КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТОМАТОЛОГИЧЕСКИХ ОТТИСКОВ Российский патент 2019 года по МПК A61K6/10 

Изобретение относится к отверждаемым композициям, содержащим силиконовые соединения и природное органическое масло, и может использоваться в медицине, а именно в области ортопедической стоматологии в качестве оттискного материала при изготовлении съемных и несъемных ортопедических конструкций (протезов).

Силиконовые материалы аддитивного отверждения (А-силиконы) широко известны в данной области техники, характеризуются отсутствием выделения побочного продукта в ходе отверждения, высокой точностью оттиска, малой усадкой, стабильностью при хранении и возможностью получать несколько слепков с оттиска в течение длительного времени (до полугода). Кроме того они не вызывают аллергической реакции, совместимы со слизистой оболочкой и кожей, нетоксичны. Процесс их дозирования и смешения может быть автоматизирован.

В патенте США (US 2014/0338473 МПК, 2014 г.) представлена композиция, содержащая в своем составе несколько линейных силоксановых каучуков с винильными группами, как в концевом положении, так и в обрамлении цепи; силоксана, содержащего гидридные функциональные группы; комплекс минеральных наполнителей, гидрофилизирующий агент в виде этоксилированного жирного спирта, минеральное масло для снижения липкости и комплексный платиновый катализатор.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению по технической сущности и принятая нами в качестве прототипа является композиция для получения оттисков зубных рядов, содержащая ряд компонентов, участвующих в реакции полиприсоединения.

Компонент (А) представляет собой линейный силоксановый каучук с концевыми винильными группами, с вязкостью от 4 до 200000 мПа⋅с или смесь каучуков (два и более компонентов). Содержание каждого из компонентов (A₁), (А₂) и др. зависит от требуемой вязкости композиции и лежит в пределах от 3:1 до 0,1:3 (по отношению к более высоковязкому компоненту).

Компонент (В) представляет собой олигоорганогидридсилоксан или их смесь, содержащий, как минимум, 3 функциональные группы на молекулу.

В качестве компонента (С) выбран олиго- или полисилоксан, содержащий не менее трех алильных заместителей в обрамлении основной силоксановой цепи или их смесь.

Компонент (D) представляет собой комплексный катализатор полиаддиционной реакции в виде платино-олефинового комплекса с брутто-формулой (РtСl₂⋅олефин)₂ или Н(РtСl₃⋅олефин), где в качестве лигандов выступают насыщенные или ненасыщенные углеводородные радикалы. Данные комплексы используются в сочетании с инертным носителем и имеют различную концентрацию Pt(0).

В качестве агентов увеличения твердости используется смесь наполнителей (F), в том числе пирогенный или осажденный аппретированный и неаппретированный диоксид кремния, молотые пластики, оксиды титана, цинка, магния, диатомит, различные неорганические соли и стеклосферы.

Для достижения гидрофильности композиции в систему вводится неионогенное поверхностно-активное вещество (ПАВ) (I) или их смесь. ПАВ может быть выбрано из групп этоксилированных жирных спиртов, сополимеров полиэфиров и триалкилсиланов, полиэтиленгликоль- моно- и диэфиров и сложных эфиров сорбита, фторполимеров или их сополимеров с ПМС.

Композиция также может содержать вспомогательные вещества, выбранные из ингибиторов (Е), пигментов, ароматических веществ и ароматизаторов (J), поглотителя водорода (К), по отдельности или в смеси.

Кроме того, композиция содержит небольшое количество соединений, способных к отверждению по поликонденсационному механизму, а также катализатор реакции конденсации, что способствует образованию дополнительных узлов сшивки. В композицию также добавляют алкилсилоксановый компонент, содержащий как минимум одну карбонильную, карбоксильную, или аминогруппу, и минеральное или силиконовое масло в качестве агента уменьшения адгезии (патент US 2006293469 МПК C08L 83/04, А61К 61/10, 2006).

К недостаткам данного изобретения можно отнести содержание аминогруппы в композиции, которая негативно влияет на активность платинового катализатора, что приводит к увеличению его содержания и значительному удорожанию композиции; кроме того введение агентов увеличения твердости приводит к повышению усадки материала при вулканизации.

Задачей настоящего изобретения является создание композиции для изготовления стоматологических оттисков, устраняющей вышеперечисленные недостатки, сочетающую технологичность неотвержденного продукта с высокой твердостью и физико-механической прочностью вулканизованной композиции.

В результате научно-исследовательских и экспериментальных работ для решения указанной задачи авторами предложена композиция для изготовления стоматологических оттисков, включающая смесь силоксановых каучуков, олигоорганогидридсилоксан, катализатор полиаддиционного типа, ингибитор, смесь наполнителей, поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ, краситель, ароматизатор и акцептор свободного водорода, отличающаяся тем, что содержит упрочняющий агент, содержащий смолу QDM^vi общей формулы {[(CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_1/2]_x[SiO2][(CH₃)₂[SiO]_y}, где х=0,1-0,7, у=2-10 при пересчете на одно Q-звено, а также пластификатор - органическое масло природного происхождения с температурой плавления от 27 до 30°С, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

- силоксановый компонент (А) в виде силоксана с молекулярной массой 4500-5500, содержащий концевые винильные группы в количестве 0,18-0,24 ммоль/г или с молекулярной массой 14000-25000, содержащий концевых винильных группы в количестве 0,04-0,07 ммоль/г, или их смесь: в количестве от 2 до 30 масс. %;

- силоксановый компонент (В), включающий олигодиметил(метилгидрид)-силоксан, содержащий функциональные группы в обрамлении основной силоксановой цепи, со статистическим распределением SiH-групп внутри цепи и значением SiH-групп пределах от 0,3 до 0,8, в количестве от 0,5 до 10 масс. %;

- силоксановый компонент (С), включающий олигодиметил(метилвинил)си-локсан, полидиметил(метилвинил)силоксан с молекулярной массой от 7500-9000 до 450000-700000 с содержанием винильных групп от 0,1 до 0,2 ммоль/г или их смесь в количестве от 15 до 50 масс. %;

- компонент (D), представляющий собой катализатор в виде комплекса платины Pt(0) с винильными лигандами в смеси с полидиметилсилоксаном в качестве инертного носителя, в количестве от 0,002 до 2 масс. %;

- ингибитор (Е) в виде ненасыщенного алифатического спирта, например, 3-метил-1-бутин-3-ола, 1-этинилциклогексан-1-ола, 3,5-диметил-1-гексин-3-ола, 3-метил-1-пентин-3-ола,) и дисилоксанов, содержащих две и более винильные группы в молекуле, например, тетраметилдивинилдисилоксан, тетравинилдиметилдисилоксан, гексавинилдисилоксан, в количестве от 0,001 до 1 масс. %;

- наполнитель (F) в виде смеси пирогенного диоксида кремния, аппретированного деполимеризатом Д-4, с поверхностью по BET 150-250 м²/г, диатомита с диаметром частиц 6-8 мкм и оксида цинка, в количестве от 25 до 70 масс. %;

- поверхностно-активное вещество или их смесь (I), выбранные из группы этоксилированных жирных спиртов, сополимеров полиэфиров и триалкилсиланов, полиэтиленгликоль-, моно- и диэфиров и сложных эфиров сорбита, фторполимеров или их сополимеров с полидиметилсилоксаном ПМС, в количестве от 0,01 до 2 масс. %;

- краситель и ароматизатор (J) в количестве от 0,1 до 7 масс. %;

- акцепторы свободного водорода (K) в виде коллоидных платины или палладия на носителях: сульфате бария, диатомите с плотностью 2,2 г/см³, силикате циркония, диоксиде титана, карбонате кальция, гипсе, стекле или на полимерной матрице, оптимальная поверхность носителя: 0,1-40 м²/г; количество платины или палладия: 0,2 -2 ррm, при этом содержание добавки составляет от 0,01 масс. % до 1,5 масс. % относительно массы всей композиции;

- упрочняющий агент, содержащий, по крайней мере, одну QDM^vi -смолу с содержанием винильных групп 8-16% при пересчете на одно Q-звено в количестве от 0,5 до 20 масс. %;

- пластификатор - органическое масло природного происхождения, выбранное из: миндального, кокосового, масла какао, макадамии, кедрового, абрикосового или их смеси в количестве от 0,1 до 10 мас. %.

В предполагаемом изобретении прочность композиции увеличивается путем введения разветвленных силоксановых жидких QDM-смол. QDM-смолы осуществляет образование дополнительного узла сшивки, повышая прочность отвержденного материала на разрыв и раздир, позволяет в широких пределах регулировать вязкость композиции, обеспечивает более высокую технологичность за счет снижения количества сыпучих компонентов, а также исключает необходимость введения компонентов

конденсационной сшивки без снижения количества сшивок на единицу поверхности.

Соотношение звеньев выбирается таким образом, чтобы на одно Q-звено приходилось от 1,5 до 6 D-звеньев и не менее 8% М-звеньев, содержащих винильную группу. Введение в композицию менее 0,5% смол не обеспечивает требуемого упрочнения из-за недостаточного количества дополнительных сшивок на единицу поверхности. Введение в систему более 20% смолы ведет к охрупчиванию системы за счет параллельного образования в материале двух раздельных трехмерных сшитых структур.

Кроме того, использование в композиции одного или более видов органического масла с температурой плавления от 27 до 30°С, без вкуса и запаха, обладающего противовоспалительными свойствами, обеспечивает отсутствие адгезии к рукам и перчаткам, требуемую вязкость и пластичность, не влияя при этом на твердость вулканизованного материала. Органическое масло характеризуется, по меньшей мере, одним из следующих свойств:

Введение в композицию менее 1% масла не обеспечивает необходимого смачивания всей поверхности материала, использование более 10% ведет к повышению липкости и снижению механической прочности за счет понижения межмолекулярного взаимодействия, а также к уменьшению активности катализатора за счет разбавления. Массовое соотношение между органическим маслом (Н) и компонентом (В) колеблется в диапазоне 0,5:1 до 10:1.

Все компоненты заявляемого композиционного материала имеют отечественное происхождение и доступны.

Получение композиции для изготовления стоматологических оттисков проиллюстрировано следующими примерами.

Пример 1.

1. Базовая часть

В планетарный смеситель загружают 7,60 г компонента (С), в виде линейного силоксанового каучука с винильными заместителями в обрамлении основной силоксановой цепи с молекулярной массой 7500 и содержанием винильных групп 0,20; 13,40 г компонента (А), в виде α,ω-бис(диметилвинил)силоксиполи-диметилсилоксана с молекулярной массой 4500 и содержанием винильных групп 0,24 ммоль/г; 18,34 г комплексного наполнителя (F) в виде смеси диатомита с размером частиц 8 мкм, пирогенного аппретированного диоксида кремния с поверхностью по ВЕТ=200 м²/г и оксида цинка; 3,00 г смолы QD_5,3M_0,66^vi и 3,10 г органического масла. Смесь перемешивают, затем добавляют 0,915 г компонента (J) в виде комплекса ароматизатор - пигментная паста; 0,033 г компонента (I) в виде смеси фторполимера с этоксилированным жирным спиртом и 3,65 г компонента (В) в виде линейного олигодиметил(метилгидрид)силоксана со статистическим распределением SiH-групп внутри цепи и значением SiH-групп равным 0,7.

2. Каталитическая часть

В планетарный смеситель загружают 7,60 г компонента (С), в виде линейного силоксанового каучука с винильными заместителями в обрамлении основной силоксановой цепи с молекулярной массой 7500 и содержанием винильных групп 0,20 ммоль/г; 15,40 г компонента (А), в виде α,ω- бис(диметилвинил)силоксиполидиметил-силоксана с молекулярной массой 4500 и содержанием винильных групп 0,24 ммоль/г; 19,20 г комплексного наполнителя (F) в виде смеси диатомита с размером частиц 8 мкм, пирогенного аппретированного диоксида кремния с поверхностью по ВЕТ=200 м²/г и оксида цинка; 3,00 г смолы QD_5,3M_0,66^vi; затем добавляют 0,915 г компонента (J) в виде комплекса ароматизатор- пигментная паста; 0,033 г компонента (I) в виде смеси фторполимера с этоксилированным жирным спиртом; 1,04 г компонента (К) в виде коллоидной платины на носителе в виде сернокислого бария (BaSO₄) чистоты ЧДА; 0,035 г компонента (Е) в виде смеси алифатического спирта,

тетраметилдивинилдисилоксана и тетравинилдиметилдисилоксана; 0,20 г компонента (D) в виде комплексного катализатора Карстеда на инертном носителе и 3,10 г органического масла.

3. Получение композиции.

Полученные базовую и каталитическую части смешивают в соотношении 1:1 по объему в течение 30 секунд до достижения однородного окрашивания, затем оставляют на воздухе до полного отверждения. По окончании времени затвердевания определяют твердость по Шору А, внешний вид и механические характеристики.

Время отверждения композиции составляет 5,5 мин.

Твердость по Шору А - 54-56.

При смешении материал не липнет к рукам и шпателю, поверхность материала однородная.

Физико-механические характеристики: σ=19,3 кг/см², ε=130%

При изгибе материал не разрывается.

Пример 2.

1. Базовая часть

В планетарный смеситель загружают 7,60 г компонента (С), в виде линейного силоксанового каучука с винильными заместителями в обрамлении основной силоксановой цепи с молекулярной массой 7500 и содержанием винильных групп 0,20; 11,90 г компонента (А), в виде α,ω-бис(диметилвинил)силоксиполи-диметилсилоксана с молекулярной массой 4500 и содержанием винильных групп 0,24 ммоль/г; 18,31 г комплексного наполнителя (F) в виде смеси диатомита с размером частиц 6 мкм, пирогенного аппретированного диоксида кремния с поверхностью по ВЕТ=200 м²/г и оксида цинка; 4,80 г смолы QD_2,8M_0,4^vi и 3,50 г органического масла. Смесь перемешивают, затем добавляют 0,915 г компонента (J) в виде комплекса ароматизатор - пигментная паста; 0,034 г компонента (I) в виде

смеси фторполимера с этоксилированным жирным спиртом и 2,95 г компонента (В) в виде линейного олигодиметил(метилгидрид)силоксана со статистическим распределением SiH-групп внутри цепи и значением SiH-групп равным 0,7.

2. Каталитическая часть

В планетарный смеситель загружают 7,60 г компонента (С), в виде линейного силоксанового каучука с винильными заместителями в обрамлении основной силоксановой цепи с молекулярной массой 7500 и содержанием винильных групп 0,20 ммоль/г; 15,40 г компонента (А), в виде α,ω-бис(диметилвинил)силоксиполидиметил-силоксана с молекулярной массой 4500 и содержанием винильных групп 0,24 ммоль/г; 18,44 г комплексного наполнителя (F) в виде смеси диатомита с размером частиц 8 мкм, пирогенного аппретированного диоксида кремния с поверхностью по ВЕТ=200 м²/г и оксида цинка; 4,80 г смолы QD_2,8M_0,4^vi; затем добавляют 0,98 г компонента (J) в виде комплекса ароматизатор- пигментная паста; 0,033 г компонента (I) в виде смеси фторполимера с этоксилированным жирным спиртом; 0,52 г компонента (К) в виде коллоидной платины на носителе в виде сернокислого бария (BaSO₄) чистоты ЧДА; 0,032 г компонента (Е) в виде смеси алифатического спирта, тетраметилдивинилдисилоксана и тетравинилдиметилдисилоксана; 0,20 г компонента (D) в виде комплексного катализатора Карстеда на инертном носителе и 3,50 г органического масла.

3. Получение композиции.

Полученные базовую и каталитическую части смешивают в соотношении 1:1 по объему в течение 30 секунд до достижения однородного окрашивания, затем оставляют на воздухе до полного отверждения. По окончании времени затвердевания определяют твердость по Шору А, внешний вид и механические характеристики.

Время отверждения композиции составляет 5,5 мин.

Твердость по Шору А - 54-56.

При смешении материал не липнет к рукам и шпателю, поверхность материала однородная.

Физико-механические характеристики: σ=21,6 кг/см², ε=140%

При изгибе материал не разрывается.

Изобретение относится к отверждаемым композициям и может использоваться в медицине, а именно в области ортопедической стоматологии в качестве оттискного материала при изготовлении съемных и несъемных ортопедических конструкций (протезов). Состав композиции для изготовления стоматологических оттисков композиции, мас. %: силоксановый компонент (А) в виде силоксана с молекулярной массой 4500-5500, содержащий концевые винильные группы в количестве 0,18-0,24 ммоль/г, или с молекулярной массой 14000-25000, содержащий концевых винильных группы в количестве 0,04-0,07 ммоль/г, или их смесь: в количестве от 2 до 30 мас. %; силоксановый компонент (В), включающий олигодиметил(метилгидрид)-силоксан, содержащий функциональные группы в обрамлении основной силоксановой цепи, со статистическим распределением SiH-групп внутри цепи и значением SiH-групп пределах от 0,3 до 0,8 в количестве от 0,5 до 10 мас. %; силоксановый компонент (С), включающий олигодиметил(метилвинил)си-локсан, полидиметил(метилвинил)силоксан с молекулярной массой от 7500-9000 до 450000-700000 с содержанием винильных групп от 0,1 до 0,2 ммоль/г или их смесь в количестве от 15 до 50 мас. %; катализатор (D), в виде комплекса платины Pt(0) с винильными лигандами в смеси с полидиметилсилоксаном в качестве инертного носителя в количестве от 0,002 до 2 мас. %; ингибитор (Е) в виде ненасыщенного алифатического спирта и дисилоксанов, содержащих две и более винильные группы в молекуле, в количестве от 0,001 до 1 мас. %; наполнитель (F) в виде смеси пирогенного диоксида кремния, аппретированного деполимеризатом Д-4, с поверхностью по BET 150-250 м²/г, диатомита с диаметром частиц 6-8 мкм и оксида цинка в количестве от 25 до 70 мас. %; поверхностно-активное вещество или их смесь (I), выбранные из группы этоксилированных жирных спиртов, сополимеров полиэфиров и триалкилсиланов, полиэтиленгликоль-, моно- и диэфиров и сложных эфиров сорбита, фторполимеров или их сополимеров с полидиметилсилоксаном ПМС, в количестве от 0,01 до 2 мас. %; краситель и ароматизатор (J) в количестве от 0,1 до 7 мас. %; акцепторы свободного водорода (K) в виде коллоидных платины или палладия на носителях: сульфате бария, диатомите с плотностью 2,2 г/см³, силикате циркония, диоксиде титана, карбонате кальция, гипсе, стекле или на полимерной матрице; оптимальная поверхность носителя 0,1-40 м²/г; количество платины или палладия 0,2-2 ррm, при этом содержание добавки составляет от 0,01 мас. % до 1,5 мас. % относительно массы всей композиции; упрочняющий агент, содержащий смолу QDM^vi общей формулы {[(CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_1/2]_x[SiO₂]₁[(CH₃)₂[SiO]_y}, где х=0,1-0,7, у=2-10 при пересчете на одно Q-звено, причем упрочняющий агент содержит по крайней мере одну QDM^vi -смолу с содержанием винильных групп 8-16% при пересчете на одно Q-звено в количестве от 0,5 до 20 мас. %; пластификатор - органическое масло природного происхождения с температурой плавления от 27 до 30°С, выбранное из: миндального, кокосового, масла какао, макадамии, кедрового, абрикосового или их смеси в количестве от 0,1 до 10 мас. %. Состав композиции обеспечивает технологичность неотвержденного продукта с высокой твердостью и физико-механической прочностью вулканизованной композиции. 2 пр.

Композиция для изготовления стоматологических оттисков, включающая смесь силоксановых каучуков, олигоорганогидридсилоксан, катализатор полиаддиционного типа, ингибитор, смесь наполнителей, поверхностно-активное вещество или смесь поверхностно-активных веществ, краситель, ароматизатор и акцептор свободного водорода, отличающаяся тем, что содержит упрочняющий агент, содержащий смолу QDM^vi общей формулой {[(CH₃)₂(CH₂=CH)SiO_1/2]_x[SiO₂]₁[(CH₃)₂[SiO]_y}, где х=0,1-0,7, у=2-10 при пересчете на одно Q-звено, а также пластификатор - органическое масло природного происхождения с температурой плавления от 27 до 30°С, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

- силоксановый компонент (А) в виде силоксана с молекулярной массой 4500-5500, содержащий концевые винильные группы в количестве 0,18-0,24 ммоль/г, или с молекулярной массой 14000-25000, содержащий концевые винильные группы в количестве 0,04-0,07 ммоль/г, или их смесь: в количестве от 2 до 30 мас. %;

- силоксановый компонент (В), включающий олигодиметил(метилгидрид)-силоксан, содержащий функциональные группы в обрамлении основной силоксановой цепи, со статистическим распределением SiH-групп внутри цепи и значением SiH-групп в пределах от 0,3 до 0,8, в количестве от 0,5 до 10 мас. %;

- силоксановый компонент (С), включающий олигодиметил(метилвинил)силоксан, полидиметил(метилвинил)силоксан с молекулярной массой от 7500-9000 до 450000-700000 с содержанием винильных групп от 0,1 до 0,2 ммоль/г или их смесь в количестве от 15 до 50 мас. %;

- катализатор (D), в виде комплекса платины Pt(0) с винильными лигандами в смеси с полидиметилсилоксаном в качестве инертного носителя в количестве от 0,002 до 2 мас. %;

- ингибитор (Е) в виде ненасыщенного алифатического спирта и дисилоксанов, содержащих две и более винильные группы в молекуле, в количестве от 0,001 до 1 мас. %;

- наполнитель (F) в виде смеси пирогенного диоксида кремния, аппретированного деполимеризатом Д-4, с поверхностью по BET 150-250 м²/г, диатомита с диаметром частиц 6-8 мкм и оксида цинка в количестве от 25 до 70 мас. %;

- поверхностно-активное вещество или их смесь (I), выбранные из группы этоксилированных жирных спиртов, сополимеров полиэфиров и триалкилсиланов, полиэтиленгликоль-, моно- и диэфиров и сложных эфиров сорбита, фторполимеров или их сополимеров с полидиметилсилоксаном (ПМС), в количестве от 0,01 до 2 мас. %;

- краситель и ароматизатор (J) в количестве от 0,1 до 7 мас. %;

- акцепторы свободного водорода (K) в виде коллоидных платины или палладия на носителях: сульфате бария, диатомите с плотностью 2,2 г/см³, силикате циркония, диоксиде титана, карбонате кальция, гипсе, стекле или на полимерной матрице; оптимальная поверхность носителя 0,1-40 м²/г; количество платины или палладия 0,2-2 ррm, при этом содержание добавки составляет от 0,01 мас. % до 1,5 мас. % относительно массы всей композиции;

- упрочняющий агент, содержащий по крайней мере одну QDM^vi -смолу с содержанием винильных групп 8-16% при пересчете на одно Q-звено, в количестве от 0,5 до 20 мас. %;

- пластификатор - органическое масло природного происхождения, выбранное из: миндального, кокосового, масла какао, макадамии, кедрового, абрикосового или их смеси в количестве от 0,1 до 10 мас. %.