Способ получения магнетита Российский патент 2019 года по МПК C22B1/00 C01G49/08 

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для получения магнетита в целях повышения эффективности переработки красных шламов, являющихся отходами глиноземного производства.

К настоящему времени в шламоотвалах глиноземных предприятий накоплено большое количество отходов – красных шламов. Ежегодно каждый завод, выпускающий 1 млн тонн продукции – глинозема, выбрасывает 1-1,5 млн тонн красных шламов, которые создают проблемы как экономического, так и экологического плана. В связи, с чем является актуальной задачей разработка способов комплексной переработки минеральных отходов, обеспечивающих технико-экономическую эффективность производства.

Повышенное содержание оксидов железа (до 45-55 масс. %) в красных шламах делает их перспективным сырьем для черной металлургии. Прямое использование красных шламов в качестве сырья для выплавки чугуна способствует потерям (выводу) алюминия и натрия в виде вторичных отходов – шлаков и ухудшает технологические параметры выплавки чугуна. Поэтому более перспективным является получение на основе исходного состава красных шламов железосодержащего продукта, обладающего сильными магнитными свойствами, что облегчит его последующее отделение от немагнитных минералов, содержащих преимущественно кальций и кремний.

Известен способ получения магнетита с использованием красного шлама, образующегося при производстве алюминия по способу Байера, который включает по меньшей мере стадию восстановления гематита и/или гетита до магнетита по меньшей мере одним восстановителем. Восстановитель содержит по меньшей мере растительное масло, и/или жир, и/или уголь совместно с по меньшей мере растительным маслом и/или жиром. Изобретение позволяет утилизировать красный шлам, повысив экологичность (за счет использования в качестве восстановителя углеродсодержащих органических жиров) процесса получения магнетита (патент РФ № 2433956, МПК C01G 49/08, 2011год).

Недостатком способа являются обжиг в восстановительной атмосфере при высокой температуре 650-1000 °С всей массы красных шламов, в том числе и немагнитных минералов. К недостаткам относится также возможность образования в процессе восстановления сырья карбида железа, который обладает немагнитными свойствами и является нежелательной примесью в процессе последующего выделения магнетита.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ получения магнетита, включающий обесщелачивание и намагничивание красного шлама процесса Байера при введении 5-20% обесщелачивающего агента, содержащего СаО, и 5-25% восстановителя, которым является уголь, растительное волокно и т.д., содержащие углерод и обладающие восстановительными свойствами, путем прокаливания при 1100-1400 С. Получаемый после обжига материал дробят и измельчают и направляют на выделение магнетитового минерального материала, содержащего не менее 55% железа и около 2% щелочи (Na₂О) (Appl. СN 105331799А, МПК C22B 1/02, 2016 год)(прототип).

Недостатками способа являются:

- высокая температура 1100-1240 °С обжига в восстановительной атмосфере всей массы красного шлама, в том числе и немагнитных фаз;

- возможность образования в процессе восстановления при высокой температуре карбида железа, который обладает немагнитными свойствами, что при проведении последующей магнитной сепарации увеличит потери железосодержащего соединения с немагнитными фазами;

- после проведения обжига для последующей переработки необходимо проведение дробления и измельчения спеченного твердого продукта.

Таким образом, перед авторами стояла задача упростить способ получения магнетита с использованием в качестве исходного сырья красного шлама, обеспечивающий наряду с высоким извлечением целевого продукта значительное снижение температуры процесса, и, как следствие, исключающий возможность образования карбида железа в качестве нежелательной примеси и необходимость в дополнительном дроблении и измельчении целевого продукта.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения магнетита, включающем обработку красного шлама в присутствии гидроксида кальция, в котором проводят автоклавную обработку красного шлама при температуре 235-250^оС и давлении 21-26 МПа с введением в исходный шлам 30%-ного раствора NaOH при соотношении Ж:Т равном (4-5):1 и соли железа (II) в количестве 5-25 масс.% от массы шлама, при этом содержание гидроксида кальция составляет 3-4 масс.% по СаО от массы шлама.

При этом в качестве соли железа (II) могут быть использованы сульфат железа (II), оксалат железа (II).

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения магнетита с использованием в качестве исходного сырья красного шлама путем автоклавной обработки при одновременном присутствии соединений железа (II) и кальция в заявленных пределах технологических параметров.

Исследования, проведенные авторами, позволили выявить синергетическое действие одновременного введения соли железа (II) и гидроксида кальция, обеспечивающее совокупность химических процессов получения магнетита с высоким выходом:

гидроксид кальция способствует растворению натрия и алюминия из алюмосиликатов натрия, входящих в состав красного шлама, которые обволакивают и пассивируют поверхность частиц гематита Fe₂O₃ в красном шламе, в результате разложения алюмосиликатов натрия с растворением натрия и алюминия, входящих в их состав, высвобождается поверхность частиц гематита Fe₂O₃ для последующих превращений в щелочном растворе;

введение соли железа (II) приводит к образованию феррит-ионов в щелочном растворе, которые на высвобожденной поверхности частиц гематита Fe₂O₃ генерируют синтез магнетита Fe₃O₄ в соответствии с реакциями:

Fe²⁺ + 2 OH^-= Fe(OH)₂ aq ↔ HFeO₂^- + H⁺

Fe₂O₃ + HFeO₂^- = Fe₃O₄ + OH^-.

Исследования, проведенные авторами, позволили установить, что предлагаемые технологические параметры процесса получения магнетита являются существенными. Так проведение автоклавной обработки при температуре ниже 235°С с добавлением 30%-ного раствора гидроксида натрия при соотношении Ж:Т меньшем 4:1 наблюдается повышение вязкости автоклавной пульпы, что затрудняет ее перемешивание, а также снижается растворимость алюминия и натрия. Проведение автоклавной обработки при температуре выше 250°С с добавлением 30%-ного раствора гидроксида натрия при соотношении Ж:Т большем 5:1 наблюдается излишнее расходование щелочного раствора.

Введение гидроксида кальция в количестве менее 3 масс. % СаО от количества взятого шлама и соли железа (II) менее 5 масс.% ведет к снижению степени разложения алюмосиликатов натрия шлама и низкому выходу магнетита. При этом непрореагировавшее железо в красном шламе в виде исходной немагнитной фазы гематита теряется с немагнитным продуктом. При этом увеличение количества гидроксида кальция более 4 масс % от количества взятого шлама в присутствии соединений Fe(II), взятых более 25 масс.% приводит к снижению содержания магнетита в обработанном шламе, так как в этом случае образуются устойчивые в щелочных растворах алюминаты кальция, которые легко переходят при понижении температуры в стабильный трехкальциевый алюминат и теряются с отработанным красным шламом, снижая степень растворения натрия и алюминия из алюмосиликатов натрия. Кроме того, наблюдается перерасход обоих реагентов.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. Твердую фазу красного шлама состава, %: 46,1 Fe₂О₃; 14,1 Al₂O₃; 10,3 SiO₂; 18,0 CaO; 5,2 Na₂O; 4,6 TiO₂; 1,1 MgO; 0,7 P₂O₅ и пр., помещают в автоклав, туда же помещают гидроксид кальция (известь) в количестве 3-4 масс. % по СаО от массы исходного (сухого) красного шлама, соль двухвалентного железа в количестве 5-25 масс.% от массы шлама и 30%-ный раствор NaOH при соотношении Ж:Т равном (4-5):1. Автоклавную обработку полученной пульпы проводят в течение 1,5 часов при температуре 235-250 °С давлении 21-26 МПа. Затем пульпу охлаждают и фильтруют.

По данным химического анализа конечный продукт, полученный из красного шлама, содержит 35-45 % общего железа преимущественно в виде магнетита Fe₃O₄ с примесью не более 10-20 % гематита Fe₂O₃, менее 5 % Al₂O₃; менее 1 % Na₂O.

Щелочной алюминатный раствор после отделения твердой фазы возвращают на разбавление автоклавной пульпы или в основное производство в процесс Байера.

Предлагаемый способ переработки красного шлама с получением магнетита иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Берут 25,0 г сухого красного шлама процесса Байера химического состава, %: 46,1 Fe₂O₃; 14,1 Al₂O₃; 10,3 SiO₂; 18,0 CaO; 5,2 Na₂O; 4,6 TiO₂, помещают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см³, скорость перемешивания 100 об/мин). Туда же помещают 0,100 дм³ 30%- ного раствора щелочи NaOH при соотношении Ж:Т равном 4:1; 0,75 г Са(ОН)₂, что соответствует 3% от массы взятого шлама, и 2,0 г FeC₂O₄∙2H₂O, что соответствует 8 % от массы взятого шлама. Автоклавную обработку проводят при температуре 250 °С, давлении 26 МПа в течение 1,5 часа. После охлаждения и фильтрования пульпы получают по данным химического анализа магнетитовый концентрат содержит 35,6 % общего железа, в том числе в фазе магнетита Fe₃O₄ 31,1% и в фазе гематита Fe₂O₃ 18,8%; содержание Al₂O₃ составляет 2,89 %; Na₂O – 0,9 %.

Пример 2. Берут 25,0 г сухого красного шлама процесса Байера химического состава, %: 46,1 Fe₂O₃; 14,1 Al₂O₃; 10,3 SiO₂; 18,0 CaO; 5,2 Na₂O; 4,6 TiO₂, помещают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см³, скорость перемешивания 100 об/мин). Туда же помещают 0,125 дм³ 30%- ного раствора щелочи NaOH при соотношении Ж:Т равном 5:1; 1,0 г Са(ОН)₂, что соответствует 4% от массы взятого шлама, и 1,3 г FeC₂O₄∙2H₂O, что соответствует 5 % от массы взятого шлама. Автоклавную обработку проводят при температуре 235 °С, давлении 26 МПа в течение 1,5 часа. После охлаждения и фильтрования пульпы получают по данным химического анализа магнетитовый концентрат содержит 33,8 % общего железа, в том числе в фазе магнетита Fe₃O₄ 33,4 % и в фазе гематита Fe₂O₃ 13,7%; содержание Al₂O₃ составляет 3,59 %; Na₂O – 0,9 %.

Пример 3. Берут 25,0 г сухого красного шлама процесса Байера химического состава, %: 46,1 Fe₂O₃; 14,1 Al₂O₃; 10,3 SiO₂; 18,0 CaO; 5,2 Na₂O; 4,6 TiO₂, помещают в автоклавную установку (Parr 4560, США, объемом 450 см³, скорость перемешивания 100 об/мин). Туда же помещают 0,125 дм³ 30%- ного раствора щелочи NaOH при соотношении Ж:Т равном 5:1; 0,75 г Са(ОН)₂, что соответствует 3% от массы взятого шлама, и 6,25 г FeSO₄∙7H₂O, что соответствует 25 % от массы взятого шлама. Автоклавную обработку проводят при температуре 250 °С, давлении 21 МПа в течение 1,5 часа. После охлаждения и фильтрования пульпы получают по данным химического анализа магнетитовый концентрат содержит 43,1 % общего железа, в том числе в фазе магнетита Fe₃O₄ 51,1% и в фазе гематита Fe₂O₃ 8,7%; содержание Al₂O₃ составляет 3,80 %; Na₂O – 0,8 %.

Таким образом, авторами предлагается способ получения магнетита с использованием в качестве исходного сырья красного шлама, обеспечивающий наряду с высоким извлечением целевого продукта значительное снижение температуры процесса, и, как следствие, отсутствие возможности образования карбида железа в качестве нежелательной примеси и необходимости в дополнительном дроблении и измельчении целевого продукта.

Изобретение относится к области металлургии и может быть использовано для получения магнетита в целях повышения эффективности переработки красных шламов, являющихся отходами глиноземного производства. Способ получения магнетита включает обработку красного шлама в присутствии гидроксида кальция, при этом проводят автоклавную обработку красного шлама при температуре 235-250°С и давлении 21-26 МПа при перемешивании с введением в исходный шлам 30%-ного раствора NaOH при соотношении Ж:Т, равном (4-5):1, и соли железа(II) в количестве 5-25 мас.% от массы исходного шлама. Содержание гидроксида кальция составляет 3-4 мас.% по СаО от массы исходного шлама. Изобретение обеспечивает высокое извлечение целевого продукта, значительное снижение температуры процесса и, как следствие, отсутствие возможности образования карбида железа в качестве нежелательной примеси и необходимости в дополнительном дроблении и измельчении целевого продукта. 2 з.п. ф-лы, 3 пр.

1. Способ получения магнетита, включающий обработку красного шлама в присутствии гидроксида кальция, отличающийся тем, что проводят автоклавную обработку красного шлама при температуре 235-250°С и давлении 21-26 МПа при перемешивании с введением в исходный шлам 30%-ного раствора NaOH при соотношении Ж:Т, равном (4-5):1, и соли железа (II) в количестве 5-25 мас.% от массы исходного шлама, при этом содержание гидроксида кальция составляет 3-4 мас.% по СаО от массы исходного шлама.

2. Способ получения магнетита по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли железа(II) используют сульфат железа(II) или оксалат железа(II).

3. Способ получения магнетита по п. 1, отличающийся тем, что автоклавную обработку ведут при скорости перемешивания 100 об/мин.