Изобретение относится к новой композиции, содержащей по меньшей мере одно соединение хрома, по меньшей мере одно арилокси-соединение элемента M и по меньшей мере одну добавку, выбранную из соединений типа простого эфира, а также относится к способу ее получения. Изобретение относится также к применению указанной композиции в процессе тримеризации этилена с получением гексена-1.
Другой аспект изобретения относится к промежуточной композиции, содержащей по меньшей мере одно арилокси-соединение элемента M и по меньшей мере одну добавку, выбранную из соединений типа простого эфира, и к способу его получения.
Гексен-1 играет очень важную роль в качестве промежуточного продукта реакции в химической и нефтехимической промышленности. Его основным применением является производство полиэтилена различного качества, где гексен-1 участвует в качестве сомономера. В настоящее время это соединение получают в основном путем олигомеризации этилена. Системы, способные селективно тримеризовать этилен в гексен-1, в настоящее время базируются в основном на хроме (D.S. McGuinness, Chem. Rev. 2011, 111, 2321). Из известных систем, которые приводят к селективному получению гексена-1, можно назвать системы, описанные, например, в патентах US-A-5198563, US-A-5288823, US-A-5382738, EP-A-608447, EP-A-611743, EP-A-614865. Эти катализаторы получены из соли хрома и амида металла, в частности, пирролид. В других катализаторах используется алюмоксан и комплекс хрома к сочетании с фосфорными лигандами, как описано, например, в патенте US-A-5550305.
Патент FR-B-2802833 описывает, в частности, каталитическую композицию, полученную смешением по меньшей мере одного соединения хрома с по меньшей мере одним арилокси-соединением элемента M, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, стронция и бария, общей формулы M(RO)2-nXn, в которой RO означает арилокси-радикал, содержащий от 6 до 80 атомов углерода, X означает галоген или углеводородный остаток (гидрокарбил), содержащий от 1 до 30 атомов углерода, и n является целым числом, которое может принимать значения от 0 до 2, причем по меньшей мере одно соединение алюминия выбрано из группы, состоящей из трис(гидрокарбил)алюминия и хлорированных или бромированных соединений гидрокарбилалюминия, отвечающих общей формуле AlR'mY3-m, в которой R' углеводородным остатком, содержащим от 1 до 6 атомов углерода, Y означает атом хлора или брома, и m означает число от 1 до 3, и алюмоксанов.
В промышленной практике непрерывного нефтехимического процесса раствор катализатора вводят одновременно с этиленом в реактор, перемешиваемый классическими средствами перемешивания или посредством внешней рециркуляции и поддерживаемый при желаемой температуре. Можно также вводить компоненты катализатора в реакционную среду по отдельности, как, например, продукт взаимодействия соединения хрома с арилокси-соединением элемента M, с одной стороны, и соединение алкилалюминия, с другой стороны. В этом случае возникает проблема стабильности используемых компонентов, в частности, стабильности арилокси-соединения элемента M или же продукта взаимодействия соединения хрома с арилокси-соединением элемента M. Нужно позаботиться, в частности, чтобы характеристики этих композиций не ухудшались (осаждение, гелеобразование и т.д.) до или во время их использования в процессе.
Теперь же неожиданно было обнаружено, что композиция, содержащая по меньшей мере одно соединение хрома, по меньшей мере одно арилокси-соединение элемента M и по меньшей мере одну добавку, выбранную из соединений типа простого эфира, вводимую в количестве, близком к стехиометрическому по отношению к элементу M, имеет улучшенную стабильность при сохранении хорошей активности и хорошей селективности, когда она используется в реакции тримеризации этилена.
Было также обнаружено, что промежуточная композиция, содержащая по меньшей мере одно арилокси-соединение элемента M и по меньшей мере одну добавку, выбранную из соединений типа простого эфира, введенную в количестве, близком к стехиометрическому по отношению к элементу M, имеет улучшенную стабильность.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение относится к композиции, содержащей:
- по меньшей мере одно соединение хрома,
- по меньшей мере одно арилокси-соединение элемента M, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, стронция и бария, общей формулы [M(RO)2-nXn]y, в которой RO означает арилокси-радикал производный от ROH, содержащий от 6 до 80 атомов углерода, X означает галоген или углеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, n есть целое число, которое может принимать значения 0 или 1, и y есть целое число от 1 до 10, предпочтительно y равно 1, или 2, или 3, или 4,
- и по меньшей мере одну добавку, выбранную из соединений типа простого эфира, циклических или нет, введенных в количестве, близком к стехиометрическому по отношению к элементу M.
Изобретение относится также к промежуточной композиции, содержащей:
- по меньшей мере одно арилокси-соединение элемента M, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, стронция и бария, предпочтительно магния, общей формулы [M(RO)2-nXn]y, в которой RO означает арилокси-радикал производный от ROH, содержащий от 6 до 80 атомов углерода, X означает галоген или углеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, n есть целое число, которое может принимать значения 0 или 1, и y означает целое число от 1 до 10, предпочтительно y равно 1, или 2, или 3, или 4,
- и по меньшей мере одну добавку, выбранную из соединений типа простого эфира, циклических или нет, введенную в количестве, близком к стехиометрическому по отношению к элементу M.
Таким образом, композиция согласно изобретению наряжу с компонентами промежуточной композиции содержит по меньшей мере одно соединение хрома.
Для большей ясности, под "композицией" далее в тексте понимается композиция согласно изобретению, содержащая по меньшей мере одно соединение хрома, в отличие от "промежуточной композиции", которая не содержит соединения хрома.
Изобретение относится также к способу получения указанной композиции.
В первом варианте осуществления указанный способ получения указанной композиции включает перемешивание:
- по меньшей мере одного соединения хрома,
- по меньшей мере одного соединения MX2 элемента M, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, бария, где X означает галоген или углеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 атомов углерода,
- по меньшей мере одного производного ROH, в котором RO означает арилокси-радикал производный от ROH, содержащий от 6 до 80 атомов углерода,
- и по меньшей мере одной добавки, выбранной из соединений типа простого эфира, циклических или нет, введенной в количестве, близком к стехиометрическому по отношению к элементу M.
Во втором варианте осуществления композицию согласно изобретению можно также с успехом получить путем добавления по меньшей мере одного соединения хрома к промежуточной композиции, какая описана выше.
В случае, когда композиция по изобретению дополнительно содержит соединение алюминия, способ получения этой композиции может включать, как для первого, так и для второго вариантов осуществления, описанных выше, добавление по меньшей мере одного соединения алюминия, выбранного из группы, состоящей из трис(гидрокарбил)алюминия и хлорированных или бромированных соединений гидрокарбилалюминия, отвечающих общей формуле AlR'mY3-m, в которой R' означает углеводородный остаток, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, Y означает атом хлора или брома, и m есть число от 1 до 3, и алюмоксанов, используемых по отдельности или в смеси.
При необходимости способ получения может быть осуществлен в присутствии растворителя.
Изобретение относится также к способу получения указанной промежуточной композиции, включающей смешение:
- по меньшей мере одного соединения MX2 элемента M, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, бария, где X означает галоген или углеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 атомов углерода,
- по меньшей мере одного производного ROH, в котором RO означает арилокси-радикал производный от ROH, содержащий от 6 до 80 атомов углерода,
- и по меньшей мере одной добавки, выбранной из соединений типа простого эфира, циклических или нет, вводимой в количестве, близком к стехиометрическому по отношению к элементу M.
Порядок смешения соединения MX2, производного ROH и добавки не критичен, смешение факультативно может быть реализовано в растворителе.
Не желая связывать себя какой-либо теорией, авторы заявки полагают, что взаимодействие соединения MX2 элемента M, определенного согласно изобретению, и по меньшей мере одного производного ROH, определенного согласно изобретению, ведет к образованию по меньшей мере одного полимерного соединения общей формулы [M(RO)2-nXn]y, в которой M выбран из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, бария, RO означает арилокси-радикал производный от ROH, содержащий от 6 до 80 атомов углерода, X означает галоген или углеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, n есть целое число, которое может принимать значения 0 или 1, и y есть целое число от 1 до 10.
Соединение хрома, присутствующее в композиции согласно изобретению, может содержать один или несколько анионов, одинаковых или разных, выбранных из группы, состоящей из галогенидов, карбоксилатов, ацетилацетонатов, анионов алкокси и арилокси. Соединение хрома может быть солью хрома(II) или хрома(III), а также солью в другой степени окисления, которая может содержать один или несколько анионов, одинаковых или разных, таких, например, как галогениды, карбоксилаты, ацетилацетонаты, анионы алкокси или арилокси. Соединениями хрома, предпочтительно применяющимися в изобретении, являются соединения хрома(III), так как они легче доступны, но могут подходить также соединения хрома(I) или хрома(II).
В композиции согласно изобретению и промежуточной композиции согласно изобретению X предпочтительно означает галоген (хлор или бром) или углеводородный остаток (гидрокарбил), содержащий от 1 до 30 атомов углерода, линейный или разветвленный, например, алкил, циклоалкил, алкенил, арил или аралкил, арил или замещенный циклоалкил, предпочтительно углеводородный остаток с 2-10 атомами углерода.
В композиции согласно изобретению и промежуточной композиции согласно изобретению арилокси-радикал RO производный от спирта ROH предпочтительно имеет общую формулу:
в которой R1, R2, R3, R4 и R5, одинаковые или разные, означают атом водорода, атом галогена или углеводородный остаток, например, алкил, циклоалкил, алкенил, арил или аралкил, арил или замещенный циклоалкил, содержащий предпочтительно от 1 до 16 атомов углерода, в частности, от 1 до 10 атомов углерода. В качестве неограничительных примеров, R1, R2, R3, R4 и R5 могут представлять собой метильный, этильный, н-пропильный, изопропильный, н-бутильный, трет-бутильный, циклогексильный, бензильный, фенильный, 2-метилфенильный, 2,6-диметилфенильный, 2,4,6-триметилфенильный, или 2-метил-2-фенилпроп-1-ильный радикал.
Из предпочтительных арилокси-радикалов можно в качестве неограничивающего примера назвать: 4-фенилфенокси, 2-фенилфенокси, 2,6-дифенилфенокси, 2,4,6-трифенилфенокси, 2,3,5,6-тетрафенилфенокси, 2-трет-бутил-6-фенилфенокси, 2,4-дитрет-бутил-6-фенилфенокси, 2,6-диизопропилфенокси, 2,6-диметилфенокси, 2,6-дитрет-бутилфенокси, 4-метил-2,6-дитрет-бутилфенокси, 2,6-дихлор-4-трет-бутилфенокси и 2,6-дибром-4-трет-бутилфенокси. Оба арилокси-радикала могут находиться на одной и той же молекуле, как, например, радикал бифенокси, бинафтокси или 1,8-нафталин-диокси, замещенные или нет алкильным, арильным радикалами или галогенидом. Предпочтительно, арилокси-радикал RO представляет собой 2,6-дифенилфенокси, 2-трет-бутил-6-фенилфенокси или 2,4-дитрет-бутил-6-фенилфенокси.
Добавка, какая описана в композиции согласно изобретению и промежуточной композиции согласно изобретению, выбрана из соединений типа простого эфира, циклических или нет. Предпочтительно она выбрана из диэтилового эфира, дибутилового эфира, диизопропилового эфира, 2-метокси-2-метилпропана, 2-метокси-2-метилбутана, 2,5-дигидрофурана, тетрагидрофурана, 2-метокситетрагидрофурана, 2-метилтетрагидрофурана, 3-метилтетрагидрофурана, 2,3-дигидропирана, тетрагидропирана, 1,3-диоксолана, 1,3-диоксана, 1,4-диоксана, диметоксиэтана, ди-2-метоксиэтилового эфира и бензофурана, используемых по отдельности или в смеси. Предпочтительно, добавка является дибутиловым эфиром.
В одном варианте осуществления композиция согласно изобретению, содержащая соединение хрома, может включать, кроме того, по меньшей мере одно соединение алюминия (называемое также сокатализатором), выбранное из группы, состоящей из трис(гидрокарбил)алюминия и хлорированных или бромированных соединений гидрокарбилалюминия, отвечающих общей формуле AlR'mY3-m, в которой R' означает углеводородный остаток, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, Y означает атом хлора или брома, и m есть число от 1 до 3, и алюмоксанов, используемых по отдельности или в смеси. Когда в композиции присутствует по меньшей мере одно соединение хрома, мольное отношение соединения алюминия к соединению хрома (Al/Cr) предпочтительно составляет от 1:1 до 35:1.
Соединения алюминия, применяющиеся в качестве сокатализатора, выбраны из гидрокарбилалюминия (трис(гидрокарбил)алюминия, хлорированного или бромированного гидрокарбилалюминия) и алюмоксанов. Трис(гидрокарбил)алюминий и хлорированные или бромированные соединения гидрокарбилалюминия представимы общей формулой AlR'mY3-m, в которой R' означает углеводородный остаток, предпочтительно алкил, содержащий от 1 до 6 атомов углерода, Y означает атом хлора или брома, предпочтительно атом хлора, и m есть число от 1 до 3. В качестве неограничивающих примеров можно назвать: дихлорэтилалюминий, сесквихлорид этилалюминия, хлордиэтилалюминий, хлордиизобутилалюминий, триэтилалюминий, трипропилалюминий, триизобутилалюминий, метилалюмоксан. Предпочтительным гидрокарбилалюминием является триэтилалюминий.
Композиция согласно изобретению и промежуточная композиция согласно изобретению могут находиться в растворе растворителя, образованного насыщенным углеводородом, как гексан, циклогексан, гептан, бутан, изобутан, ненасыщенным углеводородом, как моноолефин или диолефин, содержащий, например, от 4 до 20 атомов углерода, или ароматическим углеводородом, таким как бензол, толуол, орто-ксилол, мезитилен, этилбензол, чистые или в смеси. Концентрация хрома в растворе может варьироваться от 1∙10-8 до 2 моль/л, предпочтительно от 1∙10-7 до 1 моль/л.
Композиции согласно изобретению, содержащие хром, благоприятно имеют мольное отношение элемента M к хрому (отношение M/Cr) от 1:1 до 30:1, предпочтительно от 1:1 до 20:1.
Согласно изобретению, под количеством, близким к стехиометрическому по отношению к элементу M, понимается, что мольное соотношение между добавкой типа простого эфира и элементом M (отношение эфир/M) может лежать в интервале от 1 до 200, предпочтительно от 1 до 100 и еще более предпочтительно от 1 до 60, даже от 1 до 40.
Другим объектом изобретения является способ тримеризации этилена с применением композиции по изобретению.
При осуществлении процесса тримеризации различные компоненты композиции согласно изобретению, а именно, соединение хрома, арилокси-соединение элемента M и добавка, какие описаны в изобретении, а также возможный сокатализатор, могут вводиться в реактор одновременно или последовательно, по отдельности или в смеси. Процесс тримеризация этилена согласно изобретению может проводиться в непрерывном или периодическом режиме.
В одном частном варианте осуществления способ тримеризации этилена согласно изобретению осуществляется в периодическом режиме согласно следующим этапам:
- ввести в реактор в атмосфере этилена композицию согласно изобретению, содержащую по меньшей мере одно соединение хрома, по меньшей мере одно арилокси-соединение элемента M, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, стронция и бария, общей формулы [M(RO)2-nXn]y, в которой RO означает арилокси-радикал производный от ROH, содержащий от 6 до 80 атомов углерода, X означает галоген или углеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, n есть целое число, которое может принимать значения 0 или 1, и y означает целое число от 1 до 10, и по меньшей мере одну добавку, выбранную из соединений типа простого эфира, циклических или нет, вводимых в количестве, близком к стехиометрическому по отношению к элементу M,
- ввести этилен при желаемом давлении,
- довести температуру до желаемого значения,
- и добавить описанное выше соединение алюминия.
Применяемый реактор предпочтительно оборудован обычными устройствами перемешивания, нагрева и охлаждения. Предпочтительно, реактор предварительно продувают посредством циклов вакуум/аргон.
Реактор тримеризации предпочтительно поддерживают при постоянном давлении путем введения этилена до тех пор, пока полный объем полученной жидкости не составит, например, от 2 до 50 объемов раствора катализатора, введенного изначально. Затем катализатор разрушают любым обычным способом, известным специалисту, после чего его откачивают и отделяют от продуктов реакции и растворителя.
В другом частном варианте осуществления способ тримеризации этилена согласно изобретению осуществляют в непрерывном режиме путем одновременного и раздельного введения в реактор:
- компонентов композиции, то есть:
- по меньшей мере одного соединения хрома,
- по меньшей мере одного арилокси-соединения элемента M, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, стронция и бария, общей формулы [M(RO)2-nXn]y, в которой RO означает арилокси-радикал производный от ROH, содержащий от 6 до 80 атомов углерода, X означает галоген или углеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 атомов углерода, n есть целое число, которое может принимать значения 0 или 1, и y означает целое число от 1 до 10,
- по меньшей мере одной добавки, выбранной из соединений типа простого эфира, циклических или нет, вводимой в количестве, близком к стехиометрическому по отношению к элементу M,
- по меньшей мере одного соединения алюминия, какое описано выше;
- и этилена;
причем всю систему поддерживают при желательных температуре и давлении.
Применяемый реактор предпочтительно перемешивают классическими средствами перемешивания или посредством внешней рециркуляции.
Этилен предпочтительно вводят в реактор через впускной клапан, управляемый давлением, который поддерживает его постоянным. Реакционную смесь отводят посредством клапана, управляемого по уровню жидкости, чтобы поддерживать его постоянным. Катализатор разрушают в непрерывном режиме любым обычным средством, известным специалисту, затем продукты реакции, а также растворитель разделяют, например, дистилляцией. Непрореагировавший этилен можно вернуть в реактор.
Реакция тримеризации этилена может проводиться при полном давлении от 0,5 до 15 МПа, предпочтительно от 1 до 8 МПа, и при температуре от 20 до 180°C, предпочтительно от 50 до 160°C.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем.
ПРИМЕРЫ
В следующих примерах "OPh" обозначен радикал 2-трет-бутил-6-фенилфенокси. Акроним "DBE" будет использоваться для дибутилового эфира. Формула "Cr(2-EH)3" описывает три(2-этилгексаноат) хрома.
ПРИМЕР 1 (не по изобретению): Синтез раствора Mq(OPh)2 концентрацией 0,3 моль/л в смеси циклогексан/гептан (Раствор A)
В сосуд Шленка объемом 200 мл под аргоном вводят 12,2 г 2-трет-бутил-6-фенилфенола (54 ммоль), который разбавляют 47 мл циклогексана. Затем добавляют 22,5 г (27 ммоль, 30,9 мл) раствора бутил-октилмагния (20 вес.% в н-гептане). Этот раствор перемешивают под аргоном в течение примерно 1 ч. Полученный раствор сначала является однородным и бесцветным. Всего через 12 ч при 3°C наблюдается образование белого осадка, что указывает на отсутствие физической стабильности этой композиции.
ПРИМЕР 2 (по изобретению): Синтез промежуточной композиции "Mq(OPh)2/DBE" (1/5 моль/моль) концентрацией 0,3 моль/л в смеси циклогексан/гептан (Раствор B)
Этот раствор получают согласно протоколу, описанному в примере 1. Соединяют 12,2 г 2-трет-бутил-6-фенилфенола (54 ммоль), 17,6 г дибутилового эфира (135 ммоль, 23 мл), 24 мл циклогексана и 22,5 г (27 ммоль, 30,9 мл) раствора бутил-октилмагния (20 вес.% в н-гептане) и получают бесцветный гомогенный раствор, который сохраняется стабильным в течение более 12 месяцев как при температуре окружающей среды, так и при 3°C.
ПРИМЕР 3 (по изобретению): Синтез промежуточной композиции "Mg(OPh)2/DBE" (1/10 моль/моль) концентрацией 0,3 моль/л в смеси циклогексан/гептан (Раствор C)
Этот раствор получают согласно протоколу, описанному в примере 1. Соединяют 12,2 г 2-трет-бутил-6-фенилфенола (54 ммоль), 35,1 г дибутилового эфира (270 ммоль, 46 мл) и 22,5 г (27 ммоль, 30,9 мл) раствора бутил-октилмагния (20 вес.% в н-гептане) и получают бесцветный гомогенный раствор, который сохраняется стабильным в течение более 12 месяцев как при температуре окружающей среды, так и при 3°C.
ПРИМЕР 4 (по изобретению): Синтез промежуточной композиции "Mg(OPh)2/DBE" (1/39 моль/моль) концентрацией 0,12 моль/л в смеси циклогексан/гептан (Раствор D)
Этот раствор получают согласно протоколу, описанному в примере 1. Соединяют 4,7 г 2-трет-бутил-6-фенилфенола (20,7 ммоль), 52,9 г дибутилового эфира (406 ммоль, 69,2 мл) и 8,6 г (10,4 ммоль, 11,8 мл) раствора бутил-октилмагния (20 вес.% в н-гептане), получают бесцветный гомогенный раствор, который сохраняется стабильным в течение более 12 месяцев как при температуре окружающей среды, так и при 3°C.
ПРИМЕР 5 (не по изобретению): Синтез раствора "Cr(2-EH)3/Mg(Oph)2" концентрацией 0,3 моль/л в смеси циклогексан/гептан (Раствор E)
В сосуд Шленка объемом 200 мл под аргоном вводят 13,6 г 2-трет-бутил-6-фенилфенола (60 ммоль), который разбавляют 33 мл циклогексана. Затем добавляют 25 г (30 ммоль, 34,3 мл) раствора бутил-октилмагния (20 вес.% в н-гептане). Раствор перемешивают в под аргоном при температуре окружающей среды в течение 1 ч. Во второй сосуд Шленка объемом 200 мл под аргоном вводят 19,5 г Cr(2-EH)3, содержащего 8 вес.% хрома (30 ммоль, 19,3 мл). К этому соединению добавляют заранее приготовленный раствор Mg(OPh)2. Через 2 ч перемешивания при температуре окружающей среды этот раствор является гомогенным и имеет зеленый цвет. Однако через 12 ч при температуре окружающей среды констатируют образование геля, который осаждается на дно используемого для получения сосуда Шленка, что указывает на отсутствие физической стабильности этой композиции.
ПРИМЕР 6 (по изобретению): Синтез композиции "Cr(2-EH)3/Mq(OPh)2/DBE" (1/1/5 моль/моль/моль) концентрацией 0,3 моль/л в смеси циклогексан/гептан (Раствор F)
В сосуд Шленка объемом 200 мл под аргоном вводят 12,2 г 2-трет-бутил-6-фенилфенола (54 ммоль), 17,6 г дибутилового эфира (135 ммоль, 23 мл), а также 6,5 мл циклогексана. Затем добавляют 22,5 г (27 ммоль, 30,9 мл) раствора бутил-октилмагния (20 вес.% в н-гептане). Раствор перемешивают под аргоном при температуре окружающей среды в течение 1 ч. Во второй сосуд Шленка объемом 200 мл в атмосфере аргона вводят 17,5 г раствора Cr(2-EH)3, содержащего 8 вес.% хрома (то есть 27 ммоль, 17,4 мл). К этому соединению добавляют заранее приготовленный раствор Mg(OPh)2. В результате получают гомогенный раствор зеленого цвета, который остается стабильным в течение более 12 месяцев как при температуре окружающей среды, так и при 3°C.
ПРИМЕРЫ 7-9: Оценка каталитических характеристик раствора F
Опыты по тримеризации этилена, представленные ниже в таблице, были осуществлены в автоклаве из нержавеющей стали полезным объемом 250 мл, оборудованном рубашкой с двойными стенками, позволяющей регулировать температуру посредством циркуляции масла. В этот реактор в атмосфере этилена и при температуре окружающей среды вводят 43 мл циклогексана, а также 3,4 мл раствора с концентрацией хрома 0,03 моль/л, приготовленного непосредственно из композиции F (раствор F) и циклогексана. После доведения температуры реактора до 140°C, под давлением этилена 2,5 эквивалента (относительно хрома) вводят триэтилалюминий (предварительно растворенный в циклогексане). Давление этилена поддерживают на уровне 3 МПа. Через 1 ч реакции введение этилена останавливают и реактор охлаждают и дегазируют, затем газ и жидкость, которая была откачана с помощью шприца, анализируют методом газовой хроматографии. Состав полученных продуктов приведен ниже в таблице:
(Р-р = раствор, Сел.= селективность)
Эти примеры подтверждают химическую стабильность композиций, описанных в изобретении.
ПРИМЕРЫ 10-11: Оценка каталитических характеристик композиций, полученных из промежуточной композиции B
Опыты по тримеризации этилена, представленные ниже в таблице, были осуществлены в автоклаве из нержавеющей стали полезным объемом 250 мл, оборудованном рубашкой с двойными стенками, позволяющей регулировать температуру посредством циркуляции масла. В этот реактор в атмосфере этилена и при температуре окружающей среды вводят 43 мл циклогексана, а также 3,4 мл раствора с концентрацией хрома 0,03 моль/л, полученного непосредственно из промежуточной композиции B (Раствор B), раствор Cr(-EH)3 с 8 вес.% Cr и циклогексан. После доведения температуры реактора до 140°C, под давлением этилена 2,5 эквивалента (относительно хрома) вводят триэтилалюминий (предварительно растворенный в циклогексане). Давление этилена поддерживают на уровне 3 МПа. Через 1 ч реакции введение этилена останавливают и реактор охлаждают и дегазируют, затем газ и жидкость, которая была откачана с помощью шприца, анализируют методом газовой хроматографии. Состав полученных продуктов приведен ниже в таблице:
(Р-р = раствор, Сел.= селективность)
Эти примеры подтверждают химическую стабильность композиций, описанных в изобретении.
Изобретение относится к композиция для тримеризации этилена. Композиция содержит по меньшей мере одно соединение хрома, по меньшей мере одно арилокси-соединение элемента M, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, бария, общей формулы [M(RO)2-nXn]y, в которой RO означает арилокси-радикал, производный от ROH, содержащий от 6 до 80 атомов углерода, X означает галоген или углеводородный остаток (гидрокарбил), содержащий от 1 до 30 атомов углерода, n есть целое число, которое может принимать целые значения 0 или 1, и y есть целое число от 1 до 10, и по меньшей мере одну добавку, выбранную из соединений типа простого эфира, циклических или нет, вводимую в количестве, близком к стехиометрическому по отношению к элементу M. Мольное отношение добавки к элементу M составляет от 1 до 200. Также предложены способ получения композиции, применение композиции, способы тримеризации этилена. Предложенная композиция имеет улучшенную стабильность при сохранении хорошей активности и селективности. 5 н. и 25 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.
1. Композиция для тримеризации этилена, содержащая:
- по меньшей мере одно соединение хрома,
- по меньшей мере одно арилокси-соединение элемента M, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, бария, общей формулы [M(RO)2-nXn]y, в которой RO означает арилокси-радикал производный от ROH, содержащий от 6 до 80 атомов углерода, X означает галоген или углеводородный остаток (гидрокарбил), содержащий от 1 до 30 атомов углерода, n есть целое число, которое может принимать целые значения 0 или 1, и y есть целое число от 1 до 10, и
- по меньшей мере одну добавку, выбранную из соединений типа простого эфира, циклических или нет, вводимую в количестве, близком к стехиометрическому по отношению к элементу M, при этом мольное отношение добавки к элементу M составляет от 1 до 200.
2. Композиция по п. 1, в которой мольное отношение элемента M к хрому составляет от 1:1 до 30:1.
3. Композиция по п. 1, в которой добавка выбрана из диэтилового эфира, дибутилового эфира, диизопропилового эфира, 2-метокси-2-метилпропана, 2-метокси-2-метилбутана, 2,5-дигидрофурана, тетрагидрофурана, 2-метокситетрагидрофурана, 2-метилтетрагидрофурана, 3-метилтетрагидрофурана, 2,3-дигидропирана, тетрагидропирана, 1,3-диоксолана, 1,3-диоксана, 1,4-диоксана, диметоксиэтана, ди(2-метоксиэтилового) эфира и бензофурана, используемых по отдельности или в смеси.
4. Композиция по п. 2, в которой добавка выбрана из диэтилового эфира, дибутилового эфира, диизопропилового эфира, 2-метокси-2-метилпропана, 2-метокси-2-метилбутана, 2,5-дигидрофурана, тетрагидрофурана, 2-метокситетрагидрофурана, 2-метилтетрагидрофурана, 3-метилтетрагидрофурана, 2,3-дигидропирана, тетрагидропирана, 1,3-диоксолана, 1,3-диоксана, 1,4-диоксана, диметоксиэтана, ди(2-метоксиэтилового) эфира и бензофурана, используемых по отдельности или в смеси.
5. Композиция по п. 1 или 4, в которой в производном ROH арилокси-радикал RO имеет общую формулу:
где R1, R2, R3, R4, R5, одинаковые или разные, означают водород, галоген или углеводородный остаток, содержащий от 1 до 16 атомов углерода.
6. Композиция по п. 2, в которой в производном ROH арилокси-радикал RO имеет общую формулу:
где R1, R2, R3, R4, R5, одинаковые или разные, означают водород, галоген или углеводородный остаток, содержащий от 1 до 16 атомов углерода.
7. Композиция по п. 3, в которой в производном ROH арилокси-радикал RO имеет общую формулу:
где R1, R2, R3, R4, R5, одинаковые или разные, означают водород, галоген или углеводородный остаток, содержащий от 1 до 16 атомов углерода.
8. Композиция по п. 5, в которой арилокси-радикал RO является 2,6-дифенилфенокси, 2-трет-бутил-6-фенилфенокси или 2,4-дитрет-бутил-6-фенилфенокси.
9. Композиция по п. 6 или 7, в которой арилокси-радикал RO является 2,6-дифенилфенокси, 2-трет-бутил-6-фенилфенокси или 2,4-дитрет-бутил-6-фенилфенокси.
10. Композиция по любому из пп. 1, 4, 6, 7 и 8, растворенная в растворителе, состоящем из насыщенного, олефиново- или диолефиново-ненасыщенного или ароматического углеводорода.
11. Композиция по п. 2, растворенная в растворителе, состоящем из насыщенного, олефиново- или диолефиново-ненасыщенного или ароматического углеводорода.
12. Композиция по п. 3, растворенная в растворителе, состоящем из насыщенного, олефиново- или диолефиново-ненасыщенного или ароматического углеводорода.
13. Композиция по п. 5, растворенная в растворителе, состоящем из насыщенного, олефиново- или диолефиново-ненасыщенного или ароматического углеводорода.
14. Композиция по п. 9, растворенная в растворителе, состоящем из насыщенного, олефиново- или диолефиново-ненасыщенного или ароматического углеводорода.
15. Композиция по любому из пп. 1, 4, 6, 7, 8, 11, 12, 13 и 14, содержащая, кроме того, по меньшей мере одно соединение алюминия, выбранное из группы, состоящей из трис(гидрокарбил)алюминия и хлорированных или бромированных соединений гидрокарбилалюминия, отвечающих общей формуле AlR'mY3-m, в которой R' означает углеводородный остаток (гидрокарбил), содержащий от 1 до 6 атомов углерода, Y означает атом хлора или брома, и m есть число от 1 до 3, и алюмоксанов, используемых по отдельности или в смеси.
16. Композиция по п. 2, содержащая, кроме того, по меньшей мере одно соединение алюминия, выбранное из группы, состоящей из трис(гидрокарбил)алюминия и хлорированных или бромированных соединений гидрокарбилалюминия, отвечающих общей формуле AlR'mY3-m, в которой R' означает углеводородный остаток (гидрокарбил), содержащий от 1 до 6 атомов углерода, Y означает атом хлора или брома, и m есть число от 1 до 3, и алюмоксанов, используемых по отдельности или в смеси.
17. Композиция по п. 3, содержащая, кроме того, по меньшей мере одно соединение алюминия, выбранное из группы, состоящей из трис(гидрокарбил)алюминия и хлорированных или бромированных соединений гидрокарбилалюминия, отвечающих общей формуле AlR'mY3-m, в которой R' означает углеводородный остаток (гидрокарбил), содержащий от 1 до 6 атомов углерода, Y означает атом хлора или брома, и m есть число от 1 до 3, и алюмоксанов, используемых по отдельности или в смеси.
18. Композиция по п. 5, содержащая, кроме того, по меньшей мере одно соединение алюминия, выбранное из группы, состоящей из трис(гидрокарбил)алюминия и хлорированных или бромированных соединений гидрокарбилалюминия, отвечающих общей формуле AlR'mY3-m, в которой R' означает углеводородный остаток (гидрокарбил), содержащий от 1 до 6 атомов углерода, Y означает атом хлора или брома, и m есть число от 1 до 3, и алюмоксанов, используемых по отдельности или в смеси.
19. Композиция по п. 9, содержащая, кроме того, по меньшей мере одно соединение алюминия, выбранное из группы, состоящей из трис(гидрокарбил)алюминия и хлорированных или бромированных соединений гидрокарбилалюминия, отвечающих общей формуле AlR'mY3-m, в которой R' означает углеводородный остаток (гидрокарбил), содержащий от 1 до 6 атомов углерода, Y означает атом хлора или брома, и m есть число от 1 до 3, и алюмоксанов, используемых по отдельности или в смеси.
20. Композиция по п. 10, содержащая, кроме того, по меньшей мере одно соединение алюминия, выбранное из группы, состоящей из трис(гидрокарбил)алюминия и хлорированных или бромированных соединений гидрокарбилалюминия, отвечающих общей формуле AlR'mY3-m, в которой R' означает углеводородный остаток (гидрокарбил), содержащий от 1 до 6 атомов углерода, Y означает атом хлора или брома, и m есть число от 1 до 3, и алюмоксанов, используемых по отдельности или в смеси.
21. Композиция по п. 15, в которой соединение алюминия выбрано из дихлорэтилалюминия, сесквихлорида этилалюминия, хлордиэтилалюминия, хлордиизобутилалюминия, триэтилалюминия, трипропилалюминия, триизобутилалюминия, метилалюмоксана.
22. Композиция по любому из пп. 16-20, в которой соединение алюминия выбрано из дихлорэтилалюминия, сесквихлорида этилалюминия, хлордиэтилалюминия, хлордиизобутилалюминия, триэтилалюминия, трипропилалюминия, триизобутилалюминия, метилалюмоксана.
23. Композиция по п. 15, в которой мольное отношение соединения алюминия к соединению хрома составляет от 1:1 до 35:1.
24. Композиция по п. 16-21, в которой мольное отношение соединения алюминия к соединению хрома составляет от 1:1 до 35:1.
25. Композиция по п. 22, в которой мольное отношение соединения алюминия к соединению хрома составляет от 1:1 до 35:1.
26. Способ получения композиции по одному из пп. 1-25, включающий смешение:
- по меньшей мере одного соединения хрома,
- по меньшей мере одного соединения MX2 элемента M, выбранного из группы, состоящей из магния, кальция, стронция, бария, X означает галоген или углеводородный остаток, содержащий от 1 до 30 атомов углерода,
- по меньшей мере одного производного ROH, в котором RO означает арилокси-радикал производный от ROH, содержащий от 6 до 80 атомов углерода,
- по меньшей мере одной добавки, выбранной из соединений типа простого эфира, циклических или нет, вводимой в количестве, близком к стехиометрическому по отношению к элементу M;
- факультативно, по меньшей мере одного соединения алюминия, выбранного из группы, состоящей из трис(гидрокарбил)алюминия и хлорированных или бромированных соединений гидрокарбилалюминия, отвечающих общей формуле AlR'mY3-m, в которой R' означает углеводородный остаток (гидрокарбил), содержащий от 1 до 6 атомов углерода, Y означает атом хлора или брома, и m есть число от 1 до 3, и алюмоксанов, используемых по
отдельности или в смеси,
- факультативно, по меньшей мере одного растворителя.
27. Применение композиции по одному из пп. 1-25 в процессе тримеризации этилена.
28. Способ тримеризации этилена, осуществляемый в периодическом режиме, согласно следующим этапам:
- ввести компоненты композиции по одному из пп. 1-14 в реактор,
- ввести этилен при желаемом давлении,
- довести температуру до желаемого значения
- и добавить по меньшей мере одно соединение алюминия, выбранное из группы, состоящей из трис(гидрокарбил)алюминия и хлорированных или бромированных соединений гидрокарбилалюминия, отвечающих общей формуле AlR'mY3-m, в которой R' означает углеводородный остаток (гидрокарбил), содержащий от 1 до 6 атомов углерода, Y означает атом хлора или брома, и m есть число от 1 до 3, и алюмоксанов, взятых по отдельности или в смеси.
29. Способ тримеризации этилена, осуществляемый в непрерывном режиме, путем одновременного и раздельного ввода в реактор компонентов композиции по одному из пп. 15-25 и этилена, причем всю систему поддерживают при желательных температуре и давлении.
30. Способ по одному из пп. 28 или 29, в котором реакцию тримеризации этилена проводят при полном давлении от 0,5 до 15 МПа и температуре от 20 до 180°C.
| US 0006828269 B2, 07.12.2004 | |||
| US 6903042 B2, 07.06.2005 | |||
| US 6844290 B1, 18.01.2005 | |||
| Устройство для мерной резки проволоки и прутков с малым поперечным сечением | 1976 |
|
SU614865A1 |
| СПОСОБ И СТАБИЛИЗИРОВАННАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВ | 1995 |
|
RU2154046C2 |
