СОПОЛИМЕРНЫЙ КАУЧУК, СОДЕРЖАЩИЙ НИТРИЛЬНЫЕ ГРУППЫ, КОМПОЗИЦИЯ СШИВАЕМОГО КАУЧУКА И СШИТЫЙ КАУЧУК Российский патент 2018 года по МПК C08F236/12 C08F220/44 C08L9/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Данное изобретение относится к сополимерному каучуку, содержащему нитрильные группы, который характеризуется высокими технологическими характеристиками и позволяет получить сшитый каучук с превосходными типичными физическими свойствами, и к композиции сшиваемого каучука и сшитому каучуку, полученному с применением данного содержащего нитрильные группы сополимерного каучука.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] В прошлом нитрильный каучук (акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук) был применен в качестве материала для резиновых частей автомобиля, таких как гибкие шланги, ремни и трубки с использованием его устойчивости к действию масел, механических свойств, стойкости к химическому воздействию и т.д.. В дополнение к этому, высоконасыщенный нитрильный каучук, полученный насыщением углерод-углеродных двойных связей в главной полимерной цепи нитрильного каучука гидрированием и т.д., имеет также превосходную теплостойкость и применяется для резиновых деталей, как например, прокладок, ремней, гибких шлангов и диафрагм.

[0003] С учетом такой ситуации патентный документ WO 02/10094 A [1] раскрывает способ улучшения технологических характеристик, таких как текучесть, способствующих реакции метатезиса сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, в присутствии катализатора метатезиса, с получением, таким образом, более низкомолекулярного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы.

[0004] Однако, в способе вышеприведенного патентного документа 1 вследствие уменьшения молекулярного веса у полученного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, улучшается текучесть, но при превращении в сшитый каучук механические свойства, такие как типичные физические свойства, не соответствуют требованиям. По этой причине была предпринята попытка получить не только превосходные технологические свойства (текучесть), но также улучшить механические свойства полученного сшитого каучука.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМА, РЕШАЕМАЯ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0005] [0006] В качестве решаемой задачи настоящее изобретение ставит получение сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, характеризующегося высокими технологическими характеристиками и позволяющего получить сшитый каучук с превосходными типичными физическими свойствами (механическими свойствами), и композиции сшиваемого каучука и сшитого каучука, полученного с применением данного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы.

СРЕДСТВА РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ

[0007] Изобретатели приняли участие в интенсивном исследовании для достижения вышеуказанной цели и в результате открыли, что в сополимерном каучуке, содержащем α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономерные звенья в количестве от 10 вес. % до 60 вес. %, при контроле средневесового радиуса инерции в интервале от 10 нм до 100 нм, текучесть является высокой и, таким образом, технологические характеристики являются превосходными, и при превращении в сшитый каучук типичные физические свойства также являются отличными таким образом создано данное изобретение.

[0008] Согласно настоящему изобретению предлагается содержащий нитрильные группы сополимерный каучук, включающий α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономерные звенья от 10 вес. % до 60 вес. %, и со средневесовым радиусом инерции в интервале от 10 нм до 100 нм.

Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, описанный в данном изобретении, имеет, предпочтительно, средний молекулярный вес от 10000 до 5000000.

Заметим, что йодное число сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, описанного в данном изобретении, предпочтительно составляет 120 или менее.

[0009] Кроме того, согласно данному изобретению, предлагается композиция сшиваемого каучука, содержащая упомянутый выше сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, и сшивающий агент, и сшитый каучук, полученный сшиванием этой композиции сшиваемого каучука.

[0010] Кроме того, согласно данному изобретению, предлагается способ получения упомянутого выше сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, включающий стадию полимеризации мономера, содержащего α,β-этиленненасыщенный нитрильный мономер в присутствии регулирующей молекулярный вес добавки, и стадию дополнительного прибавления регулирующей молекулярный вес добавки на стадии, когда глубина протекания реакции полимеризации составит от 10% до 80% в стадии полимеризации.

В способе получения, описанном в данном изобретении, предпочтительно, когда отношение количества прибавленной регулирующей молекулярный вес добавки в период начала полимеризации к количеству прибавленной регулирующей молекулярный вес добавки при дополнительном прибавлении является весовым отношением, составляющим от 0,5:1 до 1:0,1.

ТЕХНИЧЕСКИЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] Согласно данному изобретению стало возможным создать сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, который характеризуется высокими технологическими характеристиками и позволяет получить сшитый каучук с превосходными типичными физическими свойствами (механическими свойствами), и композицию сшиваемого каучука и сшитый каучук, полученный с применением данного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0012] Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы

Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, описанный в данном изобретении, представляет собой каучук, содержащий α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономерные звенья в количестве от 10% до 60 вес. % и со средневесовым радиусом инерции в интервале от 10 нм до 100 нм.

[0013] α,β-этиленненасыщенный нитрильный мономер, образующий α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономерные звенья, содержащиеся в сополимерном каучуке с нитрильными группами, описанном в данном изобретении, особенно не ограничивается, но наличие от 3 до 18 атомов углерода является предпочтительным, между тем наличие от 3 до 9 атомов углерода особенно предпочтительно. В качестве конкретных примеров можно упомянуть акрилонитрил, метакрилонитрил, α-хлоракрилонитрил и т.д. Среди них, помимо всего, акрилонитрил является предпочтительным. Данные α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономеры могут применяться в виде одного типичного представителя, или могут совместно использоваться два, или более типичных представителей.

[0014] В сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, описанном в данном изобретении, содержание α,β-этиленненасыщенных нитрильных мономерных звеньев составляет от 10 вес. % до 60 вес. %, предпочтительно от 20 вес. % до 50 вес. %, более предпочтительно от 25 вес. % до 45 вес. %. Если содержание α,β-этиленненасыщенных нитрильных мономерных звеньев слишком мало, полученный сшитый продукт склонен уступать по устойчивости к действию масел, в то же время наоборот, если слишком велико, может снизиться морозостойкость.

[0015] Также предпочтительно, когда сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, описанный в данном изобретении, дополнительно содержит диеновые мономерные звенья и/или α-олефиновые мономерные звенья с целью улучшения механических свойств за счет высокоэластичности.

[0016] В качестве диенового мономера, образующего диеновые мономерные звенья, можно упомянуть конъюгированный диен с 4 или более атомами углерода, такой как 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1,3-пентадиен; и неконъюгированный диен с 5 до 12 атомов углерода, такой как 1,4-пентадиен и 1,4-гексадиен. Среди них, конъюгированный диен является предпочтительным, в то время как 1,3-бутидиен является более предпочтительным. В качестве α-олефинового мономера, образующего α-олефиновые мономерные звенья, предпочтителен мономер с 2 до 12 атомов углерода. Можно упомянуть этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен, 1-октен и т.д..

[0017] В сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, описанном в данном изобретении, содержание диеновых мономерных звеньев и/или α-олефиновых мономерных звеньев предпочтительно составляет от 40 вес. % до 90 вес. %, более предпочтительно от 50 вес. % до 80 вес. %., еще более предпочтительно от 55 вес. % до 75 вес. %. Если содержание диеновых мономерных звеньев и/или α-олефиновых мономерных звеньев слишком мало, полученный сшитый каучук может стать недостаточно высокоэластичным. С другой стороны, если их содержание слишком велико, может снизиться стойкость против теплового старения или стойкость к химическому воздействию.

[0018] Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, описанный в данном изобретении, может, помимо α,β-этиленненасыщенных нитрильных мономерных звеньев и диеновых мономерных звеньев и/или α-олефиновых мономерных звеньев, содержать также звенья другого мономера, способного сополимеризоваться с данными мономерами. В качестве этого другого мономера можно упомянуть неконъюгированный диеновый мономер, ароматический виниловый мономер, α,β-этиленненасыщенную монокарбоновую кислоту и ее эфир, α,β-этиленненасыщенную поливалентную карбоновую кислоту и ее моноэфир, поливалентный эфир и ангидрид, сшиваемый мономер, сополимеризуемый реагент, предотвращающий старение и т.д..

[0019] В качестве неконъюгированного диенового мономера предпочтителен мономер с 5 до 12 атомов углерода. Например, можно упомянуть 1,4-пентадиен, 1,4-гексадиен, винилнорборнен, дициклопентадиен и т.д..

В качестве ароматического винилового мономера можно упомянуть, например, стирол, α-метилстирол, винилпиридин и т.д..

[0020] В качестве α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, например, предпочтительной является акриловая кислота, метакриловая кислота, кротоновая кислота, коричная кислота и т.д..

В качестве эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты можно упомянуть, например, этил(мет)акрилат (означающий этилакрилат и этилметакрилат, аналогично ниже), бутил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, 2-метоксиэтил(мет)акрилат и т.д..

[0021] В качестве α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты можно упомянуть, например, малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту и т.д..

В качестве моноэфира α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты можно упомянуть, например, моноалкиловый эфир малеиновой кислоты, такой как монометилмалеат, моноэтилмалеат, монопропилмалеат и моно-н-бутилмалеат; моноалкиловый эфир фумаровой кислоты, такой как монометилфумарат, моноэтилфумарат, монопропилфумарат и моно-н-бутилфумарат; моноалкиловый эфир цитраконовой кислоты, такой как монометилцитраконат, моноэтилцитраконат, монопропилцитраконат и моно-н-бутилцитраконат; моноалкиловый эфир итаконовой кислоты, такой как монометилитаконат, моноэтилитаконат, монопропилитаконат и моно-н-бутил-итаконат и т.д..

В качестве поливалентного эфира α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты можно упомянуть, например, диметилмалеат, ди-н-бутилмалеат, диметилфумарат, ди-н-бутилфумарат, диметилитаконат, ди-н-бутилитаконат и т.д..

В качестве ангидрида α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты можно упомянуть, например, ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид итаконовой кислоты и т.д..

[0022] В качестве сшиваемого мономера можно упомянуть, например, полифункциональный этиленненасыщенный мономер, такой как соединение дивинила, а именно, дивинилбензол; эфир ди(мет)акриловой кислоты, а именно, этиленди(мет)акрилат, ди(мет)акрилат диэтиленгликоля и ди(мет)акрилат этиленгликоля; эфир триметакриловой кислоты, а именно, три(мет)акрилат триметилолпропана; и т.д. и также самосшиваемый мономер, а именно, N-метилол(мет)акриламид и N,N'-диметилол(мет)акриламид и т.д..

[0023] В качестве сополимеризуемого реагента, предотвращающего старение, можно упомянуть, например, N-(4-анилинофенил)акриламид, N-(4-анилинофенил)метакриламид, N-(4-анилинофенил)цинамамид, N-(4-анилинофенил)кротонамид, N-фенил-4-(3-винилбензилокси)анилин, N-фенил-4-(4-винилбензилокси)анилин и т.д..

[0024] Эти другие сополимеризуемые мономеры могут применяться в виде некоторого количества типов вместе. В сополимерном каучуке, содержащем нитрильные группы, описанном в данном изобретении, содержание звеньев другого мономера предпочтительно составляет 50 вес. % или менее, более предпочтительно 30 вес. % или менее, еще более предпочтительно 10 вес. % или менее.

[0025] В дополнение к этому, сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, описанный в данном изобретении, имеет средневесовой радиус инерции, контролируемый в интервале от 10 нм до 100 нм, предпочтительно контролируемый в интервале от 20 нм до 90 нм, более предпочтительно в интервале от 30 нм до 80 нм. В данном изобретении, контролируя средневесовой радиус инерции в приведенном выше интервале, сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, можно получить с высокой текучестью и превосходными технологическими характеристиками, а также можно получить каучук с превосходными типичными физическими свойствами, когда превращают в сшитый каучук путем сшивания каучука. Если средневесовой радиус инерции слишком мал или слишком высок, текучесть падает, технологические характеристики становятся хуже и типичные физические свойства при превращении в сшитый каучук, также оказались хуже.

[0026] Заметим, что "средневесовой радиус инерции" является индикатором, показывающим распределение молекулярных цепей от центра тяжести. Например, раствор содержащего нитрильные группы сополимерного каучука, полученный растворением этого содержащего нитрильные группы сополимерного каучука, описанного в настоящем изобретении, в растворителе, который может растворить его (например, хлороформе или тетрагидрофуране), можно измерить с помощью GPC метода многоуглового рассеяния света. В частности, сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, растворяется в растворителе, затем для полученного раствора сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, измеряется абсолютная средневесовая молекулярная масса и средневесовой радиус инерции с помощью системы гельпроникающей хроматографии (gel permeation chromatography, GPC), снабженной детектором многоуглового рассеяния света (multi-angle light scattering, MALS) и дифференциальным рефрактометром. В этом случае может применяться формула Цимма и дебаевский график, построенный по результатам измерений, полученных из детектора многоуглового рассеяния света, и значения концентрации, измеренной дифференциальным рефрактометром.

Заметим, что величина dn/dc (величина, показывающая до какой степени изменился показатель преломления раствора полимера по отношению к увеличению концентрации раствора: увеличение показателя преломления от концентрации) требуется при определении абсолютной средневесовой молекулярной массы и средневесового радиуса инерции, но независимо от вышеприведенного измерения с помощью GPC, также возможно приготовить множество растворов сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, при различных его концентрациях (например, растворы четырех типов концентраций) и измерить данные растворы для величины dn/dc с помощью измерительного прибора для показателя преломления.

[0027] Заметим, что в данном изобретении способ получения средневесового радиуса инерции в приведенном выше интервале особенно не ограничивается, но можно упомянуть способ регулирования времени прибавления и добавленное количество регулятора молекулярного веса во время полимеризации мономера, образующего сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, при способе полимеризации в эмульсии и т.д.. Кроме того, можно упомянуть способ регулирования состава сополимера сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, способ контролирования скорости полимеризационного превращения в момент остановки реакции полимеризации, способ изменения типа регулятора молекулярного веса, способ контроля с помощью реакции обменного (двойного) разложения, способ выбора типа переносчика кинетической цепи с помощью RAFT полимеризации и способ применения высокой силы сдвига для сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, полученного полимеризацией в присутствии предотвращающего старение реагента с целью его регулировки (регулирование по типу или количеству предотвращающего старение реагента, условий сдвига и т.д.) и т.д.. В частности, при полимеризации мономера, образующего сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, способом полимеризации в эмульсии и т.д., способ регулирования времени прибавления и добавленного количества регулятора молекулярного веса является предпочтительным. В частности, предпочтительным является способ прибавления регулятора молекулярного веса в момент начала полимеризации в эмульсии, прибавления его даже в середине процесса эмульсионной полимеризации и обеспечения добавленного количества в заранее определенном интервале.

[0028] Кроме того, сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, описанный в данном изобретения, предпочтительно имеет абсолютный средневесовой молекулярный вес (Mw) от 10000 до 5000000, более предпочтительно от 50000 до 3000000, еще более предпочтительно от 100000 до 1 500000. Обеспечивая абсолютный средневесовой молекулярный вес (Mw) в пределах вышеприведенного диапазона, сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, описанный в данном изобретения, может иметь более высокую текучесть и технологические характеристики могут стать более улучшенными. Кроме того, в дальнейшем есть возможность улучшить типичные физические свойства при превращении в сшитый каучук. Заметим, что абсолютный средневесовой молекулярный вес (Mw) можно измерить с помощью вышеупомянутого GPC метода многоуглового рассеяния света.

[0029] Заметим, что вязкость по Муни (ML₁₊₄, 100°C) сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, описанного в данном изобретении, предпочтительно составляет от 10 до 150, более предпочтительно от 30 до 110, особенно предпочтительно от 40 до 80. Обеспечивая вязкость по Муни в приведенном выше диапазоне, возможно осуществить воздействие и эффект, описанные в данном изобретении, гораздо более значительными.

[0030] Кроме того, йодное число сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, описанного в данном изобретении, особенно не ограничивается, но с точки зрения дальнейшего повышения стойкости против теплового старения или озоностойкости, оно предпочтительно составляет 120 или менее, более предпочтительно 80 или менее, еще более предпочтительно 60 или менее, особенно предпочтительно 30 или менее.

[0031] Способ получения сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, описанного в данном изобретении, особенно не ограничивается, но каучук получают сополимеризацией вышеупомянутых мономеров и, при необходимости, гидрированием углерод-углеродных двойных связей в полученном сополимере. Способ полимеризации особенно не ограничивается. Может применяться известный способ эмульсионной полимеризации или способ полимеризации в растворе, но с точки зрения промышленной производительности полимеризация в эмульсии предпочтительна. Во время эмульсионной полимеризации могут применяться обычно используемые вспомогательные материалы полимеризации, такие как эмульгатор, инициатор полимеризации и регулятор молекулярного веса.

[0032] Эмульгатор особенно не ограничивается, но, например, можно упомянуть неионный эмульгатор, такой как алкиловый эфир полиоксиэтилена, алкилфенольный эфир полиоксиэтилена, сложный алкиловый эфир полиоксиэтилена и сложный алкиловый эфир полиоксиэтиленсорбитана; анионный эмульгатор, такой как соль жирной кислоты, например, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота и линолевая кислота, алкилбензолсульфонат, такой как додецилбензолсульфонат натрия, соль сложного эфира серной кислоты и высшего спирта и алкилсульфосукцинат; эмульгатор, способный к сополимеризации, такой как сложный сульфоэфир α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, сульфатэфир α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты и сульфоалкилариловый эфир; и т.д.. Количество используемого эмульгатора предпочтительно составляет от 0,1 вес. частей до 10 вес. частей относительно 100 вес. частей мономеров, используемых для полимеризации, более предпочтительно от 0,5 вес. частей до 5 вес. частей.

[0033] Инициатор полимеризации особенно не ограничивается при условии, что инициатор радикалоцепной полимеризации, и можно упомянуть неорганическую перекись, такую как персульфат калия, персульфат натрия, персульфат аммония, перфосфат калия и перхлорат водорода (хлорная кислота); органический пероксид, такой как трет-бутилпероксид, гидропероксид кумола, п-метангидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, ацетилпероксид, изобутирилпероксид, октаноилпероксид, дибензоилпероксид, 3,5,5-триметилгексаноилпероксид и трет-бутилпероксиизобутират; азосоединение, такое как азобисизобутиронитрил, азобис-2,4-диметилвалеронитрил, азобисциклогексанкарбонитрил и метиловый эфир азобисизомасляной кислоты; т.д.. Эти инициаторы полимеризации могут использоваться самостоятельно или при комбинировании двух или более типов вместе. В качестве инициатора полимеризации предпочтительным является неорганический или органический пероксид. При использовании инициатора полимеризации, включающего пероксид, восстановитель, такой как бисульфит натрия и сульфат двухвалентного железа может комбинироваться для использования в качестве инициатора полимеризации окислительно-восстановительного типа. Количество используемого инициатора полимеризации предпочтительно составляет от 0,01 вес. частей до 2 вес. частей относительно 100 вес. частей мономеров, используемых для полимеризации.

[0034] Регулятор молекулярного веса особенно не ограничивается, и можно упомянуть меркаптан, такой как трет-додецилмеркаптан, н-додецилмеркаптан и октилмеркаптан; галогенированный углеводород, такой как четыреххлористый углерод, метиленхлорид и метиленбромид; димер α-метилстирола; серосодержащее соединение, такое как тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамдисульфид и диизопропилксантогендисульфид и т.д.. Они могут использоваться самостоятельно или при комбинировании двух или более типов вместе. Среди них, кстати, меркаптан является предпочтительным, вместе с тем трет-додецилмеркаптан более предпочтительный.

[0035] Заметим, что при производстве сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, описанного в данном изобретении, мономер, используемый для полимеризации, и вспомогательные материалы полимеризации, которые обычно используются, такие как вышеупомянутый эмульгатор, инициатор полимеризации и регулятор молекулярного веса, обычно смешивают в полимеризующей системе в момент начала полимеризации, с тем чтобы вызвать полимеризацию, но из вспомогательных материалов полимеризации регулятор молекулярного веса желательно прибавлять следующим образом. То есть, предпочтительно, когда часть регулятора молекулярного веса, используемого для полимеризации, добавляется к полимеризующей системе в момент начала полимеризации для начала эмульсионной полимеризации, затем добавляется остаток на стадии заранее заданной глубины полимеризации.

[0036] То есть, например, при получении сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, описанного в данном изобретении, и содержащего α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономерные звенья и диеновые мономерные звенья и/или α-олефиновые мономерные звенья, эмульсионная полимеризация мономерной смеси, содержащей α,β-этиленненасыщенный нитрильный мономер и диеновый мономер и/или α-олефиновый мономер, начинается, когда часть регулятора молекулярного веса, используемого для полимеризации, прибавляется к полимеризующей системе в момент начала полимеризации, затем к полимеризующей системе прибавляют остаток регулятора молекулярного веса, используемого для полимеризации, с тем, чтобы продолжить эмульсионную полимеризацию, когда глубина превращения реакции полимеризации достигается при изложенной ниже заранее заданной глубине превращения реакции полимеризации.

[0037] В качестве момента для прибавления в середине процесса регулятора молекулярного веса, стадия после начала эмульсионной полимеризации, когда глубина превращения реакции полимеризации составляет от 10% до 80%, является предпочтительной, в то же время стадия, когда она составляет от 20% до 65%, является более предпочтительной. Заметим, что способ прибавления добавки регулятора молекулярного веса в середине процесса особенно не ограничивается, но может использоваться метод прибавления регулятора молекулярного веса, добавленного в середине процесса в виде одной загрузки, или может использоваться метод прибавления его, разделенный на некоторое количество загрузок.

[0038] Что касается добавленного количества регулятора молекулярного веса, добавленное количество в момент начала полимеризации предпочтительно составляет от 0,01 вес. части до 2 вес. частей относительно 100 вес. частей мономера, используемого для полимеризации, более предпочтительно от 0,05 вес. части до 1 вес. части, еще более предпочтительно от 0,1 вес. части до 1 вес. части, вместе с тем добавленное количество в середине процесса, предпочтительно составляет от 0,01 вес. части до 1 вес. части относительно 100 вес. частей мономера, используемого для полимеризации, более предпочтительно от 0,05 вес. части до 1 вес. части, еще более предпочтительно от 0,05 вес. части до 0,5 вес. частей. Таким образом, при производстве сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, описанного в настоящем изобретении, путем регулирования времени прибавления регулятора молекулярного веса в середине процесса, добавленного количества в момент начала полимеризации и добавленного количества при прибавлении в середине процесса, возможно контролировать радиус инерции при абсолютной средневесовой молекулярной массе.

[0039] Кроме того, при производстве сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, описанного в настоящем изобретении, как изложено выше, при прибавлении регулятора молекулярного веса в середине процесса, он может прибавляться в середине процесса по меньшей мере с частью мономера, используемого для полимеризации. Имеется в виду, что возможно загрузить часть от общего количества мономера, используемого для полимеризации, в момент начала полимеризации, и прибавить остаток в середине процесса вместе с регулятором молекулярного веса. В этом случае отношение мономера, прибавленного в середине процесса, может быть соответствующим образом определено согласно количеству и т.д. регулятора молекулярного веса, прибавленного в середине процесса, и предпочтительно составляет от 1% до 20 вес. % относительно общего количества мономера, используемого для полимеризации, более предпочтительно от 5% до 15 вес. %. Далее, при использовании ряда других типов мономеров в качестве мономера, используемого для полимеризации, возможно прибавить части всех типов этого ряда мономеров в середине процесса или прибавить части некоторых из всех типов в середине процесса.

[0040] Заметим, что при получении сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, описанного в настоящем изобретении, отношение добавленного количества регулятора молекулярного веса в момент начала полимеризации и добавленного количества при прибавлении в середине процесса преимущественно является весовым отношением "добавленное количество при начале полимеризации: добавленное количество при прибавлении в середине процесса" от 0,5:1 до 1:0,1, более предпочтительно от 1:1 до 1:0,1, особенно предпочтительно от 1:0,7 до 1:0,1. Кроме того, общее количество регулятора молекулярного веса, используемого для полимеризации (т.е., общее добавленное количество в момент начала полимеризации и добавленное количество при прибавлении в середине процесса) предпочтительно составляет от 0,02 вес. части до 3 вес. частей относительно 100 вес. частей мономера, более предпочтительно от 0,1 вес. части до 2 вес. частей, еще более предпочтительно от 0,15 вес. части до 1,5 вес. частей.

[0041] Что касается среды для эмульсионной полимеризации, обычно используется вода. Количество воды предпочтительно составляет от 80 вес. частей до 500 вес. частей по отношению к 100 вес. частям мономера, используемого для полимеризации, более предпочтительно от 80вес. частей до 300 вес. частей.

[0042] Во время эмульсионной полимеризации, кроме того, в соответствии с необходимостью, может применяться вторичное сырье полимеризации, такое как стабилизатор, диспергирующее средство, регулятор pH, раскислитель (восстановитель) и регулятор степени дисперсности (размера частиц). В случае их применения типы и количества, которые используются, особенно не ограничиваются.

[0043] Помимо этого, для полученного сополимера, в соответствии с необходимостью, сополимер может гидрироваться (реакция гидрирования). В этом случае метод гидрирования особенно не ограничивается. Может применяться известный метод.

[0044] Заметим, что температура эмульсионной полимеризации предпочтительно составляет от 0°C до 70°C, более предпочтительно от 0°C до 30°C.

[0045] Композиция сшиваемого каучука

Композиция сшиваемого каучука, описанная в данном изобретении, представляет собой композицию сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, включающая вышеупомянутый сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, к которому был прибавлен сшивающий агент. Сшивающий агент особенно не ограничивается. Можно упомянуть сшивающий агент на основе серы и сшивающий агент на основе органической перекиси, но если сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, содержит мономерные звенья с карбоксильной группой, может также применяться полиаминный сшивающий агент.

[0046] В качестве сшивающего агента на основе серы можно упомянуть серу, такую как порошкообразная сера, серный цвет, осажденная сера, коллоидная сера, сера с обработанной поверхностью частиц, нерастворимая сера; серосодержащие соединения, такие как хлорид серы, дихлорид серы, морфолиндисульфид, алкилфенолдисульфид, дибензтиазилдисульфид, N,N'-дитио-бис(гексагидро-2Н-азенопин-2), фосфорсодержащий полисульфид и высокомолекулярный полисульфид; донорные соединения серы, такие как тетраметилтиурамдисульфид, диметилдитиокарбамат селена и 2-(4'-морфолинодитио)бензотиазол и т.д.. Они могут использоваться только в виде одного типичного представителя или в виде некоторого количества типов вместе.

[0047] В качестве сшивающего агента на основе органической перекиси могут упоминаться дикумилпероксид, куменгидропероксид, трет-бутилкумилпероксид, п-метангидропероксид, ди-трет-бутилкумилпероксид, 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 1,4-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензол, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,3-триметилциклогексан, 4,4-бис-(трет-бутилперокси)-н-бутилвалерат, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан, 2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексин-3, 1,1-ди-трет-бутилперокси-3,5,5-триметилциклогексан, п-хлорбензоилпероксид, трет-бутилпероксиизопропилкарбонат, трет-бутилпероксибензоат и т.д.. Они могут использоваться в виде одного типичного представителя или в виде некоторого количества типов вместе.

[0048] Сшивающий агент на основе полиамина особенно не ограничивается при условии, что соединение имеет две или несколько аминогрупп или соединение, которое становится соединением с двумя или несколькими аминогруппами во время сшивания, но соединение, являющееся алифатическим углеводородом или ароматическим углеводородом с некоторым количеством атомов водорода, замещенных аминогруппами, или имеющее структуры гидразида (структуры, отвечающие формуле -CONHNH₂, где CO является карбонильной группой) и соединение, которое становится формой такого соединения во время сшивания, является предпочтительным. В качестве конкретных примеров можно упомянуть алифатический поливалентный амин, такой как гексаметилендиамин, гексаметилендиаминкарбамат, тетраметиленпентамин, аддукт гексаметилендиамин циннамальдегида и соль гексаметилендиамина дибензоата; ароматический поливалентный амин, такой как 2,2-бис{4-(4-аминофенокси)фенил}пропан, 4,4'-метилендианилин, м-фенилендиамин, п-фенилендиамин и 4,4'-метиленбис(o-хлоранилин); соединение с двумя или несколькими структурами гидразидов, такими как дигидразид изофталевой кислоты, дигидразид адипиновой кислоты, дигидразид себациновой кислоты и т.д.. Они могут использоваться в виде одного типичного представителя или в виде некоторого количества типов вместе.

[0049] В композиции сшиваемого каучука, описанной в данном изобретении, содержание сшиваемого агента особенно не ограничивается, но предпочтительно, чтобы содержание составляло от 0,1 вес. частей до 10 вес. частей относительно 100 вес. частей нитрильного сополимерного каучука, более предпочтительно от 0,2 вес. части до 5 вес. частей.

[0050] Помимо всего прочего, к композиции сшиваемого каучука, описанной в данном изобретении, могут, в дополнение к содержащему нитрильные группы сополимерному каучуку и сшивающему агенту, прибавляться другие компоненты смеси, которые обычно применяются в области переработки каучука. В качестве таких компонентов смеси можно упомянуть, например, армирующий агент; наполнитель; фотостабилизатор; средство, подавляющее преждевременную вулканизацию; ускоритель пластикации каучука; вещество для улучшения технологических свойств; добавку, понижающую трение; агент, придающий липкость или клейкость; смазочное средство; добавку, придающую огнеупорные свойства; кислотный акцептор; противогрибковое средство; добавку, снижающую статические заряды; окрашивающее вещество; кремнийорганический аппрет; сшивающую добавку; двунаправленный сшивающий агент; сшивающий ускоритель; сшивающий замедлитель; пенообразующее вещество и т.д.. Что касается количеств этих составных частей смеси, они могут соответственно использоваться в количествах согласно назначению этих внесенных добавок.

[0051] Кроме того, композиция сшиваемого каучука, описанная в данном изобретении, может содержать каучук, отличный от упомянутого выше сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, описанного в данном изобретении, до степени, не искажающей положительных результатов настоящего изобретения.

В качестве такого каучука можно упомянуть акриловый каучук, сополимерный каучук этилен-акриловая кислота, стирол-бутадиеновый сополимерный каучук, полибутадиеновый каучук, этилен-пропиленовый сополимерный каучук, этилен-пропилен-диеновый тройной сополимерный каучук, эпихлоргидриновый каучук, фторкаучук, уретановый каучук, хлорпреновый каучук, силиконовый каучук, натуральный каучук, полиизопреновый каучук и т.д..

[0052] При введении в смесь каучука, отличного от сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, описанного в данном изобретении, количество его в композиции сшиваемого каучука предпочтительно составляет 30 вес. частей или менее по отношению к 100 вес. частям сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, более предпочтительно 20 вес. частей или менее, еще более предпочтительно 10 вес. частей или менее.

[0053] Далее, композицию сшиваемого каучука, описанную в данном изобретении, получают путем смешивания вышеперечисленных ингредиентов, предпочтительно, в неводной среде. Способ получения композиции сшиваемого каучука, описанной в данном изобретении, особенно не ограничивается, но композицию обычно можно получить смешиванием ингредиентов помимо сшивающего агента и ингредиентов, которые нестабильны к нагреванию, такие как двунаправленный сшивающий агент и т.д., с помощью смесителя Бенбери, закрытого смесителя, месильной машины или другого смесителя для первичного размешивания, затем передачей смеси в открытые цилиндры и т.д. с добавлением сшивающего агента и двунаправленного сшивающего агента, которые нестабильны к нагреву и т.д., для вторичного размешивания и т.д.. Заметим, что первичное размешивание обычно проводят при температуре от 10°C до 200°C, предпочтительно от 30°C до 180°C в течение от 1 минуты до 1 часа, предпочтительно от 1 минуты до 30 минут, тогда как вторичное размешивание обычно проводят при температуре от 10°C до 90°C, предпочтительно от 20°C до 60°C в течение от 1 минуты до 1 часа, предпочтительно от 1 минуты до 30 минут.

[0054] Таким образом полученная композиция сшиваемого каучука, описанная в данном изобретении, имеет вязкость смеси по Муни (ML₁₊₄, 100°C) предпочтительно от 10 до 200, более предпочтительно от 40 до 140, еще более предпочтительно от 50 до 100 и является превосходной по технологическим характеристикам.

[0055] Сшитый каучук

Сшитый каучук, описанный в данном изобретении, получают путем сшивания вышеупомянутой композиции сшиваемого каучука, описанной в данном изобретении.

Сшитый каучук, описанный в данном изобретении, можно получить, используя композицию сшиваемого каучука, представленную в данном изобретении, например, с помощью машины для формования, которая отвечает заданной форме, например, экструдера, термопласт-автомата, пресса, валков и т.д., для формования, нагревая ее для того, чтобы вызвать реакцию сшивания и, тем самым, фиксировать форму в виде сшитого продукта. В этом случае возможно формовать каучук, затем сшить его, и возможно сшить его одновременно с формованием. Температура формования обычно составляет от 10°C до 200°C, предпочтительно от 25°C до 120°C. Температура сшивания обычно составляет от 100°C до 200°C, предпочтительно от 130°C до 190°C, вместе с тем время сшивания обычно составляет от 1 минуты до 24 часов, предпочтительно от 2 минут до 1 часа.

[0056] Кроме того, в зависимости от формы, размера и т.д. сшитого каучука, иногда, даже если поверхность сшита, а внутренняя часть недостаточно сшита, действительно возможно дальнейшее нагревание каучука для вторичного сшивания.

В качестве способа нагрева могут быть выбраны: нагрев прессованием, нагрев водяным паром, нагрев в сушильной установке, нагрев горячим воздухом или другие пригодные общие способы, которые используются для сшивания каучука.

[0057] Таким образом полученный сшитый каучук, описанный в настоящем изобретении, представляет собой каучук, полученный сшиванием композиции сшиваемого каучука, содержащей вышеупомянутый сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, описанный в данном изобретении, и является превосходным по типичным физическим свойствам. Помимо всего прочего, упомянутый выше сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, описанный в данном изобретении, имеет высокую текучесть и превосходные технологические характеристики, итак, согласно данному изобретению, такой сшитый каучук с превосходными типичными физическими свойствами может быть успешно получен.

[0058] По этой причине, сшитый каучук, описанный в данном изобретении, воспользовавшись преимуществом таких показателей, может применяться для уплотнительных O-колец, насадок, диафрагм, масляных сальников, уплотнений валов, уплотнений подшипников, уплотнений скважин, уплотнений воздушных компрессоров, уплотнений для герметизации фреона или фторсодержащих углеводородов или углекислого газа, который используется для компрессоров холодильных установок, для воздушных кондиционеров или холодильных машин систем кондиционирования воздуха, уплотнений для герметизации сверхкритического диоксида углерода или докритического диоксида углерода, который используется для моющих сред в прецизионной промывке, уплотнений для роликовых устройств (роликоподшипников, автомобильных ступичных узлов, автомобильных водяных насосов, устройств опор качения и шарико-винтовых пар и т.д.), клапанов и седла клапанов, ПВП (противовыбросовых превенторов), камер и других различных герметичных элементов; прокладок впускного коллектора, которые прикрепляются к соединительным деталям впускных коллекторов и головкам блока цилиндров, прокладок головки блока цилиндра, которые прикрепляются к соединительным деталям блоков цилиндров и головок цилиндров, прокладок для крышки клапанов, которые прикрепляются к соединительным деталям крышек клапанов и головок блока цилиндров, прокладок маслосборника, которые прикрепляются к соединительным деталям маслосборников и блоков цилиндров или коробки передач, прокладок для сепаратора топливного элемента, которые прикрепляются между парами корпусов, охватывающих отдельные элементы, снабженные положительными электродами, электролитными пластинами и отрицательными электродами, прокладок верхней крышки корпуса для жестких дисководов, и для других различных типов прокладок; валиков для печатания, валков для производства чугуна, валков для производства бумаги, валков для промышленного производства, валков для офисного оборудования и других различных типов валков; плоских ремней (плоских ремней с пленочным сердечником, плоских ремней кордшнуровой конструкции, многослойных плоских ремней, однотипных плоских ремней, и т.д.), клиновых ремней (клиновых ремней с оберткой, клиновых ремней с небольшой кромкой и т.д.), поликлиновых ремней (отдельных поликлиновых ремней, двойных поликлиновых ремней, поликлиновых ремней с оберткой, поликлиновых ремней с каучуковой подкладкой, поликлиновых ремней с верхней шестерней и т.д.), вариаторных ремней, зубчатых ремней привода, синхронных ремней, ленточных транспортеров и других различных типов ремней; топливных заправочных шлангов, турбо воздушных шлангов, маслозаправочных шлангов, шлангов радиаторов, шлангов обогревателей, водяных шлангов, шлангов вакуумного тормоза, шлангов регулирования, шлангов кондиционирования воздуха, тормозных соединительных шлангов, шлангов привода с усилителем, шлангов пневмопривода, морских шлангов, подъемных механизмов, гидравлических линий и других различных видов шлангов; CVJ протекторов, протекторов карданного вала, протекторов кардана равных угловых скоростей, протекторов механизма реечной передачи и других различных типов протекторов; упругих материалов, динамических демпферов, резиновых муфт, пневматических амортизаторов, амортизирующих устройств и других смягчающих элементов резиновых частей; чехлов для защиты от пыли, элементов внутренних частей автомобилей, шин, защищенных кабелей (кабелей с покрытием), обувных подошв, экранирования электромагнитных волн, связующих веществ (наполнителей) для гибких печатных плат, или других связующих веществ (наполнителей), сепараторов топливных элементов и также других обширных применений в области электроники.

ПРИМЕРЫ

[0059] Ниже данное изобретение будет пояснено на основе более подробных примеров, но данное изобретение не ограничивается этими примерами. Заметим, что ниже, если не указано особо, «части» являются весовыми. Испытания и оценки основывались на следующем

[0060] Йодное число

Йодное число высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, оценивали в соответствии с JIS K 6235.

[0061] Абсолютный средневесовой молекулярный вес (Mw) и средневесовой радиус инерции

Абсолютный средневесовой молекулярный вес (Mw) и средневесовой радиус инерции высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, измеряли с помощью GPC, снабженной детектором многоуглового рассеяния света. В частности, высоконасыщенный сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, растворяли в хлороформе, полученный хлороформный раствор высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, пропускали через мембранный фильтр (размер пор 0,5 мкм), затем использовали систему гельпроникающей хроматографии (gel permeation chromatography, GPC), снабженную детектором многоуглового рассеяния света (multi-angle light scattering, MALS) и дифференциальным рефрактометром, для измерения абсолютного средневесового молекулярного веса (Mw) и средневесового радиуса инерции. Заметим, что измерение выполняли при следующих условиях.

Оборудование: название изделия "HLC-8220" (изготовленное Toso)

Разделительная колонка: название изделия "GMH-HR-H", название изделия "GMH-HR-H" и название изделия "G3000H-HR" (все изготовленные Toso), соединенные в серию.

Температура колонки: 40°C

Элюент: хлороформ

Измерительное оборудование 1: детектор многоуглового рассеяния света, название прибора "Wyatt DAWN HELEOS-И" (изготовленный Wyatt Technology)

Измерительное оборудование 2: дифференциальный рефрактометр "RI блок для HLC-8220 (изготовленный Toso)"

[0062] Кроме того, при использовании для измерения GPC с детектором многоуглового рассеяния света для определения абсолютного средневесового молекулярного веса и средневесового радиуса инерции необходимо найти величину dn/dc (увеличение показателя преломления от концентрации), но в данном измерении в качестве хлороформного раствора высоконасыщенного сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, готовили четыре вида растворов различных концентраций. Для измерения величины dn/dc использовали измерительное устройство для показателя преломления с названием прибора "Wyatt Optilab rEX" (изготовленного Wyatt Technology).

[0063] Технологическая характеристика (текучесть)

Композицию сшиваемого каучука оценивали на текучесть с помощью капиллярного вискозиметра, используемого для каучука (название прибора "Rubber Capillary Rheometer", изготовленного Goettfert). В частности, в устройстве температуру поршня установили на 100°C и температуру камеры на 100°C, загрузили композицию сшиваемого каучука и затем нагрели в течение 3 минут, далее использовали поршень для продавливания под давлением 200 бар и измеряли выдавленное количество после 70 секунд (мм³). Чем больше это количество, тем можно судить о лучшей технологической характеристике (текучести).

[0064] Типичные физические свойства (прочность при растяжении, 100% напряжение при растяжении, относительное удлинение)

Композицию сшиваемого каучука помещали в пресс-форму размером по вертикали 15 см, по горизонтали 15 см и глубиной 0,2 см и спрессовывали, подвергая давлению 10 МПа, ее прессование проводили при нагревании до 170°C в течение 20 минут с получением профилированного листа сшитого каучука. Полученный профилированный лист сшитого каучука перфорировали при помощи ударов приспособлением гантелеобразной формы типа №3 с получением образцов для испытаний. Далее, полученный образец для испытаний использовали в соответствии с JIS К6251 для измерения прочности при растяжении в момент разрыва, 100% напряжения при растяжении и относительного удлинения сшитого каучука.

[0065] Пример получения 1 (Получение содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (A1))

В реактор к 200 частям воды, полученной методом ионного обмена, прибавляли 2,25 частей калийного мыла жирной кислоты с получением мыльного водного раствора. Далее, к этому мыльному водному раствору в указанном порядке загружали 19 частей акрилонитрила и 0,35 частей трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса), находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем прибавляли 68 частей 1,3-бутадиена. Затем, внутренний объем реактора выдерживали при 5°C и загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и смесь перемешивали до начала первой стадии реакции полимеризации. Далее, в момент времени, когда глубина переработки при полимеризации по отношению к загруженному мономеру достигла 40%, дополнительно прибавляли 7 частей акрилонитрила и 0,07 частей трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса) для проведения второй стадии реакции полимеризации. После этого, в момент времени, когда глубина переработки при полимеризации по отношению к загруженному мономеру достигла 60%, дополнительно прибавляли 6 частей акрилонитрила и 0,05 частей трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса) для проведения третьей стадии реакции полимеризации. После этого, в момент времени, когда глубина переработки при полимеризации по отношению к загруженному мономеру достигла 90%, прибавляли 0,1 часть 10%-ного водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. После остановки реакции полимеризации температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°C, использовали для удаления остаточного количества мономера и для получения латекса содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (a1) (концентрация сухого остатка около 25 вес. %).

[0066] Далее, полученный выше латекс содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (a1) прибавляли к водному раствору сульфата алюминия в количестве, составляющем 3 вес. % относительно количества каучука, смесь перемешивали, чтобы латекс затвердел, затем промывали водой, одновременно отделяя его фильтрацией, затем сушили в вакууме при 60°C в течение 12 часов с получением содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (a1). Далее, полученный содержащий нитрильные группы сополимерный каучук (a1) растворяли в ацетоне, получая концентрацию - 12%. Раствор помещали в автоклав, прибавляли катализатор палладий на силикагеле в количестве 500 вес. м.д. по отношению к содержащему нитрильные группы сополимерному каучуку (a1), и проводили реакцию гидрирования под давлением водорода 3,0 МПа и температуре 50°C.После завершения реакции гидрирования каучук вливали в большое количество воды, вызывая превращение его в твердое состояние, и затвердевший продукт отделяли фильтрацией и сушили с получением содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (A1). Композиция полученного содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (А1) имела состав: 32,3 вес. % акрилонитрильных звеньев и 67,7 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая гидрированную часть), имела йодное число, равное 5,8. Далее, следовали вышеприведенные способы по измерению абсолютного средневесового молекулярного веса (Mw) и средневесового радиуса инерции. Результаты приведены в таблице 1.

[0067] Пример получения 2 (Получение содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (A2))

В реактор к 200 частям воды, полученной методом ионного обмена, прибавляли 2,25 частей калийного мыла жирной кислоты (калийная соль жирной кислоты) с получением мыльного водного раствора. Далее, к этому мыльному водному раствору в указанном порядке загружали 55 частей акрилонитрила и 0,55 частей трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса), находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем прибавляли 34 части 1,3-бутадиена. Затем, внутренний объем реактора выдерживали при 5°C, загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и смесь перемешивали до начала первой стадии реакции полимеризации. Далее, в момент времени, когда глубина переработки при полимеризации по отношению к загруженному мономеру достигла 40%, дополнительно прибавляли 6 частей 1,3-бутадиена и 0,07 частей трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса) для проведения второй стадии реакции полимеризации. После этого, в момент времени, когда глубина переработки при полимеризации по отношению к загруженному мономеру достигла 60%, дополнительно прибавляли 5 частей 1,3-бутадиена и 0,05 частей трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса) для проведения третьей стадии реакции полимеризации. После этого, в момент времени, когда глубина переработки при полимеризации по отношению к загруженному мономеру достигла 90%, прибавляли 0,1 часть 10%-ного водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. После остановки реакции полимеризации температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°C, использовали для удаления остаточного количества мономера и для получения латекса сополимерного каучука (a2), содержащего нитрильные группы (концентрация сухого остатка около 25 вес. %).

Далее, для проведения реакции гидрирования следовали той же самой методике, как в примере получения 1, с получением содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (A2). Композиция полученного содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (А2) имела состав: 44,3 вес. % акрилонитрильных звеньев и 55,7 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая гидрированную часть) и йодное число составляло 6,4. Далее, следовали вышеприведенные способы по измерению абсолютного средневесового молекулярного веса (Mw) и средневесового радиуса инерции. Результаты приведены в таблице 1.

[0068] Пример получения 3 (Получение содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (A3))

В реактор к 200 частям воды, полученной методом ионного обмена, прибавляли 2,25 частей калийного мыла жирной кислоты (калийная соль жирной кислоты) с получением мыльного водного раствора. Далее, к этому мыльному водному раствору в указанном порядке загружали 26 частей акрилонитрила и 0,75 частей трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса), находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем прибавляли 63 части 1,3-бутадиена. Затем, внутренний объем реактора выдерживали при 5°C, загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и смесь перемешивали до начала первой стадии реакции полимеризации. Далее, в момент времени, когда глубина переработки при полимеризации по отношению к загруженному мономеру достигла 35%, дополнительно прибавляли 6 частей акрилонитрила и 0,07 частей трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса) для проведения второй стадии реакции полимеризации. После этого, в момент времени, когда глубина переработки при полимеризации по отношению к загруженному мономеру достигла 55%, дополнительно прибавляли 5 частей акрилонитрила и 0,05 частей трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса) для проведения третьей стадии реакции полимеризации. После этого, в момент времени, когда глубина переработки при полимеризации по отношению к загруженному мономеру достигла 90%, прибавляли 0,1 часть 10%-ного водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. После остановки реакции полимеризации температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°C, использовали для удаления остаточного количества мономера с получением латекса содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (a3), (концентрация сухого остатка около 25 вес. %).

Далее, для проведения реакции гидрирования следовали той же самой методике, как в примере получения 1, с получением содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (A3). Композиция полученного содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (A3) имела состав: 36,1 вес. % акрилонитрильных звеньев и 63,9 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая гидрированную часть) и йодное число составляло 6,9. Далее, следовали вышеприведенные способы по измерению абсолютного средневесового молекулярного веса (Mw) и средневесового радиуса инерции. Результаты приведены в таблице 1.

[0069] Пример получения 4 (Получение содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (A4))

Аналогично примеру получения 3, за исключением изменения количества трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса), прибавленного в момент начала полимеризации, от 0,75 частей до 0,45 частей, следовали той же методике, что в примере 3, с получением содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (A4). Композиция полученного содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (A4) имела состав: 36,4 вес. % акрилонитрильных звеньев и 63,6 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая гидрированную часть) и йодное число составляло 6,7. Далее, следовали вышеприведенные способы по измерению абсолютного средневесового молекулярного веса (Mw) и средневесового радиуса инерции. Результаты приведены в таблице 1.

[0070] Пример получения 5 (Получение содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (А5))

Аналогично примеру получения 3, за исключением изменения количества трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса), прибавленного в момент начала полимеризации, от 0,75 частей до 0,25 частей, следовали той же методике, что в примере 3, с получением содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (А5). Композиция полученного содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (А5) имела состав: 36,2 вес. % акрилонитрильных звеньев и 63,8 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая гидрированную часть) и йодное число составляло 6,8. Далее, следовали вышеприведенные способы по измерению абсолютного средневесового молекулярного веса (Mw) и средневесового радиуса инерции. Результаты приведены в таблице 1.

[0071] Пример получения 6 (Получение содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (A6))

В реактор к 200 частям воды, полученной методом ионного обмена, прибавляли 2,25 частей калийного мыла жирной кислоты (калийная соль жирной кислоты) с получением мыльного водного раствора. Далее, к этому мыльному водному раствору в указанном порядке загружали 26 частей акрилонитрила и 0,40 частей трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса), находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем прибавляли 63 части 1,3-бутадиена. Затем, внутренний объем реактора выдерживали при 5°C, загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и смесь перемешивали до начала первой стадии реакции полимеризации. Далее, в момент времени, когда глубина переработки при полимеризации по отношению к загруженному мономеру достигла 30%, дополнительно прибавляли 6 частей акрилонитрила и 0,07 частей трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса) для проведения второй стадии реакции полимеризации. После этого, в момент времени, когда глубина переработки при полимеризации по отношению к загруженному мономеру достигла 50%, дополнительно прибавляли 5 частей акрилонитрила и 0,05 частей трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса) для проведения третьей стадии реакции полимеризации. После этого, в момент времени, когда глубина переработки при полимеризации по отношению к загруженному мономеру достигла 80%, прибавляли 0,1 часть 10%-ного водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. После остановки реакции полимеризации температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°C, использовали для удаления остаточного количества мономера с получением латекса содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (a6) (концентрация сухого остатка около 25 вес. %).

Далее, для проведения реакции гидрирования следовали той же самой методике, как в примере получения 1, с получением содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (A6). Композиция полученного содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (А6) имела состав: 36,3 вес. % акрилонитрильных звеньев и 63,7 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая гидрированную часть) и йодное число составляло 6,8. Далее, следовали вышеприведенные способы по измерению абсолютного средневесового молекулярного веса (Mw) и средневесового радиуса инерции. Результаты приведены в таблице 1.

[0072] Пример получения 7 (Получение содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (A7))

Аналогично примеру получения 4, за исключением изменения количества примененного катализатора палладия на силикагеле, используемого в момент проведения реакции гидрирования, от 500 вес. м.д. до 200 вес. м.д. по отношению к каучуку, следовали той же методике, что в примере 4, с получением высоконасыщенного сополимерного каучука (А7), содержащего нитрильные группы. Композиция полученного содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (А7) имела состав: 36,5 вес. % акрилонитрильных звеньев и 63,5 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая гидрированную часть) и йодное число составляло 29,5. Далее, следовали вышеприведенные способы по измерению абсолютного средневесового молекулярного веса (Mw) и средневесового радиуса инерции. Результаты приведены в таблице 1.

[0073] Пример получения 8 (Получение содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (А8))

Аналогично примеру получения 4, за исключением изменения в количестве примененного катализатора палладия на силикагеле, используемого в момент проведения реакции гидрирования, от 500 вес. м.д. до 100 вес. м.д. по отношению к каучуку, следовали той же методике, что в примере 4, с получением содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (А8). Композиция полученного содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (А8) имела состав: 36,7 вес. % акрилонитрильных звеньев и 63,3 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая гидрированную часть) и йодное число составляло 58,2. Далее, следовали вышеприведенные способы по измерению абсолютного средневесового молекулярного веса (Mw) и средневесового радиуса инерции. Результаты приведены в таблице 1.

[0074] Пример получения 9 (Получение содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (A9))

В реактор к 200 частям воды, полученной методом ионного обмена, прибавляли 2,25 частей калийного мыла жирной кислоты (калийная соль жирной кислоты) с получением мыльного водного раствора. Далее, к этому мыльному водному раствору в указанном порядке загружали 15 частей акрилонитрила и 0,30 частей трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса), находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем прибавляли 85 частей 1,3-бутадиена. Затем, внутренний объем реактора выдерживали при 5°C, загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и смесь перемешивали до начала первой стадии реакции полимеризации. Далее, в момент времени, когда глубина переработки при полимеризации по отношению к загруженному мономеру достигла 30%, дополнительно прибавляли 0,07 частей трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса) для проведения второй стадии реакции полимеризации. После этого, в момент времени, когда глубина переработки при полимеризации по отношению к загруженному мономеру достигла 50%, дополнительно прибавляли 0,05 частей трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса) для проведения третьей стадии реакции полимеризации. После этого, в момент времени, когда глубина переработки при полимеризации по отношению к загруженному мономеру достигла 70%, прибавляли 0,1 часть 10%-ного водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. После остановки реакции полимеризации температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°C, использовали для удаления остаточного количества мономера с получением латекса содержащего нитрильные группы сополимерного каучука (а9) (концентрация сухого остатка около 25 вес. %).

Далее, для проведения реакции гидрирования следовали той же самой методике, как в примере получения 1, с получением содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (A9). Композиция полученного содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (А9) имела состав: 12,3 вес. % акрилонитрильных звеньев и 87,7 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая гидрированную часть) и йодное число составляло 20. Далее, следовали вышеприведенные способы по измерению абсолютного средневесового молекулярного веса (Mw) и средневесового радиуса инерции. Результаты приведены в таблице 1.

[0075] Пример получения 10 (Получение содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (B1))

В реактор к 200 частям воды, полученной методом ионного обмена, прибавляли 2,25 частей калийного мыла жирной кислоты (калийная соль жирной кислоты) с получением мыльного водного раствора. Далее, к этому мыльному водному раствору в указанном порядке загружали 37 частей акрилонитрила и 0,75 частей трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса), находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем прибавляли 63 части 1,3-бутадиена. Затем, внутренний объем реактора выдерживали при 5°C, загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и смесь перемешивали до начала реакции полимеризации. После этого, в момент времени, когда глубина переработки при полимеризации по отношению к загруженному мономеру достигла 90%, прибавляли 0,1 часть 10%-ного водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. После остановки реакции полимеризации температуру воды в ротационном испарителе, равную 60°C, использовали для удаления остаточного количества мономера с получением латекса нитрильные группы содержащего сополимерного каучука (b1) (концентрация сухого остатка около 25 вес. %).

Далее, для проведения реакции гидрирования следовали той же самой методике, как в примере получения 1, с получением, таким образом, содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (B1). Композиция полученного содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (B1) имела состав: 36,1 вес. % акрилонитрильных звеньев и 63,9 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая гидрированную часть) и йодное число составляло 6,1. Далее, следовали вышеприведенные способы по измерению абсолютного средневесового молекулярного веса (Mw) и средневесового радиуса инерции. Результаты приведены в таблице 1.

[0076] Пример получения 11 (Получение содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (B2))

Аналогично примеру получения 10, за исключением изменения в количестве трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса), прибавленного в момент начала полимеризации, от 0,75 частей до 0,43 частей, следовали той же методике, что в примере 10, с получением содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (B2). Композиция полученного содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (B2) имела состав: 36,4 вес. % акрилонитрильных звеньев и 63,6 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая гидрированную часть) и йодное число составляло 6,4. Далее, следовали вышеприведенные способы по измерению абсолютного средневесового молекулярного веса (Mw) и средневесового радиуса инерции. Результаты приведены в таблице 1.

[0077] Пример получения 12 (Получение содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (B3))

Аналогично примеру получения 10, за исключением изменения в количестве трет-додецилмеркаптана (регулятор молекулярного веса), прибавленного в момент начала полимеризации, от 0,75 частей до 0,20 частей, следовали той же методике, что в примере 10, с получением содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (B3). Композиция полученного содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (B3) имела состав: 36,2 вес. % акрилонитрильных звеньев и 63,8 вес. % 1,3-бутадиеновых звеньев (включая гидрированную часть) и йодное число составляло 6,4. Далее, следовали вышеприведенные способы по измерению абсолютного средневесового молекулярного веса (Mw) и средневесового радиуса инерции. Результаты приведены в таблице 1.

[0078] Пример 1

С помощью смесителя Бенбери смешивали 100 частей содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (A1), полученного в примере получения 1, 50 частей N774 углеродной сажи (название продукта: «Seast S», произведенный фирмой Tokai Carbon), 1,5 части 4,4'-ди-(α,α-диметилбензил)дифениламина (название продукта: «Nocrac CD», произведенный фирмой Ouchi Shinko Chemical Industrial, реагент, предотвращающий старение) и 5 частей три-2-этилгексилтримеллитата (название продукта «ADK Cizer C-8», произведенный фирмой ADEKA, пластификатор). Затем смесь передавалась в открытые цилиндры для прибавления и смешивания с 8 частями 40%-ного 1,3-бис(трет-бутилпероксиизопропил)бензола (название продукта «Vul Cup 40КЕ», произведенный фирмой GEO Specialty Chemical Inc., сшивающий агент из органического пероксида) с получением композиции сшиваемого каучука.

[0079] Примеры 2-9

Вместо 100 частей содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (A1), полученного в примере получения 1, применяли 100 частей содержащих нитрильные группы высоконасыщенных сополимерных каучуков (A2)-(A9), полученных в примерах получения 2-9, следовали той же самой методике, как в примере 1, с получением композиций сшиваемого каучука.

[0080] Сравнительные примеры 1-3

Вместо 100 частей содержащего нитрильные группы высоконасыщенного сополимерного каучука (A1), полученного в примере получения 1, применяли 100 частей содержащих нитрильные группы высоконасыщенных сополимерных каучуков (B1)-(B3), полученных в примерах получения 10-12, следовали той же самой методике, как в примере 1, с получением композиций сшиваемого каучука.

[0081]

[0082] Как показано в таблице 1, нитрильные группы содержащий сополимерный каучук, содержащий α,β-этиленненасыщенные мономерные звенья в количестве от 10 вес. % до 60 вес. % и со средневесовым радиусом инерции от 10 до 100 нм, имел превосходные технологические характеристики (высокая величина экструзии после 70 секунд). Кроме того, сшитый каучук, полученный с помощью сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, характеризовался прекрасными типичными физическими свойствами (прочность при растяжении, 100% напряжение при растяжении (растягивающее напряжение), относительное удлинение) (примеры 1-9).

[0083] С другой стороны, нитрильные группы содержащий сополимерный каучук со средневесовым радиусом инерции менее, чем 10 нм, и нитрильные группы содержащий сополимерный каучук со средневесовым радиусом инерции свыше 100 нм имели неудовлетворительные технологические характеристики (малая величина экструзии после 70 секунд). Кроме того, сшитый каучук, полученный с помощью сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, характеризовался неудовлетворительными типичными физическими свойствами (прочность при растяжении, 100% напряжение при растяжении (растягивающее напряжение), относительное удлинение) (сравнительные примеры 1-3).

Изобретение относится к сополимерному каучуку, содержащему нитрильные группы. Сополимерный каучук включает α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономерные звенья в количестве 10-60 вес.% и диеновые мономерные звенья и/или α-олефиновые мономерные звенья в количестве 40-90 вес.%. Сополимерный каучук, содержащий нитрильные группы, имеет абсолютный средневесовой молекулярный вес 10000-5000000 и средневесовой радиус инерции 10-100 нм. Содержащий нитрильные группы сополимерный каучук обладает улучшенной текучестью и улучшенными технологическими характеристиками и позволяет получить сшитый каучук с улучшенными типичными физическими свойствами. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 12 пр.

1. Содержащий нитрильные группы сополимерный каучук, включающий α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономерные звенья в количестве от 10 до 60 вес. % и диеновые мономерные звенья и/или α-олефиновые мономерные звенья в количестве от 40 до 90 вес. %, и со средневесовым радиусом инерции в интервале от 10 нм до 100 нмт, причем абсолютный средневесовой молекулярный вес сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, составляет от 10000 до 5000000.

2. Сополимерный каучук по п. 1, имеющий йодное число 120 или менее.

3. Композиция сшиваемого каучука для получения сшитого каучука, включающая содержащий нитрильные группы сополимерный каучук по любому из пп. 1 или 2 и сшивающий агент.

4. Сшитый каучук, полученный сшиванием композиции сшиваемого каучука по 3.

5. Способ получения содержащего нитрильные группы сополимерного каучука по любому из пп. 1 или 2, включающий

полимеризацию мономера, содержащего α,β-этиленненасыщенный нитрильный мономер, в присутствии регулятора молекулярного веса и

дополнительное прибавление регулятора молекулярного веса на стадии, когда глубина переработки при полимеризации становится равной от 10 до 80%.

6. Способ получения содержащего нитрильные группы сополимерного каучука по п. 5, в котором

отношение количества добавки регулятора молекулярного веса в момент начала полимеризации и количества добавки регулятора молекулярного веса при дополнительном прибавлении является весовым отношением «количества добавки регулятора молекулярного веса в момент начала полимеризации к количеству добавки регулятора молекулярного веса при дополнительном прибавлении» от 0,5:1 до 1:0,1.