и их повторное описание опущено для ясности. Кроме того, первый электрод 30 и второй электрод 40, показанные на упомянутых фигурах, предназначены только для иллюстрации, и они не обязательно должны быть однослойными структурами. В широко применяемых существующих электрохимических системах электроды включают, по крайней мере, токосъемник и слой активного материала.

Соответственно, настоящее изобретение обеспечивает композитный разделительный слой, адаптированный к электрохимической системе, такой как литий-ионная вторичная батарея. Разделительная часть является ионопроводящей и не имеет отверстий, а механическая прочность всего разделительного слоя повышается за счет применения структурного армирующего слоя. В этом изобретении нет необходимости формировать систему «муравьиных ходов» путем укладки слоев керамических частиц друг на друга. Соответственно, толщина композитного разделительного слоя по настоящему изобретению значительно уменьшена по сравнению с толщиной обычного разделительного слоя.

Из описанного таким образом изобретения будет очевидно, что оно может быть изменено многими способами. Такие изменения не следует рассматривать как отступление от сущности и объема изобретения, и все такие модификации, которые будут очевидны специалисту в данной области техники, предназначены для включения в объем следующей далее формулы изобретения.

Изобретение относится к разделительному слою электрохимической системы, в частности к композитному разделительному слою. Техническим результатом является уменьшение толщины разделительного слоя, повышение механической прочности, предотвращение короткого замыкания. Композитный разделительный слой состоит из разделительной части и структурного армирующего слоя, расположенного на одной из сторон разделительной части. Разделительная часть обладает ионной проводимостью и не имеет отверстий. 15 з.п. ф-лы, 4 ил.

1. Композитный разделительный слой, содержащий:

разделительную часть, которая является ионопроводящей, не содержит отверстий и в основном состоит из материала с ионной проводимостью; и

структурный армирующий слой, расположенный на одной из сторон разделительной части и имеющий более высокую механическую прочность, чем у разделительной части, при этом структурный армирующий слой состоит из недеформируемого структурного вспомогательного материала и связующего вещества.

2. Композитный разделительный слой по п. 1, в котором толщина разделительной части составляет 5-45 микрон и толщина структурного армирующего слоя составляет 5-45 микрон.

3. Композитный разделительный слой по п. 1, в котором недеформируемый структурный вспомогательный материал структурного армирующего слоя представляет собой керамический материал, который выбирается из пассивного керамического материала или твердого электролита на основе оксидов.

4. Композитный разделительный слой по п. 3, в котором, когда недеформируемый структурный вспомогательный материал выбирается из пассивного керамического материала, структурный армирующий слой дополнительно включает в себя деформируемый электролитический материал, который выбирается из пластичного твердого электролита, ионной жидкости, электролита на основе ионной жидкости, гелевого электролита, жидкого электролита или их сочетания.

5. Композитный разделительный слой по п. 1, в котором связующее вещество выбирается из материалов, которые не могут переносить ионы металлов.

6. Композитный разделительный слой по п. 1, в котором связующее вещество выбирается из материалов с ионной проводимостью.

7. Композитный разделительный слой по п. 1, в котором ионопроводящий материал включает:

полимерный основной материал, внутри которого могут перемещаться ионы металлов;

добавку, способную диссоциировать соли металлов и служить пластификатором; и

материал, являющийся источником ионов.

8. Композитный разделительный слой по п. 7, в котором ионопроводящий материал дополнительно содержит материал, препятствующий росту кристаллов, для уменьшения кристалличности.

9. Композитный разделительный слой по п. 7, в котором материал, служащий источником ионов, представляет собой соль лития.

10. Композитный разделительный слой по п. 7, в котором полимерный основной материал выбирается из полиэтиленоксида (PEO), полиэтиленгликольдиакрилата (PEGDA), полиэтиленгликольдиметакрилата (PEGDMA), полиэтиленгликоль монометилового эфира (PEGME), полиэтиленгликоль диметилового эфира (PEGDME), поли[этилен оксид-со-2-(2-метоксиэтокси)этил глицидилового эфира (PEO/MEEGE), сверхразветвленного полимера или полинитрила.

11. Композитный разделительный слой по п. 7, в котором добавка представляет собой пластификатор, пластичные кристаллические электролиты (PCE) или ионную жидкость.

12. Композитный разделительный слой по п. 1, в котором структурный армирующий слой дополнительно включает в себя деформируемый электролитический материал, который выбирается из пластичного твердого электролита, ионной жидкости, электролита на основе ионной жидкости, гелевого электролита, жидкого электролита или их сочетания.

13. Композитный разделительный слой по п. 1, в котором разделительная часть дополнена керамическим материалом, где объемное содержание ионопроводящего материала намного выше, чем объемное содержание керамического материала.

14. Композитный разделительный слой по п. 13, в котором керамический материал выбирается из пассивного керамического материала или твердого электролита на основе оксидов.

15. Композитный разделительный слой по п. 1, дополнительно содержащий еще один структурный армирующий слой, расположенный на противоположной стороне разделительной части.

16. Композитный разделительный слой по п. 1, дополнительно содержащий еще одну разделительную часть, расположенную на противоположной стороне структурного армирующего слоя.