СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРМИРОВАННОЙ ВОЛОКНОМ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИЦИИ Российский патент 2019 года по МПК B29B7/48 B29C48/156 

Настоящее изобретение относится к способу получения армированной волокном полимерной композиции, где нетканый материал подают в компаундирующее устройство.

Как правило, армированная волокном полимерная композиция комбинирует хорошие механические свойства, такие как жесткость, ударная прочность и аналогичное им, с низкой массой, делая их по существу подходящими для применения в области автомобильной промышленности, авиастроения и кораблестроения, ветряных турбин и аналогичного им. Дополнительно, полимер может быть выбран, исходя из заданных применением свойств, например, устойчивость к воздействию химических веществ, технологические характеристики и аналогичное им.

Добавление волокон из бесконечных ровингов, как правило, может быть легко осуществлено при гомогенном распределении волокон в полимере.

Получение волокон из ровинга возможно в зависимости от химической природы или источника. Например, натуральные волокна не могут быть переработаны в бесконечные ровинги, а волокна из переработанного материала уже могут находиться в форме относительно коротких волокон. В таких случаях не может быть применена технология подачи с использованием ровингов. Добавление таких волокон в чистом виде, то есть, когда волокна могут более или менее свободно двигаться относительно друг друга, может приводить к неравномерному распределению волокон в полимере, поскольку волокна могут слипаться вместе, приводя к неравномерному распределению и/или закупориванию средств подачи. Компенсация такой негомогенности более тщательным перемешиванием полимера после комбинирования с волокнами нежелательна, поскольку волокна подвержены разрушению во время таких стадий компаундирования, что приводит к меньшей средней длине волокон и, следовательно, может не достигаться заданный профиль свойств.

Следовательно, продолжает существовать потребность в способе, где волокна могут быть скомбинированы с полимером, таким образом, что будет достигнуто распределение с высокой гомогенностью.

Авторы настоящей патентной заявки неожиданно обнаружили, что подача волокон в форме нетканого материала подходит для достижения гомогенного распределения.

Следовательно, настоящее изобретение относится к способу получения армированной волокном полимерной композиции, включающему следующие стадии:

a) обеспечения полимерной композиции (А);

b) расплавления полимерной композиции (А) в компаундирующем устройстве;

c) подачи нетканого материала в компаундирующее устройство в присутствий расплавленной полимерной композиции (А);

d) удаления армированной волокном полимерной композиции из компаундирующего устройства.

Авторы настоящей патентной заявки неожиданно обнаружили, что при использовании армирующих волокон в качестве нетканого материала волокна могут быть легко поданы в компаундирующее устройство. Дополнительно, легко может быть осуществлена постоянная подача, что приводит к однородному распределению волокон в армированной волокном полимерной композиции. При этом степень требуемого перемешивания для достижения заданного распределения мала. Дополнительно, заданное распределение волокон можно легко регулировать за счет регулирования скорости подачи нетканого материала. Следовательно, таким образом, может быть получена армированная волокном полимерная композиция s с различным конечным содержанием волокон без простоя устройства или только с коротким периодом простоя устройства.

Предпочтительно компаундирующее устройство представляет экструдер.

Нетканый материал предпочтительно подают в компаундирующее устройство, предпочтительно в экструдер через порт бокового питателя. В таком случае, как правило, используют боковой питатель, хорошо известный из предшествующего уровня техники. Предпочтительно такой боковой питатель состоит из одного или более шнека, который предпочтительно имеет диаметр в пределах от 10 до 150 мм, более предпочтительно в пределах от 10 до 100 мм и наиболее предпочтительно в пределах от 20 до 60 мм.

Регулирование скорости шнека бокового питателя позволяет регулировать количество нетканого материала, поданного в компаундирующее устройство.

Подходящим боковым питателем, например, является двухшнековый боковой питатель Coperion ZSB40.

Производительность способа по настоящему изобретению относительно полимера предпочтительно составляет в пределах от 25 до 4000 кг/час. Как Правило, производительность зависит от технологической линии, используемой в способе.

Температура во время стадии с) зависит от температуры плавления полимера, например, как определено при использовании DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии). Предпочтительно температура во время стадии с) составляет не более чем 400°С, более предпочтительно не более чем 350°С и наиболее предпочтительно не более чем 300°С. В случае применения экструдера в качестве компаундирующего устройства, температура во время стадии с) определяется, как температура цилиндра.

В настоящем изобретении нетканый материал содержит армирующие волокна, как Правило, выбранные из: углеродного волокна, стекловолокна или их смесей.

Общее содержание углеродного волокна и стекловолокна в нетканом материале по настоящему изобретению предпочтительно составляет по меньшей мере 65 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 75 масс. % и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 масс. % от общей массы нетканого материала.

В одном из вариантов осуществления настоящего изобретения нетканый материал содержит по меньшей мере 50 масс. % стекловолокна, более предпочтительно по меньшей мере 75 масс. % стекловолокна и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 масс. % стекловолокна от общей массы нетканого материала. Углеродное волокно, как правило, может присутствовать в этом варианте в количестве 15 масс. % или менее* более предпочтительно 10 масс. % или менее и наиболее предпочтительно 5,0 масс. % или менее от общей массы нетканого материала.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения нетканый материал содержит по меньшей мере 50 масс. % углеродного волокна, более предпочтительно по меньшей мере 75 масс. % углеродного волокна и наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 масс. % углеродного волокна от общей массы нетканого материала.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения стекловолокно может содержаться в нетканом материале, как правило, в малом количестве. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения количество стекловолокна в случае, когда оно присутствует в нетканом материале, как правило, составляет 15 масс. % или менее, более предпочтительно 10 масс. % или менее и наиболее предпочтительно 5,0 масс. % или менее от общей массы нетканого материала.

Далее ниже приведены все варианты осуществления настоящего изобретения, если ясно не указано иное.

Углеродное волокно, в случае, когда оно присутствует, предпочтительно имеет среднюю длину от 0,5 до 300 см, более предпочтительно от 1,0 до 250 см и наиболее предпочтительно от 1,5 до 200 cm.

Углеродное волокно предпочтительно имеет средний диаметр от 2 до 30 μм, более Предпочтительно от 3 до 25 μм и наиболее предпочтительно от 5 до 20 μм.

Предпочтительно углеродное волокно имеет плотность от 1,3 до 2,2 г/см³, более предпочтительно от 1,4 до 2,1 г/см³, наиболее предпочтительно от 1,5 до 1,9 г/см³.

Нетканый материал по настоящему изобретению может содержать полимерные соединения, такие как проклеивающие агенты и/или полимерное волокно.

В настоящем изобретении стекловолокно и углеродное волокно не считаются полимерными соединениями.

В случае, когда полимерное волокно присутствует, его количество в норме составляет в пределах от 0,25 до 10 масс. %, предпочтительно в пределах от 0,5 до 7,5 масс. % и наиболее предпочтительно в пределах от 1,0 до 3,0 масс. % от общей массы нетканого материала.

Подходящее полимерное волокно представляет, например, полиэфирное волокно.

Как правило, общее количество проклеивающих агентов составляет 15 масс. % или менее, более предпочтительно 10 масс. % или менее и наиболее предпочтительно 7,5 масс. % или менее от общей массы нетканого материала. Такие проклеивающие агенты включают, например, эпоксидные смолы, модифицированные полиэфиром эпоксидные смолы, полиуретан, полипропилен с привитым аминосиланом. Также в проклеивающем агенте могут содержаться пленкообразователи, лубриканты, стабилизаторы и антистатические агенты. Предпочтительно проклеивающий агент содержит эпоксидные смолы, предпочтительно модифицированные полиэфиром эпоксидные смолы. Подходящий проклеивающий агент представляет Duroxy SEF 968w от Cytec.

Как указано выше, способ по настоящему изобретению подходит для переработанного материала, который может содержать эти (и также возможно другие) дополнительные соединения помимо предпочтительного углеродного волокна.

Предпочтительно нетканый материал предпочтительно имеет форму полосы. Следовательно, подходящая ширина полосы зависит от используемых средств подачи. Как правило, ширина полосы составляет не более чем 300 мм. Предпочтительно полоса имеет ширину от 10 до 300 мм, предпочтительно ширину от 25 до 250 мм и наиболее предпочтительно ширину от 40 до 200 мм. Предпочтительно полоса имеет длину по меньшей мере 50 см, более предпочтительно по меньшей мере 150 см и наиболее предпочтительно по меньшей мере 250 см.

Полоса может быть в форме рулона. Следовательно, длина по существу не ограничена. Дополнительно, в случае, когда длина по существу не ограничена, полоса может представлять так называемую «бесконечную полосу».

Средняя масса нетканого материала предпочтительно составляет в пределах от 100 до 1000 г/м², более предпочтительно в пределах от 150 до 800 г/м² и наиболее предпочтительно в пределах от 250 до 650 г/м².

Получение нетканого материала из углеродного волокна (CF) хорошо известно из предшествующего уровня техники, например, в виде ровинга, или повторно переработанного материала, который может быть в форме полотна, полученного холстоформованием. Подходящим способом является, например, иглопробивной.

Предпочтительно нетканый материал имеет форму нетканого материала, предпочтительно полученного при использовании иглопробивного способа.

Массовое соотношение полимерной композиции (А) и нетканого материала в способе по настоящему изобретению предпочтительно составляет от 99,0:1,0 до 25,0:75,0, более предпочтительно от 99,0:1,0 до 50,0:50,0 и наиболее предпочтительно от 98,0:2,0 до 75,0:25,0.

Предпочтительно полимерная композиция (А) содержит полиолефин, более предпочтительно содержит полипропилен (РР). Легко можно понять, что полимерная композиция (А) как правило, свободна от волокон перед стадией с).

Содержание полиолефина, в случае, когда он присутствует, предпочтительно предпочтительного полипропилена (РР), предпочтительно составляет по меньшей мере 50 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 70 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 75 масс. % от общей массы полимерной композиции (А).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «полипропилен» включает в объем понятия гомополимер пропилена, неупорядоченные сополимеры пропилена, гетерофазные полимеры и их смеси.

Дополнительно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «сополимер пропилена» включает в объем понятия неупорядоченные сополимеры пропилена, гетерофазные полимеры и их смеси»

Как известно специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, неупорядоченный сополимер пропилена отличается от гетерофазного полипропилена, который представляет сополимер пропилена, содержащий компонент матрицы (1) из гомо или неупорядоченного сополимера пропилена и компонент (2) эластомерного сополимера из пропилена с одним или более сополимером этилена и С4-С8 альфа-олефина, где компонент (2) эластомерный (аморфный) сополимер диспергирован в указанной матрице (1) из гомо или неупорядоченного сополимера пропилена.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения полипропилен (РР), присутствующий в полимерной композиции, представляет гомополимер пропилена (Н-РР1) и/или сополимер пропилена (С-РР1). Например, полимерная композиция содержит гомополимер пропилена (Н-РР1) и сополимер пропилена (С-РР1). В качестве альтернативы, полимерная композиция содержит гомополимер пропилена (Н-РР1) или сополимер пропилена (С-РР1). Предпочтительно количество полипропилена (РР), представляющего гомополимер пропилена (Н-РР1) и/или сополимер пропилена (С-РР1) в полимерной композиции (А) составляет по меньшей мере 50 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 70 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 75 масс. % от общей массы полимерной композиции (А).

В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения полипропилен (РР) представляет сополимер пропилена (С-РР1), предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), как более подробно будет описано ниже.

Предпочтительно полипропилен (РР) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С, 2,16 кг), измеренную согласно ISO 1133, не более чем 75 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2 до 50 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 5 до 30 г/10 минут, такую как в пределах от 10 до 25 г/10 минут.

Дополнительно или в качестве альтернативы, полипропилен (РР) имеет Температура плавления Tm по меньшей мере 130°С, такую как в пределах от 130 до 170°С.

Например, полипропилен (РР) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С, 2,16 кг), измеренную согласно ISO 1133, не более чем 75 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2 до 50 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 5 до 30 г/10 минут, like в пределах от 10 до 25 г/10 минут, или температуру плавления Tm по меньшей мере 130°С, такую как в пределах от 130 до 170°С. Предпочтительно полипропилен (РР) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С, 2,16 кг), измеренную согласно ISO 1133, не более чем 75 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2 до 50 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 5 до 30 г/10 минут, такую как в пределах от 10 до 25 г/10 минут, и температуру плавления Tm по меньшей мере 130°С, такую как в пределах от 130 до 170°С.

Далее подробно будут описаны полимерная композиция (А) и полипропилен (РР), являющийся частью полимерной композиции (А).

В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полипропилен (РР) представляет гомополимер пропилена (Н-РР1). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «гомополимер» относится к полипропилену, по существу состоящему из пропиленовых единиц, то есть по меньшей мере на 99,5 масс. %, предпочтительно по меньшей мере на 99,7 масс. %, такое как по меньшей мере на 99,8 масс. %. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения гомополимер пропилена состоит только из пропиленовых единиц.

Улучшенная жесткость может быть достигнута благодаря присутствию гомополимера пропилена (Н-РР1) с высокой молекулярной массой. Соответственно, предпочтительно гомополимер пропилена (Н-РР1) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С, 2,16 кг), измеренную согласно ISO 1133, не более чем 75 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 50 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 30 г/10 минут, такую как в пределах от 8,0 до 25 г/10 минут.

Дополнительно или в качестве альтернативы, гомополимер пропилена (Н-РР1) имеет температура плавления Tm в пределах от по меньшей мере 140°С, предпочтительно в пределах от 140 до 170°С, более предпочтительно в пределах от 150 до 170°С, такую как в пределах от 155 до 170°С.

Предпочтительно гомополимер пропилена (Н-РР1) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С, 2,16 кг), измеренную согласно ISO 1133, не более чем 75 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 50 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 30 г/10 минут, такую как в пределах от 8,0 до 25 г/10 минут; и температуру плавления Tm в пределах от по меньшей мере 140°С, предпочтительно в пределах от 140 до 170°С, более предпочтительно в пределах от 150 до 170°С, такую как в пределах от 155 до 170°С.

Гомополимер пропилена (Н-РР1) предпочтительно характеризуется низким количеством фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), то есть ≤4,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 0,1 до 4,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,1 до 3,0 масс. % и наиболее предпочтительно в пределах от 0,1 до 2,0 масс. %.

Гомополимер пропилена (Н-РР1) предпочтительно представляет изотактический гомополимер пропилена. Соответственно, понятно, что гомополимер пропилена (Н-РР1) имеет довольно высокую концентрацию изотактических пентад, то есть, более чем 90 мол. %, более предпочтительно более чем 92 мол. %, еще более предпочтительно более чем 93 мол. % и еще более предпочтительно более чем 95 мол. %, такую как более чем 97 мол. %.

Гомополимер пропилена (Н-РР1) является коммерчески доступным. Подходящий гомополимер пропилена представляет, например, Bormed HF955MO от Borealis AG.

В случае, когда гомополимер пропилена (Н-РР1) является основным компонентом в полимерной композиции (А), то есть, в указанных выше количествах, полимерная композиция (А), как правило, имеет те же свойства, что и гомополимер пропилена (Н-РР1).

Дополнительно или в качестве альтернативы, полипропилен (РР) Представляет сополимер пропилена (С-РР1). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «неупорядоченный сополимер пропилена» указывает на то, что сомономеры в сополимере пропилена (С-РР1) распределены случайным образом. Неупорядоченность определяется количеством отдельных сомономерных единиц, то есть тех, которые не имеют соседних сомономерных единиц, по сравнению с общим количеством сомономеров в полимерной цепи. Следовательно, неупорядоченный сополимер отличается от гетерофазного сополимера, содержащего фазу матрицы и эластомерную фазу, диспергированную в ней, как более подробно описано ниже. Соответственно, неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP1) не содержит фазу эластомерного полимера, диспергированную в ней, то есть является монофазной и имеет только одну температуру стеклования. Однако неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP1) может представлять фазу матрицы гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Присутствие вторых фаз или так называемых включений, например, видно при использовании микроскопии высокого разрешения, такой как электронная микроскопия или атомно-силовая микроскопия, или динамо-механического термического анализа (DMTA). В частности, при DMTA присутствие многофазной структуры может быть определено присутствием по меньшей мере двух различных температур стеклования.

Следовательно, неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP1) предпочтительно содержит, предпочтительно состоит из единиц, полученных из:

(i) пропилена и

(ii) этилена и/или по меньшей мере одного С₄ - С₂₀ α-олефина, предпочтительно по меньшей мере одного α-олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена и 1-октена, более предпочтительно этилена и/или 1-бутена, еще более предпочтительно этилена.

Соответственно, неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP1) может содержать единицы, полученные из пропилена, этилена и необязательно по меньшей мере другого С₄ - С₁₀ α-олефина. В одном варианте воплощения настоящего изобретения неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP1) содержит единицы, полученные из пропилена, этилена и необязательно по меньшей мере другого α-олефина, выбранного из группы, состоящей из С₄ α-олефина, C₅ α-олефина, С₆ α-олефина, С₇ α-олефина, С₈ α-олефина, C₉ α-олефина и С₁₀ α-олефина. Более предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP1) содержит единицы, полученные из пропилена, этилена и необязательно по меньшей мере другого α-олефина, выбранного из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена и 1-децена, где предпочтительными являются 1-бутен и 1-гексен. По существу предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP1) состоит из единиц, полученных из пропилена и этилена. Предпочтительно единицы, получаемые из пропилена, составляют основную часть сополимера пропилена (С-РР1), то есть, по меньшей мере 80 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 85 масс. %, еще более предпочтительно от 80 до 99,5 масс. %, еще более предпочтительно от 85 до 99,5 масс. %, еще более предпочтительно от 90 до 99,2 масс. % от общей массы неупорядоченного сополимера пропилена (RC-PP1). Соответственно, количество единиц, полученных из С₂ - С₂₀ α-олефинов, иных чем пропилен, в неупорядоченном сополимере пропилена (RC-PP1) составляет в пределах от 0,5 до 20 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 15 масс. %, еще более предпочтительно от 0,8 до 10 масс. % от общей массы неупорядоченного сополимера пропилена (RC-PP1). В частности понятно, что количество этилена в неупорядоченном сополимере пропилена (RC-PP1), в частности в случае, когда неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP1) содержит только единицы, получаемые из пропилена и этилена, составляет в пределах от 0,5 до 20 масс. %, предпочтительно от 0,8 до 15 масс. %, более предпочтительно от 0,8 до 10 масс. % от общей массы неупорядоченного сополимера пропилена (RC-PP1).

Предпочтительно, неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP1) является изотактическим. Соответственно, понятно, что неупорядоченный сополимер пропилена (RC-РР1) имеет довольно высокую концентрацию изотактических пентад, то есть, более чем 95 мол. %, более предпочтительно более чем 97 мол. %, еще более предпочтительно более чем 98 мол. %.

Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена (RC-PP1) имеет температуру плавления Tm по меньшей мере 130°С, предпочтительно в пределах от 130 до 160°С, более предпочтительно в пределах от 130 до 158°С, такую как в пределах от 140 до 155°С.

Касательно скорости течения расплава MFR₂ (230°С), понятно, что неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP1) предпочтительно имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С), скорость течения расплава MFR₂ (230°С, 2,16 кг), измеренную согласно ISO 1133, не более чем 75 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2,0 от 50 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 30 г/10 минут, такую как в пределах от 8,0 до 25 г/10 минут.

В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения полипропилен (РР) представляет гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) или смесь гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) и гомополимера пропилена (Н-РР1), и/или неупорядоченного сополимера пропилена (RC-PP1), более предпочтительно полипропилен (РР) представляет гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) или смесь гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) и гомополимера пропилена (Н-РР1).

Соответственно, полимерная композиция (А) предпочтительно содержит по меньшей мере 50 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 70 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 85 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, такое как, по меньшей мере 97 масс. % или 99 масс. % гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). В одном варианте осуществления настоящего изобретения полимерная композиция (А) состоит из гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО).

Далее будет более подробно описан гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО).

Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит:

(a) полипропиленовую матрицу (М-НЕСО) и

(b) эластомерный сополимер пропилена (Е).

Используемый в описаний настоящей патентной заявки термин «гетерофазный» указывает на то, что эластомерный сополимер (Е) представляет предпочтительно (тонко) диспергированный по меньшей мере в полипропиленовой матрице (М-НЕСО) из гетерофазного сополимера пропилена (М-НЕСО). Другими словами, эластомерный сополимер (Е) образует включения в полипропиленовой матрице (М-НЕСО). Следовательно, полипропиленовая матрица (М-НЕСО) содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомерный сополимер (Е). Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «включения» Предпочтительно указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазном сополимере пропилена (М-НЕСО), указанные включения видны, например, при использовании микроскопа с высокой разрешающей способностью, такого как электронный микроскоп, или сканирующей силовой микроскопии.

Дополнительно, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) предпочтительно содержит в качестве полимерных компонентов только полипропиленовую матрицу (М-НЕСО) и эластомерный сополимер (Е). Другими словами, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) может содержать дополнительные добавки, но не другой полимер, В количестве, превышающем 5 масс. %, более предпочтительно превышающем 3 масс. %, такое как превышающее 1 масс. % от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО), более предпочтительно от общей массы полимеров, присутствующих в гетерофазном сополимере пропилена (НЕСО). Один из дополнительных полимеров, который может присутствовать в таких низких количествах, представляет полиэтилен, который представляет продукт реакции получения гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО). Соответственно, по существу понятно, что гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО), как приведено в описании настоящей патентной заявки, содержит только полипропиленовую матрицу (М-НЕСО), эластомерный сополимер (Е) и необязательно полиэтилен в количествах, указанных в этом абзаце.

Эластомерный сополимер (Е) предпочтительно представляет эластомерный сополимер этилена (Е1).

Как указано выше, гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит полипропиленовую матрицу (М-НЕСО), в которой диспергирован эластомерный сополимер (Е), такой как эластомерный сополимер пропилена (Е).

Полипропиленовая матрица (М-НЕСО) может представлять гомополимер пропилена (Н-РР2) или неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP2).

Однако предпочтительно пропиленовая матрица (М-НЕСО) представляет гомополимер пропилена (Н-РР2).

Полипропиленовая матрица (М-НЕСО), представляющая гомополимер пропилена (Н-РР2), имеет довольно низкое содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), то есть, не более чем 3,5 масс. %, предпочтительно не более чем 3,0 масс. %, такое как не более чем 2,6 масс. % от общей массы полипропиленовой матрицы (М-НЕСО). Следовательно, предпочтительные пределы составляют от 0,5 до 3,0 масс. %, более предпочтительно от 0,5 до 2,5 масс. % от общей массы гомополимера пропилена (Н-РР2).

В одном варианте воплощения настоящего изобретения полипропиленовая матрица (М-НЕСО) представляет гомополимер пропилена (Н-РР2) со скоростью течения расплава MFR₂ (230°С) от 2,0 до 500 г/10 минут, более предпочтительно от 2,0 до 300 г/10 минут, еще более предпочтительно от 5,0 до 100 г/10 минут и наиболее предпочтительно от 8,0 до 80 г/10 минут.

В случае, когда полипропиленовая матрица (М-НЕСО) представляет неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP2), неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP2) предпочтительно содержит, предпочтительно состоит из единиц, полученных из:

(i) пропилена и

(ii) этилена и/или по меньшей мере одного С₄ - C₈ α-олефина, предпочтительно по меньшей мере одного α-олефина, выбранного из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена и 1-октена, более предпочтительно этилена и/или 1-бутена, еще более предпочтительно этилена.

Соответственно, неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP2) может содержать единицы, полученные из пропилена, этилена и необязательно по меньшей мере другого С₄ -C₈ α-олефина. В одном варианте воплощения настоящего изобретения неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP2) содержит единицы, полученные из (i) пропилена и (ii) по меньшей мере одного α-олефина, выбираемые из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. По существу предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена (RC-PP2) состоит из единиц, полученных из пропилена и этилена. Предпочтительно единицы, получаемые из пропилена, составляют основную часть неупорядоченного сополимера пропилена (RC-PP2), то есть по меньшей мере 92 масс. %, предпочтительно по меньшей мере 95 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 98 масс. %, еще более предпочтительно от 92 до 99,5 масс. %, еще более предпочтительно от 95 до 99,5 масс. %, еще более предпочтительно от 98 до 99,2 масс. % от общей массы неупорядоченного сополимера пропилена (RC-PP2).

В одном варианте осуществления настоящего изобретения неупорядоченный сополимер пропилена (С-РР2) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С) от 1,0 до 500 г/10 минут, более предпочтительно от 2,0 до 300 г/10 минут, еще более предпочтительно от 5,0 до 100 г/10 минут и наиболее предпочтительно от 8,0 до 80 г/10 минут.

Второй компонент гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) представляет эластомерный сополимер (Е). Как указано выше, эластомерный сополимер (Е) предпочтительно представляет элестомерный сополимер этилена (Е1).

Предпочтительно эластомерный сополимер пропилена (Е1) содержит единицы, полученные из (i) пропилена и (ii) этилена и/или С₄ - С₂₀ α-олефинов, предпочтительно из (i) пропилена и (ii) выбираемого из группы, состоящей из этилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена. Предпочтительно содержание пропилена в эластомерном сополимере пропилена (Е1) составляет по меньшей мере 40 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 45 масс. %. следовательно, в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (Е1) содержит от 40,0 До 85,0 масс. %, более предпочтительно от 45,0 до 80 масс. % единиц, получаемых из пропилена. Сомономеры, присутствующие в эластомерном сополимере пропилена (Е1), предпочтительно представляют таковые из этилена и/или С₄ - С₂₀ α-олефинов, такого как этилен, 1-бутен, 1-гексен и 1-октен. В одном конкретном варианте осуществления настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (Е1) представляет этилен-пропиленовый полимер. В одном варианте осуществления настоящего изобретения эластомерный сополимер пропилена (Е1) представляет этилен-пропиленовый каучук (EPR1) в количествах, приведенных в этом абзаце.

Предпочтительно количество эластомерного сополимера (Е), такого как эластомерный сополимер пропилена (Е1), в гетерофазном сополимере пропилена (НЕСО) составляет в пределах от 15 до 45 масс. %, более предпочтительно в пределах от 20 до 40 масс. %, такое как в пределах от 25 до 35 масс. %.

Характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) предпочтительно умеренная. Соответственно, понятно, что фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) составляет менее 3,3 дл/г, более предпочтительно менее 3,1 дл/г, и наиболее предпочтительно менее 3,0 дл/г.Еще более предпочтительно характеристическая вязкость фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (НЕСО) составляет в пределах от 1,5 до 3,3 дл/г, более предпочтительно в пределах от 2,0 до 3,1 дл/г, еще более предпочтительно от 2,2 до 3,0 дл/г.

По существу, предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) содержит гомополимер пропилена (Н-РР2) в качестве полипропиленовой матрицы (М-НЕСО) и этилен-пропиленовый полимер (EPR1) в качестве элаетомерного сополимера пропилена (Е1).

Предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С) не более чем 100 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 2,0 от 50 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 5,0 до 30 г/10 минут, такую как в пределах от 8,0 до 25 г/10 минут.

В одном варианте воплощения настоящего изобретения армированная волокном полимерная композиция содержит в качестве полипропилена (РР) гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО).

В одном варианте воплощения настоящего изобретения армированная волокном полимерная композиция содержит в качестве полипропилена (РР) гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) и гомополимер пропилена (Н-РР1).

В таком случае понятно, что гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) и гомополимер пропилена (Н-РР1) присутствуют в армированной волокном полимерной композиции в определенном массовом соотношении для обеспечения хорошо сбалансированных механических свойств при низкой плотности. В частности, предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (НЕСО) и гомополимер пропилена (Н-РР1) присутствуют в армированной волокном полимерной композиция в массовом соотношении в пределах от 3:1 до 1:3, более предпочтительно от 2:1 до 1:2, таком как около 1:1.

В другом варианте осуществления настоящего изобретения, в частности, если требуется очень высокая жесткость, а не высокая ударная прочность, то армированная волокном полимерная композиция содержит в качестве полипропилена (РР) только гомополимер пропилена (Н-РР1).

Полипропилен (РР) может содержать нуклеирующий агент, который предпочтительно представляет полимерный нуклеирующий агент, более предпочтительно альфа-нуклеирующий агент, например, полимерный альфа-нуклеирующий агент.

в случае, когда нуклеирующий агент присутствует, предпочтительно он присутствует в Н-РР1, RC-PP1, М-НЕСО, Н-РР2, С-РР2, и/или в качестве мастербатча.

Предпочтительно содержание (альфа)-нуклеирующего агента в полипропилене (РР), или одном из его компонентов, предпочтительно полипропилене (РР), предпочтительно составляет вплоть до 5,0 масс. %. В предпочтительном варианте осуществления полипропилен (РР) или один из его компонентов, предпочтительно полипропилен (РР), содержит не более чем 3000 чнм, более предпочтительно от 1 до 2000 чнм α-нуклеирующего агента, в частности, выбранного из группы, состоящей из дибензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 дибензилиденсорбита), производного дибензилиденсорбита, предпочтительно диметилдйбензилиденсорбита (например, 1,3:2,4 ди(метилбензилиден)сорбита), или нонит-замещенных производных, таких как 1,2,3,-тридеокси-4,6:5,7-бис-O-[(4-пропилфенил)метилен]-нонит, винилциклоалканового полимера, винилалканового полимера и их смесей.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полипропилен (РР) или один из его компонентов содержит винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер, в качестве предпочтительного альфа-нуклеирующего агента. Предпочтительно в этом варианте воплощения настоящего изобретения полипропилен (РР1) содержит винилциклоалкан, такой как винилциклогексановый (VCH) полимер и/или винилалкановый полимер, предпочтительно винилциклогексановый (VCH).

Нуклеирующий агент может быть введен как мастербатч. В качестве альтернативы, некоторые альфа-нуклеирующие агенты, как приведено в описании настоящей патентной заявки, также могут быть введены при использовании BNT-технологии, как указано ниже.

Нуклеирующий агент может быть введен в полипропилен (РР) или один из его компонентов, например, во время процесса полимеризации полипропилена (РР) или одного из его компонентов или может быть введен в сополимер пропилена в форме мастербатча (MB) вместе, например, с полимером-носителем.

В случае варианта осуществления настоящего изобретения с введением мастербатча (MB), мастербатч (MB) содержит нуклеирующий агент, который предпочтительно представляет полимерный α-нуклеирующий агент, наиболее предпочтительно винилциклоалкан, такой как винилциклогексан (VCH), полимер и/или винилалкановый полимер, предпочтительно винилциклогексановый (VCH) полимер, как указано выше или ниже, в количестве не более чем 500 чнм, более предпочтительно от 1 до 200 чнм и еще более предпочтительно от 5 до 100 чнм, от общей массы мастербатча (MB) (100 масс. %). В одном варианте осуществления настоящего изобретения более предпочтительно указанный мастербатч (MB) присутствует в количестве не более чем 10,0 масс. %, более предпочтительно не более чем 5,0 масс. % и наиболее предпочтительно не более чем 3,5 масс. %, предпочтительное количество мастербатча (MB) составляет от 1,5 до 3,5 масс. % от общего количества полипропилена (РР). Наиболее предпочтительно мастербатч (MB) содержит, предпочтительно состоит из гомополимера или сополимера, предпочтительно гомополимера пропилена, который прошел нуклеирование (зародышеобразование) при использовании BNT-технологии, как указано ниже.

Предпочтительно нуклеирующий агент вводят в полипропилен (РР) во время процесса полимеризации одного из компонентов полипропилена (РР). Нуклеирующий агент предпочтительно вводят в полипропилен (РР) или один из его компонентов проведением первой полимеризации указанного выше винилового соединения, предпочтительно винилциклоалкана, как указано выше или ниже, в присутствии каталитической системы, содержащей твердый каталитический компонент, предпочтительно твердый каталитический компонент Циглера-Натта, сокатализатор и необязательно внешний донор, й полученную реакционную смесь полимера из винилового соединения, предпочтительно винилциклогексанового (VCH) полимера, и каталитическую систему затем используют для получения полипропилена (РР) или одного из его компонентов. Указанное выше введение полимерного нуклеирующего агента в полипропилен (РР) во время полимеризаций указанного сополимера пропилена проводят при использовании BNT-технологии, как указано ниже.

Указанная полученная реакционная смесь в описании настоящей патентной заявки далее указывается взаимозаменяемо, как модифицированная каталитическая система.

Предпочтительно винилциклоалкан представляет винилциклогексановый (VCH) полимер, который вводят в сополимер пропилена при использовании BNT технологий.

Более предпочтительно в этом предпочтительном варианте воплощения настоящего изобретения количество винилциклоалкана, такого как винилциклогексановый (VCH) Полимер и/или винилциклоалкановый полимер, более предпочтительно винилциклогексановый (VCH) полимер, в сополимере пропилена составляет не более чем 500 частей на миллион, более предпочтительно от 1 до 200 частей на миллион, наиболее предпочтительно от 5 до 100 частей на миллион.

Относительно BNT технологии ссылка делается на международные патентные заявки WO 99/24478, WO 99/24479 и, в частности, WO 00/68315. Согласно этой технологии каталитическая система, предпочтительно прокатализатор Циглера-Натта, может быть модифицирована полимеризацией винилового соединения в присутствии каталитической системы, содержащей, в частности, специальный прокатализатор Циглера-Натта, внешний донор и сокатализатор, виниловое соединение которого имеет формулу:

CH₂=CH-CHR³R⁴

где R³ и R⁴ вместе образуют 5- или 6-членное насыщенное, ненасыщенное или ароматическое кольцо, или независимо представляют алкильную группу, включающую от 1 до 4 атомов углерода, и модифицированный катализатор используют для получения сополимера пропилена по настоящему изобретению. Полимеризованное виниловое соединение действует как α-нуклеирующий агент. Массовое соотношение винилового соединения к твердому каталитическому компоненту на стадии модифицирования катализатора предпочтительно составляет в пределах вплоть до 5 (5:1), предпочтительно вплоть до 3 (3:1) наиболее предпочтительно от 0,5 (1:2) до 2 (2:1). Наиболее предпочтительное виниловое соединение представляет винилциклогексан (VCH).

Подходящие гетерофазные полимеры представляют описанные, например, в ЕР 2251375.

Предпочтительно компатибилизатор добавляют перед стадией с). Как правило, компатибилизатор вводится в полимерную композицию (А) на стадии (А). В случае введения в полимерную композицию, количество компатибилизатора предпочтительно составляет от 1,0 до 10 масс. %, более предпочтительно 2,0 до 8,0 масс. % и наиболее предпочтительно 3,0 до 7,0 масс. % от общей массы полимерной композиции (А). В случае добавления во время или после стадии b), массовое соотношение компатибилизатора к полимерной композиции а) предпочтительно составляет в пределах от 1:99 до 15:85, более предпочтительно 2:98 до 10:90 и наиболее предпочтительно 3:97 до 8:92.

Полимерная композиция (А) может быть механически перемешена.

Компатибилизатор (С) предпочтительно содержит модифицированный (функционализированный) полимер и необязательно соединение с низкой молекулярной массой, имеющее реактивные полярные группы. Наиболее предпочтительными являются модифицированные α-олефиновые полимеры, в частности гомополимеры и сополимеры пропилена, такие как сополимеры этилена и пропилена друг с другом или с другими α-олефинами, поскольку они в высокой степени совместимы с полимерами композиции, армированной волокнами. Также может быть использован модифицированный полиэтилен.

Предпочтительно компатибилизатор представляет полярный модифицированный полипропилен (РМР).

Предпочтительно полярный модифицированный полипропилен (РМР) представляет полипропилен, содержащий полярные группы.

Предпочтительно полипропилен представляет гомополимер пропилена или сополимер пропилена, такой как, сополимер пропилена с другими α-олефинами, такими как, этилен.

Предпочтительно полярный модифицированный полипропилен (РМР) представляет сополимер пропилена, содержащий этилен в качестве сомономерных единиц. Предпочтительно полярный модифицированный полипропилен (РМР) представляет неупорядоченный сополимер пропилена, содержащий этилен в качестве сомономерных единиц.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «неупорядоченный сополимер пропилена» указывает на то, что сомономеры в сополимере пропилена распределены случайным образом. Неупорядоченность определяется количеством отдельных сомономерных единиц, то есть тех, которые не имеют соседних сомономерных единиц, по сравнению с общим количеством сомономеров в полимерной цепи. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения неупорядоченность неупорядоченного сополимера пропилена составляет по меньшей мере 30%, более предпочтительно по меньшей мере 50%, еще более предпочтительно по меньшей мере 60%, и еще более предпочтительно по меньшей мере 65% от общей массы неупорядоченного сополимера пропилена. Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «неупорядоченный сополимер пропилена» не определяет полимер со сложными структурами, а определяет однофазную систему в противоположность гетерофазной системе. Соответственно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «неупорядоченный сополимер пропилена» определяет полимер, основная или боковая цепь которого содержит некоторое количество α-олефинов, иных чем пропилен.

Предпочтительно единицы, полученные из пропилена, составляют основную часть неупорядоченного сополимера пропилена, то есть по меньшей мере 90,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 94 до 99,5 масс. %, еще более предпочтительно 94 до 98 масс. %, еще более предпочтительно 94 до 96 масс. %, и наиболее предпочтительно 94 до 95 масс. %, такое как, от 94,3 до 94,6 масс. % от общей массы сополимера пропилена. Соответственно, количество единиц, полученных из этилена, в сополимере пропилена, предпочтительно в неупорядоченном сополимере пропилена, составляет максимально 10,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 0,5 до 6,0 масс. %, еще более предпочтительно от 2,0 до 6 масс. %, еще более предпочтительно от 5 до 6 масс. %, такое как, от 5,4 до 5,7 масс. % от общей массы сополимера пропилена. По существу понятно, что сополимер пропилена, предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена содержит только единицы, получаемые из пропилена и этилена. Предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена является изотактическим. Соответственно, понятно, что неупорядоченный сополимер пропилена имеет довольно высокую концентрацию пентад, то есть, более чем 95 мол. %, более предпочтительно более чем 97 мол. %, еще более предпочтительно более чем 98 мол. %.

Дополнительно, понятно, что сополимер пропилена, предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена имеет температуру плавления Tm в пределах от 125 до 140°С, более предпочтительно составляет в пределах от 128 до 138°С и наиболее предпочтительно составляет в пределах от 131 до 136°С.

Дополнительно или в качестве альтернативы, сополимер пропилена, предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена, то есть не модифицированный неупорядоченный сополимер пропилена, имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°С), измеренную согласно ISO 1133, в пределах от 1 до 30 г/10 минут, предпочтительно в пределах от 1 до 20 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 1 до 10 г/10 минут и наиболее предпочтительно в пределах от 2 до 6 г/10 минут.

Понятно, что полярный модифицированный полипропилен (РМР) содержит группу, полученную из полярных групп. В этом контексте предпочтительным является полярный модифицированный полипропилен (РМР), содержащий группы, полученные из полярных соединений, по существу выбираемые из группы, состоящей из кислотных ангидридов, карбоновых кислот, производных карбоновых кислот, первичных и вторичных аминов, гидроксильных соединений, оксазолина и эпоксисоединений, и также ионных соединений.

Конкретные примеры указанных полярных групп представляют ненасыщенные циклические ангидриды и их алифатические двузамещенные сложные эфиры, и производные двухосновных кислот. В частности, можно использовать малеиновый ангидрид и соединения, выбранные из C₁ - C₁₀ линейных и разветвленных диалкилэфиров малеиновой кислоты, из C₁ - С₁₀ линейных и разветвленных диалкилэфиров фумаровой кислоты, итаконового ангидрида, из C₁ - С₁₀ линейных и разветвленных диалкилэфиров итаконовой кислоты, малеиновой кислоты, фумаровой кислоты, итаконовой кислоты и их смесей.

Касательно структуры, полярный модифицированный полипропилен (РМР) предпочтительно выбирают из привитых или блок-сополимеров.

Предпочтительно полярный модифицированный полипропилен (РМР), то есть компатибилизатор, представляет полипропиленовый полимер с такой привитой полярной группой.

По существу предпочтение отдается использованию полипропиленового полимера с привитым малеиновым ангидридом в качестве полярного модифицированного полипропилена (РМР), то есть компатибилизатора.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения полярный модифицированный полипропилен (РМР) представляет сополимер пропилена с привитым малеиновым ангидридом, предпочтительно сополимер пропилена с привитым малеиновым ангидридом содержит этилен в качестве сомономерных единиц.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения полярный модифицированный полипропилен (РМР) представляет неупорядоченный сополимер пропилена с привитым малеиновым ангидридом, предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена с привитым малеиновым ангидридом содержит этилен в качестве сомономерных единиц.

Достижение заданной дисперсии волокон, предпочтительно предпочтительного углеродного волокна в полимерных компонентах гарантируется обеспечением армированной волокном полимерной композиции с хорошо сбалансированными механическими свойствами, такими как высокая жесткость и ударная прочность при низкой плотности, понятно, что полярный модифицированный полипропилен (РМР) содержит более высокое количество групп, полученных из полярных групп, по сравнению с таковым, как правило, используемым в полярных модифицированных полипропиленах.

Следовательно, требуемые количества групп, полученных из полярных групп, в полярном модифицированном полипропилене (РМР) составляет от 0,5 до 5,0 масс. % от общей массы полярного модифицированного полипропилена (РМР). Предпочтительно количество групп, полученных из полярных групп, в полярном модифицированном полипропилене (РМР) составляет от 1,5 до 4 масс. %, более предпочтительно от 2 до 3 масс. %, наиболее предпочтительно от 2 до 2,8 масс. %, такое как от 2,2 до 2,4 масс. % от общей массы полярного модифицированного полипропилена (РМР).

Предпочтительные показатели индекса скорости течения расплава MFI (170°С; 1,2 кг), измеренного согласно с общими положениями ISO 1133, для полярного модифицированного полипропилена (РМР) составляют от 10 до 150 г/10 минут, такие как в пределах от 30 до 120 г/10 минут. Например, полярный модифицированный полипропилен (РМР) имеет индекс скорости течения расплава MFI (170°С; 1,2 кг), измеренный согласно с общими положениями ISO 1133 от 50 до 100 г/10 минут, от 60 до 80 г/10 минут.

Дополнительно или в качестве альтернативы, понятно, что полярный модифицированный полипропилен (РМР) предпочтительно имеет температуру плавления Tm в пределах от 110 до 160°С, более предпочтительно составляет в пределах от 125 до 145°С и.

Полярный модифицированный полипропилен (РМР) может быть легко получен при использовании двух стадийного процесса прививки, включающего стадию в твердом состоянии в качестве первой стадии и стадию в расплаве в качестве второй стадии, как например, описано в WO 2002/093157 А2 и стадии расплавления вещества, полученного на стадии прививки, что хорошо известны из предшествующего уровня техники.

Полярный модифицированный полипропилен (РМР) известен из предшествующего уровня техники и коммерчески доступен. Подходящим примером является SCONA TSPP 3598 GB от BYK.

Полимерная композиция (А) может дополнительно содержать гомо- или сополимер этилена (Е).

Количество гомо- или сополимера этилена (Е) предпочтительно составляет от 2,5 до 40 масс. % от общей массы полимерной композиции (А) более предпочтительно 5,0 до 30 масс. % от общей массы полимерной композиции (А) и наиболее предпочтительно 10 до 20 масс. % от общей массы полимерной композиции (А).

(Е) предпочтительно представляет сополимер этилена (ЕС), как правило, содержащий от 1,0 до 50 масс. % сомономера, предпочтительно 10 до 45 масс. % сомономера и наиболее Предпочтительно 25 до 40 масс. % сомономера.

Сомономер предпочтительно выбирают из группы, состоящей из C₃ α-олефина, С₄ α-олефина, С₅ α-олефина, С₆ α-олефина, С₇ α-олефина, С₈ α-олефина, С₉ α-олефина и C₁₀ α-олефина. Более предпочтительно сополимер этилена (ЕС) содержит единицы, полученные из пропилена, 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена, 1-октена, 1-нонена и 1-децена, где предпочтительными являются 1-гексен и 1-октен. По существу предпочтительно сополимер этилена (ЕС) состоит из единиц, полученных из 1-октена.

Скорость течения расплава

MFR (190°C, 2,16 кг, ISO 1133) предпочтительно составляет от 0,05 до 100 г/10 минут, более предпочтительно от 0,10 до 75 г/10 минут и наиболее предпочтительно от 0,50 до 50 г/10 минут.

Подходящий полимер представляет ENGAGE™ 8100, представляющий октеновый сополимер этилена, содержащий 35,5 масс. % октена с индексом расплава (MI при температуре 190°С, 2,16 кг) 1 г/10 минут и плотностью 0,87 г/см³.

Как правило, нетканый материал добавляют в полимер (А) в компаундирующем устройстве после того, как туда добавили традиционные добавки, и проводят его смешивание полностью или в значительной степени с минимально возможной степенью смешивания расплава полимера, содержащего волокна.

В одном из вариантов осуществления настоящее изобретение относится к способу получения армированной волокном полимерной композиции, включающей следующие стадии:

a) обеспечения полимерной композиции (А);

b) расплавления полимерной композиции (А) в компаундирующем устройстве;

c) подачи нетканого материала в компаундирующее устройство в присутствии расплавленной полимерной композиции (А);

d) удаления армированной волокном полимерной композиции из компаундирующего устройства,

при этом нетканый материал представляет, полученный иглопробивным способом.

Предпочтительные признаки способа по настоящему изобретению также являются предпочтительными признаками этого варианта осуществления способа по настоящему изобретению.

Дополнительно, настоящее изобретение относится к продукту, получаемому способом по настоящему изобретению.

Дополнительно, настоящее изобретение относится к применению нетканого материала в компаундирующем устройстве для армирования полимера (А) волокнами.

Предпочтительные признаки способа по настоящему изобретению также являются предпочтительными признаками изделия и применения по настоящему изобретению.

Далее настоящее изобретение будет описано со ссылкой на следующие не ограничивающие Примеры.

Экспериментальная часть

Методы измерения

Плотность

Плотность измерили согласно ISO 1183-187. Образец получили компрессионным прессованием в формах согласно ISO 1872-2:2007

Скорость течения расплава (MFR)

MFR определили согласно ISO 1133.

Содержание волокна:

Содержание золы измерили согласно ISO-3451-1 и ISO-1172 при температуре 500°С, время тестирования составило 1 час. После выдержки в течения часа остаточное количество принимается за содержание, включая углеродное волокно и стекловолокно.

Средний диаметр волокна:

Средний диаметр волокна определили согласно ISO 1888:2006(Е), Method В, микроскоп с увеличением 1000.

Модуль упругости при растяжении:

Модуль упругости при растяжении измеряли согласно ISO 527-2 (скорость ползуна 1 мм/минуту) при использовании полученных литьем под давлением образцов согласно EN ISO 1873-2 (в форме кости для собаки, толщиной 4 мм).

Ударная прочность (с надрезом) по Шарпи:

Ударную прочность (с надрезом_ по Шарпи определили согласно ISO 179 lеА при температуре 23°С с использованием тестовых брусков размером 80×10×4 мм³, полученных на линии литьем под давлением согласно ISO 294-1:1996.

Температура плавления Tm, температура кристаллизации Tc:

Измерения провели при использовании ТА Instrument Q2000 для дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC) с использованием образцов от 5 до 10 мг. DSC провели согласно ISO ISO 11357 / part 3 / method C2 в цикле нагревание /охлаждение/ нагревание при показателе сканирования 10°С / минуту при температуре в пределах от -30 до +225°С. Температуру кристаллизации и энтальпию кристаллизации (Hc) определили по стадии охлаждения, при этом температуру плавления и энтальпию плавления (Hf) определили на второй стадии нагревания.

Средняя молекулярная масса (Mn), среднемассовая молекулярная масса (Mw)

Средние молекулярные массы Mw и Mn определили при использовании гельпроникающей хроматографии (ГПХ) согласно ISO 16014-4:2003 и ASTM D 6474-99. Использовали устройство PolymerChar GPC instrument, снабженное инфракрасным (IR) детектором с колонками 3 х Olexis и 1 х Olexis Guard от Polymer Laboratories и в качестве растворителя использовали 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ, стабилизированный 250 мг/л 2,6-ди третбутил-4-метил-фенолом) при температуре 160°С и постоянной скорости потока 1 мл/минуту. Для анализа инжектировали 200 μл образца раствора. Установки колонки калибровали при использовании универсальной калибровки (согласно ISO 16014-2:2003) при использовании узких стандартов полистирола (PS) по меньшей мере 15 MWD в пределах от 0,5 кг/моль до 11 500 кг/моль. Использовали константы Марка Хоуинка (Mark Houwink), как Приведено в ASTM D 6474-99. Все образцы получили растворением 5,0-9,0 мг полимера в 8 мл (при температуре 160°С) стабилизированного ТСВ (совпадающего с подвижной фазой) и максимальном выдерживанием в течение 2,5 часов для РР или 3 часов для РЕ При максимальной температуре 160°С с непрерывным легким встряхиванием до момента помещения в пробозаборник устройства ГПХ.

Примеры

во всех примерах использовали двухшнековый экструдер со шнеками, вращающимися в одном направлении (ZSK 40 от Coperion). В качестве бокового питателя использовали двухшнековый боковой питатель Coperion ZSB40. Использовали следующие параметры процесса технологической обработки:

производительность 100 кг/час

скорость шнека 100-150 оборотов в минуту

температура плоского нагревателя цилиндра экструдера 250°С

матричный диск с 5 мм отверстиями, при этом 3 отверстия открыты.

Нетканый материал:

Нетканый материал, содержащий 80 масс. % углеродного волокна, получили иглопробивным способом. Средний диаметр волокна составил 7 μм.

Полимер и добавки, отличающиеся от нетканого материала, подали в экструдер и перемешали в расплавленном состоянии в 4-ом цилиндре экструдера, состоящем из трех блоков смешивания (дважды KB 45/5/40, со следующим за ним KB 45/5/20 LH) и левовинтового элемента конвейера. Нетканый материал добавили в 6-ой цилиндр при использовании бокового питателя. Для гомогенного распределения углеродного волокна использовали вторую зону смешивания, расположенную в 8-ом цилиндре, и состоящую из трех блоков смешивания (KB 45/5/20).

Дополнительно между 8-ым и 9-ым цилиндром экструдера расположены два ТМЕ элемента (один ТМЕ 22,5/20 и один ТМЕ 22,5/20 LH) для дополнительного распределения углеродного волокна.

Были получены следующие композиции.

1) гомополимер пропилена от Borealis having с плотностью 905 кг/м³, скоростью течения расплава (230°С, 2,16 кг, ISO 1133) 20 г/10 минут и температурой плавления 167°С;

2) октеновый сополимер этилена от The Dow Chemical Company с плотностью 870 кг/м³ и скоростью течения расплава (190°С, 2,16 кг, ISO 1133) 1,0 г/10 минут;

3) компатибилизатор от BYK;

4) Пакет добавок от High Polymer Labs

В Сравнительном примере 1 полотно, полученное холстоформованием вручную подали в компаундирующее устройство, При этом начальное целевое содержание волокна составляло 15 масс. %, однако оно не было достигнуто при ручной подаче. Следовательно, для целей сравнения композицию, содержащую аналогичное количество волокна, но при использовании нетканого материала по настоящему изобретению, получили при использовании бокового питателя. Физические свойства СЕ1 и IE1 оказались аналогичными. Однако ручная подача, как требовалось в СЕ1, не представляется возможной при промышленном применении. Дополнительно, при ручной подаче не удалось достичь заданного конечного содержания углеродного волокна. При использовании способа по настоящему изобретению заданное содержание волокна в конечной композиции можно легко регулировать регулированием скорости подачи бокового питателя.

Изобретение относится к способу получения армированной волокном полимерной композиции. Техническим результатом является равномерное распределение армирующих волокон в полимерной композиции при малой степени перемешивания. Технический результат достигается способом получения армированной волокном полимерной композиции, который включает стадии: a) обеспечения полимерной композиции, b) расплавления полимерной композиции в компаундирующем устройстве, c) подачи нетканого материала в компаундирующее устройство в присутствии расплавленной полимерной композиции и d) удаления армированной волокном полимерной композиции из компаундирующего устройства. При этом нетканый материал содержит армирующие волокна, выбранные из углеродных волокон, стекловолокна или их смесей. 12 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения армированной волокном полимерной композиции, включающий следующие стадии:

a) обеспечения полимерной композиции (А);

b) расплавления полимерной композиции (А) в компаундирующем устройстве;

c) подачи нетканого материала в компаундирующее устройство в присутствии расплавленной полимерной композиции (А);

d) удаления армированной волокном полимерной композиции из компаундирующего устройства,

при этом нетканый материал содержит армирующие волокна, выбранные из углеродных волокон, стекловолокна или их смесей.

2. Способ по п. 1, где компаундирующее устройство представляет экструдер.

3. Способ по любому из предшествующих пп. 1 или 2, где нетканый материал подают в компаундирующее устройство через порт бокового питателя.

4. Способ по любому из предшествующих пп. 1-3, где нетканый материал содержит по меньшей мере 50 мас. % углеродного волокна от общей массы нетканого материала.

5. Способ по любому из предшествующих пп. 1-4, где нетканый материал имеет форму полосы.

6. Способ по п. 5, где полоса имеет ширину от 10 до 300 мм.

7. Способ по п. 5 или 6, где полоса имеет длину по меньшей мере 50 см.

8. Способ по любому из предшествующих пп. 1-7, где средняя масса нетканого материала составляет в пределах от 100 до 1000 г/м².

9. Способ по любому из предшествующих пп. 1-8, где полимерная композиция (А) содержит полиолефин.

10. Способ по п. 9, где содержание полиолефина составляет по меньшей мере 50 мас. % от общей массы полимерной композиции (А).

11. Способ по любому из предшествующих пп. 9 или 10, где полимерная композиция (А) содержит полипропилен.

12. Способ по любому из предшествующих пп. 1-11, где компатибилизатор добавляют перед стадией с).

13. Способ по любому из предшествующих пп. 1-12, где нетканый материал получают иглопробивным способом.