КОМПОЗИЦИЯ СШИВАЕМОГО НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА И СШИТЫЙ КАУЧУК Российский патент 2019 года по МПК C08L9/02 C08F220/44 C08F222/06 C08K5/17 C08J3/24 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Данное изобретение относится к композиции сшиваемого нитрильного каучука, позволяющей получить сшитый каучук с превосходными механическими свойствами, такими как прочность при растяжении и удлинение при растяжении, и превосходный по стойкости к термическому старению, морозостойкости и стойкости к остаточному сжатию, а также к сшитому каучуку, полученному с помощью данной каучуковой композиции.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] С прошлых времен нитрильный каучук (акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук) применяли в качестве материала для резиновых частей, таких как гибкие шланги и шины для автомобилей, причем использовали его преимущество по стойкости к действию нефтяного топлива, механическим свойствам, стойкости к химическому воздействию и т.д.. В дополнение к этому, гидрированный нитрильный каучук (высоконасыщенный нитрильный каучук), полученный гидрированием углерод-углеродных двойных связей в главной полимерной цепи, является также превосходным по теплостойкости и также применяется для резиновых деталей, как например, шлангов, уплотнительных элементов, прокладок и диафрагм.

[0003] Например, патентный документ 1 (см. ниже) раскрывает, что сшитый каучук, полученный сшиванием композиции сшиваемого нитрильного каучука, включающей высоконасыщенный нитрильный каучук, содержащий мономерные звенья моноалкиловых эфиров α,β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, сшивающий агент на основе полиамина и ускоритель сшивания основного характера, улучшен по теплостойкости, растягивающему напряжению и остаточному сжатию. Однако, у этого сшитого каучука иногда снижается каучуковая эластичность во время использования при низкой температуре и т.д. По этой причине, в дополнение к вышеперечисленным превосходным техническим характеристикам, стремятся получить дальнейшее повышение морозостойкости.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0004] Патентный документ 1: Японская патентная публикация №2001-55471А

(Japanese Patent Publication No. 2001-55471 A).

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМА, РЕШАЕМАЯ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0005] С другой стороны, в последние годы требовалось, чтобы различные резиновые детали, содержащие такой нитрильный каучук, были бы не только превосходными по механическим свойствам, таким как прочность при растяжении и удлинение при растяжении и по стойкости к остаточному сжатию, но также могли бы использоваться в широком диапазоне температур. По этой причине стремились получить не только высокую теплостойкость, но и высокую морозостойкость. В частности, стремились получить гораздо более высокую морозостойкость (возможность применения даже при более низкой температуре).

Настоящее изобретение создано с учетом такой ситуации и имеет своей целью получение композиции сшиваемого нитрильного каучука, позволяющей получить сшитый каучук превосходный по механическим свойствам, таким как прочность при растяжении и удлинение при растяжении, и превосходный по стойкости к тепловому старению (в частности, морозостойкости после теплового старения), морозостойкости и стойкости к остаточному сжатию, а также сшитого каучука, полученного с применением такой композиции сшиваемого нитрильного каучука.

СРЕДСТВА РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ

[0006] Изобретатели приняли участие в интенсивном исследовании для достижения вышеуказанной цели и в результате открыли, что вышеуказанная цель может достигаться с помощью композиции сшиваемого нитрильного каучука, включающей нитрильный каучук (а), содержащий α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономерные звенья, мономерные звенья моноэфиров α,β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, мономерные звенья эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и диеновые мономерные звенья и/или α-олефиновые мономерные звенья в заранее установленных соотношениях, с которыми смешивают заранее определенное количество сшивающего агента на основе полиамина и, таким образом, реализуют данное изобретение.

[0007] То есть, согласно настоящему изобретению предлагается композиция сшиваемого нитрильного каучука, включающая нитрильный каучук (а), содержащий от 0,1 вес. % до 15 вес. % α,β-этиленненасыщенных нитрильных мономерных звеньев, от 1 вес. % до 10 вес. % мономерных звеньев моноэфиров α,β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, от 40 вес. % до 75 вес. % мономерных звеньев эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и от 20 вес. % до 58,9 вес. % диеновых мономерных звеньев и/или α-олефиновых мономерных звеньев, и сшивающий агент на основе полиамина (б), где относительное содержание сшивающего агента на основе полиамина (б) по отношению к 100 весовым частям нитрильного каучука (а) составляет от 0,1 до 20 весовых частей.

[0008] Предпочтительно, когда йодное число нитрильного каучука (а), описанного в данном изобретении, составляет 120 или менее.

В данном изобретении мономерные звенья моноэфиров α,β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот предпочтительно являются моно-н-бутилмалеатными звеньями.

В данном изобретении мономерные звенья эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот предпочтительно являются бутилакрилатными звеньями и/или метоксиэтилакрилатными звеньями.

Композиция сшиваемого нитрильного каучука, описанная в данном изобретении, предпочтительно дополнительно включает ускоритель сшивания основного характера.

Композиция сшиваемого нитрильного каучука, описанная в данном изобретении, предпочтительно дополнительно включает пластификатор. По меньшей мере, пластификатор предпочтительно выбран из пластификатора на основе тримеллитовой кислоты, пластификатора на основе сополимера простого эфира и сложного эфира и пластификатора на основе эфира адипиновой кислоты.

Также согласно данному изобретению предлагается сшитый каучук, полученный сшиванием вышеуказанной композиции сшиваемого нитрильного каучука.

ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0009] Согласно данному изобретению стало возможным предложить композицию сшиваемого нитрильного каучука, позволяющую получить сшитый каучук превосходный по механическим свойствам, таким как прочность при растяжении и удлинение при растяжении, и превосходный по стойкости к тепловому старению (в частности, морозостойкость после теплового старения), морозостойкости и стойкости к остаточному сжатию, и сшитый каучук, полученный с применением такой композиции сшиваемого нитрильного каучука и имеющий указанные выше свойства.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0010] Композиция сшиваемого нитрильного каучука

Композиция сшиваемого нитрильного каучука, описанная в данном изобретении, представляет собой композицию каучука, содержащую рассмотренный ниже нитрильный каучук (а) и рассмотренный ниже сшивающий агент на основе полиамина (б), где относительное содержание сшивающего агента на основе полиамина (б) по отношению к 100 весовым частям нитрильного каучука (а) составляет от 0,1 до 20 весовых частей.

[0011] Нитрильный каучук (а)

Нитрильный каучук (а), применяемый в данном изобретении, представляет собой каучук, содержащий от 0,1 вес. % до 15 вес. % α,β-этиленненасыщенных нитрильных мономерных звеньев, от 1 до 10 вес. % мономерных звеньев моноэфиров α,β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, от 40 вес. % до 75 вес. % мономерных звеньев эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и от 20 вес. % до 58,9 вес. % диеновых мономерных звеньев и/или α-олефиновых мономерных звеньев.

[0012] α,β-Этиленненасыщенньш нитрильный мономер, образующий α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономерные звенья, особенно не ограничивается, при условии, что он содержит α,β-этиленненасыщенное соединение с нитрильной группой. Можно упомянуть акрилонитрил; α-галогенакрилонитрил, например α-хлоракрилонитрил и α-бромакрилонитрил; α-алкилакрилонитрил, например метакрилонитрил. Предпочтительны акрилонитрил и метакрилонитрил. α,β-Этиленненасыщенный нитрильный мономер может самостоятельно применяться в виде одного типичного представителя или могут совместно использоваться несколько типичных представителей.

[0013] В нитрильном каучуке (а) содержание α,β-этиленненасыщенньгх нитрильных мономереых звеньев составляет от 0,1 вес. % до 15 вес. %, предпочтительно от 3 вес. % до 14 вес. %, более предпочтительно от 6 вес. % до 12 вес. %. Если содержание α,β-этиленненасыщенных нитрильных мономереых звеньев слишком мало, у полученного сшитого каучука снижается устойчивость к действию масел, в то же время наоборот, если слишком велико, может снижаться стойкость к тепловому старению.

[0014] Мономерные звенья моноэфиров α,β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот имеют одну свободную карбоксильную группу и обычно действуют в качестве сшиваемого мономерного звена. При включении мономерных звеньев моноэфиров α,β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот для полученного сшитого каучука улучшается растягивающее напряжение и устойчивость к действию масел и он может стать превосходным по стойкости к тепловому старению, морозостойкости и стойкости к остаточному сжатию.

[0015] В качестве мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, образующего мономерные звенья моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, предпочтителен мономер, в котором органическая группа, связанная с карбонильной группой через атом кислорода сложноэфирной части, является алкильной группой, циклоалкильной группой и алкилциклоалкильной группой, при этом среди них алкильная группа особенно предпочтительна. Количество атомов углерода в алкильной группе предпочтительно составляет от 1 до 10, более предпочтительно от 2 до 6, особенно предпочтительно от 4 до 5, количество атомов углерода в циклоалкильной группе предпочтительно составляет от 5 до 12, более предпочтительно от 6 до 10, и количество атомов углерода в алкилциклоалкильной группе предпочтительно составляет от 6 до 12, более предпочтительно от 7 до 10. Если количество атомов углерода в органической группе, связанной с карбонильной группой, слишком мало, стабильность при переработке композиции сшиваемого нитрильного каучука может снизиться. С другой стороны, если количество атомов углерода в группе слишком велико, скорость сшивания замедляется или у полученного сшитого каучука могут снизиться механические свойства.

[0016] В качестве конкретных примеров мономеров моноэфиров α,β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот можно упомянуть моноалкиловый эфир малеиновой кислоты, такой как монометилмалеат, моноэтилмалеат, монопропилмалеат и моно-н-бутилмалеат; моноциклоалкиловый эфир малеиновой кислоты, такой как моноциклопентилмалеат, моноциклогексилмалеат и моноциклогептилмалеат; моноалкилциклоалкиловый эфир малеиновой кислоты, такой как монометилциклопентилмалеат и моноэтилциклогексилмалеат; моноалкиловый эфир фумаровой кислоты, такой как монометилфумарат, моноэтилфумарат, монопропилфумарат и моно-н-бутилфумарат; моноциклоалкиловый эфир фумаровой кислоты, такой как моноциклопентилфумарат, моноциклогексилфумарат и моноциклогептилфумарат; моноалкилциклоалкиловый эфир фумаровой кислоты, такой как монометилциклопентилфумарат и моноэтилциклогексилфумарат; моноалкиловый эфир цитраконовой кислоты, такой как монометилцитраконат, моноэтилцитраконат, монопропилцитраконат и моно-н-бутилцитраконат; моноциклоалкиловый эфир цитраконовой кислоты, такой как моноциклопентилцитраконат, моноциклогексилцитраконат и моноциклогептилцитраконат; моноалкилциклоалкиловый эфир цитраконовой кислоты, такой как монометилциклопентилцитраконат и моноэтилциклогексилцитраконат; моноалкиловый эфир итаконовой кислоты, такой как монометилитаконат, моноэтилитаконат, монопропилитаконат и моно-н-бутилитаконат; моноциклоалкиловый эфир итаконовой кислоты, такой как моноциклопентилитаконат, моноциклогексилитаконат и моноциклогептилитаконат; моноалкилциклоалкиловый эфир итаконовой кислоты, такой как монометилциклопентилитаконат и моноэтилциклогексилитаконат и т.д..

С точки зрения возможности сделать эффект настоящего изобретения гораздо более существенным, среди этих соединений предпочтителен моноалкиловый эфир малеиновой кислоты, более предпочтителен моноалкиловый эфир малеиновой кислоты с алкильной группой, содержащей от 2 до 6 атомов углерода, и особенно предпочтителен моно-н-бутилмалеат. Мономер моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты может самостоятельно применяться в виде одного типичного представителя или могут совместно использоваться несколько типичных представителей.

[0017] Содержание мономерных звеньев моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в нитрильном каучуке (а) составляет от 1 вес. % до 10 вес. %, предпочтительно от 2 вес. % до 8 вес. %, более предпочтительно от 3 вес. % до 6 вес. %. Если содержание мономерных звеньев моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты слишком мало, у полученного сшитого каучука резко ухудшается стойкость к остаточному сжатию. С другой стороны, если слишком высоко, резко ухудшается стойкость к термическому старению и морозостойкость.

[0018] Также нитрильный каучук (а) помимо α,β-этиленненасыщенных нитрильных мономерных звеньев и мономерных звеньев моноэфиров α,β-этиленненасьпценных дикарбоновых кислот содержит мономерные звенья эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот. При содержании мономерных звеньев эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот полученный сшитый каучук может быть улучшен по стойкости к термическому старению и морозостойкости, одновременно являясь превосходным по механическим свойствам, таким как прочность при растяжении и удлинение при растяжении.

[0019] Мономер эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, образующий мономерные звенья эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, особенно не ограничивается и, например, можно упомянуть мономер алкилового эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, мономер алкоксиалкилового эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, мономер аминоалкилового эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, мономер гидроксиалкилового эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, мономер фторалкилового эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты и т.д..

Среди этих соединений предпочтителен мономер алкилового эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты или мономер алкоксиалкилового эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты.

[0020] В качестве мономера алкилового эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, содержащего алкильную группу, предпочтителен мономер с алкильной группой, содержащей от 3 до 10 атомов углерода, более предпочтителен мономер с алкильной группой, содержащей от 3 до 8 атомов углерода и еще более предпочтителен мономер с алкильной группой, содержащей от 4 до 6 атомов углерода.

[0021] В качестве конкретных примеров мономеров алкиловых эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот можно упомянуть мономер алкилового эфира акриловой кислоты, такой как пропилакрилат, н-бутилакрилат, н-пентилакрилат и 2-этилгексилакрилат; мономер циклоалкилового эфира акриловой кислоты, такой как циклопентилакрилат и циклогексилакрилат; мономер алкилциклоалкилового эфира акриловой кислоты, такой как метилциклопентилакрилат, этилциклопентилакрилат и метилциклогексилакрилат; мономер алкилового эфира метакриловой кислоты, такой как пропилметакрилат, н-бутилметакрилат, н-пентилметакрилат и н-октилметакрилат; мономер циклоалкилового эфира метакриловой кислоты, такой как циклопентилметакрилат, циклогексилметакрилат и циклопентилметакрилат; мономер алкилциклоалкилового эфира метакриловой кислоты, такой как метилциклопентилметакрилат, этилциклопентилметакрилат и метилциклогексилметакрилат; мономер алкилового эфира кротоновой кислоты, такойкак пропилкротонат, н-бутилкротонат и 2-этилгексилкротонат; мономер циклоалкилового эфира кротоновой кислоты, такой как циклопентилкротонат, циклогексилкротонат и циклооктилкротонат; мономер алкилциклоалкилового эфира кротоновой кислоты, такой как метилциклопентилкротонат и метилциклогексилкротонат; и т.д..

[0022] Далее в качестве мономера алкоксиалкилового эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, содержащего алкоксиалкильную группу, предпочтителен мономер с алкоксиалкильной группой, содержащей от 2 до 8 атомов углерода, более предпочтителен мономер с алкоксиалкильной группой, содержащей от 2 до 6 атомов углерода, и еще более предпочтителен мономер с алкоксиалкильной группой, содержащей от 2 до 4 атомов углерода.

[0023] В качестве конкретных примеров мономеров алкоксиалкиловых эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот можно упомянуть мономер алкоксиалкилового эфира акриловой кислоты, такой как метоксиметилакрилат, метоксиэтилакрилат, этоксиметилакрилат, этоксиэтилакрилат, н-пропоксиэтилакрилат, изопропоксиэтилакрилат, н-бутоксиэтилакрилат, изобутоксиэтилакрилат, трет-бутоксиэтилакрилат, метоксипропилакрилат и метоксибутилакрилат; мономер алкоксиалкилового эфира метакриловой кислоты, такой как метоксиметилметакрилат, метоксиэтилметакрилат, этоксиметилметакрилат, этоксиэтилметакрилат, н-пропоксиэтилметакрилат, изопропоксиэтилметакрилат, н-бутоксиэтилметакрилат, изобутоксиэтилметакрилат, трет-бутоксиэтилметакрилат, метоксипропилметакрилат и метоксибутилметакрилат и т.д..

[0024] С точки зрения возможности сделать эффект настоящего изобретения гораздо более существенным, среди этих мономеров эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот предпочтителен мономер алкилового эфира акриловой кислоты и мономер алкоксиалкилового эфира акриловой кислоты, более предпочтителен н-бутилакрилат и метоксиэтилакрилат и особенно предпочтителен н-бутилакрилат.

[0025] Содержание мономерных звеньев эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты в нитрильном каучуке (а) составляет от 40 вес. % до 75 вес. %, предпочтительно от 40 вес. % до 65 вес. %, более предпочтительно от 43 вес. % до 55 вес. %. Одновременно, если содержание мономерных звеньев эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты слишком мало или слишком велико, у полученного сшитого каучука резко ухудшается стойкость к термическому старению и морозостойкость.

[0026] Кроме того, нитрильный каучук (а), помимо вышеупомянутых α,β-этиленненасыщенных нитрильных мономерных звеньев, мономерных звеньев моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты и мономерных звеньев эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, также может содержать диеновые мономерные звенья и/или α-олефиновые мономерные звенья для того, чтобы полученный сшитый каучук имел каучуковую эластичность.

[0027] В качестве конкретных примеров диеновых мономеров, образующих диеновые мономерные звенья, можно упомянуть конъюгированный диеновый мономер с 4 или более атомов углерода, такой как 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1,3-пентадиен; неконъюгированный диеновый мономер предпочтительно с 5 до 12 атомов углерода, такой как 4-пентадиен и 1,4-гексадиен. Среди них наиболее предпочтителен конъюгированный диеновый мономер, при этом 1,3-бутадиен более предпочтителен.

[0028] В качестве конкретных примеров α-олефинового мономера, образующего α-олефиновые мономерные звенья, предпочтителен мономер с 2 до 12 атомов углерода, можно упомянуть такой как этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен и 1-октен.

[0029] В нитрильном каучуке (а) содержание диеновых мономерных звеньев и/или α-олефиновых мономерных звеньев составляло от 20 вес. % до 58,9 вес. %, предпочтительно от 30 вес. % до 50 вес. %, более предпочтительно от 35 вес. % до 45 вес. %. Если содержание их слишком мало, у сшитого каучука снижается каучуковая эластичность, вместе с тем наоборот, если слишком высоко, может ухудшиться теплостойкость и химическая стойкость.

[0030] Также нитрильный каучук (а), используемый в данном изобретении, может содержать звенья других мономеров, способных сополимеризоваться с α,β-этиленненасыщенным нитрильным мономером, мономером моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономером эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты и диеновым мономером и/или а-олефиновым мономером. В качестве такого другого мономера можно проиллюстрировать мономер диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономер α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, мономер α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты, ангидрид α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты, ароматический виниловый мономер, фторсодержащий виниловый мономер, сополимеризуемый предотвращающий старение реагент и т.д..

[0031] В качестве мономера диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты можно упомянуть диалкиловый эфир малеиновой кислоты с алкильными группами, включающими от 1 до 18 атомов углерода, такой как диметилмалеат и ди-н-бутилмалеат; диалкиловый эфир фумаровой кислоты с алкильными группами, включающими от 1 до 18 атомов углерода, как например диметилфумарат и ди-н-бутилфумарат; дициклоалкиловый эфир малеиновой кислоты с циклоалкильными группами, включающими от 4 до 16 атомов углерода, как например дициклопентилмалеат и дициклогексилмалеат; дициклоалкиловый эфир фумаровой кислоты с циклоалкильными группами, включающими от 4 до 16 атомов углерода, такой как дициклопентилфумарат и дициклогексилфумарат; диалкиловый эфир итаконовой кислоты с алкильными группами, включающими от 1 до 18 атомов углерода, такой как диметилитаконат и ди-н-бутилитаконат; дициклоалкиловый эфир итаконовой кислоты с циклоалкильными группами, включающими от 4 до 16 атомов углерода, такой как дициклогексилитаконат и т.д..

[0032] В качестве мономера α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты можно упомянуть акриловую кислоту, метакриловую кислоту и т.д..

В качестве мономера α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты можно упомянуть итаконовую кислоту, фумаровую кислоту, малеиновую кислоту и т.д..

В качестве ангидрида α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты можно упомянуть ангидрид малеиновой кислоты.

В качестве ароматического винилового мономера можно упомянуть стирол, α-метилстирол, винилпиридин и т.д..

В качестве фторсодержащего винилового мономера можно упомянуть фторэтилвиниловый эфир, фторпропилвиниловый эфир, о-трифторметилстирол, винилпентафторбензоат, дифторэтилен, тетрафторэтилен и т.д..

В качестве сополимеризуемого предотвращающего старение реагента можно упомянуть N-(4-анилинофенил)акриламид, N-(4-анилинофенил)метакриламид, N-(4-анилинофенил)циннамид, N-(4-анилинофенил)кротонамид, N-фенил-4-(3-винилбензилокси)анилин, N-фенил-4-(4-винилбензилокси)анилин и т.д..

[0033] Эти другие сополимеризуемые мономеры также могут совместно использоваться в виде нескольких типичных представителей. Когда включают другие мономерные звенья, содержание других мономерных звеньев в нитрильном каучуке (а) предпочтительно составляет 50 вес. % или менее, более предпочтительно 40 вес. % или менее, еще более предпочтительно 10 вес. % или менее, особенно предпочтительно 3 вес. % или менее.

[0034] Содержание карбоксильных групп в нитрильном каучуке (а), используемом в данном изобретении, т.е. количество молей карбоксильных групп на 100 г нитрильного каучука (а) предпочтительно составляет от 5×10^-4 до 5×10^-1 ephr, более предпочтительно от 1×10^-3 до 1×10^-1 ephr, особенно предпочтительно от 5×10^-3 до 6×10^-2 ephr. Обеспечивая содержание карбоксильных групп в нитрильном каучуке (а) в вышеуказанном интервале, возможно получить композицию сшиваемого каучука достаточно пригодную для сшивания. В связи с этим возможно получить сшитый каучук с более превосходной механической прочностью.

[0035] Йодное число нитрильного каучука (а), используемого в данном изобретении, особенно не ограничивается, но с точки зрения возможности больше повысить стойкость к термическому старению, оно предпочтительно составляет 120 или менее, более предпочтительно 85 или менее, еще более предпочтительно 80 или менее. Заметим, что йодное число нитрильного каучука (а), используемого в данном изобретении, предпочтительно находится в вышеприведенном интервале, но с точки зрения получения сшитого каучука более превосходным по теплостойкости и озоностойкости предпочтительно составляет 25 или менее, более предпочтительно 15 или менее. Наоборот, с точки зрения получения сшитого каучука с более высокой морозостойкостью йодное число предпочтительно составляет от 35 до 85, более предпочтительно от 40 до 70, еще более предпочтительно от 40 до 60.

[0036] Далее вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) нитрильного каучука (а) предпочтительно составляет от 15 до 200, более предпочтительно от 15 до 150, особенно предпочтительно от 15 до 100. Если вязкость по Муни нитрильного каучука (а) слишком мала, у полученного сшитого каучука могут снизиться характеристики прочности, при этом наоборот, если слишком высока, то композиция сшиваемого нитрильного каучука может столкнуться с трудностью при обработке.

[0037] Способ получения нитрильного каучука (а), применяемого в настоящем изобретении, особенно не ограничивается, но предпочтительно получить его эмульсионной полимеризацией, используя эмульгатор, чтобы сополимеризовать вышеуказанные мономеры и приготовить латекс сополимернго каучука, и гидрированием его в соответствии с необходимостью. Во время эмульсионной полимеризации может применяться обычно используемое вторичное сырье, такое как эмульгатор, инициатор полимеризации и регулятор молекулярного веса.

[0038] Эмульгатор особенно не ограничивается, и, например, можно упомянуть неионный эмульгатор, такой как алкиловый эфир полиоксиэтилена, алкилфенольный эфир полиоксиэтилена, сложный алкиловый эфир полиоксиэтилена и сложный алкиловый эфир полиоксиэтиленсорбитана; анионный эмульгатор, такой как соль жирной кислоты, например, миристиновой кислоты, пальмитиновой кислоты, олеиновой кислоты и линолевой кислоты, соль алкилбензолсульфоновой кислоты, такая как натрий додецилбензолсульфонат, соль сложного эфира серной кислоты и высшего спирта и соль алкилсульфоянтарной кислоты; сополимеризуемый эмульгатор, такой как сложный сульфоэфир α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, сульфатэфир α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты и сульфоалкилариловый эфир; и т.д.. Количество примененного эмульгатора предпочтительно составляет от 0,1 до 10 весовых частей относительно 100 весовых частей всего мономера.

[0039] Инициатор полимеризации особенно не ограничивается при условии, что инициатор радикальный, и можно упомянуть неорганическую перекись, такую как персульфат калия, персульфат натрия, персульфат аммония, перфосфат калия и перекись водорода; органический пероксид, такой как трет-бутилпероксид, гидропероксид кумола, п-метангидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, ацетилпероксид, изобутирилпероксид, октаноилпероксид, дибензоилпероксид, 3,5,5-триметилгексаноилпероксид и трет-бутилпероксиизобутират; азосоединение, такое как азобисизобутиронитрил, азобис-2,4-диметилвалеронитрил, азобисциклогексанкарбонитрил и диметилазобисизобутират; и т.д.. Инициатор полимеризации может использоваться самостоятельно или при комбинировании двух или более типов вместе. В качестве инициатора полимеризации предпочтительным является неорганический или органический пероксид. При использовании пероксида в качестве инициатора полимеризации, восстановитель, такой как бисульфит натрия и сульфат двухвалентного железа, может комбинироваться для использования в качестве инициатора полимеризации окислительно-восстановительного типа. Количество используемого инициатора полимеризации предпочтительно составляет от 0,01 до 2 весовых частей относительно 100 весовых частей всего мономера.

[0040] Регулятор молекулярного веса особенно не ограничивается, и можно упомянуть меркаптан, такой как трет-додецилмеркаптан, н-додецилмеркаптан и октилмеркаптан; галогенированный углеводород, такой как четыреххлористый углерод, метиленхлорид и метиленбромид; димер α-метилстирола; серосодержащее соединение, такое как тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамдисульфид и диизопропилксантогендисульфид и т.д.. Они могут использоваться самостоятельно или при комбинировании двух или более типов вместе. Среди них меркаптан является предпочтительным, вместе с тем трет-додецилмеркаптан более предпочтительный. Количество используемого регулятора молекулярного веса предпочтительно составляет от 0,1 до 0,8 весовых частей относительно 100 весовых частей всего мономера.

[0041] В качестве среды для эмульсионной полимеризации обычно используют воду. Количество воды предпочтительно составляет от 80 до 500 весовых частей относительно 100 весовых частей всего мономера.

[0042] Кроме того, во время эмульсионной полимеризации, в соответствии с необходимостью, может применяться вторичное сырье полимеризации, такое как стабилизатор, диспергирующее средство, регулятор рН, восстановитель и регулятор степени дисперсности (размера частиц). В случае их применения типы и количества особенно не ограничиваются.

[0043] При этом, чтобы обеспечить йодное число сополимера, полученного сополимеризацией на необходимом уровне, также возможно гидрировать сополимер (реакция гидрирования) в соответствии с необходимостью. В этом случае способ гидрирования особенно не ограничивается. Может применяться известный способ.

[0044] Сшивающий агент на основе полиамина (б)

Композиция сшиваемого нитрильного каучука, описанная в данном изобретении, помимо вышеупомянутого нитрильного каучука (а) содержит сшивающий агент на основе полиамина (б). При комбинировании сшивающего агента на основе полиамина (б) с вышеупомянутым нитрильным каучуком (а) полученный сшитый каучук может быть превосходным по стойкости к термическому старению, морозостойкости и стойкости к остаточному сжатию, при этом быть превосходным по механическим свойствам, таким как прочность при растяжении и удлинение при растяжении.

[0045] Сшивающий агент на основе полиамина (б) особенно не ограничивается при условии, что соединение имеет две или несколько аминогрупп или соединение, которое становится формой соединения с двумя или несколькими аминогруппами во время сшивания, но соединение, являющееся алифатическим углеводородом или ароматическим углеводородом с некоторым количеством атомов водорода, замещенных аминогруппами, или имеющее структуры гидразидов (структуры, отвечающие формуле -CONHNH₂, где СО является карбонильной группой) и соединение, которое становится такой формой соединения во время сшивания, является предпочтительным.

[0046] В качестве конкретных примеров сшивающих агентов на основе полиамина (б) можно упомянуть алифатические поливалентные амины, такие как гексаметилендиамин, гексаметилендиаминкарбамат, N,N-дициннамилиден-1,6-гександиамин, тетраметиленпентамин и аддукт гексаметилендиамин циннамальдегида; ароматический поливалентный амин, такой как 4,4-метилендианилин, м-фенилендиамин, 4,4-диаминодифениловый эфир, 3,4-диаминодифениловый эфир, 4,4-(м-фенилендиизопропилиден)дианилин, 4,4-(п-фенилендиизопропилиден)дианилин, 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]пропан, 4,4-диаминобензанилид, 4,4-бис(4-аминофенокси)бифенил, м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин и 1,3,5-бензолтриамин; поливалентные гидразиды, такие как изофталевый дигидразид, телефталевый дигидразид, фталевый дигидразид, 2,6-гидразид нафталиновой дикарбоновой кислоты, гидразид нафталиновой кислоты, дигидразид щавелевой кислоты, дигидразид малоновой кислоты, дигидразид янтарной кислоты, дигидразид глутаминовой кислоты, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид пимелиновый кислоты, дигидразид субериновой кислоты, дигидразид азелаиновой кислоты, дигидразид себациновой кислоты, дигидразид брассиловой кислоты, дигидразид додекановой дикислоты, дигидразид ацетондикарбоновой кислоты, дигидразид фумаровой кислоты, дигидразид малеиновой кислоты, дигидразид итаконовой кислоты, дигидразид тримеллитовой кислоты, дигидразид 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, дигидразид аконитовой кислоты и дигидразид пиромеллитовой кислоты. С точки зрения возможности сделать эффекты настоящего изобретения гораздо более существенными, среди этих соединений предпочтительны алифатические поливалентные амины и ароматические поливалентные амины, при этом более предпочтительны гексаметилендиаминкарбамат и 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил]пропан и особенно предпочтителен гексаметилендиаминкарбамат.

[0047] В композиции сшиваемого нитрильного каучука, описанной в данном изобретении, содержание сшивающего агента на основе полиамина (б) особенно не ограничивается и предпочтительно составляет от 0,1 до 20 весовых частей по отношению к 100 весовым частям нитрильного каучука (а), предпочтительно от 0,2 до 15 весовых частей, более предпочтительно от 0,5 до 10 весовых частей. Если содержание сшивающего агента на основе полиамина (б) слишком мало, сшивание становится неполным и у полученного сшитого каучука резко ухудшаются механические свойства. С другой стороны, если слишком высоко, у полученного сшитого каучука также резко ухудшаются механические свойства.

[0048] Другие составляющие смесь агенты

С целью сделать действие и эффект данного изобретения более заметным композиция сшиваемого нитрильного каучука, описанная в данном изобретении, также кроме вышеупомянутого нитрильного каучука (а) и сшивающего агента на основе полиамина (б) предпочтительно дополнительно содержит ускоритель сшивания основного характера.

[0049] В качестве конкретных примеров ускорителя сшивания основного характера (D) можно упомянуть ускоритель сшивания основного характера с кольцевой амидиновой структурой, такой как 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундецен-7 (в дальнейшем иногда сокращенный как "DBU"), 1,5-диазацикло[4,3,0]нонен-5 (в дальнейшем иногда сокращенный как "DBN"), 1-метилимидазол, 1-этилимидазол, 1-фенилимидазол, 1-бензилимидазол, 1,2-диметилимидазол, 1-этил-2-метилимидазол, 1-метоксиэтилимидазол, 1-фенил-2-метилимидазол, 1-бензил-2-метилимидазол, 1-метил-2-фенилимидазол, 1-метил-2-бензилимидазол, 1,4-диметилимидазол, 1,5-диметилимидазол, 1,2,4-триметилимидазол, 1,4-диметил-2-этилимидазол, 1-метил-2-метоксиимидазол, 1-метил-2-этоксиимидазол, 1-метил-4-метоксиимидазол, 1-метил-2-метоксиимидазол, 1-этоксиметил-2-метилимидазол, 1-метил-4-нитроимидазол, 1,2-диметил-5-нитроимидазол, 1,2-диметил-5-аминоимидазол, 1-метил-4-(2-аминоэтил)имидазол, 1-метилбензоимидазол, 1-метил-2-бензилбензоимидазол, 1-метил-5-нитробензимидазол, 1-метилимидазолин, 1,2-диметилимидазолин, 1,2,4-триметилимидазолин, 1,4-диметил-2-этилимидазолин, 1-метил-фенилимидазолин, 1-метил-2-бензилимидазолин, 1-метил-2-этоксиимидазолин, 1-метил-2-гептилимидазолин, 1-метил-2-ундецилимидазолин, 1-метил-2-гептадецилимидазолин, 1-метил-2-этоксиметилимидазолин и 1-этоксиметил-2-метилимидазолин; ускоритель сшивания основного характера на основе гуанидина, такой как тетраметилгуанидин, тетраэтилгуанидин, дифенилгуанидин, 1,3-ди-о-толилгуанидин и о-толилбигуанидин; ускоритель сшивания основного характера на основе альдегидамина, такой как н-бутилальдегиданилин и аммоний ацетальдегид; дициклоалкиламин, такой как дициклопентиламин, дициклогексиламин и дициклогептиламин; ускоритель сшивания основного характера на основе вторичного амина, такой как N-метилциклопентиламин, N-бутилциклопентиламин, N-гептилциклопентиламин, N-октилциклопентиламин, N-этилциклогексиламин, N-бутилциклогексиламин, N-гептилциклогексиламин, N-октилциклооктиламин, N-гидроксиметилциклопентиламин, N-гидроксибутилциклогексиламин, N-метоксиэтилциклопентиламин, N-этоксибутилциклогексиламин, N-метоксикарбонилбутилциклопентиламин, N-метоксикарбонилгептилциклогексиламин, N-аминопропилциклопентиламин, N-аминогептилциклогексиламин, ди(2-хлорциклопентил)амин и ди(3-хлорциклопентил)амин; и т.д.. Среди них предпочтительными являются ускоритель сшивания основного характера на основе гуанидина, ускоритель сшивания основного характера на основе вторичного амина и ускоритель сшивания основного характера с циклической амидиновой структурой, более предпочтительным является ускоритель сшивания основного характера с циклической амидиновой структурой, еще более предпочтительны 1,8-диазацикло[5,4,0]ундецен-7 и 1,5-диазацикло[4,3,0]нонен-5 и особенно предпочтителен и 1,8-диазацикло[5,4,0]ундецен-7. Заметим, что вышеприведенный ускоритель сшивания основного характера с циклической амидиновой структурой может также образовать соль вместе с органической карбоновой кислотой или алкилфосфорной кислотой и т.д.. Также вышеприведенный ускоритель сшивания основного характера на основе вторичного амина может быть ускорителем, в котором смешивают спирты, такие как алкиленгликоль и алкилспирт с 5 до 20 атомами углерода. Кроме того, может быть также включена неорганическая кислота и/или органическая кислота. Далее, ускоритель сшивания основного характера на основе вторичного амина и неорганическая кислота и/или органическая кислота могут образовать соль и при этом могут образовать комплекс с алкиленгликолем.

[0050] При введении в смесь ускорителя сшивания основного характера, количество его в композиции сшиваемого нитрильного каучука, описанной в данном изобретении, составляет предпочтительно от 0,1 до 20 весовых частей относительно 100 весовых частей нитрильного каучука (а), более предпочтительно от 0,2 до 15 весовых частей, еще более предпочтительно от 0,5 до 10 весовых частей.

[0051] Помимо всего прочего, к композиции сшиваемого нитрильного каучука, описанной в данном изобретении, могут, в дополнение к вышеуказанному, прибавляться другие компоненты смеси, которые обычно применяются в области переработки каучука, например армирующий агент, такой как сажа и окись кремния; наполнитель, такой как карбонат кальция, тальк и глина; оксид металла, такой как оксид цинка и оксид магния; двунаправленный сшивающий агент; средство, способствующее сшиванию; добавка для замедления сшивания; реагент, предотвращающий старение; антиокислитель; фотостабилизатор; средство, подавляющее преждевременную вулканизацию, такое как первичный амин; активатор, такой как диэтиленгликоль; силановый связывающий агент; пластификатор; вещество для улучшения технологических свойств; добавка, понижающая трение; агент, придающий липкость или клейкость; смазочное средство; добавка, придающая огнеупорные свойства; противогрибковое средство; кислотный акцептор; добавка, снижающая статические заряды; окрашивающее вещество; пенообразующее вещество; и т.д.. Количества этих компонентов смеси особенно не ограничиваются до тех пор, пока они в пределах, не ухудшающих цель или эффекты данного изобретения. Что касается количеств этих составных частей смеси, они могут соответственно применяться в количествах согласно назначению этих внесенных добавок.

[0052] В качестве сажи можно упомянуть, например печную сажу, ацетиленовую сажу, термическую сажу, газовую канальную сажу, остиновскую сажу, графит и т.д.. Она может использоваться в виде отдельного типичного представителя или в виде нескольких типичных представителей.

[0053] В качестве оксида кремния можно упомянуть оксид кремния природного происхождения, такой как кварцевый порошок и кварцитовый порошок; синтетический оксид кремния, такой как безводная кремниевая кислота (силикагель, аэросил и т.д.) и водная кремниевая кислота и т.д.. Среди этих соединений предпочтителен синтетический оксид кремния. К тому же, поверхность этих оксидов кремния может быть обработана силановым связывающим агентом и т.д..

[0054] Силановый связывающий агент особенно не ограничивается и в качестве конкретных примеров можно упомянуть силановые связывающие агенты, содержащие серу, такие как γ-меркаптопропилтриметоксисилан, γ-меркаптометилтриметоксисилан, γ-меркаптометилтриэтоксисилан, γ-меркаптогексаметилдисилазан, бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфан и бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфан; силановые связывающие агенты, содержащие эпоксигруппу, такие как γ-глицидоксипропилтриметоксисилан, γ-глицидоксипропилметилдиметоксисилан, β-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, γ-меркаптопропилтриметоксисилан и γ-глицидоксипропилметилдиэтоксисилан; силановые связывающие агенты, содержащие аминогруппу, такие как N-(β-аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриметоксисилан, γ-аминопропилтриэтоксисилан, N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриметоксисилан, N-2-(аминоэтил)-3-аминопропилтриэтоксисилан, 3-триэтоксисилил-N-(1,3-диметил-бутилиден)пропиламин и N-фенил-3-аминопропилтриметоксисилан; силановые связывающие агенты, содержащие (мет)акрилоксигруппу, такие как γ-метакрилоксипропилтриметоксисилан, γ-метакрилоксипропилтрис(β-метоксиэтокси)силан, γ-метакрилоксипропилметилдиметоксисилан, γ-метакрилоксипропилметилдиэтоксисилан, γ-метакрилоксипропилтриэтоксисилан и γ-акрилоксипропилтриметоксисилан; силановые связывающие агенты, содержащие винилгруппу, такие как винилтриметоксисилан, винилтриэтоксисилан, винилтрис(β-метоксиэтокси)силан, винилтрихлорсилан и винилтриацетоксисилан; силановые связьшающие агенты, содержащие хлорпропилгруппу, такие как 3-хлорпропилтриметоксисилан; силановые связьшающие агенты, содержащие изоцианатгруппу, такие как 3-изоцианатпропилтриэтоксисилан; силановые связьшающие агенты, содержащие стирилгруппу, такие как п-стирилтриметоксисилан; силановые связьшающие агенты, содержащие уреидгруппу, такие как 3-уреидопропилтриэтоксисилан; силановые связьшающие агенты, содержащие аллилгруппу, такие как диаллилдиметилсилан; силановые связьшающие агенты, содержащие алкоксигруппу, такие как тетраэтоксисилан; силановые связьшающие агенты, содержащие фенилгруппу, такие как дифенилдиметоксисилан; силановые связьшающие агенты, содержащие фторгруппу, такие как трифторпропилтриметоксисилан; силановые связьшающие агенты, содержащие алкилгруппу, такие как изобутилтриметоксисилан и циклогексилметилдиметоксисилан; связывающие агенты на основе алюминия, такие как ацетоалкоксиалюминий диизопропилат; связьшающие агенты на основе титана, такие как изопропилтриизостеароилтитанат, изопропилтрис(диоктилпирофосфат) титанат, изопропилтри(N-аминоэтил-аминоэтил)титанат, тетраоктилбис(дитридецилфосфит)титанат, тетра(2,2-диаллилоксиметил-1-бутил)бис(дитридецил)фосфиттитанат, бис(диоктилпирофосфат)оксиацетаттитанат, бис(диоктилпирофосфат)этилентитанат, тетраизопропилбис(диоктилфосфит)титанат и изопропилтриизостеароилтитанат; и т.д. Они могут использоваться в виде отдельного типичного представителя или в виде нескольких типичных представителей.

[0055] Двунаправленный сшивающий агент особенно не ограничивается и, предпочтительно, можно упомянуть низкомолекулярное или высокомолекулярное соединение с несколькими реакционно-способными ненасыщенными группами в его молекуле, например полифункциональные винильные соединения, такие как дивинилбензол и дивинилнафталин; изоцианураты, такие как триаллилизоцианурат и триметаллилизоцианурат; цианураты, такие как триаллилцианурат; малеимиды, такие как N,N'-м-фенилендималеимид; аллиловый эфир поливалентной кислоты, такой как диаллилфталат, диаллилизофталат, диаллилмалеат, диаллилфумарат, диаллилсебакат и триаллилфосфат; диэтиленгликолбисаллилкарбонат; аллиловые эфиры, такие как диаллиловый эфир этиленгликоля, триаллиловый эфир триметилолпропана и неполный аллиловый эфир пентаэритрита; аллил-модифицированные смолы, такие как аллилированная новолачная смола и аллилированная резольная смола; от три- до пентафункциональные метакрилатные соединения или акрилатные соединения, такие как триметилолпропантриметакрилат и триметилолпропантриакрилат; и т.д.. Они могут использоваться в виде отдельного типичного представителя или в виде нескольких типичных представителей.

[0056] Пластификатор особенно не ограничивается и может применяться пластификатор на основе тримеллитовой кислоты, пластификатор на основе пиромеллитовой кислоты, пластификатор на основе сополимера простого эфира и сложного эфира, пластификатор на основе полиэфира, пластификатор на основе фталевой кислоты, пластификатор на основе эфира адипиновой кислоты, пластификатор на основе эфира фосфорной кислоты, пластификатор на основе эфира себациновой кислоты, пластификатор в виде соединения эфира алкилсульфоновой кислоты, пластификатор на основе эпоксидированного растительного масла и т.д.. В качестве конкретных примеров можно упомянуть три-2-этилгексилтримеллитат, изонониловый эфир тримеллитовой кислоты, смешанный линейный эфир тримеллитовой кислоты, эфир дипентаэритритола, 2-этилгексиловый эфир пиромеллитовой кислоты, эфиры полиэфиров (молекулярный вес от 300 до 5000 или около этого), бис[2-(2-бутоксиэтокси)этил]адипат, диоктиладипат, полиэфир на основе адипиновой кислоты (молекулярный вес от 300 до 5000 или около этого), диоктилфталат, диизононилфталат, дибутилфталат, трикрезилфосфат, дибутилсебацинат, фениловый эфир алкилсульфоновой кислоты, эпоксилированное соевое масло, дигептоноат, ди-2-этилгексаноат, дидеканоат и т.д.. Эти соединения могут использоваться в виде отдельного типичного представителя или в виде нескольких типичных представителей. При введении в смесь пластификатора могут улучшаться технологические свойства и морозостойкость. Среди этих соединений, с точки зрения большого влияния добавки, предпочтительны пластификатор на основе тримеллитовой кислоты, пластификатор на основе эфира-сложного эфира и пластификатор на основе эфира адипиновой кислоты. В композиции сшиваемого нитрильного каучука, описанной в данном изобретении, количество пластификатора предпочтительно составляет от 3 до 30 весовых частей по отношению к 100 весовым частям нитрильного каучука (а), более предпочтительно от 4 до 25 весовых частей, еще более предпочтительно от 5 до 20 весовых частей.

[0057] К тому же композиция сшиваемого нитрильного каучука, описанная в данном изобретении, кроме вышеупомянутого нитрильного каучука (а) может содержать другой каучук в диапазоне, где эффекты данного изобретения не ухудшаются. В качестве каучука, помимо нитрильного каучука (а), можно упомянуть акриловый каучук, этилен-акриловая кислота сополимерный каучук, фторкаучук, стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, полибутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый сополимерный каучук, этилен-пропилен-диеновый тройной сополимерный каучук, эпихлоргидриновый каучук, уретановый каучук, хлорпреновый каучук, силиконовый каучук, фторсиликоновый каучук, хлорсульфонированный полиэтиленовый каучук, натуральный каучук и полиизопреновый каучук и т.д.. В случае введения в смесь каучука, помимо нитрильного каучука (а), количество его предпочтительно составляет 30 весовых частей или менее по отношению к 100 весовым частям нитрильного каучука (а), более предпочтительно 20 весовых частей или менее, еще более предпочтительно 10 весовых частей или менее.

[0058] Композицию сшиваемого нитрильного каучука, описанную в данном изобретении, можно получить смешиванием вышеперечисленных ингредиентов предпочтительно в неводной среде. Способ получения композиции сшиваемого нитрильного каучука, описанной в данном изобретении, особенно не ограничивается и обычно ее можно приготовить смешиванием ингредиентов помимо сшивающего агента (б) на основе полиамина и ингредиента, который нестабилен к нагреванию, такого как вещество для улучшения сшивания, с помощью смесителя, такого как смеситель Бенбери, закрытого смесителя или месильной машины для первичного замешивания, затем передачей смеси в открытые цилиндры и т.д. с прибавлением сшивающего агента (б) на основе полиамина и ингредиента, который нестабилен к нагреву, такого как вещество для улучшения сшивания, для вторичного замешивания. Заметим, что первичное замешивание обычно проводят при температуре от 10°С до 200°С, предпочтительно от 30°С до 180°С в течение от 1 минуты до 1 часа, предпочтительно от 1 минуты до 30 минут, тогда как вторичное замешивание обычно проводят при температуре от 10°С до 90°С, предпочтительно от 20°С до 60°С в течение от 1 минуты до 1 часа, предпочтительно от 1 минуты до 30 минут.

[0059] Таким образом полученная композиция сшиваемого нитрильного каучука, описанная в данном изобретении, имеет вязкость по Муни (ML₁₊₄, 100°С) предпочтительно от 10 до 200, более предпочтительно от 40 до 140, еще более предпочтительно от 50 до 100 и является превосходной по технологическим характеристикам.

[0060] Сшитый каучук

Сшитый каучук, описанный в данном изобретении, получают путем сшивания вышеупомянутой композиции сшиваемого нитрильного каучука, описанной в данном изобретении.

Сшитый каучук, описанный в данном изобретении, можно получить, используя вышеупомянутую композицию сшиваемого нитрильного каучука, представленную в данном изобретении, например, с помощью машины для формования, которая отвечает заданной форме производимого продукта, например, экструдера, термопласт-автомата, пресса, валков и т.д., нагревая ее для того, чтобы вызвать реакцию сшивания, затем фиксируя форму в виде сшитого продукта. В этом случае композиция может формоваться заранее, затем сшиваться или может формоваться и одновременно сшиваться. Температура формования обычно составляет от 10°С до 200°С, предпочтительно от 25°С до 120°С. Температура сшивания обычно составляет от 100°С до 200°С, предпочтительно от 130°С до 190°С, вместе с тем время сшивания обычно составляет от 1 минуты до 24 часов, предпочтительно от 2 минут до 1 часа.

[0061] Кроме того, сшитый каучук иногда может сшиваться по поверхности, но в зависимости от формы, размера и т.д. может недостаточно сшиваться его внутренняя часть, поэтому может дополнительно нагреваться для вторичного сшивания.

В качестве способа нагрева можно соответственно выбрать общий способ, который используется для сшивания каучука, такой как нагрев прессованием, нагрев водяным паром, нагрев в сушильной установке и нагрев горячим воздухом

[0062] Таким образом полученный сшитый каучук, описанный в данном изобретении, получают сшиванием композиции сшиваемого нитрильного каучука, описанной в данном изобретении, и является превосходным по механическим свойствам, таким как прочность при растяжении и удлинение при растяжении, и превосходным по стойкости к термическому старению, морозостойкости и стойкости к остаточному сжатию.

По этой причине сшитый каучук, описанный в данном изобретении, имея преимущества таких показателей, может применяться для разных уплотнительных элементов, например уплотнительных колец, насадок, диафрагм, масляных сальников, уплотнений валов, уплотнений подшипников, уплотнений скважин, уплотнений амортизирующих прокладок, уплотнений воздушных компрессоров, уплотнений для герметизации фреона или фторсодержащих углеводородов или углекислого газа, который используется для компрессоров холодильных установок, для воздушных кондиционеров или холодильных машин систем кондиционирования воздуха, уплотнений для герметизации сверхкритического диоксида углерода или докритического диоксида углерода, который используется для моющих сред в прецизионной промывке, уплотнений для роликовых устройств (роликоподшипников, автомобильных ступичных узлов, автомобильных водяных насосов, устройств опор качения и шарико-винтовых пар и т.д.), клапанов и седла клапанов, ПВП (противовыбросовых превенторов) и камер; различных типов уплотнительных прокладок, таких как прокладки впускного коллектора, которые прикрепляются к соединительным деталям впускных коллекторов и головкам блока цилиндров, прокладки головки блока цилиндра, которые прикрепляются к соединительным деталям блоков цилиндров и головок цилиндров, прокладки для крышки клапанов, которые прикрепляются к соединительным деталям крышек клапанов и головок блока цилиндров, прокладки маслосборника, которые прикрепляются к соединительным деталям маслосборников и блоков цилиндров или коробки передач, прокладки для сепаратора топливного элемента, которые прикрепляются между парами корпусов, охватывающих отдельные элементы, снабженные положительными электродами, электролитными пластинами и отрицательными электродами, прокладки верхней крышки корпуса для жестких дисководов; других различных типов валиков, например валики, применяемые для печатания, валки для производства чугуна, валки для производства бумаги, валки для промышленного производства и валки для офисного оборудования; других различных типов ремней, таких как плоские ремни (плоские ремни с пленочным сердечником, плоские ремни кордшнуровой конструкции, многослойные плоские ремни, однотипные плоские ремни, и т.д.), клиновые ремни (клиновые ремни с оберткой, клиновые ремни с небольшой кромкой и т.д.), поликлиновые ремни (отдельные поликлиновые ремни, двойные поликлиновые ремни, поликлиновые ремни с оберткой, поликлиновые ремни с каучуковой подкладкой, поликлиновые ремни с верхней шестерней и т.д.), вариаторные ремни, зубчатые ремни привода, синхронные ремни и ленточные транспортеры; различные типы шлангов, таких как топливные заправочные шланги, турбовоздушные шланги, маслозаправочные шланги, шланги радиаторов, шланги обогревателей, водяные шланги, шланги вакуумного тормоза, шланги регулирования, шланги кондиционирования воздуха, тормозные соединительные шланги, шланги привода с усилителем, шланги пневмопривода, морские шланги, подъемные механизмы и гидравлические линии; и других различных видов защитных чехлов, таких как CVJ защитные чехлы, защитные чехлы карданного вала, защитные чехлы кардана равных угловых скоростей и защитные чехлы механизма реечной передачи; смягчающих элементов резиновых частей, таких как упругие материалы, динамические демпферы, резиновые муфты, пневматические амортизаторы, амортизирующие устройства и материалы фрикционной обшивки сцепления; чехлов для защиты от пыли, элементов внутренних частей автомобилей, фрикционных материалов, шин, защищенных кабелей (кабелей с покрытием), обувных подошв, экранирования электромагнитных волн, связующих веществ (наполнителей) для гибких печатных плат, или других связующих веществ (наполнителей), сепараторов топливных элементов и также других обширных применений в области электроники.

[0063] Так, в частности, сшитый каучук, описанный в данном изобретении, имеет не только хорошую механическую прочность и высокую стойкость к остаточному сжатию, но также является превосходным по морозостойкости с TR10 (температура в момент время, когда длина исследуемого образца сокращается (восстанавливается) на 10% вследствие повышения температуры после замораживания сшитого каучука) ниже -38°С, предпочтительно -40°С или ниже, и далее можно реализовать превосходную морозостойкость даже после термического старения, благодаря чему он становится превосходным по стойкости к термическому старению. По этой причине сшитый каучук, описанный в данном изобретении, может соответственно применяться для материала, который используется в широком интервале температур (например, используемый в условиях высокой температуры от 150°С или выше до условий с низкой температурой окружающей среды -38°С или ниже). В связи с этим сшитый каучук, описанный в данном изобретении, соответственно может применяться в качестве уплотнительного материала, ремня, шланга или прокладки и особенно предпочтительно может использоваться в качестве уплотнительной амортизирующей прокладки.

ПРИМЕРЫ

[0064] Ниже, данное изобретение будет более конкретно истолковано на основе примеров и сравнительных примеров, но данное изобретение не ограничивается этими примерами. В дальнейшем, если не указано особо, «части» являются весовыми. Кроме того, методы испытаний и оценок свойств и характеристик являлись следующими.

[0065] Каучуковая композиция

Относительное содержание мономеров, образующих высоконасыщенный нитрильный каучук, определяли следующим методом.

Это означает, что относительное содержание моно-н-бутилмалеатных звеньев вычисляли путем прибавления 100 мл 2-бутанона к 0,2 г 2 мм четырехугольным кусочкам высоконасыщенного нитрильного каучука, перемешивания смеси в течение 16 часов, затем прибавления 20 мл этанола и 10 мл воды, перемешивания при использовании 0,02 н водно-этанольного раствора гидроксида калия и тимолфталеина в качестве индикатора для титрования при комнатной температуре, чтобы определить количество молей карбоксильных групп относительно 100 г высоконасыщенного нитрильного каучука, и превращения найденного количества молей в количество моно-н-бутилмалеатных звеньев.

Относительные содержания 1,3-бутадиеновых звеньев и насыщенных бутадиеновых звеньев вычисляли путем привлечения высоконасыщенного нитрильного каучука для измерения йодного числа перед реакцией гидрирования и после реакции гидрирования (согласно JIS K 6235).

Относительное содержание акрилонитрильных звеньев вычисляли согласно JIS K6384 путем измерения содержания азота в высоконасыщенном нитрильном каучуке с помощью метода Кьельдаля.

Относительные содержания н-бутилакрилатных звеньев и 2-метоксиэтилакрилатных звеньев находили расчетным путем, используя найденные выше относительные содержания моно-н-бутилмалеатных звеньев, 1,3-бутадиеновых звеньев, насыщенных бутадиеновых звеньев и акрилонитрильных звеньев.

[0066] Йодное число

Йодное число высоконасыщенного нитрильного каучука определяли в соответствии с JIS K 6235.

[0067] Вязкость по Муни (Муни полимер)

Вязкость по Муни (Муни полимер) высоконасыщенного нитрильного каучука определяли в соответствии с JIS K6300 (единицы измерений: [ML₁₊₄, 100°С]).

[0068] Первоначальное состояние физических свойств (прочность при растяжении и удлинение при растяжении)

Композицию сшиваемого нитрильного каучука помещали в форму размером по вертикали 15 см, по горизонтали 15 см, глубиной 0,2 см и прессовали при 170°С в течение 20 минут с получением сшитого каучука в форме пластины. Далее перемещали в опрокидывающего типа сушильную установку и вторично сшивали при 170°С в течение 4 часов, затем полученный сшитый каучук в форме пластины проштамповывали в продольном направлении с помощью гантелевидного штампа JIS №3 для получения опытного образца. Затем полученный опытный образец использовали согласно JIS K6251 для оценки прочности при растяжении и удлинения при растяжении сшитого каучука.

[0069] Тест на морозостойкость

Используя сшитый каучук в форме пластины, полученный таким же образом, как при вышеприведенной оценке первоначального состояния физических свойств в соответствии с JIS K6261, проводили тест TR (тест низкотемпературного восстановления эластичности) для определения морозостойкости сшитого каучука. В связи с этим, растянутый (удлиненный) исследуемый образец подвергали замораживанию и температуру непрерывно повышали, чтобы таким образом определить восстановление опытного образца, который был растянут. Измеряли температуру TR10, когда длина опытного образца сжата (восстановлена) на 10% вследствие повышения температуры. Можно полагать, что чем ниже TR10, тем лучше морозостойкость.

[0070] Тест на стойкость к термическому старению (морозостойкость после термического старения)

Испытание на старение при нагревании на воздухе проводили при 150°С в течение 168 часов, используя сшитый каучук в форме пластины, полученный тем же путем, что и при приведенном выше исследовании первоначального состояния физических свойств, основываясь на технических средствах в JIS K6261 "Метод испытания старения вулканизированной резины", Раздел 4, "Тест теплового старения на воздухе (Обычный способ сушки в шкафу)". Далее, сшитый каучук в форме пластины после термического старения подвергали испытанию таким же образом, как указано выше в соответствии с JIS K6261 с помощью TR теста (тест низкотемпературного упругого восстановления эластичности), чтобы измерить TR10 после термического старения. Можно полагать, что чем ниже TR10 после термического старения и, кроме того, меньше отличие от TR10 до термического старения, тем лучше стойкость к термическому старению.

[0071] Остаточное сжатие уплотнительного кольца

Композицию сшиваемого нитрильного каучука сшивали при 170°С в течение 20 минут под давлением прессования 10 МПа, используя форму с внутренним диаметром 30 мм, радиусом кольца 3 мм, затем вторично сшивали при 170°С в течение 4 часов с получением опытного образца в форме уплотнительного кольца. Остаточное сжатие уплотнительного кольца измеряли в соответствии с JIS K6262. при условиях, удерживающих данный опытный образец в сдавленном состоянии 25% при 150°С в течение 168 часов.

[0072] Пример 1

В металлический сосуд в указанном порядке загружали 180 частей воды, полученной методом ионного обмена, 25 частей 10 вес. % водного раствора натрия додецилбензолсульфоната, 8 частей акрилонитрила, 6 частей моно-н-бутилмалеата, 47 частей н-бутилакрилата и 0,5 части трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса). Находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем загружали 39 частей 1,3-бутадиена. Металлический сосуд выдерживали при 5°С, загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации), и реакцию полимеризации проводили в течение 16 часов при вращении металлического сосуда. Для остановки реакции полимеризации прибавляли 0,1 часть 10 вес. % водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации), затем температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°С, использовали для удаления остаточного количества мономера с получением латекса нитрильного каучука (концентрация сухого остатка около 30 вес. %).

[0073] Далее в автоклав прибавляли полученный выше латекс нитрильного каучука и палладиевый катализатор (1 вес. % раствор ацетата палладия в ацетоне и равную по весу воду, полученную методом ионного обмена, смешанных вместе) так, чтобы содержание палладия составило 1000 вес.м.д. относительно сухого веса каучука, содержащегося в латексе нитрильного каучука. Реакцию гидрирования проводили под давлением водорода в 3,0 МПа и температуре 50°С в течение 6 часов с получением латекса высоконасыщенного нитрильного каучука (а-1).

[0074] Затем путем прибавления к полученному латексу для коагуляции двух объемов метанола полученный продукт сушили в вакууме при 60°С в течение 12 часов с получением при этом высоконасыщенного нитрильного каучука (а-1). Композиция мономерных звеньев полученного высоконасыщенного нитрильного каучука (а-1) состояла из 8 вес. % акрилонитрильных звеньев, 5 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев, 49 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 38 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). Также йодное число составляло 10, содержание карбоксильных групп составляло 2,8×10^-2 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 48.

[0075] Затем к 100 частям упомянутого выше высоконасыщенного нитрильного каучука (а-1) прибавляли и перемешивали 40 частей FEF сажи (название продукта "Asahi 60", изготовленный фирмой Asahi Carbon), 5 частей эфира тримеллитовой кислоты (название продукта "ADK Cizer С-8", изготовленный фирмой Adeka, пластификатор), 1 часть стеариновой кислоты (добавка ускорителя сшивания), 1,5 части 4,4'-ди-(α,α'-диметилбензил)дифениламина (название продукта "Nauguard 445", изготовленный фирмой Crompton, реагент, предотвращающий старение) и 1,5 части 2-меркаптобензимидазола (название продукта "Nocrac MB", изготовленный фирмой Ouchi Shinko Chemical Industrial, реагент, предотвращающий старение), затем смесь перемещали во вращающийся цилиндр и далее прибавляли и замешивали в общую массу 2 части 1,3-ди-о-толилгуанидина (название продукта "Noccelar DT", изготовленный фирмой Ouchi Shinko Chemical Industrial, ускоритель сшивания) и 2,3 части гексаметилендиаминкарбамата (название продукта "Diak#l", изготовленный фирмой Dupont Dow Elastomer, сшивающий агент на основе полиамина (b)) с получением, таким образом, композиции сшиваемого нитрильного каучука.

[0076] Далее полученную композицию сшиваемого нитрильного каучука использовали для проверки и оценки первоначального состояния физических свойств (прочность при растяжении и удлинение при растяжении), теста по морозостойкости, теста по стойкости к термическому старению (морозостойкость после термического старения) и остаточного сжатия уплотнительного кольца. Результаты приведены в таблице 1.

[0077] Пример 2

Следовали той же методике, что в примере 1, за исключением изменения количества акрилонитрила на 8 частей, количества моно-н-бутилмалеата на 6 частей, количества н-бутилакрилата на 38 частей и количества 1,3-бутадиена на 48 частей, с получением высоконасыщенного нитрильного каучука (а-2). Композиция мономерных звеньев полученного высоконасыщенного нитрильного каучука (а-2) состояла из 8 вес. % акрилонитрильных звеньев, 5 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев, 40 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 47 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). К тому же йодное число составляло 10, содержание карбоксильных групп составляло 2,8×10^-2 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 47.

[0078] Далее вместо высоконасыщенного нитрильного каучука (а-1) использовали приведенный выше высоконасыщенный нитрильный каучук (а-2) и следовали той же методике, что в примере 1, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.

[0079] Пример 3

Следовали той же методике, что в примере 1, за исключением изменения количества акрилонитрила на 8 частей, количества моно-н-бутилмалеата на 6 частей, количества н-бутилакрилата на 62 части и количества 1,3-бутадиена на 24 части, с получением высоконасыщенного нитрильного каучука (а-3). Композиция мономерных звеньев полученного высоконасыщенного нитрильного каучука (а-3) состояла из 8 вес. % акрилонитрильных звеньев, 5 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев, 65 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 22 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). К тому же йодное число составляло 10, содержание карбоксильных групп составляло 2,8×10^-2 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 42.

[0080] Далее вместо высоконасыщенного нитрильного каучука (а-1) использовали приведенный выше высоконасыщенный нитрильный каучук (а-3) и следовали той же методике, что в примере 1, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.

[0081] Пример 4

Следовали той же методике, что в примере 1, за исключением изменения количества акрилонитрила на 8 частей, количества моно-н-бутилмалеата на 4 части, количества н-бутилакрилата на 53 части и количества 1,3-бутадиена на 35 частей, с получением высоконасыщенного нитрильного каучука (а-4). Композиция мономерных звеньев полученного высоконасыщенного нитрильного каучука (а-4) состояла из 8 вес. % акрилонитрильных звеньев, 3 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев, 55 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 34 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). К тому же йодное число составляло 10, содержание карбоксильных групп составляло 1,7×10^-2 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 61.

[0082] Далее вместо высоконасыщенного нитрильного каучука (а-1) использовали приведенный выше высоконасыщенный нитрильный каучук (а-4) и следовали той же методике, что в примере 1, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.

[0083] Пример 5

Следовали той же методике, что в примере 1, за исключением изменения количества акрилонитрила на 11 частей, количества моно-н-бутилмалеата на 6 частей, количества н-бутилакрилата на 42 части и количества 1,3-бутадиена на 41 часть, с получением высоконасыщенного нитрильного каучука (а-5). Композиция мономерных звеньев полученного высоконасыщенного нитрильного каучука (а-5) состояла из 11 вес. % акрилонитрильных звеньев, 5 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев, 44 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 40 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). К тому же йодное число составляло 10, содержание карбоксильных групп составляло 2,8×10^-2 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 60.

[0084] Далее вместо высоконасыщенного нитрильного каучука (а-1) использовали приведенный выше высоконасыщенный нитрильный каучук (а-5) и следовали той же методике, что в примере 1, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.

[0085] Пример 6

Следовали той же методике, что в примере 1, за исключением примененного пластификатора, вместо 5 частей эфира тримеллитовой кислоты использовали 5 частей полиэфир-эфирного сополимерного пластификатора (название продукта "ADK Cizer RS-735", изготовленный фирмой Adeka) с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.

[0086] Пример 7

Следовали той же методике, что в примере 1, за исключением количества примененного катализатора палладия на силикагеле - 800 вес. м.д. и давления водорода в 3,0 МПа при проведении реакции гидрирования с получением высоконасыщенного нитрильного каучука (а-6). Композиция мономерных звеньев полученного высоконасыщенного нитрильного каучука (а-6) состояла из 8 вес. % акрилонитрильных звеньев, 5 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев, 49 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 38 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). Далее, йодное число составляло 50, содержание карбоксильных групп составляло 2,8×10^-2 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 43.

[0087] Далее следовали той же методике, что в примере 1, но вместо высоконасыщенного нитрильного каучука (а-1) использовали приведенный выше высоконасыщенный нитрильный каучук (а-6) и в качестве пластификатора вместо 5 частей эфира тримеллитовой кислоты использовали 5 частей полиэфир-эфирного сополимерного пластификатора (название продукта "ADK Cizer RS-735", изготовленный фирмой Adeka) с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.

[0088] Пример 8

Следовали той же методике, что в примере 7, за исключением примененного пластификатора, вместо 5 частей полиэфир-эфирного сополимерного пластификатора использовали 5 частей пластификатора на основе эфира адипиновой кислоты (название продукта "ADK Cizer RS-107", изготовленный фирмой Adeka, бис[2-(2-бутоксиэтокси)этил]адипат)) с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.

[0089] Пример 9

Следовали той же методике, что в примере 8, за исключением изменения количества FEF сажи с 40 частей на 70 частей с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.

[0090] Пример 10

Следовали той же методике, что в примере 1, за исключением того, что вместо 47 частей н-бутилакрилата применяли 51 часть 2-метоксиэтилакрилата, и изменяли количество акрилонитрила на 8 частей, количество моно-н-бутилмалеата на 6 частей и количество 1,3-бутадиена на 35 частей с получением высоконасыщенного нитрильного каучука (а-7). Полученный высоконасьпценный нитрильный каучук (а-7) состоял из 8 вес. % акрилонитрильных звеньев, 5 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев, 53 вес. % 2-метоксиэтилакрилатных звеньев и 34 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). Далее, йодное число составляло 10, содержание карбоксильных групп составляло 2,8×10^-2 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 55.

[0091] Далее вместо высоконасыщенного нитрильного каучука (а-1) использовали приведенный выше высоконасыщенный нитрильный каучук (а-7) и следовали той же методике, что в примере 1, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.

[0092] Пример 11

Следовали той же методике, что в примере 10, за исключением изменения количества примененного катализатора палладия на силикагеле на 700 вес.м.д. и давлении водорода в 3,0 МПа при проведении реакции гидрирования с получением высоконасыщенного нитрильного каучука (а-8). Композиция мономерных звеньев полученного высоконасыщенного нитрильного каучука (а-8) состояла из 8 вес. % акрилонитрильных звеньев, 5 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев, 53 вес. % 2-метоксиэтилакрилатных звеньев и 34 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). Далее, йодное число составляло 60, содержание карбоксильных групп составляло 2,8×10^-2 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 48.

[0093] Далее вместо высоконасыщенного нитрильного каучука (а-7) использовали приведенный выше высоконасыщенный нитрильный каучук (а-8) и следовали той же методике, что в примере 10, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.

[0094] Пример 12

Следовали той же методике, что в примере 1, за исключением того, что вместо 47 частей н-бутилакрилата использовали 38 частей 2-метоксиэтилакрилата, и изменяли количество акрилонитрила на 11 частей, количество моно-н-бутилмалеата на 6 частей и количество 1,3-бутадиена на 45 частей, с получением высоконасыщенного нитрильного каучука (а-9). Композиция мономерных звеньев полученного высоконасыщенного нитрильного каучука (а-9) состояла из 11 вес. % акрилонитрильных звеньев, 5 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев, 40 вес. % 2-метоксиэтилакрилатных звеньев и 44 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). Далее, йодное число составляло 10, содержание карбоксильных групп составляло 2,8×10^-2 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 53.

[0095] Далее вместо высоконасыщенного нитрильного каучука (а-1) использовали приведенный выше высоконасыщенный нитрильный каучук (а-9) и следовали той же методике, что в примере 1, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.

[0096] Пример 13

Следовали той же методике, что в примере 12, за исключением изменения количества примененного катализатора палладия на силикагеле на 700 вес.м.д. и давления водорода в 3,0 МПа при проведении реакции гидрирования с получением высоконасыщенного нитрильного каучука (а-10). Композиция мономерных звеньев полученного высоконасыщенного нитрильного каучука (а-10) состояла из 11 вес. % акрилонитрильных звеньев, 5 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев, 40 вес. % 2-метоксиэтилакрилатных звеньев и 44 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). Далее, йодное число составляло 60, содержание карбоксильных групп составляло 2,8×10^-2 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 46.

[0097] Далее вместо высоконасыщенного нитрильного каучука (а-9) использовали приведенный выше высоконасьпценный нитрильный каучук (а-10) и следовали той же методике, что в примере 12, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.

[0098] Сравнительный пример 1

Следовали той же методике, что в примере 1, за исключением изменения количества акрилонитрила на 15 частей, количества моно-н-бутилмалеата на 6 частей, количества н-бутилакрилата на 39 частей и количества 1,3-бутадиена на 40 частей, с получением высоконасыщенного нитрильного каучука (а'-11). Композиция мономерных звеньев полученного высоконасыщенного нитрильного каучука (а'-11) состояла из 15 вес. % акрилонитрильных звеньев, 5 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев, 35 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 45 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). К тому же йодное число составляло 10, содержание карбоксильных групп составляло 2,8×10^-2 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 20.

[0099] Далее вместо высоконасыщенного нитрильного каучука (а-1) использовали полученный выше высоконасыщенный нитрильный каучук (а'-11) и следовали той же методике, что в примере 1, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 2.

[0100] Сравнительный пример 2

Следовали той же методике, что в примере 1, за исключением изменения количества акрилонитрила на 8 частей, количества моно-н-бутилмалеата на 6 частей, количества н-бутилакрилата на 39 частей и количества 1,3-бутадиена на 47 частей, с получением высоконасыщенного нитрильного каучука (а'-12). Композиция мономерных звеньев полученного высоконасыщенного нитрильного каучука (а'-12) состояла из 8 вес. % акрилонитрильных звеньев, 5 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев, 35 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 52 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). К тому же йодное число составляло 10, содержание карбоксильных групп составляло 2,8×10^-2 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 49.

[0101] Далее вместо высоконасыщенного нитрильного каучука (а-1) использовали приведенный выше высоконасыщенный нитрильный каучук (а'-12) и следовали той же методике, что в примере 1, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 2.

[0102] Сравнительный пример 3

Следовали той же методике, что в примере 1, за исключением изменения количества акрилонитрила на 8 частей, количества моно-н-бутилмалеата на 6 частей, количества н-бутилакрилата на 75 частей и количества 1,3-бутадиена на 11 частей, с получением высоконасыщенного нитрильного каучука (а'-13). Композиция мономерных звеньев полученного высоконасыщенного нитрильного каучука (а'-13) состояла из 8 вес. % акрилонитрильных звеньев, 5 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев, 77 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 10 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). К тому же йодное число составляло 10, содержание карбоксильных групп составляло 2,8×10^-2 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 56.

[0103] Далее вместо высоконасыщенного нитрильного каучука (а-1) использовали приведенный выше высоконасыщенный нитрильный каучук (а'-13) и следовали той же методике, что в примере 1, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 2.

[0104] Сравнительный пример 4

Следовали той же методике, что в примере 1, за исключением изменения количества акрилонитрила на 8 частей, количества моно-н-бутилмалеата на 1 часть, количества н-бутилакрилата на 54 части и количества 1,3-бутадиена на 37 частей, с получением высоконасыщенного нитрильного каучука (а'-14). Композиция мономерных звеньев полученного высоконасыщенного нитрильного каучука (а'-14) состояла из 8 вес. % акрилонитрильных звеньев, 0,5 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев, 56 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 35,5 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). К тому же йодное число составляло 10, содержание карбоксильных групп составляло 3,0×10^-3 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 45.

[0105] Далее вместо высоконасыщенного нитрильного каучука (а-1) использовали приведенный выше высоконасыщенный нитрильный каучук (а'-14) и следовали той же методике, что в примере 1, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 2.

[0106] Сравнительный пример 5

Следовали той же методике, что в примере 1, за исключением изменения количества акрилонитрила на 8 частей, количества моно-н-бутилмалеата на 17 частей, количества н-бутилакрилата на 47 частей и количества 1,3-бутадиена на 28 частей, с получением высоконасыщенного нитрильного каучука (а'-15). Композиция мономерных звеньев полученного высоконасыщенного нитрильного каучука (а'-15) состояла из 8 вес. % акрилонитрильных звеньев, 15 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев, 50 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 27 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). К тому же йодное число составляло 10, содержание карбоксильных групп составляло 7,9×10^-2 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 52.

[0107] Далее вместо высоконасыщенного нитрильного каучука (а-1) использовали полученный выше высоконасыщенный нитрильный каучук (а'-15) и следовали той же методике, что в примере 1, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 2.

[0108] Сравнительный пример 6

Следовали той же методике, что в примере 1, за исключением изменения количества акрилонитрила на 11 частей, количества моно-н-бутилмалеата на 6 частей, количества н-бутилакрилата на 39 частей и количества 1,3-бутадиена на 44 части, с получением высоконасыщенного нитрильного каучука (а'-16). Композиция мономерных звеньев полученного высоконасыщенного нитрильного каучука (а'-16) состояла из 11 вес. % акрилонитрильных звеньев, 5 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев, 35 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 49 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). К тому же йодное число составляло 10, содержание карбоксильных групп составляло 2,8×10^-2 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 55.

[0109] Далее вместо высоконасыщенного нитрильного каучука (а-1) использовали полученный выше высоконасыщенный нитрильный каучук (а'-16) и следовали той же методике, что в примере 1, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 2.

[0110] Сравнительный пример 7

Следовали той же методике, что в примере 1, за исключением изменения количества акрилонитрила на 8 частей, количества моно-н-бутилмалеата на 6 частей, количества н-бутилакрилата на 20 частей и количества 1,3-бутадиена на 66 частей, с получением высоконасьпценного нитрильного каучука (а'-17). Композиция мономерных звеньев полученного высоконасыщенного нитрильного каучука (а'-17) состояла из 8 вес. % акрилонитрильных звеньев, 5 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев, 22 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 65 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). К тому же йодное число составляло 10, содержание карбоксильных групп составляло 2,8×10^-2 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 53.

[0111] Далее вместо высоконасьпценного нитрильного каучука (а-1) использовали полученный выше высоконасыщенный нитрильный каучук (а'-17) и следовали той же методике, что в примере 1, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 2.

[0112] Сравнительный пример 8

Следовали той же методике, что в примере 1, за исключением изменения количества акрилонитрила на 8 частей, количества моно-н-бутилмалеата на 6 частей и количества 1,3-бутадиена на 86 частей и без н-бутилакрилата, с получением высоконасьпценного нитрильного каучука (а'-18). Композиция мономерных звеньев полученного высоконасыщенного нитрильного каучука (а'-18) состояла из 8 вес. % акрилонитрильных звеньев, 5 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев и 87 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). К тому же йодное число составляло 10, содержание карбоксильных групп составляло 2,8×10^-2 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 51.

[0113] Далее вместо высоконасьпценного нитрильного каучука (а-1) использовали полученный выше высоконасыщенный нитрильный каучук (а'-18) и следовали той же методике, что в примере 1, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 2.

[0114] Сравнительный пример 9

Следовали той же методике, что в сравнительном примере 1, за исключением примененного пластификатора, вместо 5 частей эфира тримеллитовой кислоты использовали полиэфир-эфирный сополимерный пластификатор (название продукта "ADK Cizer RS-735", изготовленный фирмой Adeka), с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 2.

[0115] Сравнительный пример 10

Следовали той же методике, что в примере 1, за исключением изменения количества акрилонитрила на 16 частей, количества моно-н-бутилмалеата на 6 частей, количества н-бутилакрилата на 36 частей и количества 1,3-бутадиена на 42 части, с получением высоконасыщенного нитрильного каучука (а'-19). Композиция мономерных звеньев полученного высоконасыщенного нитрильного каучука (а'-19) состояла из 16 вес. % акрилонитрильных звеньев, 5 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев, 39 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 40 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). К тому же йодное число составляло 10, содержание карбоксильных групп составляло 2,8×10^-2 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 37.

[0116] Далее вместо высоконасьпценного нитрильного каучука (а-1) использовали полученный выше высоконасыщенный нитрильный каучук (а'-19) и следовали той же методике, что в примере 1, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 2.

[0117] Сравнительный пример 11

Следовали той же методике, что в сравнительном примере 10, за исключением количества примененного катализатора палладия на силикагеле - 700 вес.м.д. и давления водорода в 3,0 МПа при проведении реакции гидрирования с получением высоконасьпценного нитрильного каучука (а'-20). Композиция мономерных звеньев полученного высоконасьпценного нитрильного каучука (а'-20) состояла из 16 вес. % акрилонитрильных звеньев, 5 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев, 39 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 40 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая также гидрированную часть). Далее, йодное число составляло 60, содержание карбоксильных групп составляло 2,8×10^-2 ephr и вязкость полимера по Муни (ML₁₊₄, 100°С) составляла 43.

[0118] Далее вместо высоконасьпценного нитрильного каучука (а'-19) использовали полученный выше высоконасыщенный нитрильный каучук (а'-20) и следовали той же методике, что в сравнительном примере 10, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 2.

[0119] Сравнительный пример 12

Следовали той же методике, что в сравнительном примере 11, за исключением примененного пластификатора, вместо 5 частей эфира тримеллитовой кислоты использовали 5 частей пластификатора на основе эфира адипиновой кислоты (название продукта "ADK Cizer RS-107", изготовленный фирмой Adeka, бис[2-(2-бутоксиэтокси)этил]адипат) и изменения количества FEF сажи с 40 частей на 70 частей, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 2.

[0120]] Сравнительный пример 13

Следовали той же методике, что в сравнительном примере 11, за исключением того, что вместо 40 частей FEF сажи использовали 40 частей силикагеля (название продукта "Nipsil ER", изготовленный фирмой Toso Silica) и дополнительно примешивали 0,5 части 3-аминопропилтриэтоксисилана (название продукта "Z-6011", изготовленный фирмой Dow Corning Toray), с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 2.

[0121] Сравнительный пример 14

Следовали той же методике, что в сравнительном примере 13, за исключением изменения количества силикагеля (название продукта "Nipsil ER", изготовленный фирмой Toso Silica) с 40 частей на 70 частей, с получением композиции сшиваемого нитрильного каучука и следовали аналогичной методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 2.

[0122]

[0123]

[0124] Как показано в таблице 1, сшитый каучук, полученный с помощью композиции сшиваемого нитрильного каучука, включающей нитрильный каучук, содержащей от 0,1 до 15 вес. % α,β-этиленненасыщенных нитрильных мономерных звеньев, от 1 до 10 вес. % мономерных звеньев моноэфиров α,β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, от 40 до 75 вес. % мономерных звеньев эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и от 20 до 58,9 вес. % диеновых мономерных звеньев и/или α-олефиновых мономерных звеньев, к которому прибавлен сшивающий агент на основе полиамина, является превосходным по прочности при растяжении и удлинению при растяжении, имеет TR10 и TR10 после термического старения обе -38°С или ниже, и является превосходным по морозостойкости и стойкости к термическому старению и, кроме того, сохраняет низкое остаточное сжатие уплотнительного кольца (примеры 1-13). Исходя из этого результата, сшитый каучук, полученный с помощью композиции сшиваемого нитрильного каучука, описанной в данном изобретении, может с успехом применяться в широком диапазоне температур и можно считать, что особенно пригоден для резиновой части, которую предполагается использовать в широком диапазоне температур.

[0125] С другой стороны, если какие-либо мономерные звенья нитрильного каучука не соответствуют заранее определенному диапазону, описанному в данном изобретении, результат ухудшается по морозостойкости (сравнительные примеры 3,5, 6, 8 и 10-14), результат ухудшается по стойкости к термическому старению (сравнительные примеры 1-3 и сравнительные примеры 5-14) или результат ухудшается по остаточному сжатию уплотнительного кольца, даже если морозостойкость и стойкость к термическому старению являются удовлетворительными (сравнительный пример 4).

Изобретение относится к композиции сшиваемого нитрильного каучука, позволяющей получить сшитый каучук с превосходными свойствами для получения различных резиновых изделий. Композиция сшиваемого нитрильного каучука включает нитрильный каучук (а), содержащий от 0.1 вес. % до 15 вес. % α,β-этиленненасыщенных нитрильных мономерных звеньев, от 1 вес. % до 10 вес. % мономерных звеньев моноэфиров α,β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, от 40 вес. % до 75 вес. % мономерных звеньев эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и от 20 вес. % до 58,9 вес. % диеновых мономерных звеньев и/или α-олефиновых мономерных звеньев, и сшивающий агент на основе полиамина (б), где относительное содержание сшивающего агента на основе полиамина (б) по отношению к 100 весовым частям нитрильного каучука (а) составляет от 0,1 до 20 весовых частей. Изобретение позволяет получить сшитый каучук с превосходными механическими свойствами, такими как прочность при растяжении и удлинение при растяжении, стойкостью к остаточному сжатию, а также с высокой теплостойкостью, стойкостью к тепловому старению, морозостойкостью, стойкостью к остаточному сжатию. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 табл., 13 пр.

1. Композиция сшиваемого нитрильного каучука, включающая

нитрильный каучук (а), содержащий от 0,1 вес. % до 15 вес. % α,β-этиленненасыщенных нитрильных мономерных звеньев, от 1 вес. % до 10 вес. % мономерных звеньев моноэфиров α,β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот, от 40 вес. % до 75 вес. % мономерных звеньев эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот и от 20 вес. % до 58,9 вес. % диеновых мономерных звеньев и/или α-олефиновых мономерных звеньев, и

сшивающий агент на основе полиамина (б), причем

относительное содержание сшивающего агента на основе полиамина (б) по отношению к 100 весовым частям нитрильного каучука (а) составляет от 0,1 до 20 весовых частей.

2. Композиция сшиваемого нитрильного каучука по п. 1, в которой нитрильный каучук (а) имеет йодное число 120 или менее.

3. Композиция сшиваемого нитрильного каучука по п. 1, в которой мономерные звенья моноэфиров α,β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот являются моно-н-бутилмалеатными звеньями.

4. Композиция сшиваемого нитрильного каучука по п. 1, в которой мономерные звенья эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот являются бутилакрилатными звеньями и/или метоксиэтилакрилатными звеньями.

5. Композиция сшиваемого нитрильного каучука по п. 1, дополнительно включающая ускоритель сшивания основного характера.

6. Композиция сшиваемого нитрильного каучука по п. 1, дополнительно включающая пластификатор.

7. Композиция сшиваемого нитрильного каучука по п. 6, в которой пластификатор представляет собой по меньшей мере один тип, выбранный из пластификатора на основе тримеллитовой кислоты, пластификатора на основе сополимера простого эфира и сложного эфира и пластификатора на основе эфира адипиновой кислоты.

8. Сшитый каучук, полученный сшиванием композиции сшиваемого нитрильного каучука по любому из пп. 1-7.