ГАЗОЖИДКОСТНЫЙ РЕАКТОР ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ С ПОСЛЕДОВАТЕЛЬНЫМИ ЗОНАМИ РАЗНОГО ДИАМЕТРА Российский патент 2024 года по МПК B01J19/24 C07C2/08 

Область техники

Настоящее изобретение относится к газожидкостному реактору, позволяющему проводить олигомеризацию, содержащему реакционную камеру, имеющую зоны с диаметром, уменьшающегося от дна к верху реактора. Изобретение относится также к применению указанного газожидкостного реактора в процессе олигомеризации этилена в линейные олефины, в частности в бут-1-ен, гекс-1-ен, и/или окт-1-ен, путем гомогенного катализа.

Уровень техники

Изобретение относится к области газожидкостных реакторов, называемых также барботажными колоннами, а также к их применению в процессе олигомеризации этилена. Недостатком, возникающим при использовании таких реакторов в процессах олигомеризации этилена, является управление верхним газовым пространством, соответствующим верхней части реактора, где вещества находятся в газообразном состоянии. Указанное верхнее газовое пространство включает газообразные соединения, плохо растворимые в жидкой фазе, соединения, частично растворимые в жидкости, но инертные, а также газообразный этилен, не растворенный в указанной жидкости. Прохождение газообразного этилена из нижней жидкостной части реакционной камеры в верхнее газовое пространство представляет собой явление, называемое проскоком. Однако верхнее газовое пространство продувают, чтобы удалить указанные газообразные соединения. Когда количество газообразного этилена, присутствующего в верхнем газовом пространстве, является значительным, продувка газового пространства приводит к довольно существенной потере этилена, что отрицательно сказывается на производительности и себестоимости процесса олигомеризации. Кроме того, значительный проскок означает, что большое количество газообразного этилена не растворилось в жидкой фазе и, следовательно, не прореагировало, что снижает производительность и селективность процесса олигомеризации.

Таким образом, для повышения эффективности процесса олигомеризации в отношении производительности и затрат, важно ограничить явление проскока этилена, чтобы повысить его конверсию в указанном процессе при сохранении хорошей селективности по искомым линейным альфа-олефинам.

Способы предшествующего уровня техники, в которых используется газожидкостный реактор, показанный на фигуре 1, не позволяют ограничить потери газообразного этилена, а продувка верхнего газового пространства приводит к выходу газообразного этилена из реактора, что отрицательно сказывается на выходе процесса и его себестоимости.

Авторы настоящей заявки в заявках WO2019/011806 и WO2019/011609 описали способы, позволяющие увеличить площадь контакта между верхней частью жидкой фракции и верхним газовым пространством с помощью диспергирующих или турбулизирующих средств, чтобы облегчить прохождение этилена, содержащегося в верхнем газовом пространстве, в жидкую фазу на уровне границы раздела газ-жидкость. Эти способы не позволяют ограничить явление проскока, и их недостаточно, когда количество этилена в верхнем газовом пространстве является значительным из-за высокой степени проскока.

Кроме того, в ходе этих исследований авторы заявки обнаружили, что в реакторе, работающем при постоянном расходе вводимого газообразного этилена количество растворенного этилена и, следовательно, степень проскока зависят от размеров реакторов, в которых протекает процесс, в частности, от высоты жидкой фазы. Действительно, чем меньше высота, тем меньше время, в течение которого газообразный этилен проходит сквозь жидкую фазу для растворения, и тем выше степень проскока.

Авторы заявки обнаружили, что конверсию олефинов можно повысить при сохранении высокой селективности по желаемым линейным олефинам, в частности, по альфа-олефинам, за счет ограничения явления проскока благодаря использованию газожидкостного реактора, содержащего последовательные зоны с диаметром, уменьшающимся от дна к верху реактора.

Реактор, предлагаемый в настоящем изобретении, позволяет с успехом увеличить высоту реактора и, следовательно, высоту жидкой фазы без изменения объема реактора и объема жидкой фазы, использующейся в реакции олигомеризации, что позволяет улучшить растворение газообразного этилена и, следовательно, ограничить явление проскока для данного объема жидкой фазы.

Таким образом, изобретение позволяет при заданном объеме жидкой фазы увеличить высоту жидкой фазы по сравнению с реактором постоянного диаметра.

Изобретение относится также к способу олигомеризации олефинов, в частности, этилена, в котором используется реактор согласно изобретению с последовательными зонами с уменьшающимся диаметром.

Сущность изобретения

Итак, настоящее изобретение относится к газожидкостному реактору с последовательными зонами с уменьшающимся диаметром, содержащему:

- реакционную камеру 1 с формой, вытянутой вдоль вертикальной оси,

- средство 2 для введения газообразного этилена, находящееся внизу реакционной камеры,

- средство 5 для отбора жидкого реакционного потока, находящееся внизу реакционной камеры,

- средство 4 продувки газовой фракции, находящееся вверху указанного реактора,

причем

- указанная камера состоит из n последовательных зон, диаметр D_n которых уменьшается в направлении от самой нижней зоны к самой верхней зоне указанной камеры,

- отношение D_n/D_n-1 диаметра верхней зоны, обозначенного D_n, к диаметру соседней нижней зоны, обозначенному D_n-1, меньше или равно 0,9,

- для данной зоны отношение объема, обозначенного V_n, к полному объему реакционной камеры, обозначенному V_tot, составляет от 0,2 до 0,8,

- n последовательных зон расположены последовательно вдоль вертикальной оси реактора, образуя в реакционной камере зоны, диаметр которых уменьшается от низа к верху, и, таким образом, увеличивая высоту жидкой фазы, которую можно иметь в указанной реакционной камере, по сравнению с высотой в реакторе с постоянным диаметром.

В одном предпочтительном варианте осуществления число n зон составляет от 2 до 5.

В одном предпочтительном варианте осуществления отношение D_n/D_n-1 диаметра верхней зоны n к диаметру соседней нижней зоны n-1 составляет от 0,1 до 0,9.

В одном предпочтительном варианте осуществления, отношение H_n/H_n-1 высоты верхней зоны n, обозначенной H_n, к высоте соседней нижней зоны n-1, обозначенной H_n-1, составляет от 0,2 до 3,0, предпочтительно от 0,3 до 2,5.

В одном предпочтительном варианте осуществления для заданной зоны отношение V_n/V_tot объема, обозначенного V_n, к полному объему реакционной камеры, обозначенному V_tot и соответствующему сумме объемов n зон, составляет от 0,2 до 0,8, предпочтительно от 0,25 до 0,75.

В одном предпочтительном варианте осуществления n зон, составляющих указанную камеру, выполнены путем сборки цилиндров с уменьшающимся диаметром.

В одном предпочтительном варианте осуществления n зон, составляющих указанную камеру, образованы посредством внутренних элементов, размещенных внутри реакционной камеры таким образом, чтобы уменьшить ее диаметр в данной зоне.

В одном предпочтительном варианте осуществления реактор дополнительно содержит контур рециркуляции, включающий средство отбора на нижней части реакционной камеры, предпочтительно внизу, для отбора жидкой фракции на один или несколько теплообменников, предназначенных для охлаждения указанной жидкой фракции, и средство для введения указанной охлажденной фракцию в верхнюю часть реакционной камеры.

В одном предпочтительном варианте осуществления реактор дополнительно включает средство отбора газовой фракции на уровне верхнего газового пространства реакционной камеры и средство для введения указанной отобранной газовой фракции в жидкую фазу в нижней части реакционной камеры.

Другим объектом настоящего изобретения является способ олигомеризации газообразного этилена, осуществляемый в реакторе в соответствии с любым из вышеупомянутых вариантов осуществления.

В одном предпочтительном варианте осуществления способ реализуется при давлении от 0,1 до 10,0 МПа, при температуре от 30°C до 200°C и включает следующие этапы:

- этап a) введения каталитической системы олигомеризации, содержащей металлический катализатор и активирующий агент, в реакционную камеру,

- этап b) приведения в контакт указанной каталитической системы с газообразным этиленом путем введения указанного газообразного этилена в нижнюю зону реакционной камеры,

- этап c) отбора жидкой фракции,

- этап d) охлаждения фракции, отобранной на этапе c), путем проведения указанной фракции через теплообменник,

- этап e) введения фракции, охлажденной на этапе d), в верхнюю часть нижней зоны реакционной камеры.

В одном предпочтительном варианте осуществления способ дополнительно включает этап рециркуляции газовой фракции, отбираемой из верхней зоны реакционной камеры и вводимой на уровне нижней части реакционной камеры в жидкую фазу.

Определения и сокращения

Во всем описании указанные ниже термины и сокращения имеют следующее значение.

Термин "олигомеризация" означает любую реакцию присоединения первого олефина ко второму олефину, идентичному или отличному от первого, и охватывает димеризацию, тримеризацию и тетрамеризацию. В результате получается олефин типа C_nH_2n, где n меньше или равно 4.

Термин "олефин" охватывает как один олефин, так и смесь олефинов.

Термин "альфа-олефин" обозначает олефин, у которого двойная связь находится в концевом положении алкильной цепи.

Термин "гетероатом" обозначает атом, отличный от углерода и водорода. Гетероатом может быть выбран из кислорода, серы, азота, фосфора, кремния и атомов галогена, таких как фтор, хлор, бром или йод.

Термин "углеводород" относится к органическому соединению, состоящему исключительно из атомов углерода (C) и водорода (H) общей формулы C_mH_p, где m и p являются натуральными числами.

Термин "каталитическая система" означает смесь по меньшей мере одного предшественника металла, по меньшей мере одного активирующего агента, факультативно по меньшей мере одной добавки и, факультативно, по меньшей мере одного растворителя.

Термин "алкил" относится к углеводородной цепи, содержащей от 1 до 20 атомов углерода, обозначаемой как алкил C₁-C₂₀, предпочтительно от 2 до 15 атомов углерода и еще более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, насыщенной или нет, линейной или разветвленной, нециклической, циклической или полициклической. Например, под алкилом C₁-C₆ понимается алкил, выбранный из метильной, этильной, пропильной, бутильной, пентильной, циклопентильной, гексильной и циклогексильной групп.

Термин "арил" означает ароматическую группу, моно- или полициклическую, конденсированную или нет, содержащую от 6 до 30 атомов углерода, обозначаемую как арил C₆-C₃₀.

Термин "алкокси" означает одновалентный радикал, состоящий из алкильной группы, связанной с атомом кислорода, например, группа C₄H₉O-.

Термин "арилокси" означает одновалентный радикал, состоящий из арильной группы, связанной с атомом кислорода, например, группа C₆H₅O-.

Под жидкой фазой понимается смесь всех соединений, которые находятся в жидком физическом состоянии в условиях по температуре и давлению в реакционной камере, при этом указанная фаза может содержать газообразные соединения, такие как газообразный этилен.

Под нижней частью понимается часть камеры, расположенная на уровне жидкой фазы, причем указанная фаза может содержать газообразный этилен, продукты реакции, такие как желаемый линейный альфа-олефин (т.е. бутен-1, гексен-1, октен-1), один или несколько растворителей и каталитическую систему.

Под верхним газовым пространством понимается верхняя часть камеры, находящаяся вверху реакционной камеры, то есть непосредственно над жидкой фазой, и состоящее из смеси соединений, которые находятся в газообразном физическом состоянии при использовании реактора в процессе олигомеризации.

Под нижней боковой частью реакционной камеры понимается часть боковой поверхности корпуса реакционной камеры реактора, расположенная в нижней части.

Под неконденсирующимся газом подразумеваются частицы в физической форме газа, которые лишь частично растворяются в жидкости при температуре и давлении в реакционной камере и которые при определенных условиях могут накапливаться в верхнем газовом пространстве (здесь, например, этан).

Сокращением т/ч обозначается величина расхода, выраженная в тоннах в час, а сокращением кг/с величина расхода в килограммах в секунду.

Под терминами "реактор" или "устройство" понимаются любые средства, позволяющие осуществить способ олигомеризации согласно изобретению, как, в частности, реакционная камера и контур рециркуляции.

Под низом реакционной камеры понимается нижняя четверть реакционной камеры.

Под верхом реакционной камеры понимается верхняя четверть реакционной камеры.

Под нижней зоной понимается первая зона согласно изобретению, находящаяся в нижней части реакционной камеры на уровне дна указанной камеры.

Под верхней зоной понимается последняя зона согласно изобретению, находящаяся в верхней части реакционной камеры на уровне верха указанной камеры.

Под свежим газообразным этиленом понимается этилен, внешний по отношению к процессу, вводимый на этап b) способа согласно изобретению.

Под явлением проскока понимается прохождение газообразного этилена, не растворившегося в жидкой фазе, в верхнее газовое пространство.

Под степенью насыщения понимается процентная доля этилена, растворенного в жидкой фазе, от максимального количества этилена, которое может быть растворено в указанной жидкой фазе и которое определяется из термодинамического равновесия между парциальным давлением газообразного этилена и указанной жидкой фазой. Степень насыщения можно измерить с помощью газовой хроматографии.

Описание чертежей

Фигура 1 показывает газожидкостный реактор согласно уровню техники. Это устройство состоит из реакционной камеры 1, имеющей нижнюю часть, которая содержит жидкую фазу, верхнюю часть, которая содержит верхнее газовое пространство, и средство 2 для введения газообразного этилена с помощью газораспределителя 3 в жидкую фазу. Верхняя часть содержит продувочное средство 4. Внизу реакционной камеры 1 находится линия для отбора жидкой фракции 5. Указанная фракция 5 разделяется на два потока: первый, основной поток 7, направляемый в теплообменник 8, а затем вводимый по линии 9 в жидкую фазу, и второй поток 6, соответствующий выходящему потоку, направляемый на последующий этап. Линия 10 внизу реакционной камеры позволяет вводить каталитическую систему.

На фигуре 2 показан газожидкостный реактор согласно изобретению с последовательными зонами с уменьшающимся диаметром. Указанный реактор отличается от реактора с фигуры 1 тем, что он содержит две зоны разного диаметра. Зона 1, расположенная внизу реакционной камеры, имеет больший диаметр, чем зона, расположенная вверху указанной камеры. Первая нижняя зона характеризуется своим диаметром, обозначенным D₁, и высотой H₁, эти два параметра определяют объем, обозначенный V₁, указанной зоны. Точно так же вторая зона, расположенная вверху, характеризуется своей высотой, обозначенной H₂, и диаметром, обозначенным D₂, меньшим, чем D₁, определяющими объем V₂ второй зоны. В этом варианте две зоны, составляющие реакционную камеру 1, образованы цилиндрами с уменьшающимся диаметром.

На фигуре 3 показан другой вариант осуществления, который отличается от варианта с фигуры 2 тем, что вторая зона, находящаяся вверху реакционной камеры 1, ограничена внутренним элементом 11, размещенным внутри реакционной камеры 1.

На фигуре 4 показан другой вариант осуществления, который отличается от варианта с фигуры 2 тем, что реакционная камера 1 содержит три последовательные зоны с уменьшающимся диаметром.

Фигуры 2, 3 и 4 схематически иллюстрируют частные варианты осуществления предмета настоящего изобретения, не ограничивающие его объем.

Подробное описание изобретения

Уточним, что во всем настоящем описании выражение "в интервале от … до …" следует понимать как включающее указанные границы.

В рамках настоящего изобретения различные представленные варианты осуществления могут использоваться по отдельности или в комбинации друг с другом, без ограничения комбинации, когда это технически возможно.

В рамках настоящего изобретения различные диапазоны параметров для данного этапа, такие как диапазоны давления и диапазоны температур, могут использоваться по отдельности или в комбинации. Например, в рамках настоящего изобретения предпочтительный диапазон значений давления может сочетаться с более предпочтительным диапазоном значений температуры.

Итак, настоящее изобретение относится к газожидкостному реактору олигомеризации с последовательными зонами с уменьшающимся диаметром, содержащему:

- реакционную камеру 1 с формой, вытянутой вдоль вертикальной оси,

- средство 2 для введения газообразного этилена, находящееся внизу реакционной камеры,

- средство 5 для отбора жидкого реакционного потока, находящееся внизу реакционной камеры,

- средство 4 продувки газовой фракции, находящееся вверху указанного реактора,

причем

- указанная камера состоит из n последовательных зон, диаметр D_n которых уменьшается в направлении от самой нижней зоны к самой верхней зоне указанной камеры,

- отношение (D_n/_Dn-1) диаметра верхней зоны, обозначенного D_n, к диаметру соседней нижней зоны, обозначенному D_n-1, меньше или равно 0,9,

- для данной зоны отношение объема, обозначенного V_n, к полному объему реакционной камеры, обозначенному V_tot, составляет от 0,2 до 0,8.

Реактор согласно настоящему изобретению с успехом позволяет увеличить высоту реактора и, следовательно, высоту жидкой фазы без изменения объема жидкости, используемой в реакции олигомеризации, что приводит к улучшению растворения газообразного этилена и, следовательно, к ограничению явления проскока при заданном объеме жидкой фазы.

Реакционная камера

Таким образом, реакционная камера 1 согласно изобретению содержит

- n последовательных зон, диаметр D_n которых уменьшается в направлении от самой нижней зоны к самой верхней зоне указанной камеры, причем

- отношение D_n/D_n-1 диаметра верхней зоны, обозначенного D_n, к диаметру соседней нижней зоны, обозначенному D_n-1, меньше или равно 0,9,

- для данной зоны отношение объема, обозначенного V_n, к полному объему реакционной камеры, обозначенному V_tot, составляет от 0,2 до 0,8,

- n последовательных зон согласно изобретению расположены последовательно вдоль вертикальной оси реактора, образуя в реакционной камере зоны, диаметр которых уменьшается от низа к верху, и, таким образом, увеличивая высоту жидкой фазы, которую можно иметь в указанной реакционной камере, по сравнению с высотой в реакторе с постоянным диаметром, и, следовательно, увеличивая время, в течение которого этилен присутствует в жидкой фазе, чтобы улучшить его растворение.

Предпочтительно, для заданного объема реакционной камеры и, таким образом, заданного объема жидкости, n последовательных зон с уменьшающимся диаметром в указанной реакционной камере позволяют увеличить высоту жидкости, которая может содержаться в указанной камере, и тем самым, время пребывания газообразного этилена, введенного в указанную жидкую фазу. Таким образом, настоящее изобретение позволяет увеличить количество этилена, растворенного в жидкой фазе, и, следовательно, ограничить явление проскока.

Предпочтительно, число n зон в реакционной камере составляет от 2 до 5, предпочтительно от 2 до 4 и предпочтительно n равно 2, 3, 4 или 5.

Отношение D_n/D_n-1 диаметра верхней зоны n, обозначенного D_n, к диаметру соседней нижней зоны n-1, обозначенному D_n-1, меньше или равно 0,9. Предпочтительно, отношение D_n/D_n-1 составляет от 0,1 до 0,9, предпочтительно от 0,15 до 0,85, предпочтительно от 0,2 до 0,8, предпочтительнее от 0,25 до 0,75 и очень предпочтительно от 0,3 до 0,7.

Указанные n зон, составляющие реакционную камеру, имеют суммарную высоту, обозначенную H_tot, которая равна полной высоте реакционной камеры.

Предпочтительно, отношение H_n/H_n-1 высоты верхней зоны n, обозначенной H_n, к высоте соседней нижней зоны n-1, обозначенной H_n-1, составляет от 0,2 до 3,0, предпочтительно от 0,3 до 2,5, предпочтительно от 0,4 до 2,0, предпочтительно от 0,5 до 1,5 и предпочтительно от 0,6 до 1,0.

Предпочтительно, для заданной зоны отношение V_n/V_tot объема, обозначенного V_n, к полному объему реакционной камеры, обозначенному V_tot и соответствующему сумме объемов n зон, составляет от 0,2 до 0,8. Указанное отношение V_n/V_tot предпочтительно составляет от 0,25 до 0,75, предпочтительно от 0,3 до 0,7 и предпочтительнее от 0,35 до 0,65.

Предпочтительно, реакционная камера имеет цилиндрическую форму, причем отношение полной высоты камеры к диаметру нижней зоны указанной камеры (обозначено H_tot/D₁) составляет от 1 до 17, предпочтительно от 1 до 8 и предпочтительнее от 2 до 7.

В первом частном варианте осуществления, представленном на фигуре 2, n зон, составляющих указанную камеру, образованы из цилиндров уменьшающегося диаметра. Указанные цилиндры соединены друг с другом посредством стенок перпендикулярных вертикальной оси или составляющих угол α от 90° до 160° с вертикальной осью, как показано на фигуре 2, чтобы облегчить и, главное, не блокировать подъем пузырьков газообразного этилена в жидкой фазе. Предпочтительно, указанный угол составляет от 95° до 145°, предпочтительно от 100° до 130°.

Во втором частном варианте осуществления, показанном на фигуре 3, n зон, составляющих указанную камеру, образованы за счет внутренних элементов, размещенных внутри реакционной камеры так, чтобы уменьшить ее диаметр в заданной зоне. Указанные внутренние элементы могут представлять собой, например, сплошные металлические стенки.

Независимо от варианта осуществления, соединение реакционной камеры предпочтительно реализовано путем фиксации цилиндров и/или внутренних элементов, например, сваркой, склеиванием, свинчиванием, болтовым соединением, отдельно или в комбинации, или любыми другими подобными способами. Предпочтительно закрепление осуществляется сваркой.

Предпочтительно, реакционная камера содержит также средство продувки неконденсирующихся газов на уровне верхнего газового пространства.

Предпочтительно, реакционная камера содержит также датчик давления, позволяющий контролировать давление в реакционной камере, предпочтительно поддерживать постоянное давление. В случае снижения давления указанное давление может с успехом поддерживаться постоянным за счет введения газообразного этилена в реакционную камеру.

Средство для введения газообразного этилена

Согласно изобретению, реакционная камера содержит средство для введения газообразного этилена, находящееся внизу указанной камеры, более конкретно в нижней боковой части.

Предпочтительно, средство для введения этилена выбирается из трубы, трубной решетки, многотрубного распределителя, перфорированной пластины или любого другого средства, известного специалистам в данной области.

В одном частном варианте осуществления средство для введения этилена находится в контуре рециркуляции.

Предпочтительно, газораспределитель, который представляет собой устройство, позволяющее равномерно диспергировать газовую фазу по всему сечению жидкости, расположен на конце средства введения внутри реакционной камеры. Указанное устройство содержит систему перфорированных трубок, диаметр отверстий которых составляет от 1,0 до 12,0 мм, предпочтительно от 3,0 до 10,0 мм, для создания в жидкости пузырьков этилена миллиметрового размера.

Факультативное средство для введения каталитической системы

Согласно изобретению, реакционная камера содержит средство для введения каталитической системы.

Указанное средство для введения предпочтительно находится внизу указанной камеры.

Согласно одному варианту осуществления, каталитическая система вводится в контур рециркуляции.

Средство для введения каталитической системы выбирается из любых средств, известных специалисту, и предпочтительно представляет собой трубу.

В варианте осуществления, в котором каталитическая система используется в присутствии растворителя или смеси растворителей, указанный растворитель или указанную смесь растворителей вводят с помощью средства введения, расположенного внизу реакционной камеры или в контуре рециркуляции.

Факультативный контур рециркуляции

Гомогенность жидкой фазы, а также регулирование температуры в реакционной камере реактора в соответствии с изобретением можно с успехом обеспечить за счет использования контура рециркуляции, включающего средство отбора в нижней части реакционной камеры, предпочтительно внизу, чтобы реализовать отбор жидкой фракции на один или несколько теплообменников, позволяющих охладить указанную жидкую фракцию, и средство для введения указанной охлажденной жидкой фракции в верхнюю часть реакционной камеры, предпочтительно на уровне жидкой фазы.

Контур рециркуляции обеспечивает хорошую гомогенизацию концентраций и контроль температуры жидкой фазы в реакционной камере.

Использование контура рециркуляции выгодно тем, что он позволяет придать направление циркуляции жидкой фазы в реакционной камере от верхней части к нижней части указанной камеры, что позволяет увеличить время пребывания газообразного этилена за счет замедления его подъема в указанной жидкой фазе и, таким образом, дополнительно ограничить явление проскока.

Контур рециркуляции может быть с успехом реализован любыми необходимыми средствами, известными специалистам в данной области, такими как насос для отвода жидкой фракции, средство, способное регулировать расход отводимой жидкой фракции, или линия продувки по меньшей мере части жидкой фракции.

Предпочтительно, средство отбора и средство для введения жидкой фракции в реакционную камеру представляют собой трубу.

Теплообменники, предназначенные для охлаждения жидкой фракции, выбираются из любых средств, известных специалисту.

Факультативный контур рециркуляции верхнего газового пространства

Предпочтительно, газожидкостный реактор олигомеризации с последовательными зонами разного диаметра дополнительно включает в себя контур рециркуляции для возврата верхнего газового пространства в нижнюю часть реакционной камеры на уровне жидкой фазы. Указанный контур содержит средство для отбора газовой фракции на уровне верхнего газового пространства реакционной камеры и средство для введения указанной отобранной газовой фракции в жидкую фазу в нижней части реакционной камеры.

Контур рециркуляции позволяет с успехом компенсировать явление проскока и предотвратить повышение давления в реакционной камере при поддержании степени насыщения этилена, растворенного в жидкой фазе, на желаемом уровне.

Другим преимуществом контура рециркуляции является повышение объемной производительности устройства и, следовательно, снижение затрат. В одном предпочтительном варианте осуществления контур рециркуляции дополнительно включает компрессор.

В одном варианте осуществления введение отобранной газовой фракции реализуется с помощью средства для введения газообразного этилена.

В другом варианте осуществления введение отобранной газовой фракции реализуется посредством газораспределителя, который представляет собой устройство, позволяющее равномерно распределить газовую фазу по всему сечению жидкости, расположенное в реакционной камере на конце средства для введения. Указанное устройство содержит систему перфорированных трубок, диаметр отверстий которых составляет от 1,0 до 12,0 мм, предпочтительно от 3,0 до 10,0 мм, для образования в жидкости пузырьков этилена миллиметрового размера.

Предпочтительно, средство для введения отобранной газовой фракции выбирают из трубы, трубной решетки, многотрубного распределителя, перфорированной пластины или любых других средств, известных специалистам в данной области.

Способ олигомеризации

Другим объектом настоящего изобретения является способ олигомеризации, осуществляемый в вышеописанном реакторе согласно изобретению с зонами разного диаметра.

Предпочтительно, в газожидкостном реакторе расход газообразного этилена, вводимого на этап b), какой определяется ниже, регулируется давлением в реакционной камере. Так, в случае повышения давления в реакторе из-за высокой степени проскока этилена в верхнее газовое пространство, расход газообразного этилена, вводимого на этап b), какой определяется ниже, уменьшается, что влечет уменьшение количества этилена, растворенного в жидкой фазе, и, следовательно, насыщения этилена. Это уменьшение негативно отражается на конверсии этилена и сопровождается снижением производительности реактора и, возможно, его селективности.

Использование предлагаемого изобретением реактора с зонами разного диаметра в процессе олигомеризации, предпочтительно путем гомогенного катализа, позволяет получить степень насыщения этилена, растворенного в жидкой фазе, выше 70,0%, предпочтительно от 70,0% до 100%, предпочтительно от 80,0% до 100%, предпочтительно от 80,0% до 99,0%, предпочтительно от 85,0% до 99,0% и еще более предпочтительно от 90,0% до 98,0%.

Степень насыщения растворенного этилена можно измерить любым способом, известным специалистам в данной области, например, газохроматографическим анализом (обычно называемым ГХ) фракции жидкой фазы, отобранной из реакционной камеры.

Использование в процессе предлагаемого изобретением реактора с зонами разного диаметра позволяет получать линейные олефины, в частности, линейные альфа-олефины, путем приведения олефинов в контакт с каталитической системой, возможно в присутствии добавки и/или растворителя, в указанном газожидкостном реакторе с зонами разного диаметра.

Любые каталитические системы, известные специалистам в данной области и подходящие для использования в процессах димеризации, тримеризации, тетрамеризации и, в более общем смысле, в процессах олигомеризации согласно изобретению, являются частью области изобретения. Указанные каталитические системы, а также их применение описаны, в частности, в заявках FR 2984311, FR 2552079, FR 3019064, FR 3023183, FR 3042989 или в заявке FR 3045414.

Каталитические системы предпочтительно содержат, а предпочтительно состоят из следующего:

- предшественник металла, предпочтительно на основе никеля, титана, или хрома,

- активирующий агент,

- факультативно, добавка и

- факультативно, растворитель.

Предшественник металла

Предшественник металла, используемый в каталитической системе, выбран из соединений на основе никеля, титана или хрома.

В одном варианте осуществления предшественник металла имеет в основе никель и предпочтительно содержит никель в степени окисления (+II). Предпочтительно выбирать предшественник никеля из карбоксилатов никеля(II), таких, например, как 2-этилгексаноат никеля, фенолятов никеля(II), нафтенатов никеля(II), ацетата никеля(II), трифторацетата никеля(II), трифлата никеля(II), ацетилацетоната никеля(II), гексафторацетилацетоната никеля(II), хлорида π-аллилникеля(II), бромида π-аллилникеля(II), димера хлорида металлилникеля(II), гексафторфосфата η³-аллилникеля(II), гексафторфосфата η³-металлилникеля(II) и 1,5-циклооктадиенила никеля(II), в их гидратированной или негидратированной форме, взятых по отдельности или в смеси.

Во втором варианте осуществления предшественник металла имеет в основе титан и предпочтительно содержит арилокси- или алкокси-соединение титана.

Алкокси-соединение титана предпочтительно соответствует общей формуле [Ti(OR)₄] в которой R означает линейный или разветвленный алкильный радикал. Из предпочтительных алкокси-радикалов можно назвать, в качестве неограничивающего примера, радикалы тетраэтокси, тетраизопропокси, тетра-н-бутокси и тетра-2-этилгексилокси.

Арилокси-соединения титана предпочтительно отвечает общей формуле [Ti(OR’)₄], в которой R’ означает арильный радикал, незамещенный или замещенный алкильной или арильной группой. Радикал R’ может содержать заместители на основе гетероатома. Предпочтительные арилокси-радикалы выбраны из радикалов фенокси, 2-метилфенокси, 2,6-диметилфенокси, 2,4,6-триметилфенокси, 4-метилфенокси, 2-фенилфенокси, 2,6-дифенилфенокси, 2,4,6-трифенилфенокси, 4-фенилфенокси, 2-трет-бутил-6-фенилфенокси, 2,4-дитретбутил-6-фенилфенокси, 2,6-диизопропилфенокси, 2,6-дитрет-бутилфенокси, 4-метил-2,6-дитрет-бутилфенокси, 2,6-дихлор-4-трет-бутилфенокси и 2,6-дибром-4-трет-бутилфенокси, радикалов бифенокси, бинафтокси, 1,8-нафталиндиокси.

Согласно третьему варианту осуществления, предшественник металла имеет в основе хром и предпочтительно содержит соль хрома(II), соль хрома(III) или соль в другой степени окисления, которая может содержать один или несколько анионов, одинаковых или разных, таких, например, как галогениды, карбоксилаты, ацетилацетонаты, анионы алкокси или арилокси. Предпочтительно, предшественник на основе хрома выбран из CrCl₃, CrCl₃(тетрагидрофуран)₃, Cr(ацетилацетонат)₃, Cr(нафтенат)₃, Cr(2-этилгексаноат)₃, Cr(ацетат)₃.

Концентрация никеля, титана или хрома, выраженная в атомарном металле в расчете на массу реакционной смеси, составляет от 0,01 до 300,0 в.ч./млн, предпочтительно от 0,02 до 100,0 в.ч./млн, предпочтительно от 0,03 до 50,0 в.ч./млн, более предпочтительно от 0,5 до 20,0 в.ч./млн и еще более предпочтительно от 2,0 до 50,0 в.ч./млн.

Активирующий агент

Независимо от предшественника металла, каталитическая система дополнительно содержит один или несколько активирующих агентов, выбранных из соединений на основе алюминия, таких как дихлорид метилалюминия (MeAlCl₂), дихлорэтилалюминий (EtAlCl₂), сесквихлорид этилалюминия (Et₃Al₂Cl₃), хлордиэтилалюминий (Et₂AlCl), хлордиизобутилалюминий (i-Bu₂AlCl), триэтилалюминий (AlEt₃), трипропилалюминий (Al(n-Pr)₃), триизобутилалюминий (Al(i-Bu)₃), диэтилэтоксиалюминий (Et₂AlOEt), метилалюмоксан (MAO), этилалюмоксан и модифицированные метилалюмоксаны (MMAO).

Добавка

Каталитическая система факультативно может содержать одну или несколько добавок.

Когда каталитическая система имеет в основе никель, добавка выбрана из

- азотсодержащих соединений, таких как триметиламин, триэтиламин, пиррол, 2,5-диметилпиррол, пиридин, 2-метилпиридин, 3-метилпиридин, 4-метилпиридин, 2-метоксипиридин, 3-метоксипиридин, 4-метоксипиридин, 2-фторпиридин, 3-фторпиридин, 3-трифторметилпиридин, 2-фенилпиридин, 3-фенилпиридин, 2-бензилпиридин, 3,5-диметилпиридин, 2,6-дитрет-бутилпиридин и 2,6-дифенилпиридин, хинолин, 1,10-фенантролин, N-метилпиррол, N-бутилпиррол, N-метилимидазол, N-бутилимидазол, 2,2’-бипиридин, N,N'-диметилэтан-1,2-диимин, N,N'-дитрет-бутилэтан-1,2-диимин, N,N'-дитрет-бутилбутан-2,3-диимин, N,N'-дифенилэтан-1,2-диимин, N,N'-бис(диметил-2,6-фенил)-этан-1,2-диимин, N,N'-бис(диизопропил-2,6-фенил)-этан-1,2-диимин, N,N'-дифенилбутан-2,3-диимин, N,N'-бис(диметил-2,6-фенил)-бутан-2,3-диимин, N,N'-бис(диизопропил-2,6-фенил)-бутан-2,3-диимин, или

- соединений фосфинового типа, независимо выбранных из трибутилфосфина, триизопропилфосфина, трициклопентилфосфина, трициклогексилфосфина, трифенилфосфина, трис(о-толил)фосфина, бис(дифенилфосфино)этана, оксида триоктилфосфина, оксида трифенилфосфина, трифенилфосфита, или

- соединений, отвечающих общей формуле (I) или одного из таутомеров указанного соединения:

(I)

в которой

- A и A’, одинаковые или разные, независимо представляют собой кислород или одинарную связь между атомом фосфора и атомом углерода,

- группы R^1a и R^1b независимо выбраны из метильной, трифторметильной, этильной, н-пропильной, изопропильной, н-бутильной, изобутильной, трет-бутильной, пентильной, циклогексильной, адамантильной групп, замещенных или нет, содержащих или не содержащих гетероэлементы; фенильной, о-толильной, м-толильной, п-толильной, мезитильной, 3,5-диметилфенильной, 4-н-бутилфенильной, 2-метилфенильной, 4-метоксифенильной, 2-метоксифенильной, 3-метоксифенильной, 4-метоксифенильной, 2-изопропоксифенильной, 4-метокси-3,5-диметилфенильной, 3,5-дитрет-бутил-4-метоксифенильной, 4-хлорфенильной, 3,5-ди(трифторметил)фенильной, бензильной, нафтильной, биснафтильной, пиридильной, бисфенильной, фуранильной, тиофенильной групп,

- группы R² независимо выбраны из метильной, трифторметильной, этильной, н-пропильной, изопропильной, н-бутильной, изобутильной, трет-бутильной, пентильной, циклогексильной, адамантильной групп, замещенных или нет, содержащих или не содержащих гетероэлементы; фенильной, о-толильной, м-толильной, п-толильной, мезитильной, 3,5-диметилфенильной, 4-н-бутилфенильной, 4-метоксифенильной, 2-метоксифенильной, 3-метоксифенильной, 4-метоксифенильной, 2-изопропоксифенильной, 4-метокси-3,5-диметилфенильной, 3,5-дитрет-бутил-4-метоксифенильной, 4-хлорфенильной, 3,5-бис(трифторметил)фенильной, бензильной, нафтильной, биснафтильной, пиридильной, бисфенильной, фуранильной, тиофенильной,

Когда каталитическая система основана на титане, добавка выбирается из простых диэтилового эфира, диизопропилового эфира, дибутилового эфира, дифенилового эфира, 2-метокси-2-метилпропана, 2-метокси-2-метилбутана, диметокси-2,2 пропана, ди(2-этилгексилокси)-2,2-пропана, 2,5-дигидрофурана, тетрагидрофурана, 2-метокситетрагидрофурана, 2-метилтетрагидрофурана, 3-метилтетрагидрофурана, 2,3-дигидропирана, тетрагидропирана, 1,3-диоксолана, 1,3-диоксана, 1,4-диоксана, диметоксиэтана, простого ди-2-метоксиэтилового эфира, бензофурана, глима и диглима, используемых по отдельности или в смеси.

Когда каталитическая система имеет в основе хром, добавка выбирается из

- азотсодержащих соединений, таких как триметиламин, триэтиламин, пиррол, 2,5-диметилпиррол, пиридин, 2-метилпиридин, 3-метилпиридин, 4-метилпиридин, 2-метоксипиридин, 3-метоксипиридин, 4-метоксипиридин, 2-фторпиридин, 3-фторпиридин, 3-трифторметилпиридин, 2-фенилпиридин, 3-фенилпиридин, 2-бензилпиридин, 3,5-диметилпиридин, 2,6-дитрет-бутилпиридин и 2,6-дифенилпиридин, хинолин, 1,10-фенантролин, N-метилпиррол, N-бутилпиррол, N-метилимидазол, N-бутилимидазол, 2,2’-бипиридин, N,N'-диметилэтан-1,2-диимин, N,N'-дитрет-бутилэтан-1,2-диимин, N,N'-битрет-бутилбутан-2,3-диимин, N,N'-дифенилэтан-1,2-диимин, N,N'-бис(диметил-2,6-фенил)этан-1,2-диимин, N,N'-бис(диизопропил-2,6-фенил)-этан-1,2-диимин, N,N'-дифенилбутан-2,3-диимин, N,N'-бис(диметил-2,6-фенил)-бутан-2,3-диимин, N,N'-бис(диизопропил-2,6-фенил)-бутан-2,3-диимин, и/или

- арилокси-соединений общей формулы [M(R³O)_2-nX_n]_y, в которой

- M выбран из магния, кальция, стронция и бария, предпочтительно магния,

- R³ означает арильный радикал, содержащий от 6 до 30 атомов углерода, X означает галоген или алкильный радикал с 1-20 атомами углерода,

- n есть целое число, которое может принимать значения 0 или 1, и

- y есть целое число от 1 до 10, предпочтительно y равно 1, 2, 3 или 4.

Радикал арилокси R³O предпочтительно выбирается из радикалов 4-фенилфенокси, 2-фенилфенокси, 2,6-дифенилфенокси, 2,4,6-трифенилфенокси, 2,3,5,6-тетрафенилфенокси, 2-трет-бутил-6-фенилфенокси, 2,4-дитрет-бутил-6-фенилфенокси, 2,6-диизопропилфенокси, 2,6-диметилфенокси, 2,6-дитрет-бутилфенокси, 4-метил-2,6-дитрет-бутилфенокси, 2,6-дихлор-4-трет-бутилфенокси и 2,6-дибром-4-трет-бутилфенокси. Два арилокси-радикала могут находиться на одной и той же молекуле, как, например, радикал бифенокси, бинафтокси или 1,8-нафталиндиокси. Предпочтительно, арилокси-радикал R³O представляет собой 2,6-дифенилфенокси, 2-трет-бутил-6-фенилфенокси или 2,4-дитрет-бутил-6-фенилфенокси.

Растворитель

В другом варианте осуществления изобретения, каталитическая система факультативно содержит один или несколько растворителей.

Растворитель выбирают из группы, состоящей из алифатических и циклоалифатических углеводородов, таких как гексан, циклогексан, гептан, бутан или изобутан.

Предпочтительно в качестве растворителя используется циклогексан.

В одном варианте осуществления растворитель или смесь растворителей можно использовать в реакции олигомеризации. Указанный растворитель предпочтительно выбирается независимо из группы, состоящей из алифатических и циклоалифатических углеводородов, таких как гексан, циклогексан, гептан, бутан или изобутан.

Полученные линейные альфа-олефины предпочтительно содержат от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 18 атомов углерода, предпочтительно от 4 до 10 атомов углерода и предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. Предпочтительно, олефины представляют собой линейные альфа-олефины, выбранные из бут-1-ена, гекс-1-ена или окт-1-ена.

Процесс олигомеризации предпочтительно проводить при давлении от 0,1 до 10,0 МПа, предпочтительно от 0,2 до 9,0 МПа и предпочтительно от 0,3 до 8,0 МПа и при температуре от 30°C до 200°C, предпочтительно от 35°C до 150°C, предпочтительнее от 45°C до 140°C.

Предпочтительно, концентрация катализатора, выраженная в атомарном металле в расчете на массу реакционной смеси, составляет от 0,01 до 500,0 в.ч./млн, предпочтительно от 0,05 до 100,0 в.ч./млн, предпочтительно от 0,1 до 50,0 в.ч./млн и предпочтительно от 0,2 и 30,0 в.ч./млн.

В другом варианте осуществления процесс олигомеризации проводится в непрерывном режиме. Каталитическая система, составленная как описано выше, вводится одновременно с этиленом в реактор, перемешивание в котором осуществляется обычными механическими средствами перемешивания, известными специалисту, или посредством внешней рециркуляции, и в котором поддерживается желаемая температура. Возможно также раздельное введение компонентов каталитической системы в реакционную среду. Газообразный этилен вводится через впускной клапан с регулировкой по давлению, который поддерживает постоянное давление в реакторе. Реакционная смесь отбирается с помощью клапана уровня жидкости, чтобы поддерживать уровень постоянным. Катализатор непрерывно разрушается любым обычным способом, известным специалистам в данной области, затем продукты реакции, а также растворитель разделяют, например, перегонкой. Непрореагировавший этилен можно вернуть в реактор. Остатки катализатора, входящие в состав тяжелой фракции, можно сжигать.

Этап a) введения каталитической системы

Способ, в котором используется предлагаемый изобретением реактор с зонами разного диаметра, включает этап a) введения каталитической системы, содержащей металлический катализатор, активирующий агент, а также, факультативно, растворитель или смесь растворителей, в реакционную камеру, содержащую жидкую фазу в нижней части и верхнее газовое пространство в верхней части.

Предпочтительно, введение каталитической системы выполняется в жидкую фазу в нижней части реакционной камеры, предпочтительно внизу реакционной камеры.

Предпочтительно, давление на входе в реакционную камеру составляет от 0,1 до 10,0 МПа, предпочтительно от 0,2 до 9,0 МПа и предпочтительно от 0,3 до 8,0 МПа.

Предпочтительно, температура введения в реакционную камеру составляет от 30°C до 200°C, предпочтительно от 35°C до 150°C и предпочтительно от 45°C до 140°C.

Этап b) контактирования с газообразным этиленом

Способ, в котором используется предлагаемый изобретением реактор с зонами разного диаметра, включает этап b) контактирования каталитической системы, вводимой на этап a), с газообразным этиленом. Указанный газообразный этилен вводится в жидкую фазу на уровне нижней части реакционной камеры, предпочтительно в нижнюю боковую часть реакционной камеры. Введенный газообразный этилен содержит свежий газообразный этилен, и предпочтительно, указанный свежий газообразный этилен смешивается с газообразным этиленом, возвращаемым на этап разделения после процесса олигомеризации.

При реализации способа согласно изобретению, после этапа введения газообразного этилена жидкая фаза содержит нерастворенный газообразный этилен, а также, в зависимости от зоны реакционной камеры, жидкая фаза соответствует газожидкостной смеси, в частности, жидкой фазы и газообразного этилена. Предпочтительно, зона внизу реакционной камеры, ниже уровня введения газообразного этилена, содержит, а предпочтительно состоит из жидкой фазы без газообразного этилена.

Предпочтительно газообразный этилен распределяют диспергированием при его введении в жидкую фазу в нижней части реакционной камеры с помощью средства, способного осуществлять указанное диспергирование равномерно по всему сечению реактора. Средство диспергирования предпочтительно выбирают из распределительной системы с однородным распределением точек ввода этилена по всему сечению реактора.

Предпочтительно, скорость газообразного этилена на выходе из отверстий составляет от 1,0 до 30,0 м/с. Его поверхностная скорость (объемная скорость газа, деленная на площадь сечения реакционной камеры) составляет от 0,5 до 10,0 см/с, предпочтительно от 1,0 до 8,0 см/с.

Предпочтительно, газообразный этилен вводится с расходом от 1 до 250 т/ч, предпочтительно от 3 до 200 т/ч, предпочтительно от 5 до 150 т/ч и предпочтительно от 10 до 100 т/ч.

Предпочтительно, расход газообразного этилена, вводимого на этап b), регулируется давлением в реакционной камере.

Согласно одному частному варианту осуществления изобретения, в реакционную камеру можно также ввести поток газообразного водорода с расходом, составляющим 0,2-1,0 вес.% от расхода вводимого этилена. Поток газообразного водорода предпочтительно вводить через трубу, используемую для введения газообразного этилена.

Этап c) отбора фракции жидкой фазы

Способ, в котором используется предлагаемый изобретением реактор с зонами разного диаметра, включает этап c) отбора фракции жидкой фазы, предпочтительно из нижней части реакционной камеры.

Отбор, выполняемый на этапе c), предпочтительно реализуется из нижней части реакционной камеры, предпочтительно ниже уровня введения газообразного этилена, и предпочтительно внизу камеры. Отбор осуществляют любым способом, подходящим для осуществления отбора, предпочтительно насосом.

Предпочтительно, расход отбора составляет от 500 до 10000 т/ч, предпочтительно от 800 до 7000 т/ч.

В одном варианте осуществления из жидкой фазы отбирается второй поток. Указанный второй поток соответствует потоку, полученному на выходе процесса олигомеризации, его можно направить в секцию разделения, находящуюся за устройством, используемым в способе согласно изобретению.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления, жидкую фракцию, отобранную из жидкой фазы, разделяют на два потока. Первый, так называемый основной, поток направляют на этап d) охлаждения, а второй поток, соответствующий выходящему потоку, направляется в секцию, находящуюся после разделения.

Предпочтительно, расход указанного второго потока регулируется так, чтобы поддерживать постоянный уровень жидкости в реакторе. Предпочтительно, расход указанного второго потока в 5-200 раз меньше расхода жидкости, направляемой на этап охлаждения. Предпочтительно, расход указанного выходящего потока в 5-150 раз ниже, предпочтительно в 10-120 раз ниже и предпочтительно в 20-100 раз ниже.

Этап d) охлаждения жидкой фракции

Способ, в котором используется предлагаемый изобретением реактор с зонами разного диаметра, включает этап d) охлаждения жидкой фракции, отобранной на этапе c).

Предпочтительно, этап охлаждения осуществляется путем проведения основного потока жидкости, отобранного на этапе c), через один или несколько теплообменников, находящихся внутри или снаружи реакционной камеры, предпочтительно снаружи.

Теплообменник позволяет снизить температуру жидкой фракции на 1,0-30,0°C, предпочтительно на 2,0-20°C, предпочтительно на 2,0-15,0°C, предпочтительно на 2,5-10,0°C, предпочтительно на 3,0-9,0°C, предпочтительно на 4,0-8,0°C. Охлаждение жидкой фракции с успехом позволяет поддерживать температуру реакционной среды в желаемом температурном диапазоне.

Осуществление этапа охлаждения жидкости посредством контура рециркуляции с успехом позволяет также осуществить перемешивание реакционной среды и, тем самым, гомогенизировать концентрации реакционноспособных веществ во всем объеме жидкости в реакционной камере.

Этап e) введения охлажденной жидкой фракции

Способ, в котором используется предлагаемый изобретением реактор с зонами разного диаметра, включает этап e) введения жидкой фракции, охлажденной на этапе d).

Введение охлажденной жидкой фракции, полученной на выходе этапа d), проводится в жидкую фазу реакционной камеры, предпочтительно в верхнюю часть указанной камеры, любым средством, известным специалисту.

Предпочтительно, когда охлажденная фракция вводится в верхнюю часть жидкой фазы, содержащейся в реакционной камере, создается направление циркуляции указанной жидкой фазы сверху вниз указанной камеры, что замедляет подъем газообразного этилена в жидкой фазе и, следовательно, улучшает растворение этилена в жидкой фазе. Таким образом, сочетание этого варианта осуществления и реактора согласно изобретению с зонами разного диаметра позволяет еще лучше ограничить явление проскока.

Предпочтительно, расход введения охлажденной жидкой фракции составляет от 500 до 10000 т/ч, предпочтительно от 800 до 7000 т/ч.

Этапы c)-e) составляют контур рециркуляции. Преимуществом контура рециркуляции является то, что он позволяет осуществить перемешивание реакционной среды и, таким образом, гомогенизировать концентрации реакционноспособных веществ во всем объеме жидкости в реакционной камере.

Факультативный этап f) рециркуляции газовой фракции, отобранной в верхнем газовом пространстве

Способ, в котором используется предлагаемый изобретением реактор с зонами разного диаметра, включает этап f) рециркуляции газовой фракции, отбираемой из верхнего газового пространства реакционной камеры и вводимой в жидкую фазу на уровне нижней части реакционной камеры, предпочтительно нижней боковой части реакционной камеры, предпочтительно внизу реакционной камеры. Нижняя часть означает нижнюю четверть реакционной камеры.

Этап f) рециркуляции газовой фракции называют также контуром рециркуляции. Отбор газовой фракции, выполняемый на этапе f), реализуют любым способом, подходящим для осуществления отбора, предпочтительно насосом.

Преимуществом этапа f) рециркуляции является то, что можно простым и экономичным способом компенсировать явление проскока газообразного этилена в верхнее газовое пространство в процессе олигомеризации независимо от размеров реактора согласно изобретению.

Процесс проскока соответствует газообразному этилену, который проходит сквозь жидкую фазу, не растворяясь, и попадает в верхнее газовое пространство. Когда расход введенного газообразного этилена и объем верхнего газового пространства фиксированы при заданном значении, проскок влечет повышение давления в реакционной камере. В газожидкостном реакторе, реализованном в соответствии с предпочтительным способом, скорость введения этилена на этапе b) регулируется давлением в реакционной камере. Так, в случае повышения давления в реакторе из-за высокой степени проскока этилена в верхнее газовое пространство расход газообразного этилена, вводимого этап b), снижается, что приводит к уменьшению количества этилена, растворенного в жидкой фазе, и, следовательно, насыщения. Снижение насыщения отрицательно сказывается на конверсии этилена и сопровождается снижением производительности реактора. Таким образом, этап рециркуляции газовой фракции в соответствии с изобретением позволяет оптимизировать насыщение растворенного этилена и, следовательно, повысить объемную производительность процесса.

Газовую фракцию, отбираемую на этапе f), можно ввести в реакционную камеру самостоятельно или в смеси с газообразным этиленом, вводимом на этап b). Предпочтительно вводить газовую фракцию в смеси с газообразным этиленом, вводимым на этап b).

В одном частном варианте осуществления газовая фракция, отбираемая на этапе f), вводится в реакционную камеру в ее нижнюю часть путем диспергирования в жидкой фазе с помощью средства, позволяющего реализовать указанное диспергирование однородно по всему сечению реактора. Предпочтительно, средство диспергирования выбирают из распределительной системы с однородным распределением точек ввода газовой фракции, отбираемой на этапе f), по всему сечению реактора.

Предпочтительно, скорость газовой фракции, отбираемой на выходе из отверстий, составляет от 1,0 до 30,0 м/с. Ее поверхностная скорость (объемная скорость газа, деленная на площадь сечения реакционной камеры) составляет от 0,5 до 10,0 см/с, предпочтительно от 1,0 до 8,0 см/с.

Предпочтительно, расход отбора газовой фракции составляет от 0,1% до 100% от расхода газообразного этилена, вводимого на этап b), предпочтительно от 0,5% до 90,0%, предпочтительно от 1,0% до 80,0%, предпочтительно от 2,0% до 70,0%, предпочтительно от 4,0% до 60,0%, предпочтительно от 5,0 до 50,0%, предпочтительно от 10,0% до 40,0% и предпочтительнее от 15,0% до 30,0%.

Предпочтительно, расход отбора газовой фракции на этапе f) регулируется давлением внутри реакционной камеры, что позволяет поддерживать давление на желаемом значении или в диапазоне желаемых значений и, таким образом, компенсировать процесс проскока газообразного этилена в верхнее газовое пространство.

В одном частном варианте осуществления газовую фракцию, отобранную на этапе f), разделяют на два потока: первый, так называемый основной газовый поток, возвращаемый напрямую в реакционную камеру, и второй газовый поток.

В одном предпочтительном варианте осуществления, указанный второй газовый поток соответствует продувке верхнего газового пространства, что позволяет удалить часть неконденсирующихся газов.

Предпочтительно, расход второго газового потока составляет от 0,005% до 1,00% от расхода этилена, вводимого на этап b), предпочтительно от 0,01% до 0,50%.

Примеры

Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем.

Пример 1: сравнительный, в соответствии с фигурой 1

Пример 1 реализуется в газожидкостном реакторе олигомеризации согласно уровню техники, показанном на фигуре 1, содержащем реакционную камеру в форме цилиндра с диаметром 2,63 м и высотой жидкости 4,31 м.

Осуществление процесса олигомеризации этилена согласно уровню техники, при давлении 7,0 МПа и температуре 130°C, включающего следующие этапы:

- введение каталитической системы на основе хрома, описанной в патенте FR3019064, в жидкую фазу реакционной камеры в присутствии циклогексана в качестве растворителя, при отношении массового расхода входящего растворителя к массовому расходу входящего этилена, равном 1,

- приведение в контакт указанной каталитической системы с газообразным этиленом при введении газообразного этилена в нижнюю часть указанной камеры,

- извлечение реакционного потока.

Рабочие характеристики этого реактора позволяют получить конверсию вводимого газообразного этилена 79,6% и достичь селективности 78,8% по гексену-1. Этот реактор позволяет получить насыщение растворенным этиленом 60,0%, измеренное газофазным хроматографическим анализом на образце жидкой фазы, отобранной из реакционной камеры.

Пример 2: согласно изобретению, в соответствии с фигурой 2

Реактор согласно изобретению, имеющий две зоны с уменьшающимся диаметром, использовался в тех же условиях, что и в примере 1.

В таблице ниже представлены результаты по насыщению этиленом жидкой фазы для четырех реакторов, имеющих одинаковый полный объем, но отличающихся размерами (в метрах) двух зон согласно изобретению. Зона, находящаяся внизу реакционной камеры, обозначена позицией 1, ее высота, диаметр и объем обозначены соответственно H₁, D₁ и V₁. Зона, находящаяся вверху реакционной камеры, обозначена позицией 2, ее высота, диаметр и объем обозначены соответственно H₂, D₂ и V₂.

Степень насыщения измеряется газохроматографическим анализом на образце жидкой фазы, отобранной из реакционной камеры.

Реактор 1 Реактор 2 Реактор 3 Реактор 4 Высота нижней зоны (H1) 3,017 3,017 1,293 1,293 Диаметр нижней зоны (D1) 2,63 2,63 2,63 2,63 Объем нижней зоны (V1) 16,39 16,39 7,02 7,02 Высота верхней зоны (H2) 2,02 5,17 4,71 12,07 Диаметр верхней зоны (D2) 2,02 1,315 2,104 1,315 Объем верхней зоны (V2) 7,02 7,02 16,39 16,39 Полный объем 23,4 23,4 23,4 23,4 Степень насыщения (%) 77 95 84 97 Конверсия этилена (%) 73,9 67,5 71,5 66,9 Селективность по гексену-1 (%) 83,4 86,9 84,9 87,2

Представленные результаты получены для массового отношения расхода вводимого растворителя к расходу вводимого газообразного этилена, равного 1.

Эти результаты четко показывают прирост производительности, обеспечиваемый применением реактора согласно изобретению. Так, реактор согласно настоящему изобретению позволяет достичь лучшего насыщения жидкой фазы этиленом и, следовательно, получить лучшую селективность по целевому продукту, в данном случае 1-гексену, при том же полном объеме реактора и при одинаковом времени пребывания.

Настоящее изобретение относится к газожидкостному реактору олигомеризации, который содержит реакционную камеру (1) с формой, вытянутой вдоль вертикальной оси, средство (10) ввода каталитической системы, средство (2) для введения газообразного этилена, находящееся внизу реакционной камеры, средство (5) для отбора жидкого реакционного потока, находящееся внизу реакционной камеры, средство (4) продувки газовой фракции, находящееся вверху указанного реактора. Камера состоит из n последовательных зон, диаметр D_n которых уменьшается в направлении от самой нижней зоны к самой верхней зоне указанной камеры, причем число n зон составляет от 2 до 5, n последовательных зон расположены последовательно вдоль вертикальной оси реактора, образуя в реакционной камере зоны, диаметр которых уменьшается от низа к верху, и увеличивая, таким образом, высоту жидкой фазы, которую можно иметь в указанной реакционной камере, по сравнению с высотой в реакторе с постоянным диаметром. Изобретение относится также к способу олигомеризации этилена, использующему газожидкостный реактор олигомеризации. Технический результат - повышение эффективности процесса олигомеризации в отношении производительности и затрат, ограничение явления проскока этилена для повышения его конверсии в указанном процессе при сохранении хорошей селективности по искомым линейным альфа-олефинам. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 4 ил., 2 пр.

1. Газожидкостный реактор олигомеризации, содержащий:

- реакционную камеру (1) с формой, вытянутой вдоль вертикальной оси,

- средство (10) ввода каталитической системы,

- средство (2) для введения газообразного этилена, находящееся внизу реакционной камеры,

- средство (5) для отбора жидкого реакционного потока, находящееся внизу реакционной камеры,

- средство (4) продувки газовой фракции, находящееся вверху указанного реактора,

причем

- указанная камера состоит из n последовательных зон, диаметр D_n которых уменьшается в направлении от самой нижней зоны к самой верхней зоне указанной камеры, причем число n зон составляет от 2 до 5,

- отношение D_n/D_n-1 диаметра D_n верхней зоны к диаметру D_n-1 соседней нижней зоны меньше или равно 0,9,

- для данной зоны отношение V_n/V_tot объема V_n к полному объему реакционной камеры V_tot составляет от 0,2 до 0,8,

- n последовательных зон расположены последовательно вдоль вертикальной оси реактора, образуя в реакционной камере зоны, диаметр которых уменьшается от низа к верху, и увеличивая, таким образом, высоту жидкой фазы, которую можно иметь в указанной реакционной камере, по сравнению с высотой в реакторе с постоянным диаметром.

2. Реактор по п. 1, причем отношение D_n/D_n-1 диаметра верхней зоны n к диаметру соседней нижней зоны n-1 составляет от 0,1 до 0,9.

3. Реактор по любому из предыдущих пунктов, причем отношение H_n/H_n-1 высоты верхней зоны n, обозначенной H_n, к высоте соседней нижней зоны n-1, обозначенной H_n-1, составляет от 0,2 до 3,0, предпочтительно от 0,3 до 2,5.

4. Реактор по любому из предыдущих пунктов, причем для заданной зоны отношение V_n/V_tot объема, обозначенного V_n, к полному объему реакционной камеры, обозначенному V_tot и соответствующему сумме объемов n зон, составляет от 0,25 до 0,75.

5. Реактор по любому из предыдущих пунктов, причем n зон, составляющих указанную камеру, выполнены путем сборки цилиндров с уменьшающимся диаметром.

6. Реактор по любому из пп. 1-4, причем n зон, составляющих указанную камеру, образованы посредством внутренних элементов, размещенных внутри реакционной камеры таким образом, чтобы уменьшить ее диаметр в данной зоне.

7. Реактор по любому из предыдущих пунктов, дополнительно содержащий контур рециркуляции, включающий средство отбора в нижней части реакционной камеры, предпочтительно внизу, для отбора жидкой фракции на один или несколько теплообменников, предназначенных для охлаждения указанной жидкой фракции, и средство для введения указанной охлажденной фракции в верхнюю часть реакционной камеры.

8. Реактор по любому из предыдущих пунктов, дополнительно содержащий средство для отбора газовой фракции из реакционной камеры на уровне верхнего газового пространства и средство для введения указанной отобранной газовой фракции в жидкую фазу в нижней части реакционной камеры.

9. Способ олигомеризации, в котором используется реактор по одному из пп. 1-8, причем указанный способ реализуется при давлении от 0,1 до 10,0 МПа и температуре от 30 до 200°C и включает следующие этапы:

- этап a) введения каталитической системы олигомеризации, содержащей металлический катализатор и активирующий агент, в реакционную камеру,

- этап b) приведения в контакт указанной каталитической системы с газообразным этиленом путем введения указанного газообразного этилена в нижнюю зону реакционной камеры,

- этап c) отбора жидкой фракции,

- этап d) охлаждения фракции, отобранной на этапе c), путем проведения указанной фракции через теплообменник,

- этап e) введения фракции, охлажденной на этапе d), в верхнюю часть нижней зоны реакционной камеры.

10. Способ по п. 9, дополнительно включающий этап рециркуляции газовой фракции, отбираемой из верхней зоны реакционной камеры и вводимой на уровне нижней части реакционной камеры в жидкую фазу.