ВУЛКАНИЗУЮЩАЯСЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ, ПОЛИМЕРНЫЙ ВУЛКАНИЗАТ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2014 года по МПК C08L13/00 C08L9/02 C08L33/02 C08L33/04 C08K5/17 C08K5/34 

Настоящее изобретение относится к вулканизующейся полимерной композиции, полимерному вулканизату, полученному из такой полимерной композиции, и к способу его получения.

Неблагоприятное влияние окислительной среды на вулканизаты, полученные из полимеров, содержащих двойную связь углерод-углерод, давно приводило к затруднениям, в особенности, когда вулканизаты использовались при повышенных температурах в течение длительных периодов времени. В попытках преодоления этого затруднения в данной области техники предложены различные подходы.

Известно, что двойные связи углерод-углерод таких полимеров активируют вулканизат по отношению к окислительному воздействию. Одним решением затруднения, связанного с окислительным воздействием, является применение полимеров, содержащих немного двойных связей углерод-углерод или не содержащих такие связи. Примеры таких полимеров включают бутилкаучук (сополимеры изобутилена и изопрена), которые обычно содержат от примерно 0,5 до примерно 3,0 мол.% двойных связей углерод-углерод, и сополимеры этилен-пропилен, которые не содержат таких двойных связей.

Для некоторых случаев применения, таких как изготовление различных шлангов и уплотнений в отсеке двигателя автомобиля, необходимы вулканизованные полимеры с сочетанием маслостойкости и стойкости к окислительному воздействию на воздухе при повышенных температурах в течение длительных периодов времени. Вулканизаты сополимеров сопряженных диенов и α,β-ненасыщенных нитрилов, таких как сополимеры акрилонитрил-бутадиен, общеизвестные, как "нитрильные каучуки", или "NBR", хорошо известны своей маслостойкостью. Однако они содержат двойные связи углерод-углерод и поэтому восприимчивы к окислительному воздействию, если не обработаны с помощью специальных методик компаундирования для получения стойких к окислению вулканизатов.

Для уменьшения количества двойных связей углерод-углерод в NBR при сохранении маслостойкости сополимера, что предположительно можно обеспечить с помощью нитрильных групп, содержащихся в сополимере, разработаны методики селективного гидрирования двойных связей углерод-углерод в NBR без гидрирования нитрильных групп с получением гидрированного NBR или HNBR. См. например, GB-A-155 8491, содержание которого включено в настоящее изобретение в качестве ссылки. В обзоре Tan et al. Rubber Chem. Tech. (2005), 78(3), 489-515 проведено подробное рассмотрение этой области техники.

Хотя разработка HNBR является значительным успехом в данной области техники, все еще сохраняются возможности для улучшения.

В US-A-6214922 показано, что применение комбинации антиоксидантов с основаниями значительно уменьшает старение гидрированных нитрильных вулканизатов в горячем воздухе. Одна предпочтительная комбинация включает применение карбоната натрия, что приводит к хорошим результатам.

В US 2002/072557 A1 дополнительно описано применение для органических полимеров стабилизаторов на основе солей стерически затрудненных фенолов, содержащих, по меньшей мере, две фенольные группы ОН.

В WO-A-2007/072900 показано, что усадку при сжатии нитрильного каучука можно уменьшить путем применения противостарителя - ароматического вторичного амина и сшивающего реагента - полиамина вместе с нитрильным каучуком, содержащим мономерные звенья моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты.

В JP 2008-056793 А описана сшивающаяся композиция нитрильного каучука, обладающего увеличенным растягивающим напряжением при разрыве и стойкостью к преждевременной вулканизации, содержащая сшивающий реагент и высоконасыщенный нитрильный каучук, содержащий мономерные звенья α,β-этиленненасыщенного нитрила и мономерные звенья моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, содержащей одну карбоксигруппу у обоих атомов углерода, образующих α,β-этиленненасыщенную связь, и для которого время tc(90), соответствующее 90% вулканизации, равно не менее 5 мин. Мономер моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты предпочтительно представляет собой мономерное звено моно-н-бутилового эфира малеиновой кислоты или звено моно-н-бутилового эфира фумаровой кислоты. Для применения в качестве сшивающего реагента, содержащегося в сшивающихся композициях нитрильного каучука, предпочтительными являются полиамины. Композиции могут дополнительно содержать активатор сшивки. ДОТГ (ди-о-толилгуанидин) является единственным отмеченным активатором сшивки.

В EP 1234851 A1 описана сшивающаяся композиция каучука, включающая содержащий нитрильные группы высоконасыщенный сополимерный каучук, содержащий повторяющиеся звенья мономера моноалкилового эфира этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты и сшивающий реагент - полиамин, и основным ускорителем сшивки является гуанидиновый ускоритель сшивки, такой как тетраметилгуанидин, тетраэтилгуанидин, дифенилгуанидин, ди-о-толилгуанидин, о-толилбигуанидин или соль ди-о-толилгуанидина дикатехинбороновой кислоты, или альдегидаминные ускорители сшивки, такие как н-бутилальдегиданилин, ацетальдегидамин и гексаметилентетрамин. Из них предпочтительными являются гуанидиновые ускорители сшивки. Во всех примерах, приведенных в EP 1234851 A1, в качестве ускорителя сшивки используют ДОТГ.

Две последние ссылки показывают, что, хотя вулканизаты предшествующего уровня техники весьма полезны для обеспечения уменьшенной усадки при сжатии, для проведения оптимизированной реакции сшивки необходимо сильное органическое основание, такое как, например, 3-ди-о-толилгуанидин (ДОТГ).

Вследствие токсичности ДОТГ применение вулканизующей системы, содержащей этот ускоритель сшивки, возможно только в некоторых случаях.

Поэтому необходимо разработать и получить новые вулканизующиеся полимерные композиции, в которых не используются токсичные компоненты и, в частности, токсичные ускорители сшивки, а также получить вулканизаты полимеров на основе таких полимерных композиций и эти вулканизаты должны обладать улучшенными физическими характеристиками, такими как уменьшенное старение в горячем воздухе и уменьшенная усадка при сжатии, и одновременно обладать меньшей токсичностью. Еще одним объектом настоящего изобретения является новый способ получения указанных новых вулканизатов полимеров.

Эти задачи были решены с помощью новой вулканизующейся полимерной композиции, в которой кроме полимерного компонента используется комбинация сшивающего реагента - полиамина и специального ускорителя сшивки, содержащего по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание.

Соответственно, настоящее изобретение относится к вулканизующейся полимерной композиции, включающей

(i) полимер, обладающий главной полимерной цепью, образованной из

(ia) по меньшей мере от 25 до 100 мас.%, предпочтительно - от 25 до 85 мас.%, более предпочтительно - от 30 до 80 мас.% и особенно предпочтительно - от 45 до 75 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, предпочтительно - по меньшей мере один диеновый мономер, и

(ib) в диапазоне от 0 до 74,9 мас.%, предпочтительно - от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно - от 15 до 55 мас.%, особенно предпочтительно - от 20 до 50 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере второго мономера, предпочтительно - мономера а, (3-этиленненасыщенного нитрила;

(ic) в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 20 мас.%, более предпочтительно - от 1 до 15 мас.%, особенно предпочтительно - от 1,5 до 10 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера,

где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.%;

(ii) по меньшей мере один сшивающий реагент - полиамин, и

(iii) по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к вулканизующейся полимерной композиции, включающей

(i) полимер, обладающий главной полимерной цепью, образованной из

(ia) по меньшей мере от 25 до 99,9 мас.%, предпочтительно - от 25 до 89,5 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, предпочтительно - по меньшей мере один диеновый мономер, и

(ib) в диапазоне от 0 до 74,9 мас.%, предпочтительно - от 10 до 60 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере второго мономера, предпочтительно - мономера α,β-этиленненасыщенного нитрила;

(ic) в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 20 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера,

где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.%;

(ii) по меньшей мере один сшивающий реагент - полиамин, и

(iii) по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание.

В предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к полимерной композиции, включающей:

(i) полимер, обладающий главной полимерной цепью, образованной из

(ia) по меньшей мере от 25 до 100 мас.%, предпочтительно - от 25 до 85 мас.%, более предпочтительно - от 30 до 80 мас.%, особенно предпочтительно - от 45 до 75 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, предпочтительно - по меньшей мере один диеновый мономер, и (ib) в диапазоне от 0 до 74,9 мас.%, предпочтительно - от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно - от 15 до 55 мас.%, особенно предпочтительно - от 20 до 50 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере второго мономера, предпочтительно - мономера α,β-этиленненасыщенного нитрила;

(ic) в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 20 мас.%, более предпочтительно - от 1 до 15 мас.%, особенно предпочтительно - от 1,5 до 10 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера,

где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.%;

(ii) по меньшей мере один сшивающий реагент - полиамин, и (iii) по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание, который выбран из группы, включающей 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (ДБН), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО) 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (МТБД) и их производные.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к полимерной композиции, включающей:

(i) полимер, обладающий главной полимерной цепью, образованной из

(ia) по меньшей мере от 25 до 99,9 мас.%, предпочтительно - от 25 до 89,5 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, предпочтительно - по меньшей мере один диеновый мономер, и

(ib) в диапазоне от 0 до 74,9 мас.%, предпочтительно - от 10 до 60 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере второго мономера, предпочтительно -мономера α,β-этиленненасыщенного нитрила;

(ic) в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 20 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера,

где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.%;

(ii) по меньшей мере один сшивающий реагент - полиамин, и (iii) по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание, который выбран из группы, включающей 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (ДБН), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО) 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (МТБД) и их производные.

Полимерные композиции, соответствующие настоящему изобретению, необязательно дополнительно включают, по меньшей мере, один антиоксидант в качестве компонента (iv) и, по меньшей мере, один наполнитель в качестве компонента (v).

Особенно предпочтительная полимерная композиция, соответствующая настоящему изобретению, включает:

(i) необязательно гидрированный нитрильный полимер, образованный из

(ia) по меньшей мере одного сопряженного диена,

(ib) по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, и

(ic) по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера,

(ii) по меньшей мере один сшивающий реагент - полиамин,

(iii) по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание, который предпочтительно выбран из группы, включающей 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (ДБН), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО) 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (МТБД) и их производные;

(iv) необязательно по меньшей мере один антиоксидант, и

(v) необязательно по меньшей мере один наполнитель.

Новая вулканизующаяся полимерная композиция характеризуется тем преимуществом, что обладает существенно уменьшенной токсичностью вследствие применения би- или полициклического амина-основания в качестве ускорителя сшивки.

Еще одним объектом настоящего изобретения является способ вулканизации таких вулканизующихся полимерных композиций с получением новых вулканизатов полимеров.

Выбор этой конкретной комбинации по меньшей мере одного сшивающего реагента - полиамина и по меньшей мере одного би- или полициклического амина-основания в комбинации с полимером (i) дает возможность разработать новый способ улучшения вулканизации таких полимерных композиций и одновременно получения вулканизатов полимеров с превосходными характеристиками. С одной стороны, вулканизаты полимеров также обладают уменьшенной токсичностью вследствие применения менее токсичного ускорителя сшивки, с другой стороны, они обладают улучшенными физическими и механическими характеристиками, например, увеличивается плотность сшивки, уменьшается старение в горячем воздухе, увеличивается модуль 100, увеличивается прочность на разрыв и уменьшается усадка при сжатии.

Таким образом, установлено, что включение в полимерную композицию конкретной комбинации би- или полициклического амина-основания, предпочтительно выбранного из группы, включающей 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (ДБН), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО), 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (МТБД) и их производные, и сшивающего реагента - полиамина приводит к увеличению плотности сшивки и, удивительно и неожиданно, одновременно к улучшению механических характеристик, несмотря на применение меньшей концентрации ускорителя сшивки, чем в предшествующем уровне техники, в котором ранее использовали ДОТГ. Улучшение механических характеристик может проявляться по-разному, включая (только в качестве примера): (i) увеличение плотности сшивки, определенной по кривой вулканизации; (ii) увеличение модуля 100 и (iii) уменьшение усадки при сжатии по сравнению с вулканизатом, полученным без применения сильного органического основания (которое в настоящем изобретении представляет собой би- или полициклический амин-основание, предпочтительно -1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (ДБН), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО), 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (МТБД) или их производные). Вулканизаты, соответствующие настоящему изобретению, также можно охарактеризовать улучшением (т.е. по сравнению с вулканизатом, полученным без применения сильного органического основания или с применением другого сильного органического основания) одной или большего количества следующих характеристик: старения в горячем воздухе, старения в горячей жидкости, усадки при сжатии после старения, динамического модуля упругости (E') после старения, динамического модуля вязкости (E'') после старения, статического модуля после старения, низкотемпературных характеристик после старения, твердости после старения и токсикологических характеристик.

Вулканизующиеся полимерные композиции:

Первый компонент (i):

Первый компонент (i) полимерной композиции, соответствующей настоящему изобретению, представляет собой полимер, обладающий главной полимерной цепью, образованной из:

(ia) по меньшей мере от 25 до 100 мас.%, предпочтительно - от 25 до 85 мас.%, более предпочтительно - от 30 до 80 мас.%, особенно предпочтительно - от 45 до 75 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, предпочтительно - по меньшей мере один диеновый мономер, и

(ib) в диапазоне от 0 до 74,9 мас.%, предпочтительно - от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно - от 15 до 55 мас.%, особенно предпочтительно - от 20 до 50 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере второго мономера, предпочтительно - мономера α,β-этиленненасыщенного нитрила;

(ic) в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 20 мас.%, более предпочтительно - от 1 до 15 мас.%, особенно предпочтительно - от 1,5 до 10 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера, предпочтительно - по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты,

где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.%;

В другом варианте осуществления первый компонент (i) полимерной композиции, соответствующей настоящему изобретению, представляет собой полимер, обладающий главной полимерной цепью, образованной из:

(ia) по меньшей мере от 25 до 99,9 мас.%, предпочтительно - от 25 до 89,5 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, предпочтительно - по меньшей мере один диеновый мономер, и

(ib) в диапазоне от 0 до 74,9 мас.%, предпочтительно - от 10 до 60 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере второго мономера, предпочтительно - мономера α,β-этиленненасыщенного нитрила;

(ic) в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 20 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера, предпочтительно - по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты,

где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.%;

При применении в настоящем описании термин "полимер" применительно к полимеру (i) обладает широким значением и включает любой полимер, если он образован из указанных выше типов мономеров (ia) и (ic). В одном варианте осуществления настоящего изобретения первый компонент (i) представляет собой полимер, который образован из указанных выше трех типов мономеров (ia), (ib) и (ic) и поэтому представляет собой тройной сополимер.

Первый мономер (ia) приводит к главной полимерной цепи, которая включает по меньшей мере один вторичный или третичный атом углерода. Специалисты в данной области техники понимают, что вторичный атом углерода представляет собой атом углерода, содержащий связанные с ним два атома водорода, тогда как третичный атом углерода представляет собой атом углерода, содержащий связанный с ним один атом водорода.

В альтернативном варианте осуществления настоящего изобретения также можно использовать смесь полимеров при условии, что по меньшей мере один полимер в смеси соответствует приведенному выше определению.

Полимер, пригодный для применения в настоящем изобретении, может представлять собой эластомер (например, углеводородный каучук), привитой полимер или блок-сополимер, образованный из мономеров (ia) и (ic), каждый из которых содержит по меньшей мере одну этиленненасыщенную связь, и которые полимеризуются с помощью этих двойных связей.

В первом компоненте полимера (i) мономерные звенья (ia) могут образоваться из α-олефинового мономера, который предпочтительно представляет собой α-олефин, содержащий количество атомов углерода, находящееся в диапазоне от 2 до 12, предпочтительно - этилен, пропилен, 1-бутен, 4-метил-1-пентен, 1-гексен или 1-октен.

Предпочтительно, если полимер (i), использующийся в вулканизующейся полимерной композиции, соответствующей настоящему изобретению, представляет собой эластомер.

Эластомеры хорошо известны специалистам в данной области техники. Неограничивающие примеры эластомеров, которые представляют собой подходящую основу для полимера (i), могут включать натуральный каучук (NR), цис-1,4-полиизопреновый каучук (IR), полибутадиеновый каучук (BR), стирол-бутадиеновый каучук (SBR), каучук этилен-пропилен-мономер (EPM), каучук этилен-пропилен-диеновый мономер (EPDM), этилен-винилацетатный каучук (EVM), эпихлоргидринный каучук (ЕСО), однако всегда при условии, что эластомеры указанного типа модифицированы так, чтобы они также содержали повторяющиеся звенья мономерного звена (ic). При таком условии и, разумеется, если это возможно, в настоящем изобретении можно использовать смеси двух или большего количества любых из указанных выше эластомеров. Более предпочтительно, если эластомер выбран из группы, включающей сополимер этилен-пропилен, тройной сополимер этилен-пропилен-несопряженный диен, сополимер этилен-винилацетат, сополимер стирол/сопряженный диен, сополимер гидрированный стирол/сопряженный диен, полиизопрен, натуральный каучук, полибутадиен и их смеси, также при условии, что эластомеры указанного типа модифицированы так, чтобы они также содержали повторяющиеся звенья мономерного звена (ic).

Нитрильный каучук и гидрированный нитрильный каучук в качестве первого компонента (i)

В альтернативном варианте осуществления в качестве полимера (i) можно использовать эластомер, который представляет собой нитрильный каучук или гидрированный нитрильный каучук. При применении в настоящем описании термин "нитрильный каучук", а также "гидрированный нитрильный каучук" обладает широким значением и включает необязательно гидрированный тройной сополимер, содержащий повторяющиеся звенья по меньшей мере одного диена, сопряженного или несопряженного (в качестве первого мономера (ia)), по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила (в качестве второго мономера (ib)) и по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера (ic). Кроме того, необязательно гидрированный нитрильный каучук может дополнительно содержать один или большее количество других сополимеризующихся мономеров.

В качестве диенового мономера, выступающего в качестве диенового мономерного звена (ia), можно использовать сопряженный диен, содержащий не менее 4 или, предпочтительно, от 4 до 6 атомов углерода. Подходящие сопряженные диены представляют собой, например, 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен или 1,3-пентадиен. Подходящие несопряженные диены обычно содержат количество атомов углерода, находящееся в диапазоне от 5 до 12, предпочтительно можно использовать 1,4-пентадиен и 1,4-гексадиен. Из них сопряженный диен является предпочтительным и 1,3-бутадиен является еще более предпочтительным.

На α,β-этиленненасыщенный нитрил, образующий второй мономер (ib) нитрильного каучука, не налагаются ограничения при условии, что указанный мономер представляет собой α,β-этиленненасыщенное соединение, содержащее нитрильную группу. Для применения в качестве таких соединений подходящими являются акрилонитрил, α-галогенакрилонитрилы, такие как α-хлоракрилонитрил и α-бромакрилонитрил; также можно использовать α-алкилакрилонитрилы, такие как метакрилонитрил или этакрилонитрил. Из них акрилонитрил и метакрилонитрил являются предпочтительными. Несколько α,β-этиленненасыщенных нитрилов можно использовать совместно.

Содержание мономерных звеньев α,β-этиленненасыщенного нитрила в таком необязательно гидрированном нитрильном каучуке обычно находится в диапазоне от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно - в диапазоне от 15 до 55 мас.% и особенно предпочтительно - в диапазоне от 20 до 50 мас.% на 100 мас.% всех мономерных звеньев. Если содержание мономерных звеньев α,β-этиленненасыщенного нитрила выбрано низким, то маслостойкость сшитого полученного каучука снижается, с другой стороны, если содержание выбрано слишком высоким, то может снизиться морозостойкость.

В дополнение к сопряженным диеновым мономерным звеньям и мономерным звеньям α,β-этиленненасыщенного нитрила необязательно гидрированный нитрильный каучук должен дополнительно содержать по меньшей мере один мономер моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономер α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономер ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфир α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера (ic).

В качестве третьих мономерных звеньев (ic) предпочтительными являются мономерные звенья моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты. Прочность на разрыв вулканизатов полимеров, полученных после сшивки полимерных композиций, соответствующих настоящему изобретению, проявляет тенденцию к повышению вследствие применения нитрильного каучука (i), структура которого содержит мономерные звенья моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты (ic).

В предпочтительном способе введения мономерных звеньев (ic) и, в частности, мономерных звеньев моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в нитрильный каучук (i), мономерные звенья (ic) и, в частности, моноэфир α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, сополимеризуют с указанным выше α,β-этиленненасыщенным нитрилом и сопряженным диеном.

В качестве органической группы мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты и мономера диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, которая в каждом случае связана с карбонильной группой через атом кислорода, может содержаться алкильная группа, циклоалкильная группа, алкилциклоалкильная группа или арильная группа, и из них алкильная группа является предпочтительной. Количество атомов углерода алкильной группы обычно находится в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно - равно 2, 3, 4, 5-6. Количество атомов углерода циклоалкильной группы обычно находится в диапазоне от 5 до 12, предпочтительно - в диапазоне от 6 до 10. Количество атомов углерода алкилциклоалкильной группы предпочтительно находится в диапазоне от 6 до 12 и более предпочтительно - в диапазоне от 7 до 10. Если количество атомов углерода органической группы слишком мало, то это может повлиять на стабильность при обработке полученной композиции каучука, с другой стороны, если оно слишком велико, то это может привести к замедлению скорости сшивки и снижению механической прочности сшитого материала.

Примеры мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты включают

- моноалкиловые эфиры малеиновой кислоты, предпочтительно монометилмалеат, моноэтилмалеат, монопропилмалеат и моно-н-бутилмалеат;

- моноциклоалкиловые эфиры малеиновой кислоты, предпочтительно - моноциклопентилмалеат, моноциклогексилмалеат и моноциклогептилмалеат;

- моноалкилциклоалкиловые эфиры малеиновой кислоты, предпочтительно - монометилциклопентилмалеат и моноэтилциклогексилмалеат;

- моноариловый эфир малеиновой кислоты, предпочтительно - монофенилмалеат;

- монобензиловый эфир малеиновой кислоты, предпочтительно монобензилмалеат;

- моноалкиловые эфиры фумаровой кислоты, предпочтительно монометилфумарат, моноэтилфумарат, монопропилфумарат и моно-н-бутилфумарат;

- моноциклоалкиловые эфиры фумаровой кислоты, предпочтительно - моноциклопентилфумарат, моноциклогексилфумарат и моноциклогептилфумарат;

- моноалкилциклоалкиловые эфиры фумаровой кислоты, предпочтительно - монометилциклопентилфумарат и моноэтилциклогексилфумарат;

- моноариловый эфир фумаровой кислоты, предпочтительно - монофенилфумарат;

- монобензиловый эфир фумаровой кислоты, предпочтительно монобензилфумарат;

- моноалкиловые эфиры цитраконовой кислоты, предпочтительно монометилцитраконат, моноэтилцитраконат, монопропилцитраконат и моно-н-бутилцитраконат;

- моноциклоалкиловые эфиры цитраконовой кислоты, предпочтительно - моноциклопентилцитраконат, моноциклогексилцитраконат и моноциклогептилцитраконат;

- моноалкилциклоалкиловые эфиры цитраконовой кислоты, предпочтительно - монометилциклопентилцитраконат и моноэтилциклогексилцитраконат;

- моноариловый эфир цитраконовой кислоты, предпочтительно монофенилцитраконат;

- монобензиловый эфир цитраконовой кислоты, предпочтительно монобензилцитраконат;

- моноалкиловые эфиры итаконовой кислоты, предпочтительно монометилитаконат, моноэтилитаконат, монопропилитаконат и моно-н-бутилитаконат;

- моноциклоалкиловые эфиры итаконовой кислоты, предпочтительно - моноциклопентилитаконат, моноциклогексилитаконат и моноциклогептилитаконат;

- моноалкилциклоалкиловые эфиры итаконовой кислоты, предпочтительно - монометилциклопентилитаконат и моноэтилциклогексилитаконат;

- моноариловый эфир итаконовой кислоты, предпочтительно монофенилитаконат;

- монобензиловый эфир итаконовой кислоты, предпочтительно монобензилитаконат;

- моноалкиловый эфир мезаконовой кислоты, предпочтительно - моноэтиловый эфир мезаконовой кислоты.

В качестве мономеров диэфиров α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты можно использовать аналогичные диэфиры на основе указанных выше мономеров моноэфиров, однако в которых две органические группы, связанные с группой C=O, могут быть одинаковыми или разными.

Из них с точки зрения снижения вязкости соединения по Муни (ML 1+4 при 100°C) вулканизующейся полимерной композиции, моноэфиры (моноалкиловый эфир, моноциклоалкиловый эфир и моноалкилциклоалкиловый эфир) дикарбоновой кислоты, содержащей карбоксигруппы у обоих атомов углерода, образующих α,β-этиленненасыщенную связь, такой как малеиновая кислота, фумаровая кислота, цитраконовая кислота и т.п., являются предпочтительными, и моноэфиры малеиновой кислоты и фумаровой кислоты являются особенно предпочтительными.

В качестве мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты можно использовать малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту и мезаконовую кислоту.

В качестве мономеров ангидридов α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты можно использовать ангидриды указанных выше малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты, и цитраконовой кислоты.

Содержание мономерных звеньев моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве предпочтительного третьего мономера (ic) в нитрильном каучуке или гидрированном нитрильном каучуке предпочтительно находится в диапазоне от 0,5 до 20 мас.%, более предпочтительно - в диапазоне от 1 до 15 мас.% и особенно предпочтительно - в диапазоне от 1,5 до 10 мас.% на 100 мас.% всех мономерных звеньев. Если содержание мономерных звеньев моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в нитрильном каучуке или гидрированном нитрильном каучуке слишком мало, то это может повлиять на степень сшивки вулканизующейся полимерной композиции. С другой стороны, если содержание слишком велико, то это может повлиять на усталостные характеристики полученного полимерного вулканизата и может привести к наличию остаточных карбоксигрупп после сшивки.

Другие сополимеризующиеся мономеры в необязательно гидрированных нитрильных каучуках:

Необязательно гидрированный нитрильный каучук может содержать повторяющиеся звенья мономерных звеньев, не являющиеся звеньями (ia), (ib) и (ic), которые можно сополимеризовать с различными указанными выше мономерными звеньями, а именно и предпочтительно - с диеновым мономером, мономером α,β-этиленненасыщенного нитрила, мономером моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты. В качестве таких других мономеров можно использовать α,β-этиленненасыщенные карбоксилаты (не являющиеся моноэфирами α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты), ароматический винил, фторсодержащий винил, α,β-этиленненасыщенную монокарбоновую кислоту и сополимеризующийся противостаритель.

В качестве дополнительных мономеров α,β-этиленненасыщенных карбоксилатов (не являющихся моноэфирами α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты) можно предложить, например, алкилакрилат и алкилметакрилат, в котором количество атомов углерода алкильной группы равно 1-18, такой как метилакрилат, этилакрилат, пропилакрилат, бутилакрилат, н-бутилакрилат, н-додецилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат и т.п.; алкоксиалкилакрилат и алкоксиалкилметакрилат, в котором количество атомов углерода алкоксиалкила равно 2-12, такой как метоксиметилакрилат, метоксиэтилметакрилат и т.п.; цианоалкилакрилат и цианоалкилметакрилат, в котором количество атомов углерода цианоалкильной группы равно 2-12, такой как α-α-цианоэтилакрилат, β-цианоэтилакрилат, цианобутилметакрилат и т.п.; гидроксиалкилакрилат и гидроксиалкилметакрилат, в котором количество атомов углерода гидроксиалкильной группы равно 1-12, такой как 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксиэтилметакрилат, 3-гидроксипропилакрилат и т.п.; содержащий фторзамещенную бензильную группу акрилат и содержащий фторзамещенную бензильную группу метакрилат, такой как фторбензилакрилат, фторбензилметакрилат и т.п.; содержащий фторалкильную группу акрилат и содержащий фторалкильную группу метакрилат, такой как трифторэтилакрилат, тетрафторпропилметакрилат и т.п.; полиалкиловые эфиры ненасыщенных поликарбоновых кислот, не являющиеся мономерами, относящимися к мономерам (ic) полимера (i) в вулканизующейся полимерной композиции, соответствующей настоящему изобретению; содержащий аминогруппу эфир α,β-этиленненасыщенной карбоновой кислоты, такой как диметиламинометилакрилат, диэтиламиноэтилакрилат и т.п.; и т.п.

В качестве дополнительных ароматических виниловых мономеров можно использовать стирол, α,α-метилстирол и винилпиридин.

В качестве дополнительных фторсодержащих виниловых мономеров можно использовать фторэтилвиниловый эфир, фторпропилвиниловый эфир, орто-фторметилстирол, винилпентафторбензоат, дифторэтилен и тетрафторэтилен.

В качестве дополнительных мономеров α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты можно использовать акриловую кислоту и метакриловую кислоту.

В качестве сополимеризующегося противостарителя можно предложить N-(4-анилинофенил)акриламид, N-(4-анилинофенил)метакриламид, N-(4-анилинофенил)циннамид, N-(4-анилинофенил)кротонамид, N-фенил-4-(3-винилбензилокси)анилин, М-фенил-4-(4-винилбензилокси)анилин и т.п.

Можно совместно использовать множество этих других сополимеризующихся мономеров. Содержание этих других мономерных звеньев в нитрильном каучуке или гидрированном нитрильном каучуке обычно равно или меньше, чем 80 мас.%, более предпочтительно - 50 мас.% или меньше и особенно предпочтительно - 10 мас.% или меньше на 100 мас.% всех мономерных звеньев.

Нитрильный каучук можно использовать в гидрированной форме. Гидрированный нитрильный каучук обычно включает остаточные двойные связи углерод-углерод в количестве, составляющем менее примерно 30 мол.%, более предпочтительно - от 30 до 0,05 мол.%, еще более предпочтительно - от 15 до 0,05 мол.%, еще более предпочтительно - от 10,0 до 0,05 мол.%, еще более предпочтительно - от 7,0 до 0,05 мол.%, наиболее предпочтительно - от 5,5 до 0,05 мол.%.

Гидрирование сополимера можно провести по методике, известной специалисту в данной области техники. Подходящие методики гидрирования нитрильных каучуков описаны, например, в US 3700637, DE-PS 2539132, EP-A 134023, DE-A 3540918, EP-A 298386, DE-A 3529252, DE-A 3433392, US 4464515 и US 4503196.

Кроме того, вязкость по Муни [ML1+4 при 100°C] необязательно гидрированного нитрильного каучука предпочтительно равна 1-200, более предпочтительно - 30-150 и особенно предпочтительно - 39-120. Если вязкость по Муни необязательно гидрированного нитрильного каучука слишком мала, то существует опасность уменьшения механической прочности полученного сшитого каучука, с другой стороны, если она слишком велика, это может привести к ухудшению характеристик обработки полученной сшивающейся композиции каучука.

На способ получения указанного выше нитрильного каучука не налагаются особые ограничения. Обычно способ, в котором сополимеризуют мономер α,β-этиленненасыщенного нитрила, мономер моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, диеновый мономер или α-олефиновый мономер и другие мономеры, которые можно сополимеризовать с теми, которые прибавляют в соответствии с требованиями, является удобным и предпочтительным. В качестве методики полимеризации можно использовать любую из хорошо известных методик эмульсионной полимеризации, методик суспензионной полимеризации, методик полимеризации в блоке и методик полимеризации в растворе, однако методика эмульсионной полимеризации является предпочтительной вследствие простоты регулирования реакции полимеризации. Если содержание остаточных двойных связей углерод-углерод в сополимере, полученном путем сополимеризации, больше, чем соответствующее указанному выше диапазону, то можно провести гидрирование (реакцию присоединения водорода) сополимера. На такие методики гидрирования не налагаются особые ограничения и можно использовать хорошо известные методики.

Полимеры, предпочтительно указанные выше эластомеры, хорошо известны в данной области техники и имеются в продаже или специалист в данной области техники может их получить по методикам, подробно описанным в литературе.

Компонент (ii): сшивающий реагент - полиамин

Второй компонент (ii) полимерной композиции, соответствующей настоящему изобретению, представляет собой по меньшей мере один сшивающий реагент - полиамин для сшивки указанных выше карбоксигрупп тройного сополимера (i). На тип сшивающего реагента - полиамина не налагаются специальные ограничения при условии, что указанный реагент представляет собой (1) соединение, содержащее две или большее количество аминогрупп, или (2) вещество, которое образует соединение, содержащее две или большее количество аминогрупп, во время сшивки in situ. Однако соединение, в котором несколько атомов водорода алифатического углеводорода или ароматического углеводорода замещены аминогруппами или гидразидными структурами (структура формулы "-CONHNH₂", в которой СО обозначает карбонильную группу), является предпочтительным.

В качестве примеров сшивающего реагента - полиамина (ii), например, можно отметить следующие:

- алифатический полиамин, предпочтительно - гексаметилендиамин, гексаметилендиаминкарбамат, тетраметиленпентамин, аддукт гексаметилендиамина с коричным альдегидом или гексаметилендиаминдибензоат;

- ароматический полиамин, предпочтительно - 2,2-бис-(4-(4-аминофенокси)фенил)пропан, 4,4'-метилендианилин, м-фенилендиамин, п-фенилендиамин или 4,4'-метилен-бис(о-хлоранилин);

- соединения, содержащие по меньшей мере две гидразидные структуры, предпочтительно - дигидразид изофталевой кислоты, дигидразид адипиновой кислоты или дигидразид себациновой кислоты.

Из них алифатический полиамин является предпочтительным и гексаметилендиамин карбамат является особенно предпочтительным.

Содержание сшивающего реагента - полиамина (ii) в вулканизующейся полимерной композиции находится в диапазоне от 0,2 до 20 мас. частей, предпочтительно - в диапазоне от 1 до 15 мас. частей, более предпочтительно - в диапазоне от 1,5 до 10 мас. частей на 100 мас. частей полимера (i), предпочтительно - нитрильного каучука.

Компонент (iii): би- или полициклический амин-основание

Третий компонент (iii) вулканизующейся полимерной композиции, соответствующей настоящему изобретению, представляет собой по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание. Подходящий би- или полициклический амин-основание известен специалисту в данной области техники. Предпочтительно, если би- или полициклический амин-основание выбран из группы, включающей 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (ДБН), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО), 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (МТБД) и их производные.

Би- или полициклические амины-основания можно получить по методикам, известным в данной области техники. Предпочтительные основания, указанные в настоящем изобретении, имеются в продаже.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения используют би- или полициклический амин-основание, обладающее значением pK_b (измеренным в ДМСО (диметилсульфоксид)), находящимся в диапазоне от -2 до +12.

Компонент (iv): антиоксидант

Еще один, но необязательный, компонент полимерной композиции, соответствующей настоящему изобретению, представляет собой по меньшей мере один антиоксидант. Подходящие антиоксиданты известны специалисту в данной области техники. Предпочтительные антиоксиданты выбраны из группы, включающей аминные антиоксиданты, предпочтительно - содержащие одну или несколько функциональных групп вторичные ароматические амины или стерически затрудненные амины, и фенольные антиоксиданты, предпочтительно - содержащие одну или несколько функциональных групп замещенные фенолы. Более предпочтительно, если антиоксидант выбран из группы, включающей алкилированные и/или арилированные дифениламины и стерически затрудненные амины. Наиболее предпочтительно, если антиоксидант выбран из группы, включающей 4,4'-бис-(1,1-диметилбензил)-дифениламин (CDPA), 4,4'-бис(октил(-дифениламин) (OCD) и полимеризованный 2,2,4-триметил-1,2-дигадрохинолин (TMQ).

Предпочтительно, если антиоксидант содержится в полимерной композиции в количестве, составляющем от примерно 0,5 до примерно 4 мас. частей на 100 мас. частей полимера.

Компонент (v): наполнитель

Кроме того, полимерная композиция, соответствующая настоящему изобретению, необязательно включает по меньшей мере один наполнитель. На природу наполнителя не налагаются особые ограничения, и выбор подходящих наполнителей находится в компетенции специалиста в данной области техники. Неограничивающие примеры подходящих наполнителей включают сажу (например, FEF, MT, GPF и SRF), глины, диоксид титана, наполнители на основе диоксида кремния (с прибавлением или без прибавления ненасыщенных силанов) и т.п.Количество наполнителя не является критически важным и используют обычные количества. Предпочтительно, если наполнитель содержится в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 20 до примерно 200 мас. частей на 100 мас. частей полимера (i), и предпочтительно - от примерно 20 до 130 мас. частей на 100 мас. частей полимера (i). Более предпочтительно, если наполнитель содержится в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 20 до примерно 100 мас. частей на 100 мас. частей полимера (i). Наиболее предпочтительно, если наполнитель содержится в количестве, находящемся в диапазоне от примерно 40 до примерно 80 мас. частей на 100 мас. частей полимера (i).

Другие необязательные компоненты:

Другие обычные компаундирующие ингредиенты также можно включить в полимерную композицию путем смешивания с обязательными ингредиентами (i), (ii) и (iii), проводимого обычным образом. Такие другие компаундирующие ингредиенты используют для обычных целей, и они включают активаторы, такие как оксид цинка и оксид магния, противостарители, пластификаторы, технологические добавки, упрочняющие средства, наполнители, промоторы и замедлители, использующиеся в количествах, хорошо известных в данной области техники.

Вулканизующаяся полимерная композиция, соответствующая настоящему изобретению, кроме сшивающего реагента - полиамина (ii) необязательно может дополнительно включать один или большее количество дополнительных вулканизующих реагентов. Такие дополнительные вулканизующие системы хорошо известны в данной области техники и их выбор находится в компетенции специалиста в данной области техники.

В одном варианте осуществления в качестве дополнительного вулканизующего реагента в полимерной композиции, соответствующей настоящему изобретению, можно использовать органический пероксид (например, дикумилпероксид или 2,2'-бис(трет-бутилпероксидиизопропилбензол).

В другом варианте осуществления в качестве дополнительного вулканизующего реагента (реагентов) в полимерной композиции, соответствующей настоящему изобретению, можно использовать серу или другой обычный серосодержащий вулканизующий реагент или даже их смеси. Подходящие дополнительные серосодержащие вулканизующие реагенты имеются в продаже, например, в в Vulkacit^® DM/C (бензотиазилдисульфид), Vulkacit^® тиурам MS/C в (тетраметилтиураммоносульфид), и Vulkacit^® тиурам /С (тетраметилтиурамдисульфид). Может казаться подходящим даже прибавление дополнительного пероксида к таким вулканизующим реагентам на основе серы, такого как, например, пероксид цинка.

В еще одном варианте осуществления в качестве дополнительного вулканизующего реагента в полимерной композиции, соответствующей настоящему изобретению, можно использовать реакционноспособную фенол-формальдегидную смолу и активатор - кислоту Льюиса. Специалистам в данной области техники известно, что реакционноспособные фенол-формальдегидные смолы можно получить по реакции пара-замещенного фенола с молярным избытком формальдегида - см., например, US-A-2726224, содержание которого включено в настоящее изобретение в качестве ссылки, насколько это допустимо с точки зрения соответствующих правовых норм. Применение таких фенол-формальдегидных смол в вулканизующих системах для бутилкаучука хорошо известно. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения реакционноспособную фенол-формальдегидную смолу используют в качестве компонента полимерной композиции в количестве, составляющем примерно 3 мас. частей на 100 мас. частей полимера (i), предпочтительно - нитрильного полимера в качестве полимера (i), в дополнение к сшивающему реагенту - полиамину (ii). Особенно предпочтительно использовать от примерно 8 до примерно 16 мас. частей реакционноспособной фенол-формальдегидной смолы на 100 мас. частей полимера (i) в дополнение к сшивающему реагенту - полиамину (ii). Как отдельный компонент может содержаться активатор - кислота Льюиса, такой как хлорид олова(II) (SnCl₂) или поли(хлорбутадиен). Альтернативно, активатор - кислота Льюиса может содержаться в структуре самой смолы, например, бромметилированной алкилфенол-формальдегидной смолы (которую можно получить путем замещения бромом некоторых гидроксигрупп метилольных групп смолы, рассмотренной выше). Применение таких галогенированных смол в вулканизующих реагентах для бутилкаучука хорошо известно специалистам в данной области техники.

Способ получения вулканизующихся полимерных композиций:

Вулканизующиеся полимерные композиции, соответствующие настоящему изобретению, обычно можно получить путем смешивания полимера (i) по меньшей мере с одним сшивающим реагентом - полиамином (ii) и по меньшей мере с одним би- или полициклическим амином-основанием (iii).

Способ получения полимерного вулканизата:

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения полимерного вулканизата путем вулканизации при повышенной температуре полимерной композиции, включающей:

(i) полимер, обладающий главной полимерной цепью, образованной из

(ia) по меньшей мере от 25 до 100 мас.%, предпочтительно - от 25 до 85 мас.%, более предпочтительно - от 30 до 80 мас.%, особенно предпочтительно - от 45 до 75 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, предпочтительно - по меньшей мере один диеновый мономер, и (ib) в диапазоне от 0 до 74,9 мас.% или, альтернативно, от 10 до 75 мас.%, предпочтительно - от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно - от 15 до 55 мас.%, особенно предпочтительно - от 20 до 50 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере второго мономера, предпочтительно - мономера α,β-этиленненасыщенного нитрила;

(ic) в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 20 мас.%, более предпочтительно - от 1 до 15 мас.%, особенно предпочтительно - от 1,5 до 10 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера, предпочтительно - по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты;

где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.%;

(ii) по меньшей мере один сшивающий реагент - полиамин, и

(iii) по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание, который предпочтительно выбран из группы, включающей 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (ДБН), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО) 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (МТБД) и их производные,

включающему смешивание указанного полимера (i) по меньшей мере с одним сшивающим реагентом полиамином (ii) и по меньшей мере с одним би- или полициклическим амином-основанием (iii).

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к способу получения полимерного вулканизата путем вулканизации при повышенной температуре полимерной композиции, включающей:

(i) полимер, обладающий главной полимерной цепью, образованной из

(ia) по меньшей мере от 25 до 99,9 мас.%, предпочтительно - от 25 до 89,5 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, предпочтительно - по меньшей мере один диеновый мономер, и

(ib) в диапазоне от 0 до 74,9 мас.%, предпочтительно - от 10 до 60 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере второго мономера, предпочтительно - мономера α,β-этиленненасыщенного нитрила;

(ic) в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 20 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера, предпочтительно - по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты;

где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.%;

(ii) по меньшей мере один сшивающий реагент - полиамин, и

(iii) по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание, который предпочтительно выбран из группы, включающей 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (ДБН), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО) 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (МТБД) и их производные,

включающему смешивание указанного полимера (i) по меньшей мере с одним сшивающим реагентом - полиамином (ii) и по меньшей мере с одним би- или полициклическим амином-основанием (iii).

В другом варианте осуществления настоящего изобретения описанный выше способ получения вулканизатов полимеров новых полимерных композиций дополнительно включает по меньшей мере один антиоксидант и по меньшей мере один наполнитель. В еще одном варианте осуществления настоящего изобретения способ получения вулканизатов полимеров новых полимерных композиций включает не только по меньшей мере один антиоксидант и по меньшей мере один наполнитель, но и дополнительно по меньшей мере один другой вулканизующий реагент.

В таком способе получения вулканизатов полимеров смешивание полимера (i), сшивающего реагента - полиамина (ii), по меньшей мере одного би- или полициклического амина-основания и необязательно антиоксиданта, наполнителя и других обычных добавок можно провести по любой обычной методике, известной в данной области техники. Например, все компоненты можно смешать в двухвалковых вальцах для производства каучука или в закрытом смесителе. Предпочтительный гидрированный нитрильный тройной сополимер, например, использующийся в способе, соответствующем настоящему изобретению, склонен становиться довольно жестким образовывать полости в массе при смешивании в двухвалковых вальцах для производства каучука. Прибавление реакционноспособной фенол-формальдегидной смолы обычно улучшает перемешивание гидрированного тройного сополимера уменьшая образование полостей в массе.

Таким образом, полимерную композицию смешивают и получают обычным образом и температуру при смешивании поддерживают такой, как это известно в данной области техники. Показано, что обычно используют температуру в диапазоне от 80 до 160°С и она всегда зависит от конкретного типа полимера (полимеров) (i) и других выбранных компонентов.

В типичном варианте осуществления способа, соответствующего настоящему изобретению, полимерную композицию затем предпочтительно нагревают с получением вулканизатов полимеров по обычным методикам, также хорошо известным в данной области техники. Предпочтительно, если вулканизующуюся полимерную композицию нагревают до температуры в диапазоне от примерно 130 до примерно 200°С, предпочтительно - от примерно 140 до примерно 190°С, более предпочтительно - от примерно 150 до примерно 180°С. Предпочтительно, если нагревание проводят в течение от примерно 1 мин до примерно 15 ч, более предпочтительно - от примерно 5 мин до примерно 30 мин.

Возможно, и в некоторых случаях рекомендуется, проводить так назьюаемое доотверждение при температуре в диапазоне от примерно 130 до примерно 200°С, предпочтительно - от примерно 140 до примерно 190°С, более предпочтительно -от примерно 150 до примерно 180°С в течение до 15 ч, которое проводят за пределами штампа, например, помещая вулканизат, т.е. соответствующую формованную деталь, в стандартную печь.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к полимерному вулканизату, получаемому способом, указанным выше.

Поэтому одним объектом настоящего изобретения является полимерный вулканизат, включающий полимер (i), обладающий главной полимерной цепью, образованной из

(ia) по меньшей мере от 25 до 100 мас.%, предпочтительно - от 25 до 85 мас.%, более предпочтительно - от 30 до 80 мас.%, особенно предпочтительно - от 45 до 75 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, предпочтительно - по меньшей мере один диеновый мономер, и (ib) в диапазоне от 0 до 74,9 мас.% или, альтернативно, от 10 до 75 мас.%, предпочтительно - от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно - от 15 до 55 мас.% и особенно предпочтительно - от 20 до 50 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере второго мономера, предпочтительно - мономера α,β-этиленненасыщенного нитрила;

(ic) в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 20 мас.%, более предпочтительно - от 1 до 15 мас.%, особенно предпочтительно - от 1,5 до 10 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера, предпочтительно - по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты;

где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.% и этот полимер (i) содержит сшивающие или мостиковые элементы на основе сшивающего реагента - полиамина и где полимерный вулканизат включает по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание, предпочтительно выбранный из группы, включающей 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (ДБН), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО), 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]-дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (МТБД) и их производные.

В другом варианте осуществления настоящее изобретение относится к полимерному вулканизату, включающему полимер (i), обладающий главной полимерной цепью, образованной из

(ia) по меньшей мере от 25 до 99,9 мас.%, предпочтительно - от 25 до 89,9 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, предпочтительно - по меньшей мере один диеновый мономер, и

(ib) в диапазоне от 0 до 74,9 мас.% или, альтернативно, от 10 до 75 мас.%, предпочтительно - от 10 до 60 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере второго мономера, предпочтительно - мономера α,β-этиленненасыщенного нитрила;

(ic) в диапазоне от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 20 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера, предпочтительно - по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты;

где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.% и этот полимер (i) содержит сшивающие или мостиковые элементы на основе сшивающего реагента - полиамина и где полимерный вулканизат включает по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание, предпочтительно выбранный из группы, включающей 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (ДБН), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО), 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]-дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (МТБД) и их производные.

Это означает, что сшивающий реагент - полиамин включается в структуру вулканизата в качестве сшивающих или мостиковых элементов между полимерными цепями во время вулканизации, тогда как би- или полициклический амин-основание, предпочтительно - выбранный из указанной выше группы соединений ДБУ, ДБН, ДАБЦО, ТБД, МТБД и их производных, еще содержится в вулканизате.

Способ получения указанных выше вулканизатов полимеров можно применять для изготовления любых типов профилированных материалов и формованных деталей.

ПРИМЕРЫ 1-13

Варианты осуществления настоящего изобретения проиллюстрированы с помощью представленных ниже примеров, которые приведены для иллюстрации и не ограничивают объем настоящего изобретения. Если не указано иное, то все содержания, приведенные в примерах в частях, являются массовыми.

В примерах используют следующие материалы:

Компоненты - каучуки:

HNBR 1:

Гидрированный нитрилбутадиеновый тройной сополимер, полученный, как описано ниже в настоящем изобретении, с содержанием акрилонитрила, равным 36,8 мас.%, с остаточным содержанием двойных связей, равным 0,4% и содержанием моноэтилового эфира малеиновой кислоты, равным 4,5%, и вязкостью по Муни (ML 1+4 при 100°С), равной 101.

HNBR 2:

Гидрированный нитрилбутадиеновый тройной сополимер, полученный, как описано ниже в настоящем изобретении, с содержанием акрилонитрила, равным 36,2 мас.%, с остаточным содержанием двойных связей, равным 0,5% и содержанием моноэтилового эфира малеиновой кислоты, равным 3,3%, и вязкостью по Муни (ML 1+4 при 100°С), равной 79,3.

HNBR 3:

Гидрированный нитрилбутадиеновый тройной сополимер, полученный, как описано ниже в настоящем изобретении, с содержанием акрилонитрила, равным 35,5 мас.%, с остаточным содержанием двойных связей, равным 0,4% и содержанием моноэтилового фумаровой кислоты, равным 4,8%, и вязкостью по Муни (ML 1+4 при 100°С), равной 98,6.

Другие компоненты:

Corax^®N 550/30:

сажа, FEF (быстро экструдируемая печная сажа), продающаяся фирмой Evonik-Degussa AG.

ДАБЦО:

1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, продающийся фирмой AIR Products Chemicals Europe.

DIAK No.1:

Гексаметилендиаминкарбамат, продающийся фирмой DuPont.

Diplast 810:

триоктил/децилмеллитат, пластификатор, продающийся фирмой Lonzy SpA., Italy.

Durex^® 0/35:

сажа, SRF (полуактивная сажа), продающаяся фирмой Evonik-Degussa AG.

Edenor^® C 18 98-100:

поверхностно-активное вещество (стеариновая кислота), продающееся фирмой Cognis GmbH.

Luvomaxx^® CDPA:

4,4'-Бис-(1,1-диметилбензил)-дифениламин, продающийся фирмой Lehmann & Voss.

Maglite^® DE:

оксид магния, активатор, продающийся фирмой СР Hall.

RHENOGRAN^® ДОТГ-70:

препараты 3-ди-о-толилгуанидина (ДОТГ) с полимерным связующим, продающиеся фирмой Rheinchemie Rheinau Chemie GmbH.

RHENOGRAN^® XLA-60 (GE 2014):

препараты 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ена (ДБУ) с полимерным связующим, продающиеся фирмой Rheinchemie Rheinau Chemie GmbH.

RHENOSIN^® W 95:

диэфир адипиновой кислоты, пластификатор, продающийся фирмой Rheinchemie Rheinau GmbH.

SILQUEST RC-1 SILANE:

органосилановый эфир, продающийся фирмой Momentive Performance Materials.

Vulkasil^® A1:

наполнитель - диоксид кремния, средней активности, продающийся фирмой Lanxess Deutschland GmbH.

Zinkoxyd Aktiv^®:

активатор, мелкодисперсные частицы осажденного оксида цинка, продающийся фирмой Lanxess Deutschland GmbH.

1. Получение HNBR 1, HNBR 2 и HNBR 3 путем гидрирования

Нитрильный каучук "NBR" используют в качестве исходного вещества для гидрирования с получением соответствующих HNBR, содержащих повторяющиеся звенья акрилонитрила, бутадиена и третьего мономера в количествах, приведенных в представленной ниже таблице 1, и обладающий вязкостью по Муни также приведенной в таблице 1.

Таблица 1 NBR Содержание бутадиена [мас.%] Третий мономер (iii) Содержание третьего мономера (iii) [мас.%] Содержание акрилонитрила [мас.%] Вязкость по Муни (ML 1+4 при 100°С) NBR 1 60,4 Моноэтиловый эфир малеиновой кислоты 4,5 37,2 35 NBR 2 62,2 Моноэтиловый эфир малеиновой кислоты 3,3 36,8 31 NBR 3 61,6 Моноэтиловый эфир фумаровой кислоты 4,8 35,9 35

Раствор NBR 1 в монохлорбензоле ("МХБ") в качестве растворителя с полным содержанием твердых веществ, равным 12%, помещают в реактор высокого давления и нагревают при 138°C при перемешивании со скоростью 600 оборотов/мин. После стабилизации температуры прибавляют раствор катализатора Вилкинсона и трифенилфосфин ("ТФФ") в качестве сокатализатора и в реактор подают водород до установления давления, равного 85 бар. Реакционную смесь перемешивают в течение 4 ч и затем давление водорода сбрасывают и реактор охлаждают до комнатной температуры (~22°C). Затем раствор полимера извлекают из реактора и коагулируют по паровой или спиртовой методике, известной в данной области техники. Затем выделенный полимер сушат.

2. Получение вулканизующихся полимерных композиций

Для каждого из примеров 1-15 используют следующую методику.

Компоненты и соответствующие их количества, использованные для получения вулканизующихся полимерных композиций примеров Q 1-Q 15, приведены в таблицах 2, 5, 10 и 13.

Все примеры, отмеченные значком "СП", представляют собой сравнительные примеры.

Компоненты вулканизующейся полимерной композиции смешивают в смесителе Бенбери путем обычного перемешивания. Затем полимерную композицию вулканизуют при 180°C в течение 20 мин и в течение 4 ч при 175°С проводят стадию доотверждения.

Растягивающее напряжение при разрыве ("прочность на разрыв") вулканизатов, а также значения растягивающего усилия "М ххх", где "ххх" означает удлинение, выраженное в процентах от длины исходного исследуемого образца, определяют в соответствии со стандартом ASTM D412-80.

Старение в горячем воздухе вулканизатов определяют в соответствии со стандартом ASTM-D573-88.

Характеристики твердости определяют с помощью дурометра типа А Шора в соответствии со стандартом ASTM-D2240-81.

Определение вязкости по Муни (ML 1+4 при 100°C) проводят в соответствии со стандартом.

Полученные характеристики несостаренных вулканизатов приведены в таблицах 3, 7, 11 и 15. Различные характеристики вулканизатов, состаренных в горячем воздухе, также приведены в таблицах 4, 8, 9, 12, 16 и 17.

Характеристики HNBR вулканизатов, приведенные в представленных ниже таблицах, демонстрируют увеличение плотности сшивок, увеличение модуля 100, уменьшение старения в горячем воздухе и значительное уменьшение усадки при сжатии вулканизатов, рассмотренных в примерах, приведенных в настоящем изобретении, в которых использованы ДБУ или ДАБЦО, по сравнению с вулканизатами, приведенными в сравнительных примерах, в которых использован ДОТГ. Таблица 7 особенно ясно демонстрирует значительное увеличение плотности сшивки при применении ДБУ по сравнению с применением комбинаций на основе ДОТГ (сопоставление) при одинаковых условиях испытаний. Это приводит к значительным практическим преимуществам во многих обычных случаях применения вулканизатов, а также к улучшению токсикологических характеристик вулканизата каучука.

Таблица 2 Составы вулканизующихся полимерных композиций, примеры Q1-Q3 (все примеры соответствуют настоящему изобретению) Пример Q1 Q2 Q3 Каучуковый компонент частей частей частей HNBR1 100     HNBR2   100   HNBR3     100         Другие компоненты phr* phr* phr* DUREX^® 0/35 60 60 60 RHENOSIN^® W 95 5 5 5 EDENOR^® С 18 98-100 0,5 0,5 0,5 LUVOMAXX^® CDPA 1,5 1,5 1,5 RHENOGRAN^® XLA-60 (GE 2014) 4 4 4 DIAK NO.1 1,25 1,25 1,25 * В приведенной выше таблице 2 количества всех остальных компонентов приведены в единицах "phr", т.е. в частях на 100 частей каучукового компонента

Таблица 3 Физические характеристики несостаренных HNBR вулканизатов (примеры Q1-Q3) Пример   Q1 Q2 Q3 Твердость по Шору А [по Шору А] 72 71 72 М10 МПа 1 1 0,9 М25 МПа 1,8 1,8 1,7 М50 МПа 3,2 3,1 3 М100 МПа 6,9 6,2 6,3 М300 МПа 13,8 11,9 13,5 Удлинение при разрыве % 402 444 341 Прочность на разрыв МПа 17,6 16,2 14,4

Таблица 4 Деформация и усадка при сжатии ("УС") HNBR вулканизатов после выдерживания при 150°С в течение 168 ч в горячем воздухе, примеры Q1-Q3 Пример Q1 Q2 Q3 Деформация [%] 25 25 25 УС [%] 28 25 35

Таблица 5 Составы вулканизующихся полимерных композиций, примеры Q4-Q9   Q4 (СП) Q5 (СП) Q6 Q7 Q8 Q9 Каучуковый компонент частей частей частей частей частей частей HNBR1 100 100 100 100 100 100               Другие компоненты phr* phr* phr* phr* phr* phr* RHENOGRAN^® XLA-60 (GE 2014)     4 4 4 4 VULKASIL^® A1         40 40 CORAX^® N 550/30 40 40 40 40     RHENOGRAN^® ДОТГ-70 5,8 5,8         SILQUEST^® RC-1 SILANE         1,5 1,5 DIAK NO. 1 1,25 2,5 1,25 2,5 1,25 2,5 DIPLAST^® TM 8-10/ST 5 5 5 5 5 5 EDENOR^® С 18 98-100 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 LUVOMAXX^® CDPA 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 * В приведенной выше таблице 5 количества всех остальных компонентов приведены в единицах "phr", т.е. в частях на 100 частей каучукового компонента

Таблица 6 Значения MDR при 175°С для HNBR вулканизатов, примеры Q4-Q9 MDR 175°C Q4 (СП) Q5 (СП) Q6 Q7 Q8 Q9 S' min [дНм] 1,92 1,48 1,64 1,51 2,45 2,21 S' max [дНм] 18,79 27,17 20,39 30,01 18,39 24,13 Дельта S' дНм 16,87 25,69 18,75 28,5 15,94 21,92 TS2 *¹ с 37,8 46,8 39,6 42 48,6 55,2 tl0 *² с 35,55 51,29 38,7 47,07 45,33 56,92 t50 *² с 70,77 159,54 74,18 136,08 96 172,6 t90 *² с 147,09 435,03 158,7 423 259,56 548,56 t95 *² с 206,79 528,47 223,95 567,3 592,38 719,64 *¹ "TS2" означает время, прошедшее до увеличения вязкости по Муни на 2 единицы по сравнению с исходным значением. * "t xx" означает время, прошедшее до протекания вулканизации на "хх" %.

Таблица 7 Физические характеристики несостаренных HNBR вулканизатов, примеры Q4-Q9   Q4 (СП) Q5 (СП) Q6 Q7 Q8 Q9 Твердость [по Шору А] 63 67 67 72 68 65 М10 МПа 0,6 0,7 0,7 0,7 0,7 0,6 М25 МПа 1,1 1,2 1,2 1,4 1,3 1,1 М50 МПа 1,6 2,2 1,9 2,7 2,2 1,8 М100 МПа 3,8 6,5 4,5 8,1 5,1 4,2 М300 МПа 22,6 - 26 - 22 - Удлинение при разрыве % 384 250 289 194 365 293 Прочность на разрыв МПа 29,8 26,6 25,4 22,9 32,1 25

Таблица 8 Физические характеристики состаренных HNBR вулканизатов после выдерживания в течение 168 ч при 170°С, примеры Q4-Q9 Состаривание на воздухе 168 ч/170°C Q4 (СП) Q5 (CT) Q6 Q7 Q8 Q9 Твердость [по Шору А] 72 76 76 77 69 70 М10 МПа 0,8 1 1 1 0,6 0,6 М25 МПа 1,7 2,2 2 2,2 1,2 1,2 М50 МПа 3,4 4,8 3,9 4,9 2,2 2,1 М100 МПа 9,7 - 10,9 15,2 5,7 5,6 М300 МПа - - - - - - Удлинение при разрыве % 125 87 139 124 257 246 Прочность на разрыв МПа 13,5 11,7 18,4 21,4 25 24,3 Изменение (по сравнению с несостаренными HNBR вулканизатами (см. таблицу 7)) Твердость [по Шору А] 9 9 9 6 1 4 М10 % 33,3 42,9 42,9 42,9 -14,3 0 М25 % 54,5 83,3 66,7 57,1 -7,7 9,1 М50 % 112,5 118,2 105,3 81,5 0 16,7 М100 % 155,3 - 142,2 87,7 11,8 33,3 М300 % - - - - - - Удлинение при               разрыве % -67 -65 -52 -36 -30 -16 Прочность на               разрыв % -54,7 -56 -27,6 -6,6 -22,1 -2,8

Таблица 9 Деформация и усадка при сжатии ("УС") HNBR вулканизатов после выдерживания при 150°C или 170°C в течение 168 ч в горячем воздухе, примеры Q5 и Q7 168 ч/150°C   Q5 (СП) Q7 Деформация % 25 25 УС % 21 16 168 ч/170°C       Деформация % 25 25 УС % 24 20

Таблица 10: Составы вулканизующихся полимерных композиций, примеры Q4 и Q5, по сравнению с примерами Q10-Q13 Пример Q4 (СП) Q5 (СП) Q10 Q11 Q12 Q13 Каучук частей частей частей частей частей частей HNBR1 100 100 100 100 100 100               Другие компоненты phr phr phr phr phr phr RHENOGRAN^® XLA-60 (GE 2014)     6 6 6 6 VULKASIL^® A1         40 40 CORAX^® N 550/30 40 40 40 40     RHENOGRAN^® ДОТГ-70 5,8 5,8         SILQUEST^® RC-1 SILANE         1,5 1,5 DIAK NO.1 1,25 2,5 1,25 2,5 1,25 2,5 DIPLAST^® TM 8-10/ST 5 5 5 5 5 5 EDENOR^® С 18 98-100 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 LUVOMAXX CDPA 1,5 1 1,5 1,5 1,5 1,5

Таблица 11 Физические характеристики несостаренных HNBR вулканизатов, примеры Q4 и Q5, по сравнению с примерами Q10-Q13   Q4 (СП) Q5 (СП) Q10 Q11 Q12 Q13 Твердость [по Шору А] 63 67 66 69 67 65 М10 МПа 0,6 0,7 0,6 0,7 0,7 0,6 М25 МПа 1.1 1,2 1,2 1,4 1,2 1,1 М50 МПа 1,6 2,2 1,9 2,6 2 1,7 М100 МПа 3,8 6,5 4,5 7,7 4,2 3,7 М300 МПа 22,6 - 26,1 - 22 26,2 Удлинение при разрыве % 384 250 309 215 395 319 Прочность на разрыв МПа 29,8 26,6 27,2 26,7 42,2 30,4

Таблица 12 Деформация и усадка при сжатии ("УС") HNBR вулканизатов после выдерживания при 150°C или 170°C в течение 168 ч в горячем воздухе, примеры Q5 и Q11 168 ч/150°C   Q5 (СП) Q11 Деформация % 25 25 УС % 21 16 168 ч/170°C       Деформация % 25 25 УС % 24 22

Таблица 13 Составы вулканизующихся полимерных композиций, примеры Q14 и Q15 Примеры Q14 Q15 (СП) Каучук частей частей HNBR3 100 100       Другие компоненты phr phr CORAX^® N 550 40 40 DIPLAST TM 8-10/ST 5 5 EDENOR^® C 18 98-100 0,5 0,5 LUVOMAXX^® CDPA 1,5 1,5 DIAK No.1 2,5 2,5 ДАБЦО 4   RHENOGRAN^® ДОТГ-70   5,8

Таблица 14 Значения MDR при 175°C для HNBR вулканизатов, примеры Q14-15 Характеристики вулканизации (MDR)   Q14 Q15 (СП) Длительность измерения [мин] 30     S'min [дНм]   2,0 1,8 S'max [дНм]   23,1 21,5 Дельта S' [ДНм]   21,2 19,8 TS2 [с]   62,4 53,4 t50 [с]   253,1 205,4 t90 [с]   860,0 650,6 t95 [с]   1111,9 838,3

Таблица 16: Деформация и усадка при сжатии ("УС") HNBR вулканизатов после выдерживания при 160°C или 170°C в течение 168 ч в горячем воздухе, примеры Q14-15 Усадка при сжатии при 160°C/168 ч Q 14 Q 15 (СП) Деформация % 25 25 УС % 29 35 Усадка при сжатии при 170°C/168 ч     Деформация % 25 25 УС % 34 37

Изобретение относится к вулканизующейся полимерной композиции, полимерному вулканизату, полученному из полимерной композиции, и способу его получения. Вулканизующаяся полимерная композиция содержит (i) гидрированный полимер, обладающий главной полимерной цепью, образованной из (ia) от 25 до 89,5 мас.%, предпочтительно от 30 до 80 мас.% и более предпочтительно от 45 до 75 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, такого как по меньшей мере один диеновый мономер, и (ib) от 10 до 74,9 мас.%, предпочтительно от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно от 15 до 55 мас.%, особенно предпочтительно от 20 до 50 мас.% в пересчете па полимер по меньшей мере второго мономера, такого как мономер α,β-этиленненасыщенного нитрила; (ic) от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 20 мас.%, более предпочтительно от 1 до 15 мас.%, особенно предпочтительно от 1,5 до 10 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера, где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.%; (ii) по меньшей мере один сшивающий реагент - полиамин и (iii) по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание, который выбран из группы, содержащей 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (ДБН), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО), 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (МТБД) и их производные. Изобретение также относится к полимерному вулканизату и к способу его получения. Технический результат - полученные вулканизаты демонстрируют увеличение плотности сшивки, обладают улучшенными свойствами. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 17 табл., 15 пр.

1. Вулканизующаяся полимерная композиция, содержащая
(i) гидрированный полимер, обладающий главной полимерной цепью, образованной из
(ia) от 25 до 89,5 мас.%, предпочтительно - от 30 до 80 мас.% и более предпочтительно - от 45 до 75 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, такого как по меньшей мере один диеновый мономер, и
(ib) от 10 до 74,9 мас.%, предпочтительно - от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно - от 15 до 55 мас.%, особенно предпочтительно - от 20 до 50 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере второго мономера, такого как мономера α,β-этиленненасыщенного нитрила;
(ic) от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 20 мас.%, более предпочтительно - от 1 до 15 мас.%, особенно предпочтительно - от 1,5 до 10 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера,
где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.%;
(ii) по меньшей мере один сшивающий реагент - полиамин, и
(iii) по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание, который выбран из группы, содержащей 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (ДБН), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО) 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (МТБД) и их производные.

2. Вулканизующаяся полимерная композиция по п.1, дополнительно содержащая по меньшей мере один антиоксидант в качестве компонента (iv).

3. Вулканизующаяся полимерная композиция по п.1, дополнительно содержащая по меньшей мере один наполнитель в качестве компонента (v).

4. Вулканизующаяся полимерная композиция по п.1, содержащая в качестве компонента (i) гидрированный нитрильный полимер, образованный из
(ia) по меньшей мере одного сопряженного диена,
(ib) по меньшей мере одного α,β-ненасыщенного нитрила, и
(ic) по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера.

5. Вулканизующаяся полимерная композиция по п.4, в которой гидрированный нитрильный полимер образован из
(ia) по меньшей мере одного сопряженного диена, содержащего не менее 4, предпочтительно - от 4 до 6 атомов углерода, более предпочтительно - 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен или 1,3-пентадиен, или по меньшей мере один несопряженный диен, содержащий количество атомов углерода, находящееся в диапазоне от 5 до 12, более предпочтительно - 1,4-пентадиен или 1,4-гексадиен,
(ib) по меньшей мере одного α,β-этиленненасыщенного нитрила, предпочтительно - акрилонитрила, α-галогенакрилонитрила, более предпочтительно - α-хлоракрилонитрила или α-бромакрилонитрила, или α-алкилакрилонитрила, более предпочтительно метакрилонитрила или этакрилонитрила, и
(ic) по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера (ic).

6. Вулканизующаяся полимерная композиция по п.4, в которой органическая группа моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или мономера диэфира, которая связана с карбонильной группой через атом кислорода, представляет собой алкильную группу, циклоалкильную группу, алкилциклоалкильную группу или арильную группу, где количество атомов углерода алкильной группы предпочтительно находится в диапазоне от 1 до 10, более предпочтительно - равно 2, 3, 4, 5-6, количество атомов углерода циклоалкильной группы предпочтительно находится в диапазоне от 5 до 12, более предпочтительно - в диапазоне от 6 до 10, количество атомов углерода алкилциклоалкильной группы предпочтительно находится в диапазоне от 6 до 12 и более предпочтительно - в диапазоне от 7 до 10.

7. Вулканизующаяся полимерная композиция по п.4, в которой в качестве мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты (ic) используют по меньшей мере один из следующих мономеров
- моноалкиловые эфиры малеиновой кислоты, предпочтительно - монометилмалеат, моноэтилмалеат, монопропилмалеат и моно-н-бутилмалеат;
- моноциклоалкиловые эфиры малеиновой кислоты, предпочтительно - моноциклопентилмалеат, моноциклогексилмалеат и моноциклогептилмалеат;
- моноалкилциклоалкиловые эфиры малеиновой кислоты, предпочтительно
- монометилциклопентилмалеат и моноэтилциклогексилмалеат;
- моноариловый эфир малеиновой кислоты, предпочтительно - монофенилмалеат;
- монобензиловый эфир малеиновой кислоты, предпочтительно - монобензилмалеат;
- моноалкиловые эфиры фумаровой кислоты, предпочтительно - монометилфумарат, моноэтилфумарат, монопропилфумарат и моно-н-бутилфумарат;
- моноциклоалкиловые эфиры фумаровой кислоты, предпочтительно -моноциклопентилфумарат, моноциклогексилфумарат и моноциклогептилфумарат:
- моноалкилциклоалкиловые эфиры фумаровой кислоты, предпочтительно
- монометилциклопентилфумарат и моноэтилциклогексилфумарат;
- моноариловый эфир фумаровой кислоты, предпочтительно - монофенилфумарат;
- монобензиловый эфир фумаровой кислоты, предпочтительно - монобензилфумарат;
- моноалкиловые эфиры цитраконовой кислоты, предпочтительно - монометилцитраконат, моноэтилцитраконат, монопропилцитраконат и моно-н-бутилцитраконат;
- моноциклоалкиловые эфиры цитраконовой кислоты, предпочтительно - моноциклопентилцитраконат, моноциклогексилцитраконат и моноциклогептилцитраконат:
- моноалкилциклоалкиловые эфиры цитраконовой кислоты, предпочтительно - монометилциклопентилцитраконат и
моноэтилциклогексилцитраконат;
- моноариловый эфир цитраконовой кислоты, предпочтительно - монофенилцитраконат;
- монобензиловый эфир цитраконовой кислоты, предпочтительно - монобензилцитраконат;
- моноалкиловые эфиры итаконовой кислоты, предпочтительно - монометилитаконат, моноэтилитаконат, монопропилитаконат и моно-н-бутилитаконат:
- моноциклоалкиловые эфиры итаконовой кислоты, предпочтительно - моноциклопентилитаконат, моноциклогексилитаконат и моноциклогептилитаконат;
- моноалкилциклоалкиловые эфиры итаконовой кислоты, предпочтительно - монометилциклопентилитаконат и моноэтилциклогексилитаконат;
- моноариловый эфир итаконовой кислоты, предпочтительно - моно-фенилитаконат;
- монобензиловый эфир итаконовой кислоты, предпочтительно - моно-бензилитаконат;
- моноалкиловый эфир мезаконовой кислоты, предпочтительно - моноэтиловый эфир мезаконовой кислоты.

8. Вулканизующаяся полимерная композиция по п.4. в которой в качестве мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты используют малеиновую кислоту, фумаровую кислоту, итаконовую кислоту, цитраконовую кислоту или мезаконовую кислоту.

9. Вулканизующаяся полимерная композиция по п.4, в которой в качестве мономеров ангидридов α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты используют ангидриды малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты или цитраконовой кислоты.

10. Вулканизующаяся полимерная композиция по п.4, в которой гидрированный нитрильный каучук дополнительно содержит повторяющиеся звенья сополимеризующихся мономерных звеньев, не являющиеся звеньями (ia), (ib) и (ic), предпочтительно - повторяющиеся звенья α,β-этиленненасыщенных карбоксилатов (не являющиеся моноэфирами α,β-этиленненасыщенных дикарбоновых кислот), более предпочтительно - н-бутилакрилата, ароматических виниловых мономеров, фторсодержащих виниловых мономеров или сополимеризующихся противостарителей.

11. Вулканизующаяся полимерная композиция по одному или большему количеству пп.1-10, в которой
алифатический полиамин, предпочтительно - гексаметилендиамин, гексаметилендиаминкарбамат, тетраметиленпентамин, аддукт гексаметилендиамина с коричным альдегидом или гексаметилендиаминдибензоат, ароматический полиамин, предпочтительно - 2,2-бис-(4-(4-аминофенокси)фенил)пропан, 4,4'-мети-лендианилин, м-фенилендиамин, п-фенилендиамин или 4,4'-метилен-бис(о-хлоранилин), или соединения, содержащие по меньшей мере две гидразидные структуры, предпочтительно - дигидразид изофталевой кислоты, дигидразид адипиновой кислоты или дигидразид себациновой кислоты, используют в качестве сшивающих реагентов - полиаминов (ii).

12. Способ получения вулканизующейся полимерной композиции по одному или большему количеству пп.1-11, включающий смешивание полимера (i) по меньшей мере с одним сшивающим реагентом - полиамином (ii) и по меньшей мере одним би- или полициклическим амином-основанием (iii).

13. Полимерный вулканизат, содержащий гидрированный полимер (i), обладающий главной полимерной цепью, образованной из
(ia) от 25 до 89,5 мас.%, более предпочтительно - от 30 до 80 мас.%, особенно предпочтительно - от 45 до 75 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, такого как по меньшей мере один диеновый мономер, и
(ib) от 10 до 74,9 мас.%, предпочтительно - от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно - от 15 до 55 мас.%, особенно предпочтительно - от 20 до 50 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере второго мономера, такого как мономера α,β-этиленненасыщенного нитрила:
(ic) от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 20 мас.%, более предпочтительно - от 1 до 15 мас.%, особенно предпочтительно - от 1,5 до 10 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера, предпочтительно - по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты;
где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.% и этот полимер (i) содержит сшивающие или мостиковые элементы на основе сшивающего реагента - полиамина и где полимерный вулканизат включает по меньшей мере один би- или полициклический амин-основание, выбранный из группы, включающей 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (ДБН), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО), 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]-дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (МТБД) и их производные.

14. Полимерный вулканизат по п.13 в форме профилированного материала или формованной детали.

15. Способ получения полимерного вулканизата путем вулканизации при повышенной температуре гидрированного полимера (i), обладающего главной полимерной цепью, образованной из
(ia) от 25 до 89,5 мас.%, более предпочтительно - от 30 до 80 мас.%, особенно предпочтительно - от 45 до 75 мас.% в пересчете на полимер первого мономера, который вводит по меньшей мере один из вторичных атомов углерода и третичный атом углерода в главную полимерную цепь, такого как по меньшей мере один диеновый мономер, и
(ib) от 10 до 74,9 мас.%, предпочтительно - от 10 до 60 мас.%, более предпочтительно - от 15 до 55 мас.%, особенно предпочтительно - от 20 до 50 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере второго мономера, такого как мономера α,β-этиленненасыщенного нитрила;
(ic) от 0,1 до 20 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 20 мас.%, более предпочтительно - от 1 до 15 мас.%, особенно предпочтительно - от 1,5 до 10 мас.% в пересчете на полимер по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономера ангидрида α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты или диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты в качестве третьего мономера, предпочтительно - по меньшей мере одного мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты;
где сумма содержаний всех мономерных звеньев, указанных в (ia), (ib) и (ic), равна 100 мас.%, по меньшей мере с одним сшивающим реагентом - полиамином (ii) и но меньшей мере с одним би- или полициклическим амином-основанием (iii), который выбран из группы, включающей 1,5-диазабицикло[4.3.0]-5-нонен (ДБН), 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан (ДАБЦО) 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ТБД), 7-метил-1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (МТБД) и их производные.

16. Способ по п.15, в котором для вулканизации применяют но меньшей мере один антиоксидант и по меньшей мере один наполнитель и необязательно по меньшей мере один дополнительный вулканизующий реагент.