СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОНАСЫЩЕННОГО НИТРИЛЬНОГО КАУЧУКА Российский патент 2019 года по МПК C08C19/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Данное изобретение относится к способу получения высоконасыщенного нитрильного каучука, в частности, к способу получения высоконасыщенного нитрильного каучука, способному улучшить реактивность реакции гидрирования.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0002] Ранее нитрильный каучук (акрилонитрил-бутадиеновый сополимерный каучук) применяли в качестве материала для резиновых частей автомобилей, таких как шланги, ремни привода и резиновые трубки, используя его устойчивость к действию масел, механические свойства, стойкость к химическому воздействию и т.д. В дополнение к этому, высоконасыщенный нитрильный каучук, полученный насыщением нитрильного каучука путем гидрирования углерод-углеродных двойных связей в главной полимерной цепи, является также превосходным по теплостойкости и также применяется для резиновых деталей, как например, уплотнительных элементов, ремней приводов, гибких шлангов и прокладок.

[0003] Например, патентный документ 1 (см. далее) раскрывает способ получения высоконасыщенного нитрильного каучука, включающий гидрирование в присутствиии катализатора гидрирования полимера, который получают путем сополимеризации конъюгированного диенового мономера и α,β-ненасыщенного нитрильного мономера в присутствии регулятора молекулярного веса с меркаптогруппой, и который содержит остаточное количество этого регулятора молекулярного веса, составляющее 40 м.д. или менее.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0004] Патентный документ 1: Патент Японии №3932916

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ПРОБЛЕМА, РЕШАЕМАЯ ИЗОБРЕТЕНИЕМ

[0005] В упомянутом выше патентном документе 1 указывается, что соединение с меркаптогруппой, используемое в качестве регулятора молекулярного веса, оказывает действие, отравляя катализатор гидрирования при проведении реакции гидрирования, и приводит к понижению реактивности этой реакции. Учитывая данное обстоятельство, соединение с меркаптогруппой, используемое в качестве регулятора молекулярного веса, поддерживают на уровне 40 м.д. или менее.

[0006] С другой стороны, в качестве такого катализатора гидрирования обычно используют катализатор, содержащий благородный металл, такой как палладий, и потому, с точки зрения защиты окружающей среды, сохранения ресурсов и сокращения производственных затрат, проводятся исследования по уменьшению количества используемого катализатора гидрирования. Таким образом, существует потребность в проведении реакции гидрирования с высокой реактивностью даже при сниженном количестве катализатора гидрирования. Однако, из области техники приведенного выше патентного документа 1 реактивность реакции гидрирования не всегда достаточна при уменьшении количества катализатора гидрирования. По этой причине существует потребность в реализации достаточной реактивности даже при уменьшении количества катализатора гидрирования.

Настоящее изобретение было создано с учетом такой ситуации, и оно ставит в качестве своей цели обеспечение способа получения высоконасыщенного нитрильного каучука, способного улучшить реактивность реакции гидрирования.

СРЕДСТВА РЕШЕНИЯ ПРОБЛЕМЫ

[0007] Авторы настоящего изобретения, участвовавшие в интенсивных исследованиях в отношении соединения с меркаптогруппой и реактивности реакции гидрирования с возможностью достигнуть указанную выше цель, обнаружили, что, обеспечив температуру коагуляции во время коагуляции после полимеризации нитрильного каучука в определенном диапазоне и обеспечив содержание соединения с меркаптогруппой с 9 до 12 атомов углерода и содержание соединения с меркаптогруппой с 13 до 16 атомов углерода в реакционном растворе во время реакции гидрирования в заранее определенном диапазоне, стало возможным дополнительно улучшить реактивность реакции гидрирования и, тем самым, осуществить настоящее изобретение.

[0008] Иными словами, согласно настоящему изобретению, предложен способ получения высоконасыщенного нитрильного каучука, включающий следующие стадии: стадию полимеризации, полимеризующую смесь мономеров, содержащую по меньшей мере α,β-этиленненасыщенный нитрильный мономер и диеновый мономер, в растворителе с получением дисперсии или раствора нитрильного каучука; стадию коагуляции, вызывающую дисперсию или раствор нитрильного каучука коагулировать при от 10°C до 60°C с получением твердой формы нитрильного каучука; и стадию гидрирования, вызывающую твердую форму нитрильного каучука, полученную с помощью стадии коагуляции, диспергироваться или растворяться в растворителе с получением дисперсии или раствора нитрильного каучука и проведением гидрирования полученной дисперсии или раствора нитрильного каучука, тем самым, получая дисперсию или раствор высоконасыщенного нитрильного каучука, в котором в реакции гидрирования содержание соединения с меркаптогруппой с 9 до 12 атомов углерода составляет 50 вес. м.д. или менее и содержание соединения с меркаптогруппой с 13 до 16 атомов углерода составляет от 1 до 120 вес. м.д. по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука в дисперсии или растворе нитрильного каучука.

[0009] В способе получения, описанном в данном изобретении, предпочтительно, когда способ дополнительно включает использование соединения с меркаптогруппой с 9 до 12 атомов углерода и/или соединения с меркаптогруппой с 13 до 16 атомов углерода в качестве регулятора молекулярного веса в стадии полимеризации и прибавление соединения с меркаптогруппой с 9 до 12 атомов углерода и/или соединения с меркаптогруппой с 13 до 16 атомов углерода при превращении твердой формы нитрильного каучука, полученной с помощью стадии коагуляции, в дисперсию или раствор в растворителе с регулированием содержания соединения с меркаптогруппой с 9 до 12 атомов углерода и/или соединения с меркаптогруппой с 13 до 16 атомов углерода в дисперсии или растворе нитрильного каучука, используемого для реакции гидрирования.

В способе, описанном в данном изобретении, предпочтительно, когда способ дополнительно включает после стадии полимеризации и перед стадией коагуляции стадию нагревания дисперсии или раствора нитрильного каучука, полученного с помощью стадии полимеризации в присутствии основного соединения.

В способе, описанном в данном изобретении, предпочтительным основным соединением является соединение щелочного металла.

В способе, описанном в данном изобретении, температура нагрева в стадии нагревания предпочтительно составляет от 30°C до 80°C.

В способе, описанном в данном изобретении, при проведении стадии гидрирования количество используемого катализатора гидрирования предпочтительно находится в интервале от 10 до 1000 вес. м.д. по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука до гидрирования.

[0010] Кроме того, согласно данному изобретения, предлагается раствор или дисперсия нитрильного каучука для гидрирования, в котором нитрильный каучук имеет по меньшей мере α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономерные звенья и диеновые мономерные звенья, количество соединения с меркаптогруппой с 9 до 12 атомов углерода составляет 50 вес. м.д. или менее, и количество соединения с меркаптогруппой с 13 до 16 атомов углерода составляет от 1 до 120 вес. м.д. относительно 100 вес. % нитрильного каучука и количество остаточной органической кислоты составляет 15 вес. % или менее.

ДОСТИГАЕМЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] Согласно данному изобретению стало возможным предложить способ получения высоконасыщенного нитрильного каучука, способный улучшить реактивность реакции гидрирования. В соответствии с данным способом получения высоконасыщенный нитрильный каучук можно соответственно получить с повышенной степенью конверсии водорода.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0012] Способ получения высоконасыщенного нитрильного каучука, описанный в данном изобретении, включает:

стадию полимеризации, при которой полимеризуют смесь мономеров, содержащую по меньшей мере α,β-этиленненасыщенный нитрильный мономер и диеновый мономер в растворителе, с получением дисперсии или раствора нитрильного каучука;

стадию коагуляции, при которой вызывают коагуляцию дисперсии или раствора нитрильного каучука при 10°C до 60°C с получением твердой формы нитрильного каучука; и

стадию гидрирования при которой, твердую форму нитрильного каучука, полученную на стадии коагуляции, диспергируют или растворяют в растворителе с получением дисперсии или раствора нитрильного каучука, и проводят реакцию гидрирования полученной дисперсии или раствора нитрильного каучука с получением, таким образом, дисперсии или раствора высоконасыщенного нитрильного каучука, при этом

в реакции гидрирования содержание соединения с меркаптогруппой с 9 до 12 атомов углерода составляет 50 вес. м.д. или менее и содержание соединения с меркаптогруппой с 13 до 16 атомов углерода составляет от 1 до 120 вес. м.д. по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука в дисперсии или растворе нитрильного каучука.

[0013] <Стадия полимеризации>

Стадия полимеризации в способе получения, описанном в данном изобретении, является стадией полимеризации смеси мономеров, содержащей по меньшей мере α,β-этиленненасыщенный нитрильный мономер и диеновый мономер в растворителе, с получением дисперсии или раствора нитрильного каучука.

[0014] Смесь мономеров, используемая в способе, описанном в данном изобретении, особенно не ограничивается при условии, что может применяться смесь, содержащая мономеры, соответствующие нужному составу, и смесь, содержащая по меньшей мере α,β-этиленненасыщенный нитрильный мономер и диеновый мономер.

[0015] α,β-Этиленненасыщенный нитрильный мономер особенно не ограничивается, но предпочтителен мономер с 3 до 18 атомов углерода, при этом особенно предпочтителен мономер с от 3 до 9 атомов углерода. В качестве типичных примеров можно упомянуть акрилонитрил, метакрилонитрил, α-хлоракрилонитрил и т.д.. Среди них предпочтителен акрилонитрил. Эти α,β-этиленненасыщенные нитрильные мономеры могут самостоятельно применяться или могут совместно использоваться два или более типичных представителей.

[0016] В смеси мономеров, используемой в способе, описанном в данном изобретении, количество примененного α,β-этиленненасыщенного нитрильного мономера может соответственно определяться согласно составу окончательно полученного высоконасыщенного нитрильного каучука и предпочтительно составляет от 8 вес. % до 60 вес. %, более предпочтительно от 12 вес. % до 58 вес. %, еще более предпочтительно от 16 вес. % до 50 вес. %. При условии обеспечения количества используемого α,β-этиленненасыщенного нитрильного мономера в вышеприведенном диапазоне, полученный высоконасыщенный нитрильный каучук может стать превосходным по устойчивости к действию масел и морозостойкости.

[0017] Диеновый мономер особенно не ограничивается и можно упомянуть конъюгированный диен с 4 или более атомами углерода, такой как 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен и 1,3-пентадиен; неконъюгированный диен с 5 до 12 атомов углерода, такой как 1,4-пентадиен и 1,4-гексадиен. Среди них предпочтителен конъюгированный диен, при этом более предпочтителен 1,3-бутадиен.

[0018] В смеси мономеров, используемой в способе получения, описанном в данном изобретении, количество диенового мономера можно соответственно определить по составу окончательно полученного высоконасыщенного нитрильного каучука и предпочтительно составляет от 40 вес. % до 90 вес. %, более предпочтительно от 41 вес. % до 85 вес. %, еще более предпочтительно от 43 вес. % до 80 вес. %. Обеспечивая количество используемого диенового мономера в вышеприведенном диапазоне, возможно получить высоконасыщенный нитрильный каучук, который сохранит свою теплостойкость и химическую стойкость, при этом оставаясь превосходным по каучукоподобной эластичности.

[0019] Кроме того, смесь мономеров, используемая в способе получения, описанном в данном изобретении, может быть смесью, содержащей мономер с карбоксильной группой в дополнение к вышеупомянутым α,β-этиленненасыщенному нитрильному мономеру и диеновому мономеру.

[0020] Мономер, содержащий карбоксильную группу, особенно не ограничивается при условии, что мономер способен полимеризоваться с α,β-этиленненасыщенным нитрильным мономером или диеновым мономером и с одной или несколькими незамещенными (свободными) карбоксильными группами, которые не этерифицированы и т.д..

[0021] В качестве содержащего карбоксильные группы мономера можно упомянуть, например, мономер α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, мономер α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты, мономер диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, мономер моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, и т.д.. Кроме того, содержащий карбоксильные группы мономер может также включать мономеры, в которых карбоксильные группы этих мономеров образуют соль карбоновой кислоты. К тому же, ангидрид α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты также отщепляет кислотную ангидридную группу после сополимеризации с образованием карбоксильных групп и поэтому может применяться в качестве содержащего карбоксильные группы мономера.

[0022] В качестве мономера α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты можно упомянуть акриловую кислоту, метакриловую кислоту, этилакриловую кислоту, кротоновую кислоту, коричную кислоту и т.д..

[0023] В качестве мономера α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты можно упомянуть бутендиовую кислоту, такую как фумаровая кислота и малеиновая кислота, итаконовая кислота, цитраконовая кислота, мезаконовая кислота, глутаконовая кислота, аллилмалоновая кислота, тераконовая кислота и т.д.. Кроме того, в качестве ангидрида α,β-этиленненасыщенной поливалентной карбоновой кислоты можно упомянуть ангидрид малеиновой кислоты, ангидрид итаконовой кислоты, ангидрид цитраконовой кислоты и т.д..

[0024] В качестве мономера диэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты можно упомянуть диэфир малеиновой кислоты, такой как диэтилмалеат; диэфир фумаровой кислоты, такой как диметилфумарат; диэфир цитраконовой кислоты, такой как диметилцитраконат; диэфир итаконовой кислоты, такой как бутилитаконат, и т.д.. В качестве мономера моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты можно упомянуть моноалкиловый эфир малеиновой кислоты, такой как монометилмалеат, моноэтилмалеат, монопропилмалеат и моно-н-бутилмалеат; моноциклоалкиловый эфир малеиновой кислоты, такой как моноциклопентилмалеат, моноциклогексилмалеат и моноциклогептилмалеат; моноалкилциклоалкиловый эфир малеиновой кислоты, такой как монометилциклопентилмалеат и моноэтилциклогексилмалеат; моноалкиловый эфир фумаровой кислоты, такой как монометилфумарат, моноэтилфумарат, монопропилфумарат и моно-н-бутилфумарат; моноциклоалкиловый эфир фумаровой кислоты, такой как моноциклопентилфумарат, моноциклогексилфумарат и моноциклогептилфумарат; моноалкилциклоалкиловый эфир фумаровой кислоты, такой как монометилциклопентилфумарат и моноэтилциклогексилфумарат; моноалкиловый эфир цитраконовой кислоты, такой как монометилцитраконат, моноэтилцитраконат, монопропилцитраконат и моно-н-бутилцитраконат; моноциклоалкиловый эфир цитраконовой кислоты, такой как моноциклопентилцитраконат, моноциклогексилцитраконат и моноциклогептилцитраконат; моноалкилциклоалкиловый эфир цитраконовой кислоты, такой как монометилциклопентилцитраконат и моноэтилциклогексилцитраконат; моноалкиловый эфир итаконовой кислоты, такой как монометилитаконат, моноэтилитаконат, монопропилитаконат и моно-н-бутилитаконат; моноциклоалкиловый эфир итаконовой кислоты, такой как моноциклопентилитаконат, моноциклогексилитаконат и моноциклогептилитаконат; моноалкилциклоалкиловый эфир итаконовой кислоты, такой как монометилциклопентилитаконат и моноэтилциклогексилитаконат; и т.д..

[0025] Содержащие карбоксильные группы мономеры могут самостоятельно применяться в виде одного типичного представителя или могут совместно использоваться несколько типичных представителей. Среди них также предпочтителен мономер моноэфира α,β-этиленненасыщенной дикарбоновой кислоты, более предпочтителен моноалкиловый эфир малеиновой кислоты и особенно предпочтителен моно-н-бутилмалеат. Заметим, что алкильная группа в алкильном эфире предпочтительно содержит от 2 до 8 атомов углерода.

[0026] В смеси мономеров, используемой в способе получения, описанном в данном изобретении, количество мономера, содержащего карбоксильные группы, можно соответственно определить по составу окончательно полученного высоконасыщенного нитрильного каучука, и предпочтительно оно составляет от 1 вес. % до 30 вес. %, более предпочтительно от 2 вес. % до 25 вес. %, еще более предпочтительно от 2 вес. % до 20 вес. %. Обеспечивая процентное содержание мономера, содержащего карбоксильные группы, в вышеприведенном диапазоне, возможно получить высоконасыщенный нитрильный каучук превосходный по усталостной прочности, при этом обеспечивая лучшее свойство, отвечающее низкому уровню разогрева при деформировании.

[0027] Также смесь мономеров, используемая в способе получения, описанном в данном изобретении, помимо вышеупомянутых α,β-этиленненасыщенного нитрильного мономера и диенового мономера и мономера, содержащего карбоксильные группы, пригодная к применению в зависимости от необходимости, может содержать другой мономер, способный полимеризоваться с ними. Такой другой мономер особенно не ограничивается и, например, можно упомянуть мономер эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты, неконъюгированный диеновый мономер, ароматический виниловый мономер, сшиваемый мономер, сополимеризуемый реагент, предотвращающий старение.

[0028] В качестве мономера эфира α,β-этиленненасыщенной монокарбоновой кислоты можно упомянуть, например эфир (мет)акриловой кислоты (аббревиатура для "эфира метакриловой кислоты и эфира акриловой кислоты", аналогично ниже) с алкильной группой, содержащей от 1 до 18 атомов углерода, такой как метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изобутилакрилат, н-додецилакрилат, метилметакрилат и этилметакрилат; эфир (мет)акриловой кислоты с алкоксиалкильной группой, содержащей от 2 до 12 атомов углерода, такой как метоксиметилакрилат, 2-метоксиэтилакрилат, 2-метоксиэтилметакрилат, 3-метоксипропилакрилат, 4-этоксибутилметакрилат, 6-метоксигексилакрилат, 4-этоксигептилметакрилат и 8-метоксиоктилакрилат; эфир (мет)акриловой кислоты с цианоалкильной группой, содержащей от 2 до 12 атомов углерода, такой как α-цианоэтилакрилат, α-цианоэтилметакрилат и цианобутилметакрилат; эфир (мет)акриловой кислоты с гидроксиалкильной группой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, такой как 2-гидроксиэтилакрилат, 2-гидроксипропилакрилат и 2-гидроксиэтилметакрилат; эфир (мет)акриловой кислоты с фторалкильной группой, содержащей от 1 до 12 атомов углерода, такой как трифторэтилакрилат и тетрафторпропилметакрилат; и т.д..

[0029] В качестве неконъюгированного диенового мономера предпочтителен мономер с 5 до 12 атомов углерода. Например, можно упомянуть 1,4-пентадиен, 1,4-гексадиен, винилнорборнен, дициклопентадиен и т.д.

В качестве ароматического винилового мономера можно упомянуть, например стирол, α-метилстирол, винилпиридин и т.д..

[0030] В качестве сшиваемого мономера можно упомянуть, например полифункциональный этиленненасыщенный мономер, такой как дивинильное соединение, например дивинилбензол; эфир ди(мет)акриловой кислоты, например этилен-ди(мет)акрилат, ди(мет)акрилат диэтиленгликоля и ди(мет)акрилат этиленгликоля; и эфир триметакриловой кислоты, например триметилолпропан-три(мет)акрилат и также самосшиваемый мономер, например N-метилол(мет)акриламид и N,N'-диметилол(мет)акриламид и т.д..

[0031] В качестве способного к сополимеризации реагента, предотвращающего старение, можно упомянуть, например N-(4-анилинофенил)акриламид, N-(4-анилинофенил)метакриламид, N-(4-анилинофенил)циннамамид, N-(4-анилинофенил)кротонамид, N-фенил-4-(3-винилбензилокси)анилин, N-фенил-4-(4-винилбензилокси)анилин и т.д..

[0032] Эти и другие способные к сополимеризации мономеры могут применяться совместно в виде нескольких типичных представителей. В смеси мономеров, используемой в способе получения, описанном в данном изобретении, количество другого сополимеризуемого мономера можно соответственно определить по составу окончательно полученного высоконасыщенного нитрильного каучука, и оно предпочтительно составляет 50 вес. % или менее, более предпочтительно 30 вес. % или менее, еще более предпочтительно 10 вес. % или менее.

[0033] В стадии полимеризации в способе получения, описанном в данном изобретения, упомянутую выше смесь мономеров полимеризуют в растворителе с получением дисперсии или раствора нитрильного каучука. Смесь мономеров может полимеризоваться, например, с помощью метода полимеризации в эмульсии или метода полимеризации в растворе, но в случае применения метода полимеризации в эмульсии возможно получить водную дисперсию нитрильного каучука, при этом в случае применения метода полимеризации в растворе возможно получить раствор нитрильного каучука. Среди них, с точки зрения промышленной продуктивности, предпочтителен метод полимеризации в эмульсии. Во время полимеризации в эмульсии помимо эмульгатора, инициатора полимеризации и регулятора молекулярного веса может применяться обычно используемое вторичное сырье полимеризации.

[0034] Эмульгатор особенно не ограничивается, и, например, можно упомянуть неионный эмульгатор, такой как алкиловый эфир полиоксиэтилена, алкилфенольный эфир полиоксиэтилена, сложный алкиловый эфир полиоксиэтилена и сложный алкиловый эфир полиоксиэтиленсорбитана; анионный эмульгатор, такой как соль жирной кислоты, например, миристиновая кислота, пальмитиновая кислота, олеиновая кислота и линолевая кислота, алкилбензолсульфонат, такой как натрий додецилбензолсульфонат, соль сложного эфира серной кислоты и высшего спирта и алкилсульфосукцинат; эмульгатор, способный к сополимеризации, такой как сложный сульфоэфир α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, сульфатэфир α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты и сульфоалкилариловый эфир; и т.д.. Количество добавки эмульгатора предпочтительно составляет от 0,1 до 10 весовых частей по отношению к 100 весовым частям смеси мономеров, используемой для полимеризации, более предпочтительно от 0,5 до 5 весовых частей.

[0035] Инициатор полимеризации особенно не ограничивается при условии, что инициатор радикальный, и можно упомянуть неорганическую перекись, такую как персульфат калия, персульфат натрия, персульфат аммония, перфосфат калия и перекись водорода; органический пероксид, такой как трет-бутилпероксид, гидропероксид кумола, п-метангидропероксид, ди-трет-бутилпероксид, трет-бутилкумилпероксид, ацетилпероксид, изобутирилпероксид, октаноилпероксид, дибензоилпероксид, 3,5,5-триметилгексаноилпероксид и трет-бутилпероксиизобутират; азосоединение, такое как азобисизобутиронитрил, азобис-2,4-диметилвалеронитрил, азобисциклогексанкарбонитрил и диметилазобисизобутират; и т.д.. Инициатор полимеризации может применяться самостоятельно или совместно в виде двух или нескольких типичных представителей. В качестве инициатора полимеризации предпочтительным является неорганический или органический пероксид. При использовании пероксида в качестве инициатора полимеризации, восстановитель, такой как бисульфит натрия и сульфат двухвалентного железа, может комбинироваться при использовании в качестве инициатора полимеризации окислительно-восстановительного типа. Количество прибавленного инициатора полимеризации предпочтительно составляет от 0,01 до 2 весовых частей по отношению к 100 весовым частям смеси мономеров, используемой для полимеризации.

[0036] Регулятор молекулярного веса особенно не ограничивается, и предпочтительно может применяться соединение с меркаптогруппой. Например, можно упомянуть соединение с меркаптогруппой с 9 до 12 атомов углерода, такое как 2,2,4,6,6-пентаметил-4-гептантиол, 2,4,4,6,6-пентаметил-2-гептантиол, 2,3,4,6,6-пентаметил-2-гептантиол и 2,3,4,6,6-пентаметил-3-гептантиол; соединение с меркаптогруппой с 13 до 16 атомов углерода, такое как 2,2,4,6,6-пентаметил-4-октантиол и 2,2,4,6,6,8,8-гентаметил-4-нонантиол; и также трет-додецилмеркаптан (смесь соединений с меркаптогруппой с 9 до 16 атомов углерода) и т.д. Кроме того, вместе с этими соединениями с меркаптогруппой или вместо них может применяться галогенированный углеводород, такой как четыреххлористый углерод, метиленхлорид и метиленбромид; димер α-метилстирола; серосодержащее соединение, такое как тетраэтилтиурамдисульфид, дипентаметилентиурамдисульфид и диизопропилксантогендисульфид и т.д.. Они могут использоваться самостоятельно или при комбинировании двух или более типов вместе. Количество прибавленного регулятора молекулярного веса предпочтительно составляет от 0,01 до 2 весовых частей относительно 100 весовых частей смеси мономеров, используемой для полимеризации, более предпочтительно от 0,05 до 1 весовой части.

[0037] В качестве растворителя для полимеризации в эмульсии обычно применяют воду. Количество воды предпочтительно составляет от 80 до 500 весовых частей по отношению к 100 весовым частям мономера, используемого в полимеризации, более предпочтительно от 80 до 300 весовых частей.

[0038] Во время полимеризации в эмульсии, в соответствии с необходимостью, в дальнейшем есть возможность применить вторичное сырье полимеризации, такое как стабилизатор, диспергирующее средство, регулятор рН, восстановитель и регулятор степени дисперсности (размера частиц). В случае их применения типы и количества особенно не ограничиваются.

[0039] Кроме того, в способе получения, описанном в данном изобретении, также возможно принять схему дополнительно включающую, после проведения полимеризации смеси мономеров, стадию нагревания дисперсии или раствора нитрильного каучука, полученного при полимеризации смеси мономеров, в присутствии основного соединения для того, чтобы заставить непрореагировавшие мономеры (например, α,β-этиленненасыщенный нитрильный мономер) и регулятор молекулярного веса, такой как соединение с меркаптогруппой, используемое для реакции полимеризации, реагировать и, таким образом, уменьшить остаточное количество регулятора молекулярного веса, такого как соединение с меркаптогруппой.

[0040] Основное соединение, используемое на данный момент, особенно не ограничивается и можно упомянуть известное неорганическое и/или органическое основное соединение. Среди них также пригодно неорганическое основное соединение, такое как соединение щелочного металла и соединение щелочноземельного металла.

[0041] Количество используемого основного соединения особенно не ограничивается и предпочтительно представляет интервал от 0,1 до 2 весовых частей по отношению к 100 весовым частям нитрильного каучука, полученного с помощью полимеризации. Обеспечивая количество используемого основного соединения в вышеприведенном диапазоне, возможно эффективно уменьшить остаточное количество регулятора молекулярного веса, такого как соединение с меркаптогруппой.

[0042] В качестве соединения щелочного металла, например, можно упомянуть гидроксид, такой как гидроксид лития, гидроксид натрия и гидроксид калия; карбонатное соединение, такое как карбонат лития, карбонат натрия и карбонат калия; гидрокарбонатное соединение, такое как гидрокарбонат лития, гидрокарбонат натрия и гидрокарбонат калия; оксид, такой как оксид лития, оксид калия и оксид натрия; соль жирной кислоты, такая как ацетат калия и ацетат натрия; алкоксид, такой как метоксид лития, этоксид лития, метоксид натрия, этоксид натрия и трет-бутоксид калия; феноксид, такой как феноксид натрия и феноксид калия; и т.д.. Предпочтителен гидроксид, карбонатное соединение или гидрокарбонатное соединение щелочного металла, более предпочтителен гидроксид.

[0043] В качестве соединения щелочно-земельного металла можно упомянуть, например, гидроксид, карбонатное соединение, гидрокарбонатное соединение, оксид, соединение соли жирной кислоты, алкоксид, феноксид и т.д.. щелочно-земельного металла, такого как магний, кальций, стронций и барий. Предпочтителен гидроксид, карбонатное соединение или гидрокарбонатное соединение щелочно-земельного металла, более предпочтителен гидроксид.

[0044] Такое основное соединение можно использовать как таковое или для применения может разбавляться водой или растворяться в воде или органическом растворителе. Основное соединение может использоваться самостоятельно или при комбинировании двух или более типов вместе.

[0045] Температура нагрева при нагревании дисперсии или раствора нитрильного каучука в присутствии основного соединения предпочтительно составляет от 30°C до 80°C, более предпочтительно от 40°C до 70°C. Кроме того, метод нагрева на данный момент особенно не ограничивается и обычно может включать применение нагревательных средств, таких как рубашка, прикрепленная к поверхности стенки, или змеевик, находящийся внутри реактора, с обогревающей средой, и можно также использовать теплоту полимеризации, выделяемую во время полимеризации.

[0046] При этом в способе получения, описанном в данном изобретении, также возможно выполнить операцию с удалением непрореагировавшего мономера, если необходимо, после полимеризации смеси мономеров или, если необходимо, после стадии нагревания дисперсии или раствора нитрильного каучука в присутствии основного соединения.

[0047] <Стадия коагуляции>

Стадия коагуляции в способе получения, описанном в данном изобретении, является стадией, способствующей дисперсии или раствору нитрильного каучука, полученному в приведенной выше стадии полимеризации, коагулировать при от 10°C до 60°C с получением твердой формы нитрильного каучука.

[0048] Например, при выполнении полимеризации в упомянутой выше стадии полимеризации, используя метод полимеризации в эмульсии, и получении водной дисперсии нитрильного каучука, в качестве метода коагуляции в стадии коагуляции способа получения, описанного в данном изобретении, можно упомянуть коагуляцию высаливанием с помощью известного коагулянта, такого как хлорид натрия, хлорид кальция и сульфат алюминия и т.д.. Или же, вместо коагуляции высаливанием для коагуляции можно также использовать спирт, такой как метанол. Также при выполнении полимеризации в упомянутой выше стадии полимеризации, используя метод полимеризации в растворе, и получении раствора нитрильного каучука, для коагуляции можно использовать воду и т.д..

[0049] Далее, в стадии коагуляции в способе получения, описанном в данном изобретении, температура во время коагуляции составляет от 10°C до 60°C, предпочтительно от 20°C до 50°C, более предпочтительно от 25°C до 50°C.При коагуляции дисперсии или раствора нитрильного каучука, полученного при полимеризации в упомянутом выше температурном интервале, возможно уменьшить количество остаточной органической кислоты в нитрильном каучуке, полученном при коагуляции. В связи с этим возможно соответственно повысить реактивность реакции гидрирования в изложенной ниже реакции гидрирования. С другой стороны, если температура во время коагуляции слишком низкая или, наоборот, слишком высокая, количество остаточной органической кислоты в нитрильном каучуке, полученном при коагуляции, становится слишком высоким, и реактивность реакции гидрирования изложенной ниже стадии гидрирования понижается. Заметим, что количество остаточной органической кислоты в нитрильном каучуке, полученном при коагуляции, особенно не ограничивается, и предпочтительно составляет 15 вес. % или менее, более предпочтительно 10 вес. % или менее. Количество остаточной органической кислоты можно, например, оценить методом титрования компонента, экстрагированного с помощью органического растворителя, из сополимерного каучука, содержащего нитрильные группы, щелочным раствором. Заметим, что в качестве метода обеспечения количества остаточной органической кислоты в вышеуказанном интервале, к тому же обеспечения температуры в стадии коагуляции в указанном выше диапазоне, можно упомянуть метод усиления отмывания в стадии отмывания.

[0050] <Стадия гидрирования>

Стадия гидрирования в способе получения, описанном в данном изобретении, является стадией, способствующей твердой форме нитрильного каучука, полученной в упомянутой выше стадии коагуляции, диспергироваться или растворяться в растворителе с получением дисперсии или раствора нитрильного каучука, и осуществляющей реакцию гидрирования полученной дисперсии или раствора нитрильного каучука с получением, таким образом, дисперсии или раствора высоконасыщенного нитрильного каучука. Реакцию гидрирования в способе получения, описанном в данном изобретении, проводят при следующих условиях.

То есть, содержание соединения с меркаптогруппой с от 9 до 12 атомов углерода доводят до 50 вес. м.д. или менее и содержание соединения с меркаптогруппой с от 13 до 16 атомов углерода доводят от 1 до 120 вес. м.д. по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука в дисперсии или растворе нитрильного каучука, и реакцию гидрирования проводят при условии соблюдения этих количеств в таких диапазонах. Заметим, что в данном изобретении "реакция гидрирования" означает реакцию гидрирования по меньшей мере части углерод-углеродных двойных связей в нитрильном каучуке с превращением их в углерод-углеродные насыщенные связи, и скорость гидрирования особенно не ограничивается.

[0051] В способе получения, описанном в данном изобретении, обеспечением содержания соединения с меркаптогруппой с 9 до 12 атомов углерода и содержания соединения с меркаптогруппой с 13 до 16 атомов углерода в указанных выше интервалах и проведением реакции гидрирования при таком условии возможно повысить реактивность реакции гидрирования. В связи с этим, соответственно возможно получить высоконасыщенный нитрильный каучук при повышенной степени конверсии водорода. В частности, в способе получения, описанном в данном изобретении, даже при обеспечении количества катализатора гидрирования в относительно малом количестве предпочтительно от 10 до 1000 вес. м.д. по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука до гидрирования, более предпочтительно от 10 до 800 вес. м.д., возможно обеспечить реактивность в реакции гидрирования на высоком уровне. В связи с этим, соответственно возможно получить высоконасыщенный нитрильный каучук при повышенной степени конверсии водорода.

[0052] В способе получения, описанном в данном изобретении, при проведении реакции гидрирования содержание соединения с меркаптогруппой с от 9 до 12 атомов углерода составляет 50 вес. м.д. или менее по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука в дисперсии или растворе нитрильного каучука, предпочтительно 40 вес. м.д. или менее, более предпочтительно 30 вес. м.д. или менее. Кроме того, нижний лимит особенно не ограничивается и составляет обычно 0,1 вес. м.д или более. Если содержание соединения с меркаптогруппой с 9 до 12 атомов углерода слишком велико, эффект улучшения реактивности в реакции гидрирования прекращается, делая невозможным получение.

[0053] Кроме того, в способе получения, описанном в данном изобретении, при проведении реакции гидрирования содержание соединения с меркаптогруппой с 13 до 16 атомов углерода составляет от 1 до 120 вес. м.д. по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука в дисперсии или растворе нитрильного каучука, предпочтительно от 1 до 100 вес. м.д., более предпочтительно от 1 до 90 вес. м.д.. Если содержание соединения с меркаптогруппой с 13 до 16 атомов углерода слишком мало или или слишком велико, эффект улучшения реактивности в реакции гидрирования прекращается, делая невозможным получение.

[0054] В способе получения, описанном в данном изобретении, метод обеспечения содержания соединения с меркаптогруппой с 9 до 12 атомов углерода и содержания соединения с меркаптогруппой с 13 до 16 атомов углерода в указанных выше интервалах в дисперсии или растворе нитрильного каучука при проведении реакции гидрирования особенно не ограничивается, и можно упомянуть метод, способствующий твердой форме нитрильного каучука, полученной в упомянутой выше стадии коагуляции, диспергироваться или растворяться в растворителе и с прибавлением этих соединений, обеспечивая содержания в указанном выше интервале. Заметим, что на данный момент при использовании в упомянутой выше стадии полимеризации регулятора молекулярного веса, содержащего соединение с меркаптогруппой с 9 до 12 атомов углерода или соединения с меркаптогруппой с 13 до 16 атомов углерода, эти соединения могут прибавляться с учетом количеств этих веществ, содержащихся в нитрильном каучуке после коагуляции.

[0055] Кроме того, в способе получения, описанном в данном изобретении, при проведении реакции гидрирования нитрильного каучука также возможно применить метод гидрирования водного слоя, позволяющий твердую форму нитрильного каучука, полученную в вышеупомянутой стадии коагуляции, диспергировать в воде и гидрировать ее в водном слое или применить метод гидрирования масляного слоя, и позволяющий твердую форму нитрильного каучука, полученную в вышеупомянутой стадии коагуляции, растворить в растворителе и гидрировать ее в масляном слое.

[0056] Растворитель в способе гидрирования масляного слоя особенно не ограничивается при условии, что жидкое органическое соединение растворяет нитрильный каучук, и предпочтительно используют бензол, хлорбензол, толуол, ксилол, гексан, циклогексан, тетрагидрофуран, метилэтилкетон, этилацетат, циклогексанон, ацетон и т.д..

[0057] Способ гидрирования водного слоя включает способ прямого гидрирования водного слоя, с подачей водорода для гидрирования в реакционную систему в присутствии катализатора гидрирования, и можно упомянуть метод косвенного гидрирования водного слоя с восстановлением в присутствии окислителя, восстановителя и активирующего агента для гидрирования. Среди них предпочтителен метод прямого гидрирования водного слоя.

[0058] Катализатор гидрирования, используемый в реакции гидрирования, особенно не ограничивается, и обычно можно применять металл, принадлежащий к VIII группе периодической таблицы, или аналогичное соединение металла. Среди элементов, принадлежащих к VIII группе периодической таблицы, предпочтительным является элемент платиновой группы, такой как рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина. Среди них также более предпочтителен палладий и родий, при этом особенно предпочтителен палладий. В катализаторе гидрирования могут также использоваться два или более видов, выбранных из металлов, принадлежащих к VIII группе периодической таблицы, и аналогичных соединений металлов. В этом случае также предпочтителен палладий, составляющий основной активный компонент.

[0059] Кроме того, катализатор гидрирования может включать компонент другого металла, не принадлежащего к VIII группе периодической таблицы. В качестве такого компонента можно упомянуть серебро, медь, золото, теллур, цинк, хром, молибден, олово, висмут, свинец и т.д.. Обычно полагают, что в сплавных катализаторах характеристики составных элементов проявляются в соответствии с составом сплава. Количество прибавленного компонента металла составляет от 0,01 до 100 весовых частей по отношению к 100 весовым частям металла VIII группы периодической таблицы, более предпочтительно от 0,1 до 10 весовых частей.

[0060] Катализатор гидрирования может использоваться как катализатор ненанесенного типа (гомогенный) вместо фиксированного на носителе. В качестве альтернативы, также можно использовать катализатор нанесенного типа (гетерогенный), прикрепленный к известному носителю катализатора, такому как активированный уголь, активированная глина, коллоидальная гидроокись алюминия, силикагель и кизельгур. В этом случае, количество нанесенного металлического компонента обычно составляет от 0,5 вес. % до 80 вес. %, предпочтительно от 1 вес. % до 50 вес. %, более предпочтительно от 2 вес. % до 30 вес. %.

[0061] Металлический ингредиент катализатора может фиксироваться на носителе известным способом. Например, можно упомянуть метод пропитывания, метод нанесения, распылительный метод, абсорбционный метод, метод осаждения, и т.д.. Также возможно фиксировать металлический компонент на носителе, затем формировать его в соответствующие формы, например, шарики, цилиндрики, призмы или соты, согласно типу реактора, использующему такой носитель или тип реакции.

[0062] При использовании катализатора гидрирования, содержащего катализатор на основе палладия (палладий и/или соединение палладия), в качестве соединения палладия обычно используют двухвалентное или четырехвалентное соединение палладия. Может быть в форме какой-либо соли, комплексной соли и комплекса, например, можно упомянуть органическую соль, такую как ацетат палладия и цианат палладия; галогенид, такой как фторид палладия, хлорид палладия, бромид палладия и йодид палладия; соль оксокислоты, такая как нитрат палладия и сульфат палладия; оксид палладия; гидроксид палладия; комплексная соль или комплекс, такой как дихлор(циклооктадиен)палладий, дихлор(норборнадиен)палладий, тетракис(ацетонитрил)палладий тетрафторборат, тетракис(бензонитрил)палладий дитетрафторборат, дихлорбис(ацетонитрил)палладий, дихлорбис(этилендиамин)палладий, бис(ацетилацетонат)палладий, трис(трифенилфосфин)ацетонитрилпалладий тетрафторборат, дихлорбис(триэтилфосфин)палладий, дихлорбис(диметилсульфид)палладий, ди(бензоилсульфид)палладий, бис(2,2'-бипиридин)палладий перхлорат и тетракис(пиридин)палладий дихлорид и т.д..

[0063] Эти соединения палладия могут быть коммерчески доступны и приобретаться для применения. Кроме того, их получали согласно способу, описанному в "New Experimental Chemistry", vols. 8 and 12 (Maruzen, 1976) («Новая экспериментальная химия», т.т. 8 и 12) или можно также использовать "Chemistry and Application of Precious Metals" ("Химия и применение благородных металлов") (Kodansha Scientific, 1984) и т.д..

[0064] Температура реакции гидрирования обычно составляет от 0°C до 200°C, предпочтительно от 5°C до 150°C, более предпочтительно от 10°C до 100°C. При обеспечении чрезмерно высокой температуры реакции происходит побочная реакция, такая как гидрирование нитрильной группы, реакционная среда гидрируется, и потому это является нежелательным. Кроме того, при обеспечении чрезмерно низкой температуры реакции, скорость реакции падает и становится трудной для реализации.

[0065] Давление водорода в реакции гидрирования обычно от атмосферного давления до 20 МПа, предпочтительно от атмосферного давления до 15 МПа, более предпочтительно от атмосферного давления до 10 МПа. Время реакции особенно не ограничивается и обычно составляет от 30 минут до 50 часов.

[0066] По окончании реакции гидрирования способ извлечения высоконасыщенного нитрильного каучука из полученной дисперсии или раствора высоконасыщенного нитрильного каучука особенно не ограничивается и достаточно, чтобы соответственно применялся способ, обычно используемый в условиях реального производства. Например, можно упомянуть паровой метод коагуляции, приводящий дисперсию или раствор высоконасыщенного нитрильного каучука к непосредственному контакту с паром, метод подачи дисперсии или раствора высоконасыщенного нитрильного каучука на вращающийся барабан с подогревом, чтобы обеспечить выпаривание растворителя, метод прямой сушки, обеспечивающий упаривание растворителя в дисперсии или растворе высоконасыщенного нитрильного каучука при пониженном давлении и т.д. Выделенный высоконасыщенный нитрильный каучук извлекают в виде твердого высоконасыщенного нитрильного каучука с помощью стадии сушки, такой как сушка нагретым воздухом, сушка при пониженном давлении и экструдированная сушка.

[0067] Согласно способу, описанному в данном изобретении, даже при обеспечении количества катализатора гидрирования в относительно малом количестве предпочтительно от 10 до 1000 вес. м.д. по отношению 100 вес. % нитрильного каучука перед гидрированием, более предпочтительно от 10 до 800 вес. м.д возможно обеспечить высокую реактивность в реакции гидрирования и вследствие этого возможно снизить количество катализатора гидрирования, используемого в реакции гидрирования, при этом, соответственно получая высоконасыщенный нитрильный каучук с повышенной степенью конверсии водорода (предпочтительно, высоконасыщенный нитрильный каучук со степенью конверсии водорода, повышенной до 50% или более, более предпочтительно 70% или более, особенно предпочтительно 80% или более). Кроме того, высоконасыщенный нитрильный каучук, полученный таким способом, описанным в данном изобретении, имеет йодное число предпочтительно 80 или менее, более предпочтительно 50 или менее и является превосходным по различным свойствам, таким как устойчивость к атмосферному воздействию, озоностойкость, теплостойкость и морозостойкость, и потому его можно использовать в промышленности в широком диапазоне применений. Йодное число, упомянутое здесь, является величиной, определенной на основе JIS K 6235.

ПРИМЕРЫ

[0068] Ниже, данное изобретение будет объяснено подробнее с помощью конкретных примеров, но данное изобретение не ограничивается этими примерами. Заметим, что ниже, если не указано особо, «части» являются весовыми. Далее, испытания и оценки выполняли следующим образом:

[0069] Содержание соединения с меркаптогруппой с от 9 до 12 атомов углерода и содержание соединения с меркаптогруппой с от 13 до 16 атомов углерода, содержащегося в нитрильном каучуке

Согласно JIS K6229 экстракцию нитрильного каучука проводили метанолом. Далее полученный экстракт растворяли в хлороформе, измеряли площадь пика, полученного с помощью газовой хроматографии на основе JIS K0114 и JIS K6231, и измерения проводили методом калибровочной прямой, используя меркаптан с 9 до 12 атомов углерода для содержания соединения с меркаптогруппой с 12 или менее атомов углерода и содержания соединения с меркаптогруппой с от 13 до 16 атомов углерода в нитрильном каучуке.

Заметим, что условия измерения для определения газовой хроматографией следующие.

Разделительная колонка: DB1 (длина 30 м, внутренний диаметр 0,25 мм и толщина 1,0 мкн)

Повышение температуры термостата колонки: выдерживание при 50°C в течение 2 минут, затем повышение со скоростью 10°C/мин до 280°C.

Температура блока ввода проб: 280°C.

Температура детектора: 280°C.

[0070] Определение количества остаточной органической кислоты, содержащейся в нитрильном каучуке

Основываясь на JIS K6237 "Определение содержания омыляющего вещества и органической кислоты в сыром каучуке-SBR", проводили ЕТА экстракцию композиции нитрильного каучука. Полученный экстракт титровали 0,1 моль/л водным раствором гидроокиси натрия для оценки количества остаточной органической кислоты в нитрильном каучуке.

[0071] Пример синтеза 1 (Получение латекса нитрильного каучука (А1))

В реакторе в 200 частях воды, полученной методом ионного обмена, растворяли 0,2 части карбоната натрия. Далее к раствору прибавляли 2,25 частей калийного мыла жирной кислоты (калийная соль жирной кислоты) с получением мыльного водного раствора. Затем к полученному мыльному водному раствору в указанном порядке загружали 38 частей акрилонитрила и 0,5 частей 2,2,4,6,6-пентаметил-4-гептантиола (соединение с меркаптогруппой с 12 атомами углерода) в качестве регулятора молекулярного веса, находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем загружали 62 части 1,3-бутадиена. Затем при выдерживании температуры внутри реактора при 5°C далее загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и соответствующие количества восстановителя и агента, способствующего образованию хелатных соединений, и начиналась реакция полимеризации. Далее, когда глубина превращения при полимеризации достигала 90%, прибавляли 0,1 часть 10 вес. % водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. Затем полученный после полимеризации раствор перемешивали при 30°C в течение 3 часов, непрореагировавший бутадиен удаляли, далее раствор нагревали до 50°C, прибавляли 2,5 вес. % водного раствора гидроокиси калия, чтобы обеспечить количество добавки гидроокиси калия 0,5 частей по отношению к 100 частям сополимера, содержащегося в растворе полимеризации, и перемешивали в течение 3 часов, затем в ротационном испарителе использовали воду с температурой 60°C для концентрирования в вакууме с получением латекса нитрильного каучука (А1). Содержание соединения с меркаптогруппой с от 9 до 12 атомов углерода составляло 20,0 вес. м.д. и содержание соединения с меркаптогруппой с от 13 до 16 атомов углерода составляло 0 вес. м.д. по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука, формирующего латекс нитрильного каучука (А1).

[0072] Пример синтеза 2 (Получение латекса нитрильного каучука (А2))

В реакторе в 200 частях воды, полученной методом ионного обмена, растворяли 0,2 части карбоната натрия. Далее прибавляли 2,25 частей калийного мыла жирной кислоты (калийная соль жирной кислоты) с получением мыльного водного раствора. Затем к полученному мыльному водному раствору в указанном порядке загружали 38 частей акрилонитрила и 0,5 частей трет-додецилмеркаптана (смесь соединений с меркаптогруппой с 9 до 16 атомов углерода) в качестве регулятора молекулярного веса, находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем загружали 62 части 1,3-бутадиена. Затем при выдерживании температуры внутри реактора при 5°C загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и соответствующие количества восстановителя и агента, способствующего образованию хелатных соединений, и начиналась реакция полимеризации. Далее во время, когда глубина превращения при полимеризации достигала 90%, прибавляли 0,1 часть 10 вес. % водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. Затем полученный после полимеризации раствор перемешивали при 30°C в течение 3 часов, непрореагировавший бутадиен удаляли, далее раствор после полимеризации нагревали до 50°C, прибавляли 2,5 вес. % водного раствора гидроокиси калия, чтобы обеспечить количество добавки гидроокиси калия 0,5 частей по отношению к 100 частям сополимера, содержащегося в растворе после реакции полимеризации и перемешивали в течение 3 часов, затем в ротационном испарителе использовали воду с температурой 60°C для концентрирования в вакууме с получением латекса нитрильного каучука (А2). Содержание соединения с меркаптогруппой с 9 до 12 атомов углерода составляло 13,5 вес. м.д. и содержание соединения с меркаптогруппой с 13 до 16 атомов углерода составляло 0,5 вес. м.д. по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука, формирующего латекс нитрильного каучука (А2).

[0073] Пример синтеза 3 (Получение латекса нитрильного каучука (A3))

В реакторе в 200 частях воды, полученной методом ионного обмена, растворяли 0,2 части карбоната натрия. Далее к раствору прибавляли 2,25 частей калийного мыла жирной кислоты (калийная соль жирной кислоты) с получением мыльного водного раствора. Затем к полученному мыльному водному раствору в указанном порядке загружали 38 частей акрилонитрила и 0,1 часть 2,2,4,6,6-пентаметил-4-гептантиола (соединение с меркаптогруппой с 12 атомами углерода) и 0,3 части 2,2,4,6,6-пентаметил-4-октантиол (соединение с меркаптогруппой с 13 атомами углерода) в качестве регулятора молекулярного веса, находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем загружали 62 части 1,3-бутадиена. Затем при выдерживании температуры внутри реактора при 5°C далее загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и соответствующие количества восстановителя и агента, способствующего образованию хелатных соединений, и начиналась реакция полимеризации. Далее во время, когда глубина превращения при полимеризации достигала 90%, прибавляли 0,1 часть 10 вес. % водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. Затем полученный после полимеризации раствор перемешивали при 30°C в течение 3 часов, непрореагировавший бутадиен удаляли, далее в ротационном испарителе использовали воду с температурой 60°C для концентрирования раствора в вакууме с получением латекса нитрильного каучука (A3). Содержание соединения с меркаптогруппой с 9 до 12 атомов углерода составляло 15,0 вес. м.д. и содержание соединения с меркаптогруппой с 13 до 16 атомов углерода составляло 45,0 вес. м.д. по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука, формирующего латекс нитрильного каучука (A3).

[0074] Пример синтеза 4 (Получение латекса нитрильного каучука (А4))

В реакторе в 200 частях воды, полученной методом ионного обмена, растворяли 0,2 части карбоната натрия. Далее к раствору прибавляли 2,25 частей калийного мыла жирной кислоты (калийная соль жирной кислоты) с получением мыльного водного раствора. Затем к полученному мыльному водному раствору в указанном порядке загружали 38 частей акрилонитрила и 0,5 частей трет-додецилмеркаптана (смесь соединений с меркаптогруппой с 9 до 16 атомов углерода) в качестве регулятора молекулярного веса, находящийся внутри газ заменяли азотом три раза, затем загружали 62 части 1,3-бутадиена. Затем при выдерживании температуры внутри реактора при 5°C загружали 0,1 часть гидроперекиси кумола (инициатор полимеризации) и соответствующие количества восстановителя и агента, способствующего образованию хелатных соединений, и начиналась реакция полимеризации. Далее во время, когда глубина превращения при полимеризации достигала 90%, прибавляли 0,1 часть 10 вес. % водного раствора гидрохинона (агент, обрывающий цепь полимеризации) для остановки реакции полимеризации. Затем полученный после полимеризации раствор перемешивали при 30°C в течение 3 часов, непрореагировавший бутадиен удаляли, далее в ротационном испарителе использовали воду с температурой 60°C для концентрирования раствора в вакууме с получением латекса нитрильного каучука (А4). Содержание соединения с меркаптогруппой с 9 до 12 атомов углерода составляло 77,0 вес. м.д. и содержание соединения с меркаптогруппой с 13 до 16 атомов углерода составляло 3,0 вес. м.д. по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука, формирующего латекс нитрильного каучука (А4).

[0075] Пример 1

Водный раствор сульфата алюминия готовили с концентрацией по сульфату алюминия, равной 3 вес. % по отношению к количеству нитрильного каучука, содержащегося в латексе нитрильного каучука (А1), полученного в примере синтеза 1. Раствор нагревали до 30°C, затем латекс нитрильного каучука (А1), полученного в примере синтеза 1, прибавляли к водному раствору сульфата алюминия и перемешивали при температуре 30°C, чтобы вызвать коагуляцию его. Далее его промывали водой одновременно с фильтрованием, затем сушили в вакууме при 60°C в течение 12 часов с получением твердой формы нитрильного каучука (А1-1). Количество остаточной органической кислоты в нитрильном каучуке (А1-1) составляло 7 вес. %.

[0076] Далее полученный нитрильный каучук (А1-1) растворяли в ацетоне до концентрации 12 вес. % с получением, таким образом, ацетонового раствора нитрильного каучука (А1-1). Раствор помещали в автоклав и прибавляли 200 вес. м.д. катализатора палладий на силикагеле и 20 вес. м.д. 2,2,4,6,6-пентаметил-4-октантиола (соединение с меркаптогруппой с 13 атомами углерода) по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука (А1-1), затем проводили реакцию гидрирования при давлении водорода 3,0 МПа в течение 6 часов. После окончания реакции гидрирования раствор вливали в большое количество воды, чтобы вызвать коагуляцию его, и фильтровали и сушили с получением высоконасыщенного нитрильного каучука. Полученный высоконасыщенный нитрильный каучук оценивали с помощью ¹H-ЯМР в отношении степени гидрирования, при этом степень гидрирования составляла 95%.

[0077] Пример 2

Ацетоновый раствор нитрильного каучука (А1-1) получали как в примере 1. Далее, если не считать изменения количества 2,2,4,6,6-пентаметил-4-октантиола (соединение с меркаптогруппой с 13 атомами углерода), прибавленного к ацетоновому раствору нитрильного каучука (А1-1), с 20 вес. м.д. на 80 вес. м.д., следовали той же самой методике, что в примере 1 для проведения реакции гидрирования с получением высоконасыщенного нитрильного каучука. Полученный высоконасыщенный нитрильный каучук оценивали с помощью ¹H-ЯМР в отношении степени гидрирования, при этом степень гидрирования составляла 90%.

[0078] Пример 3

Ацетоновый раствор нитрильного каучука (А1-1) получали как в примере 1. Далее, если не считать прибавления 20 вес. м.д. 2,2,4,6,6,8,8-гептаметил-4-нонантиола (соединения с меркаптогруппой с 16 атомами углерод) вместо 20 вес. м.д. 2,2,4,6,6-пентаметил-4-октантиола (соединение с меркаптогруппой с 13 атомами углерода) к ацетоновому раствору нитрильного каучука (А1-1), следовали той же самой методике, что в примере 1 для проведения реакции гидрирования с получением высоконасыщенного нитрильного каучука. Полученный высоконасыщенный нитрильный каучук оценивали с помощью ¹Н-ЯМР в отношении степени гидрирования, при этом степень гидрирования составляла 96%.

[0079] Пример 4

Водный раствор сульфата алюминия готовили с концентрацией по сульфату алюминия, равной 3 вес. % по отношению к количеству нитрильного каучука, содержащегося в латексе нитрильного каучука (А2), полученного в примере синтеза 2. Раствор нагревали до 30°C, затем латекс нитрильного каучука (А2), полученный в примере синтеза 2, прибавляли к водному раствору сульфата алюминия и перемешивали при температуре 30°C, чтобы вызвать коагуляцию его. Далее его промывали водой одновременно с фильтрованием, затем сушили в вакууме при 60°C в течение 12 часов с получением твердой формы нитрильного каучука (А2-1). Количество остаточной органической кислоты в нитрильном каучуке (А2-1) составляло 7 вес. %.

[0080] Далее полученный нитрильный каучук (А2-1) растворяли в ацетоне до концентрации 12 вес. % с получением, таким образом, ацетонового раствора нитрильного каучука (А2-1). Раствор помещали в автоклав и прибавляли 200 вес. м.д. катализатора палладий на силикагеле и 5 вес. м.д. 2,2,4,6,6-пентаметил-4-октантиола (соединение с меркаптогруппой с 13 атомами углерода) по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука (А2-1), затем проводили реакцию гидрирования при давлении водорода 3,0 МПа в течение 6 часов. После окончания реакции гидрирования раствор вливали в большое количество воды, чтобы вызвать коагуляцию его, и фильтровали и сушили с получением высоконасыщенного нитрильного каучука. Полученный высоконасыщенный нитрильный каучук оценивали с помощью ¹Н-ЯМР в отношении степени гидрирования, при этом степень гидрирования составляла 90%.

[0081] Пример 5

Ацетоновый раствор нитрильного каучука (А2-1) получали как в примере 4. Далее, если не считать изменения количества 2,2,4,6,6-пентаметил-4-октантиола (соединение с меркаптогруппой с 13 атомами углерода), прибавленного к ацетоновому раствору нитрильного каучука (А2-1), с 5 вес. м.д. на 50 вес. м.д., следовали той же самой методике, что в примере 4 для проведения реакции гидрирования с получением высоконасыщенного нитрильного каучука. Полученный высоконасыщенный нитрильный каучук оценивали с помощью ¹Н-ЯМР в отношении степени гидрирования, при этом степень гидрирования составляла 95%.

[0082] Пример 6

Водный раствор сульфата алюминия готовили с концентрацией по сульфату алюминия, равной 3 вес. % по отношению к количеству нитрильного каучука, содержащегося в латексе нитрильного каучука (A3), полученного в примере синтеза 3. Раствор нагревали до 30°C, затем латекс нитрильного каучука (A3), полученного в примере синтеза 3, прибавляли к водному раствору сульфата алюминия и перемешивали при температуре 30°C, чтобы вызвать коагуляцию его. Далее его промывали водой одновременно с фильтрованием, затем сушили в вакууме при 60°C в течение 12 часов с получением твердой формы нитрильного каучука (А3-1). Количество остаточной органической кислоты в нитрильном каучуке (А3-1) составляло 7 вес. %.

[0083] Далее полученный нитрильный каучук (А3-1) растворяли в ацетоне до концентрации 12 вес. % с получением, таким образом, ацетонового раствора нитрильного каучука (А3-1). Раствор помещали в автоклав и прибавляли 200 вес. м.д. катализатора палладий на силикагеле по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука (А3-1), затем проводили реакцию гидрирования при давлении водорода 3,0 МПа в течение 6 часов. После окончания реакции гидрирования раствор вливали в большое количество воды, чтобы вызвать коагуляцию его, и фильтровали и сушили с получением высоконасыщенного нитрильного каучука. Полученный высоконасыщенный нитрильный каучук оценивали с помощью ¹Н-ЯМР в отношении степени гидрирования, при этом степень гидрирования составляла 95%.

[0084] Сравнительный пример 1

Ацетоновый раствор нитрильного каучука (А1-1) получали как в примере 1. Далее, если не считать отмены прибавления 2,2,4,6,6-пентаметил-4-октантиола (соединение с меркаптогруппой с 13 атомами углерода) к ацетоновому раствору нитрильного каучука (А1-1), следовали той же самой методике, что в примере 1 для проведения реакции гидрирования с получением высоконасыщенного нитрильного каучука. Полученный высоконасыщенный нитрильный каучук оценивали с помощью ¹Н-ЯМР в отношении степени гидрирования, при этом степень гидрирования составляла 70%.

[0085] Сравнительный пример 2

Ацетоновый раствор нитрильного каучука (А1-1) получали как в примере 1. Далее, если не считать изменения количества 2,2,4,6,6-пентаметил-4-октантиола (соединение с меркаптогруппой с 13 атомами углерода), прибавленного к ацетоновому раствору нитрильного каучука (А1-1), с 20 вес. м.д. на 140 вес. м.д., следовали той же самой методике, что в примере 1 для проведения реакции гидрирования с получением высоконасыщенного нитрильного каучука. Полученный высоконасыщенный нитрильный каучук оценивали с помощью ¹Н-ЯМР в отношении степени гидрирования, при этом степень гидрирования составляла 65%.

[0086] Сравнительный пример 3

Ацетоновый раствор нитрильного каучука (А2-1) получали как в примере 4. Далее, если не считать отмены прибавления 2,2,4,6,6-пентаметил-4-октантиола (соединение с меркаптогруппой с 13 атомами углерода) к ацетоновому раствору нитрильного каучука (А2-1), следовали той же самой методике, что в примере 4 для проведения реакции гидрирования с получением высоконасыщенного нитрильного каучука. Полученный высоконасыщенный нитрильный каучук оценивали с помощью ¹Н-ЯМР в отношении степени гидрирования, при этом степень гидрирования составляла 75%.

[0087] Сравнительный пример 4

Водный раствор сульфата алюминия готовили с концентрацией по сульфату алюминия, равной 3 вес. % по отношению к количеству нитрильного каучука, содержащегося в латексе нитрильного каучука (А4), полученного в примере синтеза 4. Раствор нагревали до 30°C, затем латекс нитрильного каучука (А4), полученного в примере синтеза 4, прибавляли к водному раствору сульфата алюминия и перемешивали при температуре 30°C, чтобы вызвать коагуляцию его. Далее его промывали водой одновременно с фильтрованием, затем сушили в вакууме при 60°C в течение 12 часов с получением твердой формы нитрильного каучука (А4-1). Количество остаточной органической кислоты в нитрильном каучуке (А4-1) составляло 7 вес. %.

[0088] Далее полученный нитрильный каучук (А4-1) растворяли в ацетоне до концентрации 12 вес. % с получением, таким образом, ацетонового раствора нитрильного каучука (А4-1). Раствор помещали в автоклав и прибавляли 200 вес. м.д. катализатора палладий на силикагеле по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука (А4-1), затем проводили реакцию гидрирования при давлении водорода 3,0 МПа в течение 6 часов. После окончания реакции гидрирования раствор вливали в большое количество воды, чтобы вызвать коагуляцию его, и фильтровали и сушили с получением высоконасыщенного нитрильного каучука. Полученный высоконасыщенный нитрильный каучук оценивали с помощью ¹Н-ЯМР в отношении степени гидрирования, при этом степень гидрирования составляла 60%.

[0089] Сравнительный пример 5

Если не считать изменения температуры коагуляции при использовании водного раствора сульфата алюминия на 5°C, следовали той же самой методике, что в примере 1 для коагуляции латекса нитрильного каучука (А1) и, таким образом, получали твердую форму нитрильного каучука (А1-2). Количество остаточной органической кислоты в нитрильном каучуке (А1-2) составляло 25 вес. %.

[0090] Далее полученный нитрильный каучук (А1-2) растворяли в ацетоне до концентрации 12 вес. % с получением, таким образом, ацетонового раствора нитрильного каучука (А1-2). Раствор помещали в автоклав и прибавляли 200 вес. м.д. катализатора палладий на силикагеле и 20 вес. м.д. 2,2,4,6,6-пентаметил-4-октантиола (соединение с меркаптогруппой с 13 атомами углерода) по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука (А1-2), затем проводили реакцию гидрирования при давлении водорода 3,0 МПа в течение 6 часов. После окончания реакции гидрирования раствор вливали в большое количество воды, чтобы вызвать коагуляцию его, и фильтровали и сушили с получением высоконасыщенного нитрильного каучука. Полученный высоконасыщенный нитрильный каучук оценивали с помощью ¹Н-ЯМР в отношении степени гидрирования, при этом степень гидрирования составляла 80%.

[0091] Сравнительный пример 6

Если не считать изменения температуры коагуляции при использовании водного раствора сульфата алюминия на 70°C, следовали той же самой методике, что в примере 1 для коагуляции латекса нитрильного каучука (А1) и, таким образом, получали твердую форму нитрильного каучука (А1-3). Количество остаточной органической кислоты в нитрильном каучуке (А1-3) составляло 30 вес. %.

[0092] Далее полученный нитрильный каучук (А1-3) растворяли в ацетоне до концентрации 12 вес. % с получением, таким образом, ацетонового раствора нитрильного каучука (А1-3). Раствор помещали в автоклав, прибавляли 200 вес. м.д. катализатора палладий на силикагеле и 20 вес. м.д. 2,2,4,6,6-пентаметил-4-октантиола (соединение с меркаптогруппой с 13 атомами углерода) по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука (А1-3), затем проводили реакцию гидрирования при давлении водорода 3,0 МПа в течение 6 часов. После окончания реакции гидрирования раствор вливали в большое количество воды, чтобы вызвать коагуляцию его, и фильтровали и сушили с получением высоконасыщенного нитрильного каучука. Полученный высоконасыщенный нитрильный каучук оценивали с помощью ¹Н-ЯМР в отношении степени гидрирования, при этом степень гидрирования составляла 75%.

[0093]

^*1) Количество по отношению к 100 весовым частям мономерной смеси

^*2) Количество по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука

^*3) Количество по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука перед гидрированием

^*4) Количество по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука перед гидрированием

Заметим, что в таблице 1 содержание соединения с меркаптогруппой в растворе, используемом в реакции гидрирования, было найдено из остаточного количества соединения с меркаптогруппой оставшегося в латексе нитрильного каучука, и количества использованного соединения с меркаптогруппой, дополнительно прибавленного перед реакцией гидрирования.

[0094] Из таблицы 1 видно, что при обеспечении температуры коагуляции во время коагуляции латекса нитрильного каучука в интервале от 10°C до 60°C и при обеспечении содержания соединения с меркаптогруппой с 9 до 12 атомов углерода в 50 вес. м.д. или менее и обеспечении содержания соединения с меркаптогруппой с 13 до 16 атомов углерода от 1 до 120 вес. м.д. по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука в растворе нитрильного каучука при проведении реакции гидрирования, даже при обеспечении количества используемого катализатора гидрирования относительно малым 200 вес. м.д., реактивность гидрирования в реакции гидрирования становилась 90% или более во всех случаях и можно было реализовать высокую реактивность гидрирования (примеры с 1 до 6).

[0095] С другой стороны, во время реакции гидрирования, если содержание соединения с меркаптогруппой с 9 до 12 атомов углерода или содержание соединения с меркаптогруппой с 13 до 16 атомов углерода в растворе нитрильного каучука отличались от заранее установленного интервала, описанного в данном изобретении, реактивность гидрирования в реакции гидрирования становилась низкой (сравнительные примеры от 1 до 4).

Далее, даже если температура коагуляции во время коагуляции латекса нитрильного каучука отличалась от заранее установленного интервала, описанного в данном изобретении, аналогичным образом реактивность гидрирования в реакции гидрирования становилась низкой (сравнительные примеры 5 и 6).

Изобретение относится к способу получения высоконасыщенного нитрильного каучука. Предложен способ получения высоконасыщенного нитрильного каучука включает стадию полимеризации, стадию коагуляции и стадию гидрирования. На стадии полимеризации полимеризуют смесь мономеров. Смесь мономеров включает α,β-этиленненасыщенный нитрильный мономер и диеновый мономер в растворителе с получением дисперсии или раствора нитрильного каучука, На стадии коагуляции коагулируют дисперсии или раствору нитрильного каучука при 10°C до 60°C с получением твердой формы нитрильного каучука. Стадия гидрирования способствует твердой форме нитрильного каучука, полученной в стадии коагуляции, диспергироваться или растворяться в растворителе с получением дисперсии или раствора нитрильного каучука, Реакция гидрирования содержит соединения с меркаптогруппой с 9 до 12 атомов углерода и составляет 50 вес. м.д. или менее и содержание соединения с меркаптогруппой от 13 до 16 атомов углерода составляет от 1 до 120 вес. м.д. по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука в дисперсии или растворе нитрильного каучука. Изобретение обеспечивает получение высоконасыщенного нитрильного каучука, способного улучшить реактивность реакции гидрирования. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 6 пр., 1 табл.

1. Способ получения высоконасыщенного нитрильного каучука, включающий

стадию полимеризации, при которой полимеризуют смесь мономеров,

содержащую по меньшей мере α,β-этиленненасыщенный нитрильный мономер и диеновый мономер в растворителе с получением дисперсии или раствора нитрильного каучука,

стадию коагуляции, при которой способствуют дисперсии или раствору нитрильного каучука коагулировать при от 10°C до 60°C с получением твердой формы нитрильного каучука, и

стадию гидрирования, при которой способствуют твердой форме нитрильного каучука, полученной в стадии коагуляции, диспергироваться или растворяться в растворителе с получением дисперсии или раствора нитрильного каучука и проведением реакции гидрирования полученной дисперсии или раствора нитрильного каучука с получением, таким образом, дисперсии или раствора высоконасыщенного нитрильного каучука, при этом

в реакции гидрирования содержание соединения с меркаптогруппой с 9 до 12 атомов углерода составляет 50 вес. м.д. или менее и содержание соединения с меркаптогруппой от 13 до 16 атомов углерода составляет от 1 до 120 вес. м.д. по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука в дисперсии или растворе нитрильного каучука.

2. Способ по п. 1, дополнительно включающий

применение соединения с меркаптогруппой от 9 до 12 атомов углерода и/или соединения с меркаптогруппой от 13 до 16 атомов углерода в качестве регулятора молекулярного веса в стадии полимеризации, и

прибавление соединения с меркаптогруппой от 9 до 12 атомов углерода и/или соединения с меркаптогруппой от 13 до 16 атомов углерода, при этом способствуют твердой форме нитрильного каучука, полученной в стадии коагуляции, диспергироваться или растворяться в растворителе, для регулирования содержания соединения с меркаптогруппой от 9 до 12 атомов углерода и/или соединения с меркаптогруппой от 13 до 16 атомов углерода в дисперсии или растворе нитрильного каучука, используемого в реакции гидрирования.

3. Способ по п. 1, дополнительно включающий после стадии полимеризации и перед стадией коагуляции стадию нагрева дисперсии или раствора нитрильного каучука, полученного с помощью стадии полимеризации, в присутствии основного соединения.

4. Способ по п. 3, в котором основное соединение является соединением щелочного металла.

5. Способ по п. 3, в котором температура нагревания в стадии нагрева составляет от 30°C до 80°C.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором в стадии гидрирования количество используемого катализатора гидрирования находится в интервале от 10 до 1000 вес. м.д. по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука перед гидрированием.

7. Раствор или дисперсия нитрильного каучука для гидрирования, в котором нитрильный каучук состоит по меньшей мере из α,β-этиленненасыщенных нитрильных мономерных звеньев и диеновых мономерных звеньев,

содержание соединения с меркаптогруппой от 9 до 12 атомов углерода составляет 50 вес. м.д. или менее и содержание соединения с меркаптогруппой от 13 до 16 атомов углерода составляет от 1 до 120 вес. м.д. по отношению к 100 вес. % нитрильного каучука, и

количество остаточной органической кислоты составляет 15 вес. % или менее.