ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
[0001] Данное изобретение относится к содержащему нитрильные группы сополимерному каучуку, позволяющему получить сшитый каучук с превосходным растягивающим напряжением, стойкостью к остаточному сжатию и свойством низкого разогрева при деформировании, и к композиции сшиваемого каучука и сшитому каучуку, полученному с применением данного содержащего нитрильные группы сополимерного каучука.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0002] В прошлом сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы (акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук), применялся в качестве материала для резиновых частей автомобиля, таких как гибкие шланги, ремни и трубки, при этом использовались его устойчивость к действию масел, механические свойства, стойкость к химическому воздействию и т.д.. В дополнение к этому, высоконасыщенный сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, полученный путем насыщения гидрированием и т.д. углерод-углеродных двойных связей в главной полимерной цепи сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, имеет также превосходную теплостойкость и применяется для резиновых деталей, как например, прокладок, ремней, гибких шлангов и диафрагм.
[0003] С учетом такой ситуации патентный документ 1 (см. ниже) раскрывает композицию содержащего нитрильные группы сополимерного каучука, включающую сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, полученный гидрированием углерод-углеродных ненасыщенных связей ненасыщенного нитрил-конъюгированного диенового сополимера, и вулканизатор, где сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, имеет йодное число 80 или менее, имеет вязкость по Муни (ML1+4, 100°С) от 30 до 100 и содержит от 1 вес. % до 20 вес. % геля. В соответствии с данным патентным документом 1, выданным на способ, получают сшитый каучук превосходный по исходным физическим свойствам, таким как растягивающее напряжение и стойкость к остаточному сжатию, и каучуковая композиция является превосходной по технологическим характеристикам.
[0004] С другой стороны, в последние годы на рынке растет спрос на качество. Например, при различных применениях нагрузки на прокладки, ремни и валки стали выше. С точки зрения большего растягивающего напряжения, меньшего остаточного сжатия и пониженного износа вследствие разогрева при деформировании и энергетической потери, стремятся получить сшитый каучук превосходный по свойству низкого разогрева при деформировании. Однако, сшитый каучук, полученный сшиванием композиции нитрильного каучука, описанной в патентном документе 1, не всегда являлся успешным по свойству низкого разогрева при деформировании. Чтобы удовлетворить тенденцию последнего времени к более высоким нагрузкам, была предпринята попытка дальнейшего улучшения свойства низкого разогрева при деформировании.
ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ
[0005] Патентный документ 1: Японская патентная публикация №2005-281498 А (Japanese Patent Publication No. 2005-281498 A).
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ПРОБЛЕМА, РЕШАЕМАЯ ИЗОБРЕТЕНИЕМ
[0006] Настоящее изобретение создано с учетом такой ситуации и имеет своей целью создание сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, позволяющего получить сшитый каучук превосходный по растягивающему напряжению, стойкости к остаточному сжатию и свойству низкого разогрева при деформировании, а также композиции сшиваемого каучука и сшитый каучук, полученный с применением содержащего нитрильные группы сополимерного каучука.
СРЕДСТВА РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ
[0007] Авторы приняли участие в интенсивном исследовании для достижения вышеуказанной цели и в результате раскрыли, что при контролировании сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, содержащего α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономерные звенья в количестве от 10 до 60 вес. % с тем, чтобы Z-средний радиус инерции стал 100 нм или более, возможно достигнуть вышеуказанную цель и, таким образом, реализовать данное изобретение.
[0008] То есть, согласно настоящему изобретению предлагается содержащий нитрильные группы сополимерный каучук, содержащий α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономерные звенья в количестве от 10 до 60 вес. %, и с Z-средним радиусом инерции от 100 нм или более.
Предпочтительно, когда йодное число содержащего нитрильные группы сополимерного каучука, описанного в данном изобретении, составляет 120 или менее.
Предпочтительно, когда показатель пластичности содержащего нитрильные группы сополимерного каучука, описанного в данном изобретении, составляет от 14 до 90.
Предпочтительно, когда тепловые потери содержащего нитрильные группы сополимерного каучука, измеренные с помощью способа сушки в сушильном шкафу, представленного в JIS K6238-1, составляют 20 вес. % или менее.
Предпочтительно, когда содержащий нитрильные группы сополимерный каучук по настоящему изобретению содержит диеновые мономерные звенья и/или α-олефиновые звенья в количестве от 40 вес. % до 90 вес. %.
Предпочтительно, когда содержащий нитрильные группы сополимерный каучук по настоящему изобретению содержит α,β-этиленненасыщенные мономерные звенья эфира монокарбоновых кислот в количестве от 5 вес. % до 50 вес. %.
Предпочтительно, когда содержащий нитрильные группы сополимерный каучук по настоящему изобретению включает мономерные звенья, содержащие карбоксильные группы, в количестве от 1 вес. % до 30 вес. %.
[0009] Кроме того, согласно данному изобретению, предлагается композиция сшиваемого каучука, включающая упомянутый выше содержащий нитрильные группы сополимерный каучук и сшивающий агент, и сшитый каучук, полученный сшиванием композиции сшиваемого каучука.
ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0010] Согласно данному изобретению стало возможным создать содержащий нитрильные группы сополимерный каучук, позволяющий получить сшитый каучук, превосходный по растягивающему напряжению, стойкости остаточному сжатию и свойству низкого разогрева при деформировании, и композицию сшиваемого каучука и сшитый каучук, полученный с использованием содержащего нитрильные группы сополимерного каучука.
ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
[0011] Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы
Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, описанный в данном изобретении, является каучуком, содержащим α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономерные звенья в количестве от 10 до 60 вес. % и с Z-средним радиусом инерции от 100 нм или более.
[0012] α,β-Этиленненасыщенный нитрильный мономер, образующий α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономерные звенья, содержащиеся в сополимерном каучуке с нитрильными группами, описанном в данном изобретении, особенно не ограничивается, но предпочтительным является наличие от 3 до 18 атомов углерода, между тем наличие от 3 до 9 атомов углерода особенно предпочтительно. В качестве конкретных примеров можно упомянуть акрилонитрил, метакрилонитрил, α-хлоракрилонитрил и т.д. Среди них, помимо всего, акрилонитрил является предпочтительным. Эти α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономеры могут самостоятельно применяться в виде одного типичного представителя или могут совместно использоваться два или более типичных представителей.
[0013] В содержащем нитрильные группы сополимерном каучуке, описанном в данном изобретении, содержание α,β-этиленненасыщенных нитрильных мономерных звеньев составляет от 10 до 60 вес. %, предпочтительно от 12 до 58 вес. %, более предпочтительно от 16 до 50 вес. %. Если содержание α,β-этиленненасыщенных нитрильных мономерных звеньев слишком мало, полученный сшитый продукт склонен уступать по устойчивости к действию масел, в то же время наоборот, если слишком велико, может снизиться морозостойкость.
[0014] Кроме того, с точки зрения улучшения механических свойств с помощью каучукоподобной эластичности, содержащий нитрильные группы сополимерный каучук, описанный в данном изобретении, также предпочтительно содержит диеновые мономерные звенья и/или α-олефиновые мономерные звенья.
[0015] В качестве диенового мономера, образующего диеновые мономерные звенья, можно упомянуть конъюгированный диен с 4 или более атомами углерода, такой как 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1,3-пентадиен; и неконъюгированный диен с 5 до 12 атомов углерода, такой как 1,4-пентадиен и 1,4-гексадиен. Среди них конъюгированный диен является предпочтительным, в то время как 1,3-бутидиен является более предпочтительным. В качестве α-олефинового мономера, образующего α-олефиновые мономерные звенья, предпочтителен мономер с 2 до 12 атомов углерода. Можно упомянуть этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен и т.д.. Эти диеновые мономеры и α-олефиновые мономеры могут самостоятельно применяться в виде одного типичного представителя или могут совместно использоваться два или более типичных представителей.
[0016] В содержащем нитрильные группы сополимерном каучуке, описанном в настоящем изобретении, содержание диеновых мономерных звеньев и/или α-олефиновых мономерных звеньев предпочтительно составляет от 40 до 90 вес. %, более предпочтительно от 41 до 85 вес. %, еще более предпочтительно от 43 до 80 вес. %. Обеспечивая содержание диеновых мономерных звеньев и/или α-олефиновых мономерных звеньев в вышеприведенном диапазоне, возможно достичь того, чтобы полученный сшитый каучук сохранял бы теплостойкость и устойчивость к химическому воздействию, также каучук имел бы превосходную эластичность.
[0017] Кроме того, с точки зрения повышения морозостойкости, сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, описанный в настоящем изобретении, может дополнительно содержать мономерные звенья эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот.
[0018] В качестве мономера эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, образующего мономерные звенья эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, можно упомянуть, например эфир (мет)акриловой кислоты (аббревиатура для "эфира метакриловой кислоты и эфира акриловой кислоты", аналогично ниже) с алкильной группой, содержащей от 1 до 18 атомов углерода, такой как метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, н-додецилакрилат, метилметакрилат и этилметакрилат; эфир (мет)акриловой кислоты с алкоксиалкильной группой, содержащей от 2 до 12 атомов углерода, такой как метоксиметилакрилат, 2-метоксиэтилакрилат, 2-метоксиэтилметакрилат, 3-метоксипропилакрилат, 4-этоксибутилметакрилат, 6-метоксигексилакрилат, 4-этоксигептилметакрилат и 8-метоксиоктилакрилат; эфир (мет)акриловой кислоты с цианоалкильной группой, содержащей от 2 до 12 атомов углерода, такой как α-цианоэтилакрилат, α-цианоэтилметакрилат и цианобутилметакрилат; эфир (мет)акриловой кислоты с гидроксиалкильной группой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, такой как 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилакрилат и 2-гидроксиэтилметакрилат; эфир (мет)акриловой кислоты с фторалкильной группой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, такой как трифторэтилакрилат и тетрафторпропилметакрилат; и т.д.. Эти мономеры эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот могут самостоятельно применяться в виде одного типичного представителя или могут совместно использоваться два или более типичных представителей.
[0019] В сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, описанном в данном изобретении, содержание мономерных звеньев эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот предпочтительно составляет от 5 до 50 вес. %, более предпочтительно от 10 до 45 вес. %, еще более предпочтительно от 15 до 40 вес. %. Обеспечивая содержание мономерных звеньев эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот в вышеприведенном диапазоне, становится возможным достичь того, чтобы полученный сшитый каучук был бы превосходным по сопротивлению усталости и сопротивлению стиранию, при этом с повышенной морозостойкостью.
[0020] Кроме того, с точки зрения дальнейшего потенцирования свойства низкого разогрева при деформировании, содержащий нитрильные группы сополимерный каучук, описанный в данном изобретении, может дополнительно содержать мономерные звенья, содержащие карбоксильные группы.
[0021] Карбоксильные группы содержащий мономер, образующий содержащие карбоксильные группы мономерные звенья, особенно не ограничивается при условии, что мономер может сополимеризоваться с α,β-этиленненасыщенным нитрильным мономером и имеет одну или несколько незамещенных (свободных) карбоксильных групп, которые не этерифицированы и т.д..
[0022] В качестве содержащего карбоксильные группы мономера можно упомянуть, например мономер α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, мономер α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты и мономер моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты и т.д.. Кроме того, в качестве содержащего карбоксильные группы мономера также включают мономер с карбоксильными группами, которые образуют соли карбоновых кислот. К тому же, ангидрид α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты также может образовать карбоксильную группу путем отщепления кислотной ангидридной группы после сополимеризации, таким образом может применяться в качестве содержащего карбоксильную группу мономера.
[0023] В качестве мономера α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты можно упомянуть акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этилакриловую кислоту, кротоновую кислоту, коричную кислоту и т.д..
[0024] В качестве мономера α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты можно упомянуть бутендиовую кислоту, такую как фумаровая кислота и малеиновая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, алилмалоновая кислота, тераконовая кислота и т.д.. Кроме того, в качестве ангидрида α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты можно упомянуть ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид итаконовой кислоты, ангидрид цитраконовой кислоты и т.д..
[0025] В качестве мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты можно упомянуть моноалкиловый эфир малеиновой кислоты, такой как монометилмалеат, моноэтилмалеат, монопропилмалеат и моно-н-бутилмалеат; моноциклоалкиловый эфир малеиновой кислоты, такой как моноциклопентилмалеат, моноциклогексилмалеат и моноциклогептилмалеат; моноалкилциклоалкиловый эфир малеиновой кислоты, такой как монометилциклопентилмалеат и моноэтилциклогексилмалеат; моноалкиловый эфир фумаровой кислоты, такой как монометилфумарат, моноэтилфумарат, монопропилфумарат и моно-н-бутилфумарат; моноциклоалкиловый эфир фумаровой кислоты, такой как моноциклопентилфумарат, моноциклогексилфумарат и моноциклогептилфумарат; моноалкилциклоалкиловый эфир фумаровой кислоты, такой как монометилциклопентилфумарат и моноэтилциклогексилфумарат; моноалкиловый эфир цитраконовой кислоты, такой как монометилцитраконат, моноэтилцитраконат, монопропилцитраконат и моно-н-бутилцитраконат; моноциклоалкиловый эфир цитраконовой кислоты, такой как моноциклопентилцитраконат, моноциклогексилцитраконат и моноциклогептилцитраконат; моноалкилциклоалкиловьш эфир цитраконовой кислоты, такой как монометилциклопентилцитраконат и моноэтилциклогексилцитраконат; моноалкиловый эфир итаконовой кислоты, такой как монометилитаконат, моноэтилитаконат, монопропилитаконат и моно-н-бутилитаконат; моноциклоалкиловый эфир итаконовой кислоты, такой как моноциклопентилитаконат, моноциклогексилитаконат и моноциклогептилитаконат; моноалкилциклоалкиловый эфир итаконовой кислоты, такой как монометилциклопентилитаконат и моноэтилциклогексилитаконат и т.д..
[0026] Содержащие карбоксильные группы мономеры могут самостоятельно применяться в виде одного типичного представителя или могут совместно использоваться несколько типичных представителей. Помимо них также предпочтителен мономер моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, более предпочтителен моноалкиловый эфир малеиновой кислоты и особенно предпочтителен моно-н-бутилмалеат, так как эффект данного изобретения становится гораздо более заметным. Заметим, что алкильная группа в вышеупомянутом алкильном эфире предпочтительно состоит из 2 до 8 атомов углерода.
[0027] В сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, описанном в данном изобретении, содержание мономерных звеньев с карбоксильными группами предпочтительно составляет от 1 до 30 вес. %, более предпочтительно от 2 до 25 вес. %, еще более предпочтительно от 2 до 20 вес. %. Обеспечивая содержание мономерных звеньев, содержащих карбоксильные группы, в вышеприведенном диапазоне, у полученного сшитого каучука повышается сопротивление усталости, одновременно может также улучшаться свойство низкого разогрева при деформировании.
[0028] Кроме того, сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, описанный в данном изобретении, может содержать, помимо звеньев вышеупомянутых мономеров, звенья другого мономера, который может сополимеризоваться с этими мономерами. В качестве такого другого мономера можно упомянуть неконъюгированный диеновый мономер, ароматический виниловый мономер, сшиваемый мономер, сополимеризуемый предотвращающий старение агент, мономер с эпоксигруппой и т.д..
[0029] В качестве неконъюгированного диенового мономера предпочтителен мономер с 5 до 12 атомов углерода. Например, можно упомянуть 1,4-пентадиен, 1,4-гексадиен, винилнорборнен, дициклопентадиен и т.д..
В качестве ароматического винилового мономера можно упомянуть, например, стирол, α-метилстирол, винилпиридин и т.д..
[0030] В качестве сшиваемого мономера можно упомянуть, например полифункциональный этиленненасыщенный мономер, такой как дивинильное соединение, например дивинилбензол; эфир ди(мет)акриловой кислоты, например этилен-ди(мет)акрилат, ди(мет)акрилат диэтиленгликоля и ди(мет)акрилат этиленгликоля; эфир триметакриловой кислоты, например триметилолпропан-три(мет)акрилат; и т.д. и также самосшиваемые мономеры, например N-метилол(мет)акриламид и N,N'-диметилол(мет)акриламид и т.д..
[0031] В качестве сополимеризуемого предотвращающего старение агента можно упомянуть, например н-(4-анилинофенил)акриламид, N-(4-анилинофенил)метакриламид, N-(4-анилинофенил)циннамамид, N-(4-анилинофенил)кротонамид, N-фенил-4-(3-винилбензилокси)анилин, N-фенил-4-(4-винилбензилокси)анилин и т.д..
[0032] В качестве мономера с эпоксигруппой можно упомянуть 2-этилглицидилакрилат, 2- этилглицидилметакрилат, 2-(н-пропил)глицидилакрилат, 2-(н-пропил)глицидилметакрилат, 2-(н-бутил)глицидилакрилат, 2-(н-бутил)глицидилметакрилат, глицидилметакрилат, глицидилметилметакрилат, глицидилакрилат, (3',4'-эпоксигептил)-2-этилакрилат, (3',4'-эпоксигептил)-2-этилметакрилат, 6',7'-эпоксигептилакрилат, 6',7'- эпоксигептилметакрилат, аллилглицидиловый эфир, аллил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 6,7-эпоксигептилаллиловый эфир, винилглицидиловый эфир, винил-3,4-эпоксигептиловый эфир, 3,4-эпоксигептилвиниловый эфир, 6,7-эпоксигептилвиниловый эфир, о-винилбензилглицидиловый эфир, м-винилбензилглицидиловый эфир, п-винилбензилглицидиловый эфир, оксид 3-винилциклогексена и т.д..
[0033] Другими сополимеризуемыми мономерами могут быть несколько типичных представителей, используемых вместе. В сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, описанном в данном изобретении, содержание звеньев других мономеров предпочтительно составляет 50 вес. % или менее, более предпочтительно 30 вес. % или менее, еще более предпочтительно 10 вес. % или менее.
[0034] Кроме того, содержащий нитрильные группы сополимерный каучук, описанный в данном изобретении, контролируется по величине Z-среднего радиуса инерции 100 нм или более, предпочтительно в интервале от 100 до 1000 нм, более предпочтительно в интервале от 100 до 950 нм. В настоящем изобретении путем контролирования Z-среднего радиуса инерции в вышеприведенном интервале становится возможным достичь того, чтобы полученный сшитый каучук, который получен с применением такого сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, был бы превосходным по растягивающему напряжению, стойкости к остаточному сжатию и свойству низкого разогрева при деформировании. Если Z-средний радиус инерции слишком мал, полученный сшитый каучук становится хуже по растягивающему напряжению, стойкости к остаточному сжатию и свойству низкого разогрева при деформировании.
[0035] Заметим, что «Z-средний радиус инерции» является индикатором, показывающим распределение (пространство) от центра тяжести молекулярной цепи. Например, раствор сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, полученный растворением содержащего нитрильные группы сополимерного каучука, описанного в данном изобретении, в растворителе, который может растворить его (например, хлороформ, тетрагидрофуран, монохлорбензол или ацетон) можно оценить, используя для измерения метод фракционирования в потоке при наличии поля (field flow fractionation, FFF) - многоуглового рассеяния света (multiangle light scattering, MALS). В частности, сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, возможно растворить в растворителе и измерить раствор сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, с помощью детектора многоуглового рассеяния света (MALS) и фракционирования в потоке при наличии поля, снабженного дифференциальным рефрактометром, таким образом, оценивая Z-средний радиус инерции. В этом случае возможно применить метод, использующий уравнение Цимма для получения кривой Дебая из результата измерения, полученного от детектора многоуглового рассеяния света и значения концентрации, измеренной с помощью дифференциального рефрактометра.
[0036] Здесь, при определении Z-среднего радиуса инерции также необходима величина dn/dc (увеличение показателя преломления от концентрации: величина, выражающая до какой степени изменяется показатель преломления полимерного раствора в зависимости от изменения концентрации раствора). Отдельно от измерения фракционированием в потоке при наличии поля (FFF), можно приготовить ряд растворов сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, отличающихся концентрацией каучука (например, растворы четырех видов концентраций) и для данных растворов могут измеряться величины dn/dc с применением измерительного прибора показателя преломления.
[0037] В настоящем изобретении метод получения Z-среднего радиуса инерции в вышеприведенном интервале особенно не ограничивается, и, так например, можно упомянуть метод контроля состава сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, метод контроля скорости полимеризационного превращения при остановке полимеризации после проведения реакции полимеризации, метод регулирования типа и количества добавки регулятора молекулярного веса, примененного для полимеризации методом эмульсионной полимеризации, метод использования реакции метатезиса, метод регулирования типа и количества добавки регулятора степени полимеризации (агента передачи цепи) с помощью RAFT полимеризации, метод регулирования содержащего нитрильные группы сополимерного каучука, полученного полимеризацией путем обеспечения высокого сдвигающего усилия (высокой поперечной силы) и т.д.. В частности, метод регулирования типа и количества добавки регулятора молекулярного веса, примененного при полимеризации мономера, образующего сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, методом эмульсионной полимеризации и т.д. является предпочтительным. При этом нижеобъясненный метод применения двух конкретных типов регуляторов молекулярного веса и регулирования количества добавки в нижеобъясненном заранее определенном интервале является предпочтительным.
[0038] Заметим, что сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, описанный в данном изобретении, предпочтительно имеет средневесовой молекулярный вес (Mw) от 10000 до 1000000. Заметим, что средневесовой молекулярный вес (Mw) может измеряться с помощью GPC.
[0039] Кроме того, содержащий нитрильные группы сополимерный каучук, описанный в данном изобретении, имеет показатель пластичности предпочтительно в интервале от 14 до 90, более предпочтительно в интервале от 14 до 85, еще более предпочтительно в интервале от 14 до 83. В настоящем изобретении контролированием показателя пластичности в таком интервале наряду с получением Z-среднего радиуса инерции в вышеприведенном диапазоне возможно улучшить растягивающее напряжение, стойкость к остаточному сжатию и свойство низкого разогрева при деформировании в случае получения сшитого каучука. Заметим, что показатель пластичности сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, можно измерить «с помощью экспресс-пластометра», метод представлен в JIS K6300-3.
[0040] В настоящем изобретении метод получения показателя пластичности в вышеприведенном интервале особенно не ограничивается, и, например можно упомянуть метод получения тепловых потерь сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, в определенном диапазоне, метод получения количества остаточной органической кислоты в сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, в определенном диапазоне, и т.д.. При этом предпочтительно получить тепловые потери сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, предпочтительно в 20 вес. % или менее, особенно предпочтительно 15 вес. % или менее. Тепловые потери сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, можно измерить, например с помощью «метода сушки в сушильном шкафу», представленного в JIS K6238-1. В качестве метода получения тепловых потерь в вышеприведенном интервале, например можно упомянуть метод сушки сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, в условиях, дающих возможность летучим компонентам в достаточной степени удаляться, не вызывая ухудшения в процессе производства сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы.
[0041] Кроме того, количество остаточных органических кислот в сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, предпочтительно составляет 15 вес. % или менее, особенно предпочтительно 10 вес. % или менее. Количество остаточных органических кислот можно измерить, например, методом титрования раствором щелочи ингредиентов, экстрагированных из сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, с помощью органического растворителя. В качестве метода получения количества остаточных органических кислот в вышеприведенном интервале, например можно упомянуть метод регулирования типа или количества примененного коагулянта при коагулировании эмульгированного полимера сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, метод повышения уровня отмывания при коагулировании эмульгированного полимера сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, и т.д.. Также, показатель пластичности сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, можно регулировать контролированием тепловых потерь или остаточного количества органических кислот и дополнительным контролированием вышеупомянутого Z-среднего радиуса инерции, поскольку оказывает влияние также степень разветвленности сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, и способность его к переплетению молекул.
[0042] Заметим, что содержащий нитрильные группы сополимерный каучук, описанный в данном изобретении, имеет вязкость по Муни (ML1+4, 100°С) предпочтительно от 10 до 150, более предпочтительно от 30 до 110, особенно предпочтительно от 40 до 80. Соблюдая вязкость по Муни в вышеприведенном диапазоне, действие и влияние настоящего изобретения можно сделать гораздо более заметным.
[0043] Также, содержащий нитрильные группы сополимерный каучук, описанный в данном изобретении, особенно не ограничивается по йодному числу, но с позиции способности дальнейшего повышения сопротивления тепловому старению и озоностойкости оно предпочтительно составляет 120 или менее, более предпочтительно 80 или менее, еще более предпочтительно 60 или менее, особенно предпочтительно 30 или менее.
[0044] Способ получения содержащего нитрильные группы сополимерного каучука, описанного в данном изобретении, особенно не ограничивается, и каучук получают сополимеризацией вышеупомянутых мономеров и, если необходимо, гидрированием углерод-углеродных двойных связей полученного сополимера. Способ полимеризации особенно не ограничивается. Можно упомянуть известный способ полимеризации в эмульсии или способ полимеризации в растворе, но с позиции промышленной эффективности предпочтителен способ полимеризации в эмульсии. При полимеризации в эмульсии возможно применять эмульгатор, инициатор полимеризации, регулятор молекулярного веса и другие обычно применяемые вторичные материалы полимеризации.
[0045] Эмульгатор особенно не ограничивается, и, например, можно упомянуть неионный эмульгатор, такой как алкиловый эфир полиоксиэтилена, алкилфенольный эфир полиоксиэтилена, сложный алкиловый эфир полиоксиэтилена и сложный алкиловый эфир полиоксиэтиленсорбитана; анионный эмульгатор, такой как соль жирной кислоты, например, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота и линолевая кислота, алкилбензолсульфонат, такой как натрий додецилбензолсульфонат, соль сложного эфира серной кислоты и высшего спирта и алкилсульфосукцинат; эмульгатор, способный к сополимеризации, такой как сложный сульфоэфир α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, сульфатэфир α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты и сульфоалкилариловый эфир; и т.д.. Количество добавки эмульгатора предпочтительно составляет от 0,1 до 10 весовых частей относительно 100 весовых частей мономеров, используемых для полимеризации, более предпочтительно от 0,5 до 5 весовых частей.
[0046] Инициатор полимеризации особенно не ограничивается при условии, что инициатор радикальный, и можно упомянуть неорганическую перекись, такую как персульфат калия, персульфат натрия, персульфат аммония, перфосфат калия и перекись водорода; органический пероксид, такой как трет-бутилпероксид, гидропероксид кумола, п-метангидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, ацетилпероксид, изобутирилпероксид, октаноилпероксид, дибензоилпероксид, 3,5,5-триметилгексаноилпероксид и трет-бутилпероксиизобутират; азосоединение, такое как азобисизобутиронитрил, азобис-2,4-диметилвалеронитрил, азобисциклогексанкарбонитрил и метилазобисизобутират; и т.д.. Эти инициаторы полимеризации могут использоваться самостоятельно или при комбинировании двух или более типов вместе. В качестве инициатора полимеризации предпочтительным является неорганический или органический пероксид. При использовании пероксида в качестве инициатора полимеризации, восстановитель, такой как бисульфит натрия и сульфат двухвалентного железа, может комбинироваться для использования в качестве инициатора полимеризации окислительно-восстановительного типа. Количество используемого инициатора полимеризации предпочтительно составляет от 0,01 до 2 весовых частей относительно 100 весовых частей мономеров, используемых для полимеризации.
[0047] Кроме того, в данном изобретении, чтобы получить Z-средний радиус инерции полученного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, в вышеприведенном интервале, в качестве регулятора молекулярного веса совместно используются соединение алкилтиола с 12 до 16 атомов углерода, которое имеет по меньшей мере три третичных или высших атомов углерода и тиольную группу, непосредственно связанную с по меньшей мере одним из третичных атомов углерода (в дальнейшем, соответствующим образом названное "первым соединением алкилтиола") и соединение алкилтиола с 9 до 16 атомов углерода в отличие от "первого соединения алкилтиола" (т.е. соединение алкилтиола с 9 до 16 атомов углерода, которое имеет менее трех третичных или высших атомов углерода или соединение алкилтиола с 9 до 16 атомов углерода, которое имеет три или более третичных или высших атомов углерода и не содержит тиольную группу, непосредственно связанную с третичным атомом углерода, в дальнейшем, соответствующим образом названное "вторым соединением алкилтиола"). Также, здесь, количество использованного первого соединения алкилтиола составляет от 0,01 до 0,6 весовых частей относительно 100 весовых частей мономера, использованного для полимеризации в эмульсии, предпочтительно от 0,02 до 0,4 весовых частей, тогда как количество использованного второго соединения алкилтиола составляет от 0,01 до 0,8 весовых частей, предпочтительно от 0,1 до 0,7 весовых частей. В данном изобретении с помощью таких двух типов регуляторов молекулярного веса и, применяя количества в вышеупомянутых интервалах, можно надлежащим образом контролировать Z-средний радиус инерции полученного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы. Заметим, что в данном описании, способ контролирования Z-среднего радиуса инерции этим способом особенно не ограничивается.
[0048] В качестве конкретных примеров первого соединения алкилтиола, хотя ими и не особенно ограничивается, можно упомянуть, например 2,2,4,6,6-пентаметил-4-гептантиол, 2,4,4,6,6-пентаметил-2-гептантиол, 2,3,4,6,6-пентаметил-2-гептантиол, 2,3,4,6,6-пентаметил-3-гептантиол и т.д..
[0049] Кроме того, в качестве конкретных примеров второго соединения алкилтиола может применяться трет-додецилмеркаптан (смесь, содержащая несколько соединений алкилтиола с 9 до 16 атомов углерода, такие как 2,3,3,4,4,5-гексаметил-2-гексантиол), децилмеркаптан, цетилмеркаптан, алкилдитиол и т.д..
[0050] Время прибавления первого соединения алкилтиола и второго соединения алкилтиола в качестве регулятора молекулярного веса особенно не ограничивается. Они могут прибавляться все сразу в момент начала полимеризации или может прибавляться только часть их к моменту начала полимеризации и остаток прибавляется на стадии, когда достигается заранее определенная степень превращения при полимеризации, но с точки зрения достижения Z-среднего радиуса инерции полученного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, в вышеприведенном интервале, предпочтителен способ прибавления их всех вместе в момент начала полимеризации.
[0051] В качестве среды для полимеризации в эмульсии обычно применяют воду. Количество воды предпочтительно составляет от 80 до 500 весовых частей относительно 100 весовых частей мономера, использованного для полимеризации, более предпочтительно от 80 до 300 весовых частей.
[0052] Во время полимеризации в эмульсии, кроме того, в соответствии с необходимостью, могут применяться вторичные материалы полимеризации, такие как стабилизатор, диспергирующее средство, регулятор рН, восстановитель или регулятор степени дисперсности (размера частиц). В случае их применения типы и количества при использовании особенно не ограничиваются.
[0053] Степень превращения при полимеризации во время эмульсионной полимеризации особенно не ограничивается, но с точки зрения достижения Z-среднего радиуса инерции полученного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, в вышеприведенном интервале предпочтительна степень превращения 70% или более, в то время как 75% или более является более предпочтительной. В частности, в сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, если содержание звеньев α,β-этиленненасыщенного нитрильного мономера составляет от 30 до 60 вес. %, что является относительно большим количеством, влияние степени превращения при полимеризации в эмульсии на Z-средний радиус инерции имеет тенденцию стать относительно выше, поэтому в этом случае, степень превращения полимеризации в эмульсии предпочтительно становится 75% или более, более предпочтительно 79% или более.
[0054] Заметим, что температура полимеризации в эмульсии предпочтительно составляет от 0 до 70°С, более предпочтительно от 0 до 30°С.
[0055] Также в данном изобретении для полученного сополимера, в соответствии с необходимостью, сополимер может гидрироваться (реакция гидрирования). Гидрирование может проводиться на основе известного способа. Можно упомянуть способ гидрирования масляного слоя при коагулировании латекса сополимера, полученного полимеризацией в эмульсии, затем гидрирование его в масляном слое, метод гидрирования водного слоя при гидрировании латекса полученного сополимера таким, каков он есть.
[0056] При проведении гидрирования способом гидрирования масляного слоя, латекс сополимера, полученного с помощью вышеприведенной полимеризации в эмульсии, растворяют предпочтительно в органическом растворителе после высаливания при коагулировании, выделения фильтрацией и высушивания. После этого проводят реакцию гидрирования (способ гидрирования масляного слоя) и полученный гидрированный продукт вливают в большое количество воды, чтобы достигнуть коагулирования, затем полученный продукт отделяют фильтрацией и сушат, таким образом, получая сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы.
[0057] Для коагулирования латекса высаливанием можно использовать известный коагулянт, такой как хлорид натрия, хлорид кальция, сульфат алюминия. Также, растворитель для способа гидрирования масляного слоя особенно не ограничивается, если только жидкое органическое соединение растворяет сополимер, полученный полимеризацией в эмульсии, и предпочтительно используют бензол, хлорбензол, толуол, ксилол, гексан, циклогексан, тетрагидрофуран, метилэтилкетон, этилацетат, циклогексанон, ацетон и т.д..
[0058] В качестве катализатора в способе гидрирования масляного слоя может применяться любой известный селективный катализатор гидрирования без особого ограничения. Предпочтительны катализаторы на основе палладия и на основе родия, при этом более предпочтителен катализатор на основе палладия (ацетат палладия, хлорид палладия, гидроксид палладия и т.д..). Они могут применяться при комбинировании двух или более типов вместе, но в данном случае предпочтительно в качестве основного активного ингредиента иметь катализатор на основе палладия. Эти катализаторы обычно используются нанесенными на носитель. В качестве носителя можно указать двуокись кремния, двуокись кремния-окись алюминия, окись алюминия, кизельгур, активированный уголь и т.д.. Количество используемого катализатора предпочтительно составляет от 10 до 5000 вес. м.д. относительно сополимера, предпочтительнее от 100 до 3000 вес. м.д..
[0059] В другом варианте, при проведении гидрирования способом гидрирования водного раствора реакцию гидрирования предпочтительно проводят при прибавлении воды в нужном количестве к латексу сополимера, полученного с помощью вышеуказанной полимеризации в эмульсии, для разбавления. Способ гидрирования водного слоя включает способ прямого гидрирования, подавая водород в реакционную систему в присутствии катализатора гидрирования для гидрирования латекса и способ косвенного гидрирования водного слоя при восстановлении латекса в присутствии окислителя, восстановителя и активирующей добавки для гидрирования латекса. Среди них, способ прямого гидрирования водного слоя является предпочтительным.
[0060] Чтобы предотвратить коагуляцию, в способе прямого гидрирования водного слоя концентрация сополимера в водном слое (концентрация для латекса) предпочтительно составляет 40 вес. % или менее. Катализатор гидрирования особенно не ограничивается при том условии, что соединение является трудноразлагаемым в воде. В качестве конкретных примеров, среди палладиевых катализаторов, можно упомянуть палладиевую соль карбоновой кислоты, такой как муравьиная кислота, пропионовая кислота, лауриновая кислота, янтарная кислота, олеиновая кислота и фталевая кислота; хлорпроизводное соединение палладия, например хлорид палладия, дихлор(циклооктадиен)палладий, дихлор(норборнадиен)палладий и аммоний гексахлорпалладат (IV); йодид, такой как йодид палладия; палладий сульфат дигидрат и т.д.. Среди них также особенно предпочтительна палладиевая соль карбоновой кислоты, дихлор(норборнадиен)палладия и аммоний гексахлорпалладат (IV). Количество используемого катализатора гидрирования может быть надлежащим образом определено, но предпочтительно от 5 до 6000 вес. м.д. по отношению к нитрильному каучуку, более предпочтительно от 10 до 4000 вес. м.д..
[0061] В способе прямого гидрирования водного слоя по окончании реакции гидрирования катализатор гидрирования в латексе удаляется. В качестве способа, например, можно принять способ прибавления адсорбента, такого как активированный уголь и ионнообменная смола, при перемешивании, чтобы осуществить адсорбцию катализатора гидрирования, затем следует фильтрация или отделение центрифугированием латекса. Также возможно не удалять катализатор гидрирования и оставить его в латексе.
[0062] Кроме того, в способе прямого гидрирования в водном слое, таким образом полученный латекс после реакции гидрирования высаливается, чтобы дать возможность его скоагулировать, отделяют фильтрованием и сушат и т.д. в результате можно получить сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы. В этом случае, стадии фильтрации и сушки после коагулирования можно проводить известными способами.
[0063] Композиция сшиваемого каучука
Композиция сшиваемого каучука, описанная в данном изобретении, представляет собой композицию содержащего нитрильные группы сополимерного каучука, включающую вышеупомянутый сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, к которому был прибавлен сшивающий агент. Сшивающий агент особенно не ограничивается. Можно упомянуть сшивающий агент на основе серы или сшивающий агент на основе органической перекиси, но если сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, имеет мономерные звенья с карбоксильной группой, то также может применяться полиаминный сшивающий агент.
[0064] В качестве сшивающего агента на основе серы можно упомянуть серу, такую как порошкообразная сера, серный цвет, осажденная сера, коллоидная сера, сера с обработанной поверхностью частиц и нерастворимая сера; серосодержащее соединение, такое как хлорид серы, дихлорид серы, морфолиндисульфид, алкилфенолдисульфид, дибензтиазилдисульфид, N,N'-дитио-бис(гексагидро-2Н-азенопин-2), фосфорсодержащий полисульфид и высокомолекулярный полисульфид; донорное соединение серы, такое как тетраметилтиурамдисульфид, диметилдитиокарбамат селена и 2-(4'-морфолинодитио)бензотиазол и т.д.. Они могут самостоятельно применяться в виде одного типичного представителя или в виде нескольких типичных представителей вместе.
[0065] В качестве сшивающего агента на основе органической перекиси могут упоминаться дикумилпероксид, гидропероксид кумола, трет-бутилкумилпероксид, п-метангидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 1,4-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3-триметилциклогексан, 4,4-бис-(трет-бутилперокси)-н-бутилвалерат, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексин-3, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,5,5-триметилциклогексан, п-хлорбензоилпероксид, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилпероксибензоат и т.д.. Они могут самостоятельно применяться в виде одного типичного представителя или в виде нескольких типичных представителей вместе.
[0066] Сшивающий агент на основе полиамина особенно не ограничивается при условии, что соединение имеет две или несколько аминогрупп или соединение, которое становится соединением с двумя или несколькими аминогруппами во время сшивания, и предпочтительно соединение, являющееся алифатическим углеводородом или ароматическим углеводородом, в котором несколько атомов водорода замещены аминогруппой или структурой гидразида (структура, отвечающая формуле -CONHNH2, где СО обозначает карбонильную группу) и соединение, которое становится формой такого соединения во время сшивания.
[0067] В качестве конкретных примеров сшивающего агента на основе полиамина можно упомянуть алифатический поливалентный амин, такой как гексаметилендиамин, гексаметилендиаминкарбамат, N,N-дицинамилиден-1,6-гександиамин, тетраметиленпентамин и аддукт гексаметилендиамин циннамальдегида; ароматический поливалентный амин, такой как 4,4-метилендианилин, м-фенилендиамин, 4,4-диаминодифениловый эфир, 3,4-диаминодифениловый эфир, 4,4-(м-фенилендиизопропилиден)дианилин, 4,4-(п-фенилендиизопропилиден)дианилин, 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил}пропан, 4,4-диаминобензанилид, 4,4-бис(4-аминофенокси)бифенил, м-ксилилендиамин, п-ксилилендиамин и 1,3,5-бензолтриамин; и поливалентный гидразид, такой как дигидразид изофталевой кислоты, дигидразид терефталевой кислоты, дигидразид фталевой кислоты, дигидразид 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, дигидразид нафталиновой кислоты, дигидразид щавелевой кислоты, дигидразид малоновой кислоты, дигидразид янтарной кислоты, дигидразид глутаминовой кислоты, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид пимелиновой кислоты, дигидразид субериновой кислоты, дигидразид азелаиновой кислоты, дигидразид себациновой кислоты, дигидразид брассиловой кислоты, дигидразид додекандионовой кислоты, дигидразид дикарбоновой кислоты, дигидразид ацетондикарбоновой кислоты, дигидразид фумаровой кислоты, дигидразид малеиновой кислоты, дигидразид итаконовой кислоты, дигидразид тримеллитовой кислоты, дигидразид 1,3,5-бензолтрикарбоновой кислоты, дигидразид аконитовой кислоты и дигидразид пиромеллитовой кислоты. С точки зрения того, что возможно получить эффект, описанный в данном изобретении, более значительным, среди них помимо всего предпочтительны алифатический поливалентный амин и ароматический поливалентный амин, более предпочтительны гексаметилендиаминкарбамат и 2,2-бис[4-(4-аминофенокси)фенил}пропан и особенно предпочтителен гексаметилендиаминкарбамат.
[0068] В композиции сшиваемого каучука, описанной в данном изобретении, содержание сшивающего агента особенно не ограничивается, но предпочтительно, чтобы содержание составляло от 0,1 до 10 весовых частей относительно 100 весовых частей сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, более предпочтительно от 0,2 до 5 весовых частей.
[0069] Кроме того, при использовании сшивающего агента на основе полиамина в качестве сшивающего агента предпочтительно дополнительно включить основной сшивающий ускоритель.
В качестве конкретных примеров основного сшивающего ускорителя можно упомянуть основной сшивающий ускоритель с кольцевой амидиновой структурой, такой как 1,8-диазабицикло[5,4,0]ундецен-7 (в дальнейшем иногда сокращенный как "DBU"), 1,5-диазацикло[4,3,0]нонен-5 (в дальнейшем иногда сокращенный как "DBN"), 1-метилимидазол, 1-этилимидазол, 1-фенилимидазол, 1-бензилимидазол, 1,2-диметилимидазол, 1-этил-2-метилимидазол, 1-метоксиэтилимидазол, 1-фенил-2-метилимидазол, 1-бензил-2-метилимидазол, 1-метил-2-фенилимидазол, 1-метил-2-бензилимидазол, 1,4-диметилимидазол, 1,5-диметилимидазол, 1,2,4-триметилимидазол, 1,4-диметил-2-этилимидазол, 1-метил-2-метоксиимидазол, 1-метил -2-этоксиимидазол, 1- метил -4-метоксиимидазол, 1-метил-2-метоксиимидазол, 1-этоксиметил-2-метилимидазол, 1-метил-4-нитроимидазол, 1,2-диметил-5-нитроимидазол, 1,2-диметил-5-аминоимидазол, 1-метил-4-(2-аминоэтил)имидазол, 1-метилбензоимидазол, 1-метил-2-бензилбензоимидазол, 1-метил-5-нитробензимидазол, 1-метилимидазолин, 1,2-диметилимидазолин, 1,2,4-триметилимидазолин, 1,4-диметил-2-этилимидазолин, 1-метил-фенилимидазолин, 1 -метил-2-бензилимидазолин, 1 -метил-2-этоксиимидазолин, 1-метил-2-гептилимидазолин, 1-метил-2-ундецилимидазолин, 1-метил-2-гептадецилимидазолин, 1-метил-2-этоксиметилимидазолин и 1-этоксиметил-2-метилимидазолин; основной сшивающий ускоритель на основе гуанидина, такой как тетраметилгуанидин, тетраэтилгуанидин, дифенилгуанидин, 1,3-ди-о-толилгуанидин и о-толилбигуанидин; основной сшивающий ускоритель на основе альдегидамина, такой как н-бутилальдегиданилин и аммоний ацетальдегид; дициклоалкиламин, такой как дициклопентиламин, дициклогексиламин и дициклогептиламин; основной сшивающий ускоритель на основе вторичного амина, такой как N-метилциклопентиламин, N-бутилциклопентиламин, N-гептилциклопентиламин, N-октилциклопентиламин, N-этилциклогексиламин, N-бутилциклогексиламин, N-гептилциклогексиламин, N-октилциклооктиламин, N-гидроксиметилциклопентиламин, N-гидроксибутилциклогексиламин, N-метоксиэтилциклопентиламин, N-этоксибутилциклогексиламин, N-метоксикарбонилбутилциклопентиламин, N-метоксикарбонилгептилциклогексиламин, N-аминопропилциклопентиламин, N-аминогептилциклогексиламин, ди(2-хлорциклопентил)амин и ди(3-хлорциклопентил)амин; и т.д.. Среди них предпочтительными являются основной сшивающий ускоритель на основе гуанидина, основной сшивающий ускоритель на основе вторичного амина и основной сшивающий ускоритель с циклической амидиновой структурой, более предпочтительным является основной сшивающий ускоритель с циклической амидиновой структурой, еще более предпочтительны 1,8-диазацикло[5,4,0]ундецен-7 и 1,5-диазацикло[4,3,0]нонен-5 и особенно предпочтителен и 1,8-диазацикло[5,4,0]ундецен-7. Заметим, что вышеприведенный основной сшивающий ускоритель с циклической амидиновой структурой может также образовать соль вместе с органической карбоновой кислотой или алкилфосфорной кислотой и т.д.. Также вышеприведенный основной сшивающий ускоритель на основе вторичного амина может быть ускорителем, в котором смешивают спирты, такие как алкиленгликоль и алкилспирт с 5 до 20 атомами углерода. Кроме того, может быть также включена неорганическая кислота и/или органическая кислота. Далее, основной сшивающий ускоритель на основе вторичного амина и неорганическая кислота и/или органическая кислота могут образовать соль и при этом могут образовать комплекс с алкиленгликолем.
[0070] При введении в смесь основного сшивающего ускорителя, количество в композиции сшиваемого каучука, описанной в данном изобретении, составляет предпочтительно от 0,1 до 20 весовых частей относительно 100 весовых частей сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, более предпочтительно от 0,2 до 15 весовых частей, еще более предпочтительно от 0,5 до 10 весовых частей.
[0071] В композиции сшиваемого каучука, описанной в данном изобретении, содержание сшивающего агента особенно не ограничивается, и предпочтительно составляет от 0,1 до 10 весовых частей относительно 100 весовых частей сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, более предпочтительно от 0,2 до 5 весовых частей.
[0072] Помимо всего прочего, к композиции сшиваемого каучука, описанной в данном изобретении, могут, в дополнение к содержащему нитрильные группы сополимерному каучуку и сшивающему агенту, прибавляться другие компоненты смеси, которые обычно применяются в области переработки каучука. В качестве таких компонентов смеси можно упомянуть, например, армирующий агент; наполнитель; фотостабилизатор; средство, подавляющее преждевременную вулканизацию; пластификатор; вещество для улучшения технологических свойств; добавку, понижающую трение; агент, придающий липкость или клейкость; смазочное средство; добавку, придающую огнеупорные свойства; кислотный акцептор; противогрибковое средство; добавку, снижающую статические заряды; окрашивающее вещество; кремнийорганический аппрет; сшивающую добавку; двунаправленный сшивающий агент; сшивающий ускоритель; сшивающий замедлитель; пенообразующее вещество, реагент, предотвращающий старение и т.д.. Что касается количеств этих составных частей смеси, они могут соответственно применяться в количествах согласно назначению этих внесенных добавок.
[0073] Пластификатор особенно не ограничивается, но может применяться пластификатор на основе тримеллитовой кислоты или пластификатор на основе сложного эфира и т.д.. В качестве конкретных примеров можно упомянуть три-2-этилгексилтримеллитат, изонониловый эфир тримеллитовой кислоты, бис[2-(2-бутоксиэтокси)этил]адипат, дигептаноат, ди-2-этилгексаноат, дидеканоат и т.д. Они могут самостоятельно применяться в виде одного типичного представителя или могут совместно использоваться два или более типичных представителей.
[0074] Кроме того, композиция сшиваемого каучука, описанная в данном изобретении, может содержать каучук, отличный от вышеупомянутого сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, в количестве, не искажающем положительных эффектов настоящего изобретения.
В качестве такого каучука можно упомянуть акриловый каучук, этилен-акриловая кислота сополимерный каучук, стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, полибутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый сополимерный каучук, этилен-пропилен-диеновый тройной сополимерный каучук, эпихлоргидриновый каучук, фторкаучук, уретановый каучук, хлорпреновый каучук, силиконовый каучук, натуральный каучук, полиизопреновый каучук и т.д..
[0075] При введении в смесь каучука, отличного от сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, описанного в данном изобретении, количество его в композиции сшиваемого каучука предпочтительно составляет 30 весовых частей или менее по отношению к 100 весовым частям сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, более предпочтительно 20 весовых частей или менее, еще более предпочтительно 10 весовых частей или менее.
[0076] Далее, композицию сшиваемого каучука, описанную в данном изобретении, получают смешиванием вышеперечисленных ингредиентов, предпочтительно, в неводной среде. Способ получения композиции сшиваемого каучука, описанной в данном изобретении, особенно не ограничивается, и композицию обычно можно получить смешиванием ингредиентов помимо сшивающего агента и ингредиентов, которые нестабильны к нагреванию, такие как двунаправленный сшивающий агент и т.д., с помощью смесителя, такого как смеситель Бенбери, закрытого смесителя или месильной машины для первичного замешивания, затем передачей смеси в открытые цилиндры и т.д. с добавлением сшивающего агента и ингредиентов, которые нестабильны к нагреву, такие как двунаправленный сшивающий агент и т.д. для вторичного замешивания. Заметим, что первичное замешивание обычно проводят при температуре от 10 до 200°С, предпочтительно от 30 до 180°С в течение от 1 минуты до 1 часа, предпочтительно от 1 минуты до 30 минут, тогда как вторичное замешивание обычно проводят при температуре от 10 до 90°С, предпочтительно от 20 до 60°С в течение от 1 минуты до 1 часа, предпочтительно от 1 минуты до 30 минут.
[0077] Таким образом полученная композиция сшиваемого каучука, описанная в данном изобретении, имеет вязкость смеси по Муни (ML1+4, 100°С) предпочтительно от 10 до 200, более предпочтительно от 40 до 140, еще более предпочтительно от 50 до 100 и является превосходной по технологическим характеристикам.
[0078] Сшитый каучук
Сшитый каучук, описанный в данном изобретении, получают путем сшивания вышеупомянутой композиции сшиваемого каучука, описанной в данном изобретении.
Сшитый каучук, описанный в данном изобретении, можно получить, используя композицию сшиваемого каучука, представленную в данном изобретении, например, с помощью машины для формования, которая отвечает заданной форме, например, экструдера, термопласт-автомата, пресса, валков и т.д., для формования, нагревая ее для того, чтобы вызвать реакцию сшивания и, тем самым, фиксировать форму в виде сшитого продукта. В этом случае возможно формовать каучук, затем сшить его, и возможно сшить его одновременно с формованием. Температура формования обычно составляет от 10 до 200°С, предпочтительно от 25 до 120°С. Температура сшивания обычно составляет от 100 до 200°С, предпочтительно от 130 до 190°С, вместе с тем время сшивания обычно составляет от 1 минуты до 24 часов, предпочтительно от 2 минут до 1 часа.
[0079] Кроме того, в зависимости от формы, размера и т.д. сшитого каучука, иногда, даже если поверхность сшита, а внутренняя часть недостаточно сшита, действительно возможно дальнейшее нагревание каучука для вторичного сшивания.
В качестве способа нагрева можно соответственно выбрать общий способ, который используется для сшивания каучука, такой как нагрев прессованием, нагрев водяным паром, нагрев в сушильной установке и нагрев горячим воздухом.
[0080] Таким образом полученный сшитый каучук, описанный в данном изобретении, представляет собой каучук, полученный сшиванием композиции сшиваемого каучука, содержащей вышеупомянутый сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, описанный в данном изобретении, и является превосходным по растягивающему напряжению, стойкости к остаточному сжатию и свойству низкого разогрева при деформировании.
По этой причине сшитый каучук, описанный в данном изобретении, воспользовавшись преимуществом таких показателей, может применяться для разных уплотнительных элементов, например О-колец, насадок, диафрагм, масляных сальников, уплотнений валов, уплотнений подшипников, уплотнений скважин, уплотнений воздушных компрессоров, уплотнений для герметизации фреона или фторсодержащих углеводородов или углекислого газа, который используется для компрессоров холодильных установок, для воздушных кондиционеров или холодильных машин систем кондиционирования воздуха, уплотнений для герметизации сверхкритического диоксида углерода или докритического диоксида углерода, который используется для моющих сред в прецизионной промывке, уплотнений для роликовых устройств (роликоподшипников, автомобильных ступичных узлов, автомобильных водяных насосов, устройств опор качения и шарико-винтовых пар и т.д.), клапанов и седла клапанов, ПВП (противовыбросовых превенторов) и камер; различных типов уплотнительных прокладок, таких как прокладки впускного коллектора, которые прикрепляются к соединительным деталям впускных коллекторов и головкам блока цилиндров, прокладки головки блока цилиндра, которые прикрепляются к соединительным деталям блоков цилиндров и головок цилиндров, прокладки для крышки клапанов, которые прикрепляются к соединительным деталям крышек клапанов и головок блока цилиндров, прокладки маслосборника, которые прикрепляются к соединительным деталям маслосборников и блоков цилиндров или коробки передач, прокладки для сепаратора топливного элемента, которые прикрепляются между парами корпусов, охватывающих отдельные элементы, снабженные положительными электродами, электролитными пластинами и отрицательными электродами, прокладки верхней крышки корпуса для жестких дисководов; других различных типов валиков, например валики, применяемые для печатания, валки для производства чугуна, валки для производства бумаги, валки для промышленного производства и валки для офисного оборудования; других различных типов ремней, таких как плоские ремни (плоские ремни с пленочным сердечником, плоские ремни кордшнуровой конструкции, многослойные плоские ремни, однотипные плоские ремни, и т.д.), клиновые ремни (клиновые ремни с оберткой, клиновые ремни с небольшой кромкой и т.д.), поликлиновые ремни (отдельные поликлиновые ремни, двойные поликлиновые ремни, поликлиновые ремни с оберткой, поликлиновые ремни с каучуковой подкладкой, поликлиновые ремни с верхней шестерней и т.д.), вариаторные ремни, зубчатые ремни привода, синхронные ремни и ленточные транспортеры; различные типы шлангов, таких как топливные заправочные шланги, турбовоздушные шланги, маслозаправочные шланги, шланги радиаторов, шланги обогревателей, водяные шланги, шланги вакуумного тормоза, шланги регулирования, шланги кондиционирования воздуха, тормозные соединительные шланги, шланги привода с усилителем, шланги пневмопривода, морские шланги, подъемные механизмы и гидравлических линий; и других различных видов защитных чехлов, таких как CVJ защитные чехлы, защитные чехлы карданного вала, защитные чехлы кардана равных угловых скоростей и защитные чехлы механизма реечной передачи; смягчающих элементов резиновых частей, таких как упругие материалы, динамические демпферы, резиновые муфты, пневматические амортизаторы, амортизирующие устройства и материалы фрикционной обшивки сцепления; чехлов для защиты от пыли, элементов внутренних частей автомобилей, фрикционных материалов, шин, защищенных кабелей (кабелей с покрытием), обувных подошв, экранирования электромагнитных волн, связующих веществ (наполнителей) для гибких печатных плат, или других связующих веществ (наполнителей), сепараторов топливных элементов и также других обширных применений в области электроники.
ПРИМЕРЫ
[0081] Ниже, данное изобретение будет более конкретно истолковано на основе примеров и сравнительных примеров, но данное изобретение не ограничивается этими примерами. В дальнейшем, если не указано особо, «части» являются весовыми. Методы испытаний и оценок физических свойств и характеристик проводились следующем образом.
[0082] Йодное число
Йодное число высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, определяли в соответствии с JIS K6235.
[0083] Относительное содержание мономерных звеньев, образующих содержащий нитрильные группы сополимерный каучук
Относительное содержание звеньев моно-н-бутилмалеата определяли следующим образом. К 0,2 г 2 мм четырехугольного куска высоконасыщенного нитрильного каучука прибавляли 100 мл 2-бутанона и перемешивали в течение 16 часов, затем прибавляли 20 мл этанола и 10 мл воды. При перемешивании для титрования использовали 0,02 н водный этанольный раствор гидроксида калия при комнатной температуре, применяя тимолфталеин в качестве индикатора, таким образом, определяя количество молей карбоксильных групп по отношению к 100 г содержащего нитрильные группы сополимерного каучука. Чтобы найти содержание, найденное количество молей превращали в количество звеньев моно-н-бутилмалеата.
Относительные содержания 1,3-бутадиеновых звеньев и насыщенных бутадиеновых звеньев вычисляли с использованием содержащего нитрильные группы сополимерного каучука и определением йодного числа перед реакцией гидрирования и после реакции гидрирования (основанное на JIS K6235).
Относительное содержания акрилонитрильных звеньев вычисляли измерением содержания азота в сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, в соответствии с JIS K6384 по методу Кьельдаля.
Относительные содержания н-бутилакрилатных звеньев и 2-метоксиэтилакрилатных звеньев вычисляли как оставшиеся ингредиенты по отношению к вышеуказанным мономерньгм звеньям.
[0084] Z-Средний радиус инерции
Z-Средний радиус инерции сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, оценивали методом фракционирования в потоке при наличии поля (FFF) -многоуглового рассеяния света (MALS). Более конкретно, сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, растворяли в тетрагидрофуране, затем для полученного раствора сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, в тетрагидрофуране оценивали Z-средний радиус инерции с помощью фракционирования в потоке при наличии поля (FFF), снабженного детектором многоуглового рассеяния света (MALS) и дифференциальным рефрактометром. Заметим, что измерение проводили при следующих условиях: Прибор: название прибора "ЕСLIРSЕ"(изготовленный Wyatt Technology) Измерительное устройство 1: Детектор многоуглового рассеяния света, название устройства "DAWN HELEOS-II" (изготовленный Wyatt Technology)) Измерительное устройство 2: дифференциальный рефрактометр, название устройства "Optilab ТrЕХ" (изготовленный Wyatt Technology).
[0085] Кроме того, при определении величины Z-среднего радиуса инерции измерением с помощью FFF-MALS необходимо найти величину dn/dc (увеличение показателя преломления от концентрации), и в данном измерении готовили четыре типа растворов различных концентраций сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, в тетрагидрофуране (растворы: 0,5 мг/мл, 1,0 мг/мл, 1,5 мг/мл и 2.0 мг/мл) и для измерения величины dn/dc применяли измерительное устройство для показателя преломления, название прибора "Optilab ТrЕХ" (изготовленный Wyatt Technology).
[0086] Показатель пластичности
Показатель пластичности сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, определяли на основе JIS K6300-3.
[0087] Тепловые потери
Тепловые потери сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, определяли на основе "способа сушки в сушильном шкафу", как предусмотрено в JIS K6238-1. 10 г сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, помещали в сушильный шкаф при 105±5°С и сушили до тех пор, пока масса переставала существенно изменяться. Вычисляли уменьшение массы до и после сушки. Далее, из вычисленного количества уменьшения массы находили процент снижение массы и это считали тепловыми потерями (единицы: %).
[0088] 100% Растягивающее напряжение
Композицию сшиваемого каучука помещали в форму размером по вертикали 15 см, по горизонтали 15 см, глубиной 0,2 см и прессовали при давлении прессования 10 МПа с нагреванием при 170°С в течение 20 минут с получением сшитого каучука в форме пластины. Далее полученный сшитый каучук перемещали в опрокидывающего типа сушильную установку и нагревали при 170°С в течение 4 часов для вторичного сшивания. Полученный сшитый каучук в форме пластины проштамповывали в продольном направлении с помощью гантелевидного штампа №3 для получения опытного образца. Затем полученный опытный образец использовали согласно JIS K6251 для оценки 100% растягивающего напряжения.
[0089] Тест остаточного сжатия (остаточное сжатие диска)
Композицию сшиваемого каучука помещали внутрь колонообразной формы диаметром 29 мм, глубиной 12,5 мм и прессовали при 170°С в течение 20 минут под давлением 10 МПа для его сшивания, затем вторично сшивали при 170°С в течение 4 часов с получением опытного образца сшитого каучука. Остаточное сжатие (остаточное сжатие диска) определяли согласно JIS K6262 с помощью таких опытных образцов после выдерживания их при 150°С в 25% сжатом состоянии в течение 168 часов. Заметим, что остаточное сжатие (остаточное сжатие диска) определяли для примеров от 1 до 3 и сравнительных примеров от 1 до 3.
[0090] Тест остаточного сжатия ("остаточное сжатие уплотнительного кольца)
Композицию сшиваемого каучука помещали в форму с внешним диаметром 30 мм, внутренним диаметром 23,8 мм, радиусом кольца 3,1 мм, прессовали при 170°С в течение 20 минут под давлением 10 МПа для его сшивания, затем вторично сшивали при 170°С в течение 4 часов с получением сшитого каучука в форме уплотнительного кольца. Кроме того, используя сшитый каучук в форме уплотнительного кольца, определяли остаточное сжатие (остаточное сжатие уплотнительного кольца) согласно JIS K6262 при состоянии с расстоянием между слоистыми плоскими поверхностями сшитого каучука в форме уплотнительного кольца, сдавленного до 25% в направлении толщины кольца и при условиях - 150°С в течение 168 часов. Чем меньше величина, тем лучше стойкость к остаточному сжатию. Заметим, что остаточное сжатие (остаточное сжатие уплотнительного кольца) определяли для примеров от 4 до 6 и сравнительных примеров 4 и 5.
[0091] Тест на разогрев при деформировании
Стойкость к разогреву при деформировании оценивали с помощью испытания на многократное сжатие, описанного в ASTM D 623-78. При этом, во-первых, композицию сшиваемого каучука помещали в колонообразную форму диаметром 17,8±0,15 мм, глубиной 25±0,25 мм и сшивали при 170°С в течение 20 минут, затем вторично сшивали при 170°С в течение 4 часов с получением, таким образом, опытных образцов для испытания на многократное сжатие. Далее, используя флексометр (Gabometer 4000, изготовленный GABO), для проведения теста на разогрев при деформировании к каучуку применяли температуру при проведении испытания 100°С, динамическое перемещение в течение 25 минут в условиях первоначальной нагрузки 1 МПа и динамического перемещения 4,45 мм. Заметим, что частота измерений при этом составляла 30 Гц. Далее из результатов теста на разогрев при деформировании измеряли HBU (разогрев при деформировании: разность между измеренной температурой опытного образца и температурой окружающей среды 100°С, принятой температурой при разогреве при деформировании). HBU измеряли на поверхности опытного образца и внутренней части. Чем меньше HBU, тем меньше динамический разогрев при деформировании и лучше динамическая стойкость к разогреву при деформировании.
[0092] Пример получения 1 (Получение содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А1))
В реактор загружали 200 частей воды, полученной методом ионного обмена, и 0,2 части карбоната натрия. После растворения карбоната натрия прибавляли 2,25 частей калийного мыла жирной кислоты (калийная соль жирной кислоты) с получением мыльного водного раствора. Далее к этому полученному мыльному водному раствору в указанном порядке загружали 13 частей акрилонитрила, 29 частей н-бутилакрилата, 0,45 частей трет-додецилмеркаптана (второе алкилтиольное соединение) и 0,03 части 2,2,4,6,6-пентаметил-4-гептантиола (первое алкилтиольное соединение). Находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем загружали 21 часть 1,3-бутадиена. Затем внутренний объем реактора выдерживали при 5°С и загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и соответствующие количества восстановителя и агента, способствующего образованию хелатных соединений, далее начиналась реакция полимеризации. Далее, когда глубина переработки при полимеризации достигала 60%, прибавляли 12 частей акрилонитрила и 25 частей 1,3-бутадиена. Когда глубина переработки при полимеризации достигала 85%, прибавляли 0,1 часть 10%-ного водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. Температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°С, использовали для удаления остаточных количеств мономеров с получением латекса сополимерного каучука (концентрация сухого остатка около 25 вес. %).
[0093] Далее полученный выше латекс прибавляли к водному раствору сульфата алюминия, количество которого составляло 3 вес. % от этого сополимерного каучука, и перемешивали, чтобы латекс затвердел. Латекс промывали водой при отделении его фильтрацией, затем сушили в вакууме при 60°С в течение 12 часов с получением нитрильного каучука.
[0094] Далее полученный нитрильный каучук растворяли в ацетоне, получая концентрацию - 12%. Раствор помещали в автоклав, прибавляли катализатор палладий на силикагеле в количестве 500 вес. м.д. по отношению к нитрильному каучуку и проводили реакцию гидрирования под давлением водорода 3,0 МПа. После завершения реакции гидрирования каучук вливали в большое количество воды, вызывая превращение его в твердое состояние, и затвердевший продукт отделяли фильтрацией и сушили с получением сополимерного каучука (А1), содержащего нитрильные группы. Полученный содержащий нитрильные группы сополимерный каучук (А1) имел состав: 25,6 вес. % акрилонитрильных звеньев, 29,4 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 45 вес. % бутадиеновых звеньев (включая гидрированные части). Йодное число составляло 15. Далее для сополимерного каучука (А1), содержащего нитрильные группы, оценивали Z-средний радиус инерции, показатель пластичности и тепловые потери. Результаты приведены в таблице 1. Заметим, что при измерении количества остаточной органической кислоты сополимерного каучука (А1), содержащего нитрильные группы, в соответствии с вышеупомянутым методом составляло 10 вес. % или менее.
[0095] Пример получения 2 (Получение содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А2))
В реактор загружали 200 частей воды, полученной методом ионного обмена, и 0,2 части карбоната натрия. После растворения карбоната натрия прибавляли 2,25 частей калийного мыла жирной кислоты (калийная соль жирной кислоты) с получением мыльного водного раствора. Далее к полученному мыльному водному раствору в указанном порядке загружали 9 частей акрилонитрила, 25 частей н-бутилакрилата, 0,5 частей трет-додецилмеркаптана (второе алкилтиольное соединение) и 0,04 части 2,2,4,6,6-пентаметил-4-гептантиола (первое алкилтиольное соединение). Находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем загружали 35 частей 1,3-бутадиена. Затем внутренний объем реактора выдерживали при 10°С и загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и соответствующие количества восстановителя и агента, способствующего образованию хелатных соединений, далее начиналась реакция полимеризации.
Далее, когда глубина переработки при полимеризации достигала 60%, прибавляли 10 частей акрилонитрила, 10 частей н-бутилакрилата и 11 частей 1,3-бутадиена. Когда глубина переработки при полимеризации достигала 80%, прибавляли 0,1 часть 10%-ного водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. Температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°С, использовали для удаления остаточных количеств мономеров с получением латекса сополимерного каучука (концентрация сухого остатка около 25 вес. %).
[0096] Далее полученный выше латекс прибавляли к водному раствору сульфата алюминия, количество которого составляло 3 вес. % от этого сополимерного каучука, и перемешивали, чтобы латекс затвердел. Латекс промывали водой при отделении его фильтрацией, затем сушили в вакууме при 60°С в течение 12 часов с получением нитрильного каучука.
[0097] Далее полученный нитрильный каучук растворяли в ацетоне, получая концентрацию - 12%. Раствор помещали в автоклав. К этому нитрильному каучуку прибавляли катализатор палладий на силикагеле в количестве 500 вес. м.д. и проводили реакцию гидрирования под давлением водорода 3,0 МПа. После завершения реакции гидрирования каучук вливали в большое количество воды, вызывая превращение его в твердое состояние, затем отделяли фильтрацией и сушили с получением содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А2). Полученный содержащий нитрильные группы сополимерный каучук (А2) имел состав: 17,9 вес. % акрилонитрильных звеньев, 35,5 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 46,6 вес. % бутадиеновых звеньев (включая гидрированные части). Йодное число составляло 18. Далее для полученного содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А2) оценивали Z-средний радиус инерции, показатель пластичности и тепловые потери. Результаты приведены в таблице 1. Заметим, что при определении количества остаточной органической кислоты сополимерного каучука (А2), содержащего нитрильные группы, в соответствии с вышеупомянутым методом оно составляло 10 вес. % или менее.
[0098] Пример получения 3 (Получение содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А3))
В реактор загружали 200 частей воды, полученной методом ионного обмена, и 0,2 части карбоната натрия. После растворения карбоната натрия прибавляли 2,25 частей калийного мыла жирной кислоты (калийная соль жирной кислоты) с получением мыльного водного раствора. Далее к полученному мыльному водному раствору в указанном порядке загружали 38 частей акрилонитрила, 0,3 части трет-додецилмеркаптана (второе алкилтиольное соединение), 0,027 частей 2,2,4,6,6-пентаметил-4-гептантиола (первое алкилтиольное соединение). Находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем загружали 62 части 1,3-бутадиена. Затем внутренний объем реактора выдерживали при 10°С и загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и соответствующие количества восстановителя и агента, способствующего образованию хелатных соединений, далее начиналась реакция полимеризации. Далее, когда глубина переработки при полимеризации достигла 90%, прибавляли 0,1 часть 10%-ного водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. Температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°С, использовали для удаления остаточных количеств мономеров с получением латекса сополимерного каучука (концентрация сухого остатка около 25 вес. %).
[0099] Далее полученный выше латекс прибавляли к водному раствору сульфата алюминия, количество которого составляло 3 вес. % от этого сополимерного каучука, и перемешивали, чтобы латекс затвердел. Латекс промывали водой при отделении его фильтрацией, затем сушили в вакууме при 60°С в течение 12 часов с получением нитрильного каучука.
[0100] Далее полученный нитрильный каучук растворяли в ацетоне, получая концентрацию - 12%. Раствор помещали в автоклав. К этому нитрильному каучуку прибавляли катализатор палладий на силикагеле в количестве 300 вес. м.д. и проводили реакцию гидрирования под давлением водорода 3,0 МПа. После завершения реакции гидрирования каучук вливали в большое количество воды, вызывая превращение его в твердое состояние, затем отделяли фильтрацией и сушили с получением сополимерного каучука (A3), содержащего нитрильные группы. Полученный содержащий нитрильные группы сополимерный каучук (A3) имел состав: 37,1 вес. % акрилонитрильных звеньев и 62,9 вес. % бутадиеновых звеньев (включая гидрированные части). Йодное число составляло 11. Далее для содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (A3) оценивали Z-средний радиус инерции, показатель пластичности и тепловые потери. Результаты приведены в таблице 1. Заметим, что при определении количества остаточной органической кислоты сополимерного каучука (A3), содержащего нитрильные группы, в соответствии с вышеупомянутым методом оно составляло 10 вес. % или менее.
[0101] Пример получения 4 (Получение содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (B1))
В реактор загружали 200 частей воды, полученной методом ионного обмена, и 0,2 части карбоната натрия. После растворения карбоната натрия прибавляли 2,25 частей калийного мыла жирной кислоты (калийная соль жирной кислоты) с получением мыльного водного раствора. Далее к этому полученному мыльному водному раствору в указанном порядке загружали 38 частей акрилонитрила и 0,35 части трет-додецилмеркаптана (второе алкилтиольное соединение). Находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем загружали 62 части 1,3-бутадиена. Далее внутренний объем реактора выдерживали при 5°С и загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и соответствующие количества восстановителя и агента, способствующего образованию хелатных соединений, далее начиналась реакция полимеризации. Далее, когда глубина переработки при полимеризации достигала 80%, прибавляли 0,1 часть 10%-ного водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. Температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°С, использовали для удаления остаточных количеств мономеров с получением латекса сополимерного каучука (концентрация сухого остатка около 25 вес. %).
[0102] Далее полученный выше латекс прибавляли к водному раствору сульфата алюминия, количество которого составляло 3 вес. % от этого сополимерного каучука, и перемешивали, чтобы латекс затвердел. Латекс промывали водой при отделении его фильтрацией, затем сушили в вакууме при 60°С в течение 12 часов с получением нитрильного каучука.
[0103] Далее полученный нитрильный каучук растворяли в ацетоне, получая концентрацию - 12%. Раствор помещали в автоклав. К данному нитрильному каучуку прибавляли катализатор палладий на силикагеле в количестве 300 вес. м.д. и проводили реакцию гидрирования под давлением водорода 3,0 МПа. После завершения реакции гидрирования каучук вливали в большое количество воды, вызывая превращение его в твердое состояние, затем отделяли фильтрацией и сушили с получением сополимерного каучука (В1), содержащего нитрильные группы. Полученный содержащий нитрильные группы сополимерный каучук (В1) имел состав: 36,8 вес. % акрилонитрильных звеньев и 63,2 вес. % бутадиеновых звеньев (включая гидрированные части). Йодное число составляло 14. Далее для полученного сополимерного каучука (В1), содержащего нитрильные группы, оценивали Z-средний радиус инерции, показатель пластичности и тепловые потери. Результаты приведены в таблице 1.
[0104] Пример получения 5 (Получение содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (В2))
В реактор загружали 200 частей воды, полученной методом ионного обмена, и 0,2 части карбоната натрия. После растворения карбоната натрия прибавляли 2,25 частей калийного мыла жирной кислоты (калийная соль жирной кислоты) с получением мыльного водного раствора. Далее к этому полученному мыльному водному раствору в указанном порядке загружали 27,8 частей акрилонитрила и 0,45 части трет-додецилмеркаптана (второе алкилтиольное соединение), находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем загружали 65,6 частей 1,3-бутадиена. Затем внутренний объем реактора выдерживали при 5°С и загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и соответствующие количества восстановителя и агента, способствующего образованию хелатных соединений, и начиналась реакция полимеризации. Когда глубина переработки при полимеризации достигала 50%, прибавляли 6,6 частей акрилонитрила. Когда глубина переработки при полимеризации достигала 80%, прибавляли 0,1 часть 10%-ного водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. Температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°С, использовали для удаления остаточных количеств мономеров с получением латекса сополимерного каучука (концентрация сухого остатка около 25 вес. %).
[0105] Далее полученный выше латекс прибавляли к водному раствору сульфата алюминия, количество которого составляло 3 вес. % от этого сополимерного каучука, и перемешивали, чтобы латекс затвердел. Латекс промывали водой при отделении его фильтрацией, затем сушили в вакууме при 60°С в течение 12 часов с получением нитрильного каучука.
[0106] Далее полученный нитрильный каучук растворяли в ацетоне, получая концентрацию - 12%. Раствор помещали в автоклав. К данному нитрильному каучуку прибавляли катализатор палладий на силикагеле в количестве 300 вес. м.д. и проводили реакцию гидрирования под давлением водорода 3,0 МПа. После завершения реакции гидрирования каучук вливали в большое количество воды, вызывая превращение его в твердое состояние, затем отделяли фильтрацией и сушили с получением сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы (В2). Полученный содержащий нитрильные группы сополимерный каучук (В2) имел состав: 29,9 вес. % акрилонитрильных звеньев и 70,1 вес. % бутадиеновых звеньев (включая гидрированные части). Йодное число составляло 14. Далее для полученного сополимерного каучука (В2), содержащего нитрильные группы, оценивали Z-средний радиус инерции, показатель пластичности и тепловые потери. Результаты приведены в таблице 1.
[0107] Пример получения 6 (Получение содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (В3))
В реактор загружали 200 частей воды, полученной методом ионного обмена, и 0,2 части карбоната натрия. Карбоната натрия растворяли, затем прибавляли 2,25 частей калийного мыла жирной кислоты (калийная соль жирной кислоты) с получением мыльного водного раствора. Далее к полученному мыльному водному раствору в указанном порядке загружали 9 частей акрилонитрила, 15 частей н-бутилакрилата и 0,55 частей трет-додецилмеркаптана (второе алкилтиольное соединение). Находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем загружали 35 частей 1,3-бутадиена. Затем внутренний объем реактора выдерживали при 5°С и загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и соответствующие количества восстановителя и агента, способствующего образованию хелатных соединений, и начиналась реакция полимеризации. Когда глубина переработки при полимеризации достигала 60%, прибавляли 10 частей акрилонитрила, 10 частей н-бутилакрилата и 21 часть 1,3-бутадиена. Когда глубина переработки при полимеризации достигала 80%, прибавляли 0,1 часть 10%-ного водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. Температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°С, использовали для удаления остаточных количеств мономеров с получением латекса сополимерного каучука (концентрация сухого остатка около 25 вес. %).
[0108] Далее полученный выше латекс прибавляли к водному раствору сульфата алюминия, количество которого составляло 3 вес. % от этого сополимерного каучука, и перемешивали, чтобы латекс затвердел. Латекс промывали водой при отделении его фильтрацией, затем сушили в вакууме при 60°С в течение 12 часов с получением нитрильного каучука.
[0109] Далее полученный нитрильный каучук растворяли в ацетоне, получая концентрацию - 12%. Раствор помещали в автоклав. К данному нитрильному каучуку прибавляли катализатор палладий на силикагеле в количестве 500 вес. м.д. и проводили реакцию гидрирования под давлением водорода 3,0 МПа. После завершения реакции гидрирования каучук вливали в большое количество воды, вызывая превращение его в твердое состояние, затем отделяли фильтрацией и сушили с получением сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы (В3). Полученный содержащий нитрильные группы сополимерный каучук (В3) имел состав: 18,9 вес. % акрилонитрильных звеньев, 35,5 вес. % н-бутилакрилатных звеньев и 45,6 вес. % бутадиеновых звеньев (включая гидрированные части). Йодное число составляло 13. Далее для полученного содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (В3) оценивали Z-средний радиус инерции, показатель пластичности и тепловые потери. Результаты приведены в таблице 1.
[0110] Пример получения 7 (Получение содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А4))
В реактор в указанном порядке загружали 180 частей воды, полученной методом ионного обмена, 25 частей 10%-ного водного раствора додецилбензолсульфоната натрия, 37 частей акрилонитрила, 6 частей моно-н-бутилмалеата, 0,4 части трет-додецилмеркаптана (второе алкилтиольное соединение) и 0,01 часть 2,2,4,6,6-пентаметил-4-гептантиола (первое алкилтиольное соединение). Находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем загружали 57 частей 1,3-бутадиена. Затем внутренний объем реактора выдерживали при 10°С, далее загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации). При перемешивании продолжали реакцию полимеризации. Далее, когда глубина переработки при полимеризации достигала 85%, прибавляли 0,1 часть 10%-ного водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. Температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°С, использовали для удаления остаточных количеств мономеров с получением латекса сополимерного каучука (концентрация сухого остатка около 30 вес. %).
[0111] Далее в автоклав прибавляли полученный выше латекс и палладиевый катализатор (раствор, полученный при смешивании 1 вес. % раствора ацетата палладия в ацетоне и равного количества воды, полученной методом ионного обмена) с тем, чтобы количество палладия равнялось 2000 вес. м.д. по отношению к содержанию сополимерного каучука, содержащегося в латексе, затем реакцию гидрирования проводили под давлением водорода 3 МПа и температуре 50°С в течение 5 часов с получением латекса сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы (А4).
[0112] Далее к полученному латексу прибавляли два объема метанола для его осаждения, затем смесь фильтровали с отделением твердой фазы (в виде комков). Твердую фазу сушили в вакууме при 60°С в течение 12 часов, таким образом получая сополимерный каучук (А4), содержащий нитрильные группы. Полученный содержащий нитрильные группы сополимерный каучук (А4) имел состав: 35,1 вес. % акрилонитрильных звеньев, 59,0 вес. % бутадиеновых звеньев (включая гидрированные части) и 5,9 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев. Йодное число составляло 8. Далее для полученного содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А4) оценивали Z-средний радиус инерции, показатель пластичности и тепловые потери. Результаты приведены в таблице 2. Заметим, что при определении количества остаточной органической кислоты сополимерного каучука (А4), содержащего нитрильные группы, в соответствии с вышеупомянутым методом, оно составляло 10 вес. % или менее.
[0113] Пример получения 8 (Получение содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А5))
В реактор в указанном порядке загружали 180 частей воды, полученной методом ионного обмена, 25 частей 10%-ного водного раствора додецилбензолсульфоната натрия, 20,4 частей акрилонитрила, 5 частей моно-н-бутилмалеата, 35,2 частей н-бутилакрилата, 0,35 частей трет-додецилмеркаптана (второе алкилтиольное соединение) и 0,03 части 2,2,4,6,6-пентаметил-4-гептантиола (первое алкилтиольное соединение). Находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем загружали 39,4 частей 1,3-бутадиена. Затем внутренний объем реактора выдерживали при 10°С, загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и реакцию полимеризации продолжали при перемешивании. Далее, когда глубина переработки при полимеризации достигала 90%, прибавляли 0,1 часть 10%-ного водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. Затем температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°С, использовали для удаления остаточных количеств мономеров с получением латекса сополимерного каучука (концентрация сухого остатка около 30 вес. %).
[0114] Далее в автоклав прибавляли полученный выше латекс и палладиевый катализатор (раствор, полученный при смешивании 1 вес. % раствора ацетата палладия в ацетоне и равного количества воды, полученной методом ионного обмена) с тем, чтобы количество палладия равнялось 2000 вес. м.д. по отношению к содержанию сополимерного каучука, содержащегося в латексе, затем реакцию гидрирования проводили под давлением водорода 3 МПа и температуре 50°С в течение 6 часов с получением латекса сополимерного каучука (А5), содержащего нитрильные группы.
[0115] Далее к полученному латексу прибавляли два объема метанола для его осаждения, затем смесь фильтровали для отделения твердой фазы (в виде комков). Твердую фазу сушили в вакууме при 60°С в течение 12 часов, получая содержащий нитрильные группы сополимерный каучук (А5). Полученный содержащий нитрильные группы сополимерный каучук (А5) имел состав: 20,8 вес. % акрилонитрильных звеньев, 44,2 вес. % бутадиеновых звеньев (включая гидрированные части), 4,5 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев и 30,5 вес. % н-бутилакрилатных звеньев. Йодное число составляло 10. Далее для полученного содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А5) оценивали Z-средний радиус инерции, показатель пластичности и тепловые потери. Результаты приведены в таблице 2. Заметим, что при определении количества остаточной органической кислоты сополимерного каучука (А5), содержащего нитрильные группы, в соответствии с вышеупомянутым методом, оно составляло 10 вес. % или менее.
[0116] Пример получения 9 (Получение содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А6))
В реактор в указанном порядке загружали 180 частей воды, полученной методом ионного обмена, 25 частей 10%-ного водного раствора додецилбензолсульфоната натрия, 20 частей акрилонитрила, 4,5 частей моно-н-бутилмалеата, 35,5 частей 2-метоксиэтилакрилата, 0,5 части трет-додецилмеркаптана (второе алкилтиольное соединение) и 0,01 часть 2,2,4,6,6-пентаметил-4-гептантиола (первое алкилтиольное соединение). Находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем загружали 40 частей 1,3-бутадиена. Затем внутренний объем реактора выдерживали при 5°С, загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и реакцию полимеризации продолжали при перемешивании. Далее, когда глубина переработки при полимеризации достигала 90%, прибавляли 0,1 часть 10%-ного водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. Затем температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°С, использовали для удаления остаточных количеств мономеров с получением латекса сополимерного каучука (концентрация сухого остатка около 30 вес. %).
[0117] Далее в автоклав прибавляли полученный выше латекс и палладиевый катализатор (раствор, полученный при смешивании 1 вес. % раствора ацетата палладия в ацетоне и равного количества воды, полученной методом ионного обмена) с тем, чтобы количество палладия равнялось 2000 вес. м.д. по отношению к содержанию сополимерного каучука, содержащегося в латексе, затем реакцию гидрирования проводили под давлением водорода 3 МПа и температуре 50°С в течение 6 часов с получением латекса сополимерного каучука (А6), содержащего нитрильные группы..
[0118] Далее к полученному латексу прибавляли два объема метанола для его осаждения, затем смесь фильтровали для отделения твердой фазы (в виде комков). Твердую фазу сушили в вакууме при 60°С в течение 12 часов, получая сополимерный каучук (А6), содержащий нитрильные группы. Полученный содержащий нитрильные группы сополимерный каучук (А6) имел состав: 24,0 вес. % акрилонитрильных звеньев, 47,8 вес. % бутадиеновых звеньев (включая гидрированные части), 5,2 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев и 23,0 вес. % 2-метоксиэтилакрилатных звеньев. Йодное число составляло 9. Далее для полученного содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А6) оценивали Z-средний радиус инерции, показатель пластичности и тепловые потери. Результаты приведены в таблице 2. Заметим, что при определении количества остаточной органической кислоты сополимерного каучука (А6), содержащего нитрильные группы, в соответствии с вышеупомянутым методом, оно составляло 10 вес. % или менее.
[0119] Пример получения 10 (Получение содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (В4))
В реактор в указанном порядке загружали 180 частей воды, полученной методом ионного обмена, 25 частей 10%-ного водного раствора додецилбензолсульфоната натрия, 37 частей акрилонитрила, 6 частей моно-н-бутилмалеата и 0,45 частей трет-додецилмеркаптана (второе алкилтиольное соединение). Находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем загружали 57 частей 1,3-бутадиена. Затем внутренний объем реактора выдерживали при 5°С, загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и реакцию полимеризации продолжали при перемешивании в течение 16 часов. Далее, когда глубина переработки при полимеризации достигла 80%, прибавляли 0,1 часть 10%-ного водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. Затем температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°С, использовали для удаления остаточных количеств мономеров для получения латекса сополимерного каучука (концентрация сухого остатка около 30 вес. %).
[0120] Далее в автоклав прибавляли полученный выше латекс и палладиевый катализатор (раствор, полученный при смешивании 1 вес. % раствора ацетата палладия в ацетоне и равного количества воды, полученной методом ионного обмена) с тем, чтобы количество палладия равнялось 2000 вес. м.д. по отношению к содержанию сополимерного каучука, содержащегося в латексе, затем реакцию гидрирования проводили под давлением водорода 3 МПа и температуре 50°С в течение 6 часов с получением латекса сополимерного каучука (В4), содержащего нитрильные группы.
[0121] Далее к полученному латексу прибавляли два объема метанола для его осаждения, затем смесь фильтровали для отделения твердой фазы (в виде комков). Твердую фазу сушили в вакууме при 60°С в течение 8 часов, получая содержащий нитрильные группы сополимерный каучук (В4). Полученный содержащий нитрильные группы сополимерный каучук (В4) имел состав: 36,2 вес. % акрилонитрильных звеньев, 58,8 вес. % бутадиеновых звеньев (включая гидрированные части) и 5,0 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев. Йодное число составляло 8. Далее для полученного содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (В4) оценивали Z-средний радиус инерции, показатель пластичности и тепловые потери. Результаты приведены в таблице 2.
[0122] Пример получения 11 (Получение содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (В5))
В реактор в указанном порядке загружали 180 частей воды, полученной методом ионного обмена, 25 частей 10%-ного водного раствора додецилбензолсульфоната натрия, 20,4 частей акрилонитрила, 5 частей моно-н-бутилмалеата, 35,2 частей н-бутилакрилата и 0,4 части трет-додецилмеркаптана (второе алкилтиольное соединение). Находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем загружали 39,4 частей 1,3-бутадиена. Затем внутренний объем реактора выдерживали при 5°С, загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и реакцию полимеризации продолжали при перемешивании. Далее, когда глубина переработки при полимеризации достигала 80%, прибавляли 0,1 часть 10%-ного водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. Затем температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°С, использовали для удаления остаточных количеств мономеров с получением латекса сополимерного каучука (концентрация сухого остатка около 30 вес. %).
[0123] Далее в автоклав прибавляли полученный выше латекс и палладиевый катализатор (раствор, полученный при смешивании 1 вес. % раствора ацетата палладия в ацетоне и равного количества воды, полученной методом ионного обмена) с тем, чтобы количество палладия равнялось 2000 вес. м.д. по отношению к содержанию сополимерного каучука, содержащегося в латексе, затем реакцию гидрирования проводили под давлением водорода 3 МПа и температуре 50°С в течение 6 часов с получением латекса сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы (В5).
[0124] Далее к полученному латексу прибавляли два объема метанола для его осаждения, затем смесь фильтровали для отделения твердой фазы (в виде комков). Твердую фазу сушили в вакууме при 60°С в течение 8 часов, получая содержащий нитрильные группы сополимерный каучук (В5). Полученный содержащий нитрильные группы сополимерный каучук (В5) имел состав: 19,7 вес. % акрилонитрильных звеньев, 44,3 вес. % бутадиеновых звеньев (включая гидрированные части), 4,8 вес. % моно-н-бутилмалеатных звеньев и 31,2 вес. % н-бутилакрилатных звеньев. Йодное число составляло 9. Далее для полученного содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (В5) оценивали Z-средний радиус инерции, показатель пластичности и тепловые потери. Результаты приведены в таблице 2.
[0125] Пример 1
Используя смеситель Бенбери, к 100 частям содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А1), полученного в примере получения 1, прибавляли и смешивали 50 частей FEF угля (название продукта: «Seast SO», произведенный фирмой Tokai Carbon), 4 части три-2-этилгексилтримеллитата (название продукта «ADK Cizer С-8», произведенный фирмой ADEKA, пластификатор), 1 часть полиэфир-эфирного сополимерного пластификатора (название продукта «ADK Cizer RS-700», произведенный фирмой ADEKA), 1,5 части 4,4'-ди-(α,α-диметилбензил)дифениламина (название продукта: «Nocrac CD», произведенный фирмой Ouchi Shinko Chemical Industrial, реагент, предотвращающий старение), 1,5 части соли цинка 2-меркаптобензимидазола (название продукта «Nocrac MBZ», произведенный фирмой Ouchi Shinko Chemical Industrial, реагент, предотвращающий старение), 1 часть стеариновой кислоты, 5 частей оксида цинка (Zinc White No. 1, произведенный фирмой Seido Chemical Industry) и 8 частей 40%-ного 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензола (название продукта «Vul Cup 40KЕ», произведенный фирмой Arkema, сшивающий агент из органического пероксида) с получением композиции сшиваемого каучука.
[0126] Далее полученную композицию сшиваемого каучука оценивали и тестировали упомянутыми выше методами на 100% растягивающее напряжение, стойкость к остаточному сжатию (остаточное сжатие диска) и разогрев при деформировании. Результаты приведены в таблице 1.
[0127] Пример 2
Вместо 100 частей содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А1), применяли 100 частей содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А2), полученного в примере получения 2, изменяли количество три-2-этилгексилтримеллитата с 4 частей на 3 части, не использовали полиэфир-эфирный сополимерный пластификатор (название продукта «ADK cizer RS-700», произведенный фирмой Adeka), но использовали 2 части другого полиэфир-эфирного сополимерного пластификатора (название продукта «ADK cizer RS-735», произведенный фирмой Adeka), следовали той же самой методике, как в примере 1, с получением композиции сшиваемого каучука и следовали той же самой методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.
[0128] Пример 3
Вместо 100 частей содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (А1), применяли 100 частей содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (A3), полученного в примере получения 3, изменяли количество FEF угля с 50 частей на 40 частей, изменяли количество три-2-этилгексилтримеллитата с 4 частей на 3 части, не применяли полиэфир-эфирный сополимерный пластификатор (название продукта «ADK cizer RS-700», произведенный фирмой Adeka), но применяли 2 части изононилового эфира тримеллитата (название продукта «ADK cizer C-9N», произведенный фирмой Adeka), следовали той же самой методике, как в примере 1, с получением композиции сшиваемого каучука и следовали той же самой методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.
[0129] Сравнительные примеры 1 и 2
Вместо 100 частей содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А1), соответственно применяли 100 частей содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (В1) и содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (В2), полученных в примерах получения 4 и 5, изменяли количество FFF угля с 50 частей на 40 частей, изменяли количество три-2-этилгексилтримеллитата с 4 частей на 5 частей и не применяли полиэфир-эфирный сополимерный пластификатор, следовали той же самой методике, как в примере 1, с получением композиции сшиваемого каучука и следовали той же самой методике для их оценки. Результаты приведены в таблице 1.
[0130] Сравнительный пример 3
Вместо 100 частей содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А1), применяли 100 частей содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (В3), полученного в примере получения 6, следовали той же самой методике, как в примере 2, с получением композиции сшиваемого каучука и следовали той же самой методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 1.
[0131] Пример 4
Используя смеситель Бенбери, к 100 частям содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А4), полученного в примере получения 7, прибавляли и смешивали 40 частей FEF сажи (название продукта: «Seast SO», произведенный фирмой Tokai Carbon), 5 частей три-2-этилгексилтримеллитата (название продукта «ADK cizer С-8», произведенный фирмой Adeka, пластификатор), 1,5 части 4,4'-ди-(α,α-диметилбензил)дифениламина (название продукта: «Nocrac CD», произведенный фирмой Ouchi Shinko Chemical Industrial, реагент, предотвращающий старение), 1 часть стеариновой кислоты, 1 часть полиоксиэтиленалкилового эфира-эфира фосфорной кислоты (название продукта: «Phosphanol RL210», произведенный фирмой Toho Chemical Industry, вещество для улучшения технологических свойств), 2,6 частей гексаметилендиаминкарбамата (название продукта: "Diak#1", произведенный фирмой Dupont Dow Elastomer), полиаминовый сшивающий агент, подпадающий под алифатические поливалентные амины) и 4 части 1,8-диазабицикло[5,4,0]-ундецен-7 (DBU) (название продукта: "RHENOGRAN XLA-60 (GE2014)", произведенный фирмой RheinChemie, DBU 60% (включающий части, являющиеся диалкилдифосфатом цинка), основной сшивающий ускоритель) с получением композиции сшиваемого каучука.
[0132] Далее полученную композицию сшиваемого каучука оценивали и тестировали упомянутыми выше методами на 100% растягивающее напряжение, стойкость к остаточному сжатию (остаточное сжатие уплотнительного кольца) и разогрев при деформировании. Результаты приведены в таблице 2.
[0133] Пример 5
Вместо 100 частей содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А4) применяли 100 частей содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А5), полученного в примере получения 8, изменяли количество FEF сажи с 40 частей на 50 частей, изменяли количество три-2-этилгексилтримеллитата с 5 частей на 3 части, использовали 2 части полиэфир-эфирного сополимерного пластификатора (название продукта «ADK cizer RS-735», произведенный фирмой Adeka) и изменяли количество гексаметилендиаминкарбамата с 2,6 частей на 1,9 частей, следовали той же самой методике, как в примере 4, с получением композиции сшиваемого каучука и следовали той же самой методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 2.
[0134] Пример 6
Вместо 100 частей содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А4) применяли 100 частей содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А6), полученного в примере получения 9, изменяли количество FEF сажи с 40 частей на 45 частей, изменили количество гексаметилендиаминкарбамата с 2,6 частей на 2,7 частей, изменяли количество три-2-этилгексилтримеллитата с 5 частей на 3 части и использовали 2 части адипиновая кислота эфир-эфирного сополимерного пластификатора (название продукта «ADK cizer RS-107», произведенный фирмой Adeka), следовали той же самой методике, как в примере 4, с получением композиции сшиваемого каучука и следовали той же самой методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 2.
[0135] Сравнительный пример 4
Вместо 100 частей содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А4) применяли 100 частей содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (В4), полученного в примере получения 10, следовали той же самой методике, как в примере 4, с получением композиции сшиваемого каучука и следовали той же самой методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 2.
[0136] Сравнительный пример 5
Вместо 100 частей содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (А4) применяли 100 частей содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (В5), полученного в примере получения 11, изменяли количество FEF сажи с 40 частей на 50 частей, изменяли количество три-2-этилгексилтримеллитата с 5 частей на 3 части, применяли 2 части полиэфир-эфирного сополимерного пластификатора (название продукта «ADK cizer RS-700», произведенный фирмой Adeka) и изменяли количество гексаметилендиаминкарбамата с 2,6 частей на 1,9 частей, следовали той же самой методике, как в примере 4, с получением композиции сшиваемого каучука и следовали той же самой методике для ее оценки. Результаты приведены в таблице 2.
[0137]
*1) Включая гидрированные части
[0138]
*1) Включая гидрированные части
[0139] Как показано в таблицах 1 и 2 сшитый каучук, полученный с помощью содержащего нитрильные группы сополимерного каучука, описанного в данном изобретении, содержащего α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономерные звенья в количестве от 10 до 60 вес. % и с Z-средним радиусом инерции, равным 100 нм или более, был превосходным по растягивающему напряжению и стойкости к остаточному сжатию и имел свойство низкого разогрева при деформировании (примеры 1-6).
[0140] С другой стороны, сшитый каучук, полученный при использовании содержащего нитрильные группы сополимерного каучука с Z-средним радиусом инерции 100 нм или менее уступал по каждому из растягивающему напряжению, стойкости к остаточному сжатию и свойству низкого разогрева при деформировании (сравнительные примеры 1-5).
Изобретение относится к содержащему нитрильные группы сополимерному каучуку, содержащему α,β-этиленненасыщенные мономерные звенья в количестве 10-60 вес.% и диеновые мономерные звенья и/или α-олефиновые мономерные звенья в количестве 40-90 вес.%. Содержащий нитрильные группы сополимерный каучук имеет Z-средний радиус инерции 100-1000 нм и показатель пластичности 14-90. Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, способен обеспечить сшитый каучук с превосходным растягивающим напряжением, стойкостью к остаточному сжатию и свойством низкого разогрева при деформировании. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.
1. Содержащий нитрильные группы сополимерный каучук, содержащий α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономерные звенья в количестве от 10 до 60 вес. % и диеновые мономерные звенья и/или α-олефиновые мономерные звенья в количестве от 40 до 90 вес. % и с Z-средним радиусом инерции от 100 до 1000 нм, имеющий показатель пластичности от 14 до 90.
2. Сополимерный каучук по п. 1, в котором йодное число составляет 120 или менее.
3. Сополимерный каучук по п. 1, в котором тепловые потери, измеренные способом сушки в сушильным шкафу, описанным в RS К6238-1, составляет 20 вес. % или менее.
4. Сополимерный каучук по п. 1, дополнительно содержащий мономерные звенья эфиров α,β-этиленненасыщенных монокарбоновых кислот в количестве от 5 до 50 вес. %.
5. Сополимерный каучук по п. 1, дополнительно содержащий мономерные звенья, содержащие карбоксильные группы, в количестве от 1 до 30 вес. %.
6. Композиция сшиваемого каучука для получения сшитого каучука, включающая содержащий нитрильные группы сополимерный каучук по любому из пп. 1-5 и сшивающий агент.
7. Сшитый каучук, полученный сшиванием композиции сшиваемого каучука по п. 6.
| EP 692496 A1, 17.01.1996 | |||
| Устройство для полирования деталей | 1978 |
|
SU753610A1 |
| JP Н07118313 А, 09.05.1995 | |||
| Способ совмещения оси качания инструмента с центром профиля желоба | 1978 |
|
SU753609A1 |
| Способ получения пятихлористого фосфора | 1978 |
|
SU779300A1 |
| НИТРИЛЬНЫЕ КАУЧУКИ | 2008 |
|
RU2470950C2 |
