АРМИРОВАННАЯ ВОЛОКНАМИ КОМПОЗИЦИЯ ПОЛИПРОПИЛЕНА С БОЛЬШИМ УДЛИНЕНИЕМ ПРИ РАЗРЫВЕ Российский патент 2019 года по МПК C08L23/14 C08K7/14 

Настоящее изобретение относится к армированной (усиленной) волокнами композиции наряду с изделиями, полученными из нее.

Полипропилен представляет материал, используемый во множестве областей техники, и, в частности, усиленные полипропилены приобрели актуальность в областях, ранее исключительно основывающихся на не полимерных материалах, в частности, металлах. Одним из конкретных примеров усиленных полипропиленов являются полипропилены, усиленные стекловолокном. Такие материалы позволяют подстраивать свойства композиции за счет выбора типа полипропилена, количества стекловолокна и иногда за счет выбора типа используемого связующего агента. Соответственно, в настоящее время полипропилен, усиленный стекловолокном, является общепризнанным материалом для применений, требующих высокую жесткость, устойчивость к деформации, вызываемой нагреванием, и устойчивость к обоим, и к ударной нагрузке, и к нагрузке, вызывающей динамическое разрушение (примеры включают компоненты для автомобильной промышленности с несущей функцией в отсеке двигателя, опорные элементы для полимерных панелей кузова, компоненты стиральных и посудомоечных машин).

Однако в данной области техники продолжает существовать потребность ь в типах полипропиленов (РР), комбинирующих очень высокий уровень жесткости, как правило, достигаемый за счет соединений из стекловолокна (GF), с повышенной удельной разрывной нагрузкой. Ключевым параметром в этом контексте является удлинение при разрыве (или удлинение к моменту разрыва, ε_B), которое в норме находится на очень низком уровне, то есть <3,0%) для композитов PP/GF. Как правило, это труднодостижимо из-за сцепления в композитах PP/GF, достигнутого химической реакцией между GF проклеивающим веществом (нанесение покрытия на поверхность) и в норме нанесенным усилителем адгезии, ограничивающим деформацию матрицы полимера. Предел деформации возрастает еще сильнее с повышением содержания стекловолокна, но, с другой стороны, качество сцепления имеет решающее значение для жесткости и ударной прочности (сопротивление удару) материала.

Были проведены различные исследования для достижения более высоких показателей удлинения при разрыве усиленного стекловолокном полипропилена.

Fujiyama М. и Kimura S. описывают в «Effect of Molecular Parameters on the Shrinkage of Injection-Molded polypropylene» (J. Appl. Polym. Sci. 22 (1978) 1225-1241)) композиции гомополимеров РР, рандом и ударопрочных сополимеров со стекловолокнами в рамках исследования на усадку. Полимеры характеризуются не только очень поверхностно, но и вообще не упомянуто стекловолокно; отсутствуют данные по механическим свойствам.

В WO 98/16359 А1 описываются РР гранулы в форме стержней, содержащие стекловолокна и РР волокна, волокна имели длину гранул. Ядро содержало смесь GF с РР волокнами, волокна представляли гомополимер РР или рандом сополимер с ≤10 масс. % С₂ или С₄-С₁₀ в качестве сомономера, при этом оболочка содержала гомополимер РР и/или рандом сополимер с ≤10 масс. % С₂ или С₄-С₁₀ в качестве сомономера и/или ударопрочный сополимер РР с ≤27 масс. % С₂ или С₄-С₁₀ в качестве сомономера. Композиции имеют хорошие свойства сопротивления ударным нагрузкам, при этом снижено соотношение прочность/жесткость материала.

В ЕР 2062936 А1 описываются композиции РР, усиленного стекловолокном, с >15 масс. % стекловолокна, где композиция гетерофазного РР содержит фазу матрицы и по меньшей мере два диспергируемых эластомерных компонента с общим содержанием сомономера ≥12 масс. % и содержанием сомономера в эластомерной фазе ≥20 масс. %. Композиции имеют хорошие ударопрочные свойства, со снижением при этом жесткости материала.

В ЕР 2308923 В1 описывается композиция, армированная волокнами, содержащая (а) гетерофазный сополимер ЕР, (b) гомо- или сополимер РР с MFR ≥500, и (с) волокна с хорошей текучестью.

WO 2014033017 А1 описывается армированная волокном композиция, содержащая (а) неупорядоченный сополимер полипропилена, содержащий этилен и/или С₄-C₈ α-олефин (PP-RACO), (b) волокна (F), и (с) полярный модифицированный полипропилен в качестве усилителя адгезии (АР) со сбалансированной жесткостью и удельной разрывной нагрузкой. Однако удлинение при разрыве материала все еще снижено.

Следовательно, объект настоящего изобретения относится к усиленной волокном композиции с превосходной прочностью наряду с высоким удлинением при разрыве, сохраняя при этом хорошие механические свойства, такие как модуль упругости при растяжении и ударная прочность.

Находка настоящего изобретения состоит в том, что армированная стекловолокном композиция полипропилена с превосходным балансом ударной прочности/жесткости и удлинением при разрыве может быть получена при использовании волокна, встроенного в специальную комбинацию из пропиленового полимера со средней скоростью течения расплава (MFR₂ (230°С)) и гетерофазного сополимера пропилена, где гетерофазный сополимер пропилена дополнительно характеризуется средним содержанием сомономера и достаточно низкой характеристической вязкостью (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS). Эта композиция идеально подходит для получения, например, изделий для автомобильной промышленности.

Следовательно, в первом аспекте настоящее изобретение относится к усиленной волокном композиции, содержащей:

(a) От 5,0 до 89,5 масс. % гетерофазного сополимера полипропилена (НЕСО),

(b) От 5,0 до 89,5 масс. % пропиленового полимера (РР) со скоростью течения расплава MFR₂ (230°С), измеренной согласно ISO 1133 1-150 г/10 минут,

(c) От 5,0 до 65,0 масс. % стекловолокна (GF) и

(d) От 0,5 до 5,0 масс. % полярного модифицированного полипропилена в качестве усилителя адгезии (АР) от общей массы усиленной волокном композиция,

где

(i) гетерофазный сополимер полипропилена (НЕСО) с содержанием фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 10,0 до менее чем 25,0 масс. % от общей массы гетерофазного сополимера полипропилена (НЕСО);

(ii) фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера полипропилена (НЕСО) с содержанием сомономера в пределах от 15,0 до 35,0 масс. % и характеристической вязкостью (IV) менее чем 2,0 дл/г.

По существу предпочтительно гетерофазный сополимер полипропилена (НЕСО) в усиленной волокном композиции по настоящему изобретению имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), менее чем 25,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 15,0 до менее чем 25,0 масс. %. также фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS) гетерофазного сополимера полипропилена (НЕСО) имеет содержание сомономера в пределах от 15,0 до 35,0 масс. %, предпочтительное пределах от 18 до 32,0 масс. % и характеристическую вязкость (IV) менее чем 2,0 дл/г, предпочтительно менее чем 1,8 дл/г.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к изделию для автомобильной промышленности, содержащему указанную выше усиленную волокном композицию. Дополнительно настоящее изобретение относится к вспененному изделию, содержащему указанную выше усиленную волокном композицию.

В третьем аспекте настоящее изобретение также относится к применению указанной выше усиленной волокном композиция для получения изделия для автомобильной промышленности, наряду с частями и деталями для стиральных и посудомоечных машин.

Далее композиция полимера будет описана более подробно.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Гетерофазный сополимер полипропилена (НЕСО)

По существу предпочтительно армированная волокном композиция по настоящему изобретению содержит гетерофазный сополимер полипропилена (НЕСО), где указанный гетерофазный сополимер полипропилена (НЕСО) составляет от 5,0 до 89,5 масс. %, предпочтительно от 10,0 до 85,0 масс. %, более предпочтительно от 10,0 до 70,0 масс. % от общей массы усиленной волокном композиция. Такой полимер содержит по меньшей мере два компонента: компонент матрицы (М) и компонент диспергированной фазы (то есть, эластомерный компонент).

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения общая скорость течения расплава MFR₂ (230°С) композиции гетерофазного сополимера полипропилена (НЕСО), измеренная согласно ISO 1133, составляет от более чем 2,0 до 50,0 г/10 минут, такую как от 5,0 до 40,0 г/10 минут и в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения от 5,0 до 30,0 г/10 минут.

Также предпочтительно общее содержание сомономера гетерофазного сополимера полипропилена (НЕСО) составляет в пределах от 5,0 до 30,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 5,0 до 28,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 5,0 до 25,0 масс. % от общей массы указанного гетерофазного сополимера полипропилена (НЕСО).

Следовательно, гетерофазный полипропилен, используемый по настоящему изобретению, может содержать фазу матрицы (М), содержащую один или более компонент пропиленового полимера. В предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения фаза матрицы (М) содержит один компонент пропиленового полимера или два компонента пропиленового полимера.

Фаза матрицы (М), как правило, содержит по меньшей мере один гомополимер пропилена и/или сополимер пропилена. В одном варианте осуществления настоящего изобретения компонент матрицы (М) образован из сополимера пропилена по меньшей мере с одним сомономером. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «сомономер» относится ко всем типам мономеров, присутствующих в композиции полипропилена, отличающихся от пропилена. Предпочтительные сомономеры представляют этилен и C₄-C₈ альфа-олефины, и более предпочтительно сомономер представляет этилен. В другом варианте осуществления настоящего изобретения фаза матрицы (М) однако также может представлять гомополимер, где используемый в описании настоящей патентной заявки термин «гомополимер» также включает варианты осуществления настоящего изобретения, когда присутствуют незначительные количества менее чем 0,1 масс. % сомономеров, где сомономеры выбирают среди таковых указанных выше.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения матрица (М) гетерофазного сополимера полипропилена (НЕСО) по настоящему изобретению представляет неупорядоченный сополимер пропилена (M-RPP). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «неупорядоченный сополимер» указывает на то, что сомономер в указанном сополимере распределен случайным образом, то есть, статистическая вставка сомономерных единиц в цепи сополимера. Указанный используемый в описании настоящей патентной заявки термин «неупорядоченный» сополимер хорошо известен и используется в предшествующем уровне техники.

Предпочтительно матрица (М), представляющая неупорядоченный сополимер пропилена (M-RPP), может дополнительно содержать по меньшей мере два компонента пропиленового полимера, предпочтительно либо (i) гомополимер пропилена, либо неупорядоченный сополимер пропилена в комбинации с (ii) неупорядоченным сополимером пропилена. Наиболее предпочтительно матрица (М), представляющая компонент неупорядоченного сополимера пропилена (M-RPP), представляет неупорядоченный сополимер пропилена с этиленом или смесь неупорядоченных сополимеров пропилена с этиленом.

Компоненты пропиленового полимера для фазы матрицы (М) предпочтительно комбинируют при получении фазы матрицы (М), как реакторную смесь in-situ, то есть получением различных компонентов фазы матрицы (М) во время стадий последовательной полимеризации в реакторах с подходящей конфигурацией.

Предпочтительно матрица (М), представляющая неупорядоченный сополимер пропилена (M-RPP), гетерофазного сополимера полипропилена (НЕСО) может иметь содержание сомономера вплоть до 10 масс. %, как правило, от 1 до 8 масс. %, более предпочтительно от 2 до 5 масс. %.

Матрица (М), представляющая неупорядоченный сополимер пропилена (M-RPP), гетерофазного сополимера полипропилена (НЕСО) может представлять унимодальную или мультимодальную, то есть, различные компоненты фазы матрицы (М) могут демонстрировать, как аналогичное распределение молекулярной массы, так и отличающееся распределение молекулярной массы (и, соответственно, также показатели скорости течения расплава MFR₂ (230°С)).

Матрица (М), представляющая неупорядоченный сополимер пропилена (M-RPP), гетерофазного сополимера полипропилена (НЕСО) по настоящему изобретению предпочтительно демонстрирует скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, от 0,5 до 100 г/10 минут, предпочтительно от 2 до 50 г/10 минут. По существу в предпочтительных вариантах осуществления настоящего изобретения указанный неупорядоченный сополимер пропилена (M-RPP) демонстрирует скорость течения расплава MFR₂ (230°С) менее 30 г/10 минут, такую как от 2 до 30 г/10 минут, предпочтительно от 5 до 20 г/10 минут.

Фаза матрицы (М) может предпочтительно составлять вплоть до 90 масс. % гетерофазного сополимера полипропилена (НЕСО).

Диспергированная фаза гетерофазного сополимера полипропилена (НЕСО) предпочтительно содержит по меньшей мере один, например, два подходящих эластомерных сополимера пропилена (Е), более предпочтительно один подходящий эластомерный сополимер пропилена (Е). Эта диспергированная фаза (эластичная фаза) в гетерофазном сополимере полипропилена (НЕСО) по настоящему изобретению составляет вплоть до менее чем 25 масс. % от общей массы гетерофазного сополимера полипропилена (НЕСО). Подходящие пределы составляют от 10 до менее чем 25 масс. % и в некоторых вариантах осуществления настоящего изобретения также от 10 до 23 масс. %.

Эластомерный сополимер пропилена (Е) в качестве диспергированной фазы в гетерофазном сополимере полипропилена (НЕСО) предпочтительно представляет сополимер пропилена с сомономерами олефина, предпочтительно этиленом. Предпочтительное содержание сомономера в эластомерном сополимере пропилена (Е) составляет в пределах от 15 до 35 масс. %, более предпочтительно от 20 до 32 масс. %.

Примеры сомономеров олефина дополнительно к предпочтительному этилену представляют C₄-C₈ альфа-олефины. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (Е) представляет этилен-пропиленовый каучук (EPR). EPR материалы более экономичны по сравнению с каучуками с более высокими альфа-олефинами и они могут быть синтезированы на конечной стадии многостадийного процесса, при этом на первых стадиях синтезируют матрицу (М) полимера.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения диспергированная фаза может содержать по меньшей мере два эластомерных компонента, например, как указано в WO 2009/065589.

Наиболее предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (Е) представляет неупорядоченный сополимер пропилена с этиленом.

Гетерофазный сополимер полипропилена (НЕСО) по настоящему изобретению может быть получен при использовании многостадийного процесса, известного из предшествующего уровня техники. Этот процесс может включать комбинацию по меньшей мере одного суспензионного и по меньшей мере одного газофазного реактора, соединенных непосредственно вместе в серию.

Фаза суспензионной полимеризации может быть проведена при температурах менее чем 75°С, предпочтительно 60-65°С и давлении, варьирующем в пределах 30-90 бар, предпочтительно 30-70 бар. Полимеризацию предпочтительно проводят при таких условиях, что 20-90 масс. %, предпочтительно 40-80 масс. % полимера полимеризуется в суспензионном реакторе или реакторах. Время пребывания может составлять от 15 до 120 минут.

Стадию газофазной полимеризации проводят перемещением реакционной смеси из суспензионной фазы непосредственно в газофазную без удаления непрореагировавших мономеров. Давление предпочтительно составляет более 10 бар. Как правило, температура реакции составляет в пределах от 60 до 115°С, предпочтительно от 70 до 110°С. Давление в реакторе должно составлять более 5 бар и предпочтительно составлять в пределах от 10 до 25 бар, и время пребывания, как правило, должно составлять от 0,1 до 5 часов. Поскольку непрореагировавший мономер из суспензионной фазы перемещают в газовую фазу, важно установить, как много было перемещено непрореагировавшего мономера для легкого определения, как много дополнительного мономера следует добавить в газофазной фазе. Такие измерения могут быть проведены при использовании простой газовой хроматографии, позволяя поддерживать соответствующую концентрацию сомономеров.

Жидкая среда из реактора первой стадии может выполнять функцию охлаждающей среды псевдоожиженного слоя в газофазном реакторе при выпаривании в нем.

Полимеризация может быть проведена при использовании любого стандартного катализатора полимеризации олефинов, которые хорошо известны специалисту в области техники, к которой относится настоящая патентная заявка. Предпочтительные каталитические системы включают обычный стереоспецифический катализатор Циглера-Натта, металлоценовые катализаторы и другие металлорганические и комплексные катализаторы. По существу предпочтительной каталитической системой является катализатор Циглера-Натта с высоким выходом с каталитическим компонентом, сокаталитическим компонентом, необязательно внешним донором.

Гетерофазные сополимеры полипропилена (НЕСО) представляют хорошо известные коммерческие продукты и доступны от поставщиков. Способы их получения хорошо известны.

Пропиленовый полимер (РР)

По существу предпочтительно Армированная волокном композиция по настоящему изобретению содержит другой пропиленовый полимер (РР), который имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С) в пределах 1-150 г/10 минут. Предпочтительно скорость течения расплава MFR₂ (230°С) РР по меньшей мере 5 г/10 минут, более предпочтительно - по меньшей мере 10 г/10 минут, еще более предпочтительно - по меньшей мере 12 г/10 минут. Верхний предел скорости течения расплава MFR₂ (230°С) предпочтительно составляет не более чем 150 г/10 минут, более предпочтительно не более чем 120 г/10 минут. Следует понимать, что каждый верхний предел может быть скомбинирован с каждым нижним пределом. Соответственно, по существу предпочтительно пропиленовый полимер (РР) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С) в пределах от 1 до 150 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 5 до 150 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 10 до 120 г/10 минут.

Пропиленовый полимер (РР) может быть выбран из гомополимера пропилена (Н-РР) и неупорядоченного сополимера полипропилена (R-PP), содержащего по меньшей мере один сомономер. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «сомономер» включает в объем понятия типы мономеров, присутствующие в композиции полипропилена, иные чем пропилен. Предпочтительные сомономеры представляют этилен и С₄-С₈ альфа-олефины, и более предпочтительно сомономер представляет этилен. Следует отметить, что используемый в описании настоящей патентной заявки термин «гомополимер» также включает в объем понятия варианты осуществления настоящего изобретения, когда присутствуют незначительные количества менее чем 0,1 масс. % сомономеров, где сомономеры выбирают из указанных выше.

Также возможно, что используют более чем один вид пропиленового полимера (РР), однако по существу предпочтительно, чтобы в усиленной волокном композиции присутствовал только один вид пропиленового полимера (РР).

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения пропиленовый полимер (РР), представляющий неупорядоченный сополимер полипропилена (R-PP), содержит от 1,0 до 8,0 масс. % этилена и/или С₄-C₈ α-олефина от общей массы неупорядоченного сополимера полипропилена (R-PP). Верхний предел содержания этилена и/или C₄-C₈ α-олефина составляет 8,0 масс. %, 7,0 масс. %, 6,0 масс. %, 5,0 масс. %, или 4,6 масс. %. Нижний предел содержания этилена и/или C₄-C₈ α-олефин составляет 0,5 масс. %, 1,0 масс. %, 1,2 масс. %, 1,3 масс. % или 1,4 масс. %. Следует понимать, что каждый верхний предел может быть скомбинирован с каждым нижним пределом с получением в результате, например, в пределах от 0,5 до 8,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 1,0 масс. % до 6,0 масс. %, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 5,0 масс. %, такое как в пределах от 1,5 до 4,6 масс. %, от общей массы неупорядоченного сополимера полипропилена (R-PP).

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения пропиленовый полимер (РР), представляющий неупорядоченный сополимер полипропилена (R-PP), имеет мономодальное, бимодальное или мультимодальное молекулярно-массовое или сомономерное распределение.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения неупорядоченный сополимер полипропилена (R-PP) имеет мономодальное или бимодальное молекулярно-массовое или сомономерное распределение.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, неупорядоченный сополимер полипропилена (R-PP) имеет мономодальное молекулярно-массовое или сомономерное распределение.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения неупорядоченный сополимер полипропилена (R-PP) имеет бимодальное молекулярно-массовое или сомономерное распределение.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения неупорядоченный сополимер полипропилена (R-PP) имеет мультимодальное молекулярно-массовое или сомономерное распределение.

Следовательно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «мультимодальный» или «бимодальный» относится к модальности полимера, то есть

- форме кривой распределения молекулярной массы, которая является графиком молекулярной массы фракции, как функции ее молекулярной массы

и/или

- форме кривой распределения содержания сомономера, которая представляет график содержания сомономера, как функцию молекулярной массы фракций полимера.

Как будет описано ниже, неупорядоченный сополимер полипропилена (R-PP), если он имеет мультимодальный или бимодальный характер, может быть получен смешиванием полимеров различных типов, то есть с различной молекулярной массой и/или содержанием сомономера. Однако в таком случае предпочтительно неупорядоченный сополимер полипропилена (R-PP) был получен при использовании процесса последовательных стадий с использованием реакторов в серийной конфигурации и работающих при различных условиях реакции. Следовательно, каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, будет иметь свое собственное распределение молекулярной массы и/или распределение содержания сомономера.

Когда кривые распределения (молекулярной массы или содержания сомономера) этих фракций накладывают друг на друга с получением кривой распределения молекулярной массы или распределения содержания сомономера конечного полимера, эти кривые могут показать два или более максимума, или по меньшей мере будут заметно расширены по сравнению с кривыми для отдельных фракций. Такой полимер может быть получен при использовании двух или более последовательных стадий способа и будет называться бимодальным или мультимодальным, в зависимости от числа стадий.

Следовательно, в случае бимодальной системы, в частности принимая во внимание содержание сомономера, разделение потока (split) на две фракции составляет около 50:50. Следовательно, в одном варианте осуществления настоящего изобретения неупорядоченный сополимер полипропилена (R-PP) содержит две фракции, которые отличаются содержанием сомономеров, таким как содержание этилена, где первая фракция составляет от 40 до 60 масс. %, а вторая фракция составляет от 60 до 40 масс. %.

Неупорядоченный сополимер полипропилена (R-PP) может быть получен на стадии полимеризации, проводимой в одном или более полимеризационном реакторе. Предпочтительно неупорядоченный сополимер полипропилена (R-PP) содержит два или более различных полимера пропилена, которые могут быть получены проведением полимеризации в двух или более различных полимеризационных реакторах (например, реакторы полимеризации в массе и/или газофазные; в качестве реакторов полимеризации в массе предпочтительными являются циркуляционные реакторы) с получением, таким образом, в различных полимеризационных реакторах полимеров с различными заданными распределениями молекулярной массы или мономеров.

Неупорядоченный сополимер полипропилена (R-PP) содержит, предпочтительно состоит из этилена и/или по меньшей мере другого C₄-C₈ α-олефина, предпочтительно по меньшей мере один α-олефин выбирают из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена и 1-октена, более предпочтительно этилена и/или 1-бутена, еще более предпочтительно этилена.

Предпочтительно неупорядоченный сополимер полипропилена (R-PP) имеет температуру плавления T_m измеренную согласно ISO 11357-3, по меньшей мере 135°С, более предпочтительно по меньшей мере 140°С, еще более предпочтительно в пределах от 135 до 160°С, еще более предпочтительно в пределах от 140 до 156°С.

Дополнительно, понятно, что единицы, полученные из этилена и C₄-C₈ α-олефинов, в неупорядоченном сополимере полипропилена (R-PP) распределены неупорядоченно. Неупорядоченность указывает на количество выделенных сомономерных единиц, то есть тех, которые не имеют других сомономерных единиц по близости, по сравнению с общим количеством сомономеров в полимерной цепи. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения неупорядоченное расположение в неупорядоченном сополимере полипропилена (R-PP) составляет по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, еще более предпочтительно по меньшей мере 60% и еще более предпочтительно по меньшей мере 65%.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения неупорядоченный сополимер полипропилена (R-PP) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), составляющее не более чем 20 масс. %, предпочтительно не более чем 15 масс. %, еще более предпочтительно не более чем 12 масс. %, такое как от 1,0 до 20 масс. %, от 1,2 до 15 масс. %, 1,4 до 15 масс. %, от 1,5 до 12 масс. %.

Полимеризационная система для получения пропиленового полимера (РР) может включать один или более традиционный суспензионный реактор с мешалкой и/или один или более газофазный реактор. Предпочтительно используют реакторы, выбранные из группы, состоящей из циркуляционного реактора и газофазного реактора, в частности, в способе используют по меньшей мере один циркуляционный реактор и по меньшей мере один газофазный реактор. Также возможно использование нескольких реакторов каждого типа, например, один циркуляционный реактор и два или три газофазных реактора, или два циркуляционных реактора и один или два газофазных реактора, объединенных в серии.

Предпочтительно способ включает также предварительную полимеризацию с выбранной каталитической системой, как детально описано ниже, включающей прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и сокатализатор.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения предварительную полимеризацию проводят, как полимеризацию в суспензии в массе в жидком пропилене, то есть жидкая фаза главным образом включает пропилен с незначительным количеством других реагентов и необязательно с инертными компонентами, растворенными в нем.

Как правило, реакцию предварительной полимеризации проводят при температуре в пределах от 0 до 50°С, предпочтительно в пределах от 10 до 45°С и более предпочтительно в пределах от 15 до 40°С.

Давление в реакторе предварительной полимеризации не является критичным, но должно быть достаточно высоким для поддержания реакционной смеси в жидкой фазе. Следовательно, давление может составлять в пределах от 20 до 100 бар, например, в пределах от 30 до 70 бар.

Предпочтительно все каталитические компоненты вводят на стадии предварительной полимеризации. Однако, если твердый каталитический компонент (i) и сокатализатор (ii) подают отдельно, возможно введение только части сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, а остальную часть вводят на последующих стадиях полимеризации. Также в таких случаях необходимо вводить такое количество сокатализатора на стадии предварительной полимеризации, которое достаточно для прохождения реакции полимеризации.

Также на стадии предварительной полимеризации возможно добавлять другие компоненты. Следовательно, для контроля молярной массы на стадии предварительной полимеризации может быть добавлен водород при использовании способа, известного из предшествующего уровня техники. Дополнительно, для предотвращения адгезии частиц друг с другом или стенками реактора могут быть добавлены антистатические добавки.

Точный контроль условий предварительной полимеризации и параметров реакции находится в компетенции специалиста в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Суспензионный реактор представляет любой реактор непрерывного действия или простой реактор с мешалкой периодического действия, или циркуляционный реактор для проведения полимеризации в массе или в суспензии. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полимеризация в массе» означает полимеризацию в реакционной среде, включающей по меньшей мере 60 масс. % мономера. В настоящем изобретении суспензионный реактор предпочтительно представляет циркуляционный реактор для полимеризации в массе.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «газофазный реактор» относится к любому реактору с механическим перемешиванием или реактору с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор включают реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием со скоростью потока газа по меньшей мере 0,2 м/секунду.

Предпочтительный многостадийный способ представляет способ суспензионно-газофазный, такой как технология, разработанная Borealis и известная как технология BORSTAR®. В отношении этого аспекта приведены ссылки на ЕР 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 и WO 00/68315. Все введены здесь ссылкой в полном объеме.

Дополнительный подходящий суспензионно-газофазный способ представляет способ Spheripol® Basell.

Стекловолокно (GF)

Основным компонентом усиленной волокном композиция по настоящему изобретению является стекловолокно (GF).

Стекловолокно (GF), используемое в усиленной волокном композиции, предпочтительно имеет среднюю длину от 1 до 20 мм и предпочтительно имеет средний диаметр от 8 до 20 μм. Предпочтительно стекловолокно (GF) имеет аспектное соотношение от 125 до 1500. Аспектное соотношение представляет соотношение между средней длиной и средним диаметром волокон.

Предпочтительно стекловолокно представляет нарезанное стекловолокно, также известное, как волокна короткой резки или рубленные комплексные нити.

Резаное стекловолокно или стекловолокно короткой резки (GF), используемое в композиции, усиленной волокном, предпочтительно имеет среднюю длину от 1 до 10 мм, более предпочтительно от 1 до 7 мм, например, от 3 до 5 мм. Резаное стекловолокно или стекловолокно короткой резки, используемое в композиции, усиленной волокном, предпочтительно имеет средний диаметр от 8 до 20 μм, более предпочтительно от 9 до 16 μм, например, от 9 до 15 μм.

Предпочтительно стекловолокно (GF) имеет аспектное соотношение от 125 до 650, предпочтительно от 150 до 450, более предпочтительно от 200 до 400, еще более предпочтительно от 250 до 350. Аспектное соотношение представляет соотношение между средней длиной и средним диаметром волокон.

Усилитель адгезии (АР)

Для обеспечения химической реакции между стекловолокном и усилителем адгезии используют полярный модифицированный полипропилен в качестве усилителя адгезии (АР). В результате стекловолокно может более легко и равномерно диспергироваться в матрице полимера.

Усилитель адгезии (АР) предпочтительно содержит модифицированный (функционализированный) полипропилен и необязательно соединение с низкой молекулярной массой с функциональными полярными группами.

Наиболее предпочтительными являются модифицированные полипропилены, в частности гомополимеры и сополимеры пропилена, такие как сополимеры пропилена с этиленом или с другими α-олефинами, в виду их высокой совместимости с полимерами усиленной волокном композиции. Также может быть использован модифицированный полиэтилен.

С точки зрения структуры, модифицированные полипропилены предпочтительно выбирают из графт или блок-сополимеров.

В этом контексте предпочтение отдается модифицированным полипропиленам, содержащим группы, полученные из полярных соединений, в частности выбранных из группы, состоящей из ангидридов кислот, карбоновых кислот, производных карбоновых кислот, первичных и вторичных аминов, гидроксильных соединений, оксазолина и эпоксидов, а также ионных соединений.

Конкретные примеры указанных полярных соединений представляют ненасыщенные циклические ангидриды и их алифатические сложные диэфиры, и производные дикислот. В частности, может быть использован малеиновый ангидрид и соединения, выбранные из C₁-С₁₀ линейных и разветвленных диалкилмалеинатов, C₁-C₁₀ линейных и разветвленных диалкилфумаратов, итаконового ангидрида, C₁-C₁₀ линейных и разветвленных сложных эфиров итаконовой кислоты и диалкила, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты и их смесей.

По существу предпочтительно использование пропиленового полимера привитого малеиновым ангидридом в качестве модифицированного полимера, то есть, в качестве усилителя адгезии (АР).

Модифицированный полимер, то есть, усилитель адгезии (АР), может быть получен проведением простой реакционной экструзии полимера, например, с малеиновым ангидридом в присутствии источников свободных радикалов (таких как органические перекиси), как описано, например, в ЕР 0 572 028.

Предпочтительные количества групп, полученных из полярных соединений в модифицированном полипропилена, то есть, усилителе адгезии (АР), составляет от 0,5 до 3,0 масс. %, предпочтительно от 0,5 до 4,0 масс. % и более предпочтительно от 0,5 до 3,0 масс. %.

Предпочтительные показатели скорости течения расплава MFR₂ (230°С) для модифицированного полимера, то есть, для усилителя адгезии (АР), составляет от 1,0 до 500 г/10 минут

Композиция

Дополнительно к указанным выше компонентам, композиция по настоящему изобретению может дополнительно содержать другие типичные добавки, используемые, например, в автомобильном секторе, такие как углеродная сажа, другие пигменты, антиоксиданты, УФ стабилизаторы, нуклеирующие агенты, антистатические агенты и добавки, снижающие трение, в количествах, как правило, используемых в предшествующих уровнях техники.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения массовое соотношение между указанным гетерофазным сополимером полипропилена (НЕСО) и указанным пропиленовым полимером (РР) составляет в пределах от 1:5 до 2:1, предпочтительно в пределах от 1:5 до 1:1, более предпочтительно в пределах от 1:3 до 1:1.

Относительно механических свойств, в другом варианте осуществления настоящего изобретения общая прочность при разрыве, измеренная согласно ISO 527-2, усиленного волокнами композита составляет по меньшей мере 80,0 МПа. В еще более предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения прочность при разрыве усиленного волокнами композита составляет по меньшей мере 85,0 МПа, в другом варианте осуществления настоящего изобретения упругость при растяжении усиленного волокнами композита составляет по меньшей мере 90,0 МПа.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения относительное удлинение при разрыве усиленного волокном композита, измеренное согласно ISO 527-2, составляет не менее чем 4,0%, предпочтительно не менее чем 4,2% и более предпочтительно не менее чем 4,4%.

В другом предпочтительном варианте осуществления ударная прочность с надрезом (23°С) усиленной волокном композиции, измеренная согласно ISO 179 1еА, составляет не менее чем 12,0 кДж/м², предпочтительно не менее чем 12,5 кДж/м², более предпочтительно не менее чем 13,0 кДж/м².

Предпочтительно Армированная волокном композиция имеет хорошую комбинацию указанных механических свойств, а именно, ударная прочность при разрыве, удлинение при разрыве и/или ударная прочность с надрезом. Например, в предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения Армированная волокном композиция имеет ударную прочность при разрыве по меньшей мере 80,0 МПа и удлинение при разрыве не менее чем 4,0% и/или ударную прочность с надрезом (23°С) не менее чем 12,0 кДж/м².

Для смешивания отдельных компонентов усиленной волокном композиции по настоящему изобретению могут быть использованы традиционные устройства для компаундирования или смешивания, например, миксер Banbury, 2-вальцовый смолосмеситель, смеситель Buss или двухшнековый экструдер. Предпочтительно смешивание проводят в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении. Вышедшие из экструдера полимерные материалы, как правило, имеют форму гранул. Далее эти гранулы предпочтительно подвергают последующей технологической обработке, например, литью под давлением с получением изделий и продуктов из усиленной волокном композиции по настоящему изобретению

Армированная волокном композиция по настоящему изобретению может быть гранулирована и компаундирована при использовании любого из множества способов компаундирования и смешивания, известных и широко используемых при компаундировании смол.

Настоящее изобретение также относится к изделиям для автомобильной промышленности, содержащим указанную выше усиленную волокном композицию.

Армированная волокном композиция по настоящему изобретению может быть использована для получения литых изделий, предпочтительно литых под давлением изделий, наряду с вспененными изделиями. Еще более предпочтительно ее применение для получения частей стиральных машин или посудомоечных машин, наряду с изделиями для автомобильной промышленности, в частности изделиями для внутренней и внешней отделки, используемыми в автомобильной промышленности, такими как кожухи приборных панелей, кожухи, структурные несущие элементы, бамперы, боковые панели, спойлеры, ступеньки, приборные панели, детали внутренней отделки и аналогичное им.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения изделие представляет вспененное изделие, содержащее указанную выше усиленную волокном композицию.

Примерами таких вспененных изделий для автомобильной промышленности являются несущие элементы контрольно-измерительных приборов, кожухи, или структурные несущие элементы.

Подходящие способы получения вспененных изделий, как при использовании химического, так и физического вспенивания, широко известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие Примеры.

ПРИМЕРЫ

1. Определения/Методы измерения

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.

Плотность измеряют согласно ISO 1183-187. Образец получают прессованием в форме согласно ISO 1872-2:2007

Температуру плавления Tm измеряют согласно ISO 11357-3.

MFR₂ (230°С) определяют согласно ISO 1133 (230°С, при нагрузке 2,16 кг).

Определение содержания сомономера при использовании инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье.

Содержание сомономера определяют при использовании инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) после проведения калибровки базовых показателей при использовании количественной спектроскопии ¹³С ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) способом, известным из предшествующего уровня техники. Тонкие пленки толщиной 100-500 μм прессовали и записывали спектр при передаче волн.

В частности, содержание этилена в сополимере полипропилена-этилена определяют при использовании базового скорректированного пика площади поверхности количественных полос при 720-722 и 730-733 см^-1. Количественные результаты получены, исходя из толщины пленки.

Модуль упругости при растяжении; удлинение при разрыве; пердел текучести измеряют согласно ISO 527-2 (скорость ползуна = 50 мм/минуту; 23°С) при использовании образцов, полученных инжекционным литьем в форме, как описано в EN ISO 1873-2 (форма кости для собаки, толщина 4 мм).

Ударная прочность по Шарпи: ударную прочность по Шарпи (с надрезом) (Charpy NIS/IS) определяют согласно ISO 179 1еА при температуре 23°С, используя тест на инжекционное литье образцов-брусков размером 80×10×4 мм³, полученных согласно ISO 294-1:1996.

Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS, масс. %): Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определяют при температуре 25°С согласно ISO 16152; первое издание; 2005-07-01.

Средний диаметр волокна:

Определяют согласно ISO 1888:2006(Е), Method В, при увеличении разрешения микроскопа 1000.

2. Примеры

Получили следующий Пример по настоящему изобретению IE1 - IE3 и Сравнительные примеры СЕ1 - СЕ4 компаундированием при использовании двухшнекового экструдера со шнеками, вращающимися в одном направлении, с конфигурацией шнеков типичной для смешивания стекловолокон при температуре в пределах от 200 до 240°С.

* остальная часть вплоть до 100 масс. %, как правило, представляет типичные добавки, такие как антиоксиданты.

ТМ модуль упругости при растяжении

TS ударная прочность при разрыве

TSB относительное удлинение при разрыве

NIS ударная прочность по Шарпи (с надрезом)

НЕС - коммерческий гетерофазный сополимер полипропилена

O1 (НЕСО) Borsoft SD233CF от Borealis AG, полученный in-situ в процессе последовательной полимеризации с MFR₂ (230°С) 7 г/10 минут, содержанием XCS 23 масс. % и общим содержанием этилена 8 масс. %.

РР1 - коммерческий неупорядоченный сополимер полипропилена (R-PP) «RJ470MO» от Borealis AG с MFR₂ 70 г/10 минут с температурой плавления 150°С, с содержанием этилена 2,8 масс. %, содержанием XCS 5 масс. %, плотностью 905 кг/м³, и модулем упругости при растяжении 1,200 МПа;

РР2 - коммерческий неупорядоченный сополимер полипропилена (R-PP) «RF366MO» Borealis AG с MFR₂ 20 г/10 минут, с температурой плавления 151°С, с содержанием этилена 3,3 масс. %, с содержанием XCS 6,0 масс. %, плотностью 905 кг/м³, и модулем упругости при растяжении 1,200 МПа;

GF - коммерческое стекловолокно «Thermo Flow® Chopped Strand 636 for РР» от Johns Manville, которое представляет Е-стекловолокно, покрытое замасливателем на основе силана, длиной 4 мм, и средним диаметром 13 μм;

АР - коммерческий функционализированный малеиновым ангидридом полипропилен «Scona ТРРР 2112FA» от Kometra GmbH, Germany с плотностью 0,9 г/см³, с MFR₂ 5 г/10 минут и содержанием МАН 1,2 мол. %.

Изобретение относится к армированной волокном композиции, предназначенной для изготовления вспененных изделий для автомобильной промышленности. Композиция содержит гетерофазный сополимер полипропилена (НЕСО), полимер пропилена, стекловолокно и полярный модифицированный полипропилен в качестве усилителя адгезии. При этом гетерофазный сополимер полипропилена (НЕСО имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C) и включает матрицу (М), представляющую собой статистический сополимер пропилена, и эластомерный сополимер пропилена, диспергированный в указанной матрице. Усиленная волокном композиция по изобретению обладает превосходным балансом ударной прочности/жесткости и удлинением при разрыве. 5 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Армированная волокном композиция, предназначенная для изготовления вспененных изделий, полученных при использовании волокон (с), включенных в матрицу, содержащую следующие компоненты (а), (b) и (d), содержащая:

(a) от 5,0 до 89,5 мас.% гетерофазного сополимера полипропилена (НЕСО), включающего матрицу (М), представляющую собой неупорядоченный сополимер пропилена (M-RPP), и эластомерный сополимер пропилена (Е), диспергированный в указанной матрице (М),

(b) от 5,0 до 89,5 мас.% пропиленового полимера (РР) со скоростью течения расплава MFR₂ (230°С), измеренной согласно ISO 1133, 1-150 г/10 минут,

(c) от 5,0 до 65,0 мас.% стекловолокна (GF) и

(d) от 0,5 до 5,0 мас.% полярного модифицированного полипропилена, включающего пропиленовый полимер, привитый малеиновым ангидридом, в качестве усилителя адгезии (АР)

от общей массы усиленной волокном композиции,

где

(i) гетерофазный сополимер полипропилена (НЕСО) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 10,0 до менее чем 25,0 мас.% от общей массы гетерофазного сополимера полипропилена (НЕСО);

(ii) фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера полипропилена (НЕСО) имеет содержание сомономера в пределах от 15,0 до 35,0 мас.% и характеристическую вязкость (IV) менее чем 2,0 дл/г, и

(iii) гетерофазный сополимер полипропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от более чем 5,0 до 50,0 г/10 минут.

2. Армированная волокном композиция по п. 1, где указанный гетерофазный сополимер полипропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от более чем 5,0 до 40,0 г/10 минут.

3. Армированная волокном композиция по п. 1 или 2, где указанный гетерофазный сополимер полипропилена (НЕСО) имеет содержание сомономера в пределах от 5,0 до 30,0 мас.% от общей массы указанного гетерофазного сополимера полипропилена (НЕСО).

4. Армированная волокном композиция по п. 1 или 2, где указанный гетерофазный сополимер полипропилена (НЕСО) содержит матрицу (М), представляющую неупорядоченный сополимер пропилена (M-RPP), и эластомерный сополимер пропилена (Е), диспергированный в указанной матрице (М), где

а) указанный неупорядоченный сополимер пропилена (M-RPP) имеет скорость

течения расплава MFR₂ (230°С) менее чем 30 г/10 минут;

и/или

b) содержание сомономера указанного неупорядоченного сополимера пропилена (М-RPP) составляет в пределах от 1 до 8 мас.%.

5. Армированная волокном композиция по п. 1 или 2, где указанный пропиленовый полимер (РР) выбирают из гомополимера пропилена (Н-РР) и неупорядоченного сополимера полипропилена (R-PP) с содержанием сомономера в пределах от 1,0 до 5,0 мас.% от общей массы неупорядоченного сополимера полипропилена (R-PP).

6. Армированная волокном композиция по п. 1 или 2, где указанный пропиленовый полимер (РР) имеет содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), не более чем 20 мас.% от общей массы пропиленового полимера (РР).

7. Армированная волокном композиция по п. 1 или 2, где массовое соотношение между указанным гетерофазным сополимером полипропилена (НЕСО) и указанным пропиленовым полимером (РР) составляет в пределах от 1:5 до 1:1.

8. Армированная волокном композиция по п. 1 или 2, где относительное удлинение при разрыве усиленной волокном композиции, измеренное согласно ISO 527-2, составляет не менее чем 4,0%.

9. Армированная волокном композиция по п. 1 или 2, где ударная прочность при разрыве усиленной волокном композиции, измеренная согласно ISO 527-2, составляет не менее чем 80,0 МПа.

10. Армированная волокном композиция по п. 1 или 2, где ударная прочность с надрезом по Шарпи (23°С) усиленной волокном композиции, измеренная согласно ISO 1792С, составляет не менее чем 12,0 кДж/м².

11. Изделие для автомобильной промышленности, содержащее усиленную волокном композицию по любому из предшествующих пунктов.

12. Вспененное изделие, содержащее усиленную волокном композицию по любому из пп. 1-10.

13. Применение усиленной волокном композиции по любому из пп. 1-10 для получения изделий для автомобильной промышленности.

14. Применение усиленной волокном композиции по любому из пп. 1-10 для получения частей стиральных или посудомоечных машин.