ОГНЕСТОЙКАЯ КОМПОЗИЦИЯ, СОДЕРЖАЩАЯ ПОЛИПРОПИЛЕН С ВЫСОКОЙ ПРОЧНОСТЬЮ РАСПЛАВА Российский патент 2025 года по МПК C08L23/12 C08K3/04 C08K5/16 C08L23/16 C08J5/00 

Настоящее изобретение относится к огнестойкой композиции полипропилена (C), содержащей пропиленовый полимер (PP), азотсодержащий огнестойкий агент (FR) и агент против образования капель (A), представляющий полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP), имеющий прочность расплава F30, определенную согласно ISO 16790:2005, по меньшей мере 20 сН (сантиНьютон). Дополнительно, настоящее изобретение относится к применению полипропилена с высокой прочностью расплава (HMS-PP), имеющему прочность расплава F30, определенную согласно ISO 16790:2005, по меньшей мере 20 сН, в качестве агента против образования капель, наряду с изделием, содержащим огнестойкую композицию полипропилена (C).

В электротехнике предъявляются определенные требования к огнестойкости. Чаще всего необходимо достичь стандарта UL94 V0 при толщине образца равной или менее 1,6 мм. Кроме того, из соображений экологичности предпочтительны безгалогенные системы.

В рамках стандарта UL94 наряду с поведением при горении, контролируемым огнестойкими добавками, необходимо контролировать образование капель, где для преимущественно ненаполненных или слабонаполненных видов полипропилена, как правило, используют политетрафторэтилен (ПТФЭ (PTFE)) в общих количествах от 0,2 до 0,3 масс. %. Согласно нормативам, огнестойкие материалы в сочетании с ПТФЭ по-прежнему считаются безгалогенными, но на практике в составе все же присутствует небольшое количество галогенов. Кроме того, в ЕС было предложено ввести ограничение REACH с целью ограничения производства, размещения на рынке и использования всех пер- и полифторалкильных соединений (PFAS). Таким образом, фторполимеры рассматриваются как потенциальное ограничение.

Следовательно, представляет интерес замена ПТФЭ в огнестойких композициях полипропилена с соблюдением при этом выше указанных требований по огнестойкости. Другими словами, целью настоящего изобретения является создание огнестойкой композиции полипропилена, не содержащей галогенов.

Соответственно, настоящее изобретение относится к огнестойкой композиции полипропилена (C), содержащей:

i) от 23,0 до 80,0 масс. % пропиленового полимера (PP),

ii) от 10,0 до 40,0 масс. % азотсодержащего огнестойкого агента (FR) и

iii) от 10,0 до 37,0 масс. % агента против образования капель (A), представляющего полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP), имеющего прочность расплава F30, определенную согласно ISO 16790:2005, по меньшей мере 20 сН, и

iv) от 0,0 до 15,0 масс. % углеродной сажи (CB),

от общей массы огнестойкой композиции полипропилена (C),

где огнестойкая композиция полипропилена (C) не содержит стекловолокно.

Согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения, пропиленовый полимер (PP) представляет гетерофазный сополимер пропилена (HECO), содержащий:

a) матрицу (M), представляющую пропиленовый полимер, и

b) эластомер (E), представляющий сополимер, содержащий единицы, полученные из пропилена и этилена и/или C₄ - C₈ α-олефина.

Также настоящее изобретение относится к огнестойкой композиции полипропилена (C), содержащей:

i) пропиленовый полимер (PP), представляющий гетерофазный сополимер пропилена (HECO), содержащий

a) матрицу (M), представляющую пропиленовый полимер, и

b) эластомер (E), представляющий сополимер, содержащий единицы, полученные из пропилена и этилена и/или C₄ - C₈ α-олефина,

ii) азотсодержащий огнестойкий агент (FR),

iii) агент против образования капель (A), представляющий полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP), имеющий прочность расплава F30, определенную согласно ISO 16790:2005, по меньшей мере 20 сН, и

iv) необязательно углеродную сажу (CB).

Предпочтительно огнестойкая композиция полипропилена (C) содержит:

i) от 20,0 до 65,0 масс. % пропиленового полимера (PP),

ii) от 10,0 до 40,0 масс. % азотсодержащего огнестойкого агента (FR) и

iii) от 10,0 до 40,0 масс. % агента против образования капель (A),

iv) от 0,0 до 15,0 масс. % углеродной сажи (CB)

от общей массы огнестойкой композиции полипропилена (C).

Согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения, огнестойкая композиция полипропилена (C) свободна от галогенов.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, общее количество пропиленового полимера (PP), азотсодержащего огнестойкого агента (FR), агента против образования капель (A) и необязательно углеродной сажи (CB) вместе составляет по меньшей мере 90 масс. % огнестойкой композиции полипропилена (C), предпочтительно составляют вплоть до 100 масс. %.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, азотсодержащий огнестойкий агент (FR) содержит первый азотсодержащий фосфат (FR1) и второй азотсодержащий фосфат (FR2).

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, массовое соотношение между первым азотсодержащим фосфатом (FR1) и вторым азотсодержащим фосфатом (FR2) составляет в пределах от 60:40 до 40:60.

По существу предпочтительно первый азотсодержащий фосфат (FR1) представляет меланин полифосфат, и второй азотсодержащий фосфат (FR2) представляет пиперазин пирофосфат.

Согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения, гетерофазный сополимер пропилена (HECO) имеет:

i) содержание сомономера в пределах от 4,0 до 17,0 мол. %, предпочтительно в пределах от 6,0 до 10,0 мол. %, и/или

ii) фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 7,0 до 25,0 масс. %, предпочтительно в пределах от 11,0 до 22,0 масс. % от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (HECO).

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, азотсодержащий огнестойкий агент (FR) содержит первый азотсодержащий фосфат (FR1) и второй азотсодержащий фосфат (FR2).

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, массовое соотношение между первым азотсодержащим фосфатом (FR1) и вторым азотсодержащим фосфатом (FR2) составляет в пределах от 60:40 до 40:60.

По существу предпочтительно первый азотсодержащий фосфат (FR1) представляет меламин полифосфат, и второй азотсодержащий фосфат (FR2) представляет пиперазин пирофосфат.

Согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения, гетерофазный сополимер пропилена (HECO) имеет:

i) содержание сомономера в пределах от 4,0 до 17,0 мол.%, предпочтительно в пределах от 6,0 до 10,0 мол.%, и/или

ii) фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 7,0 до 25,0 масс.%, предпочтительно в пределах от 11,0 до 22,0 масс.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (HECO).

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO) имеет:

i) содержание сомономера в пределах от 25,0 до 65,0 мол.%, предпочтительно в пределах от 40,0 до 45,0 мол.%, и/или

ii) характеристическую вязкость (IV), как измерено согласно ISO 1628/1 (при температуре 135 °C в декалине), менее 3,5 дл/г, предпочтительно в пределах от 2,4 до 3,4 дл/г. 

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230 °C, 2,16 кг), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 0,5 до 15,0 г/10 минут.

По существу предпочтительно огнестойкая композиция полипропилена (C) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230 °C, 2,16 кг), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 1,0 до 30,0 г/10 минут.

Настоящее изобретение дополнительно относится к применению полипропилена с высокой прочностью расплава (HMS-PP), имеющему прочность расплава F30, определенную согласно ISO 16790:2005, по меньшей мере 20 сН, в качестве агента против образования капель (A) для композиции, содержащей пропиленовый полимер (PP) и азотсодержащий огнестойкий агент (FR), где

a) указанная композиция свободна от стекловолокна, и/или

b) указанный пропиленовый полимер (PP) представляет гетерофазный сополимер пропилена (HECO), содержащий матрицу (M) представляющую пропиленовый полимер, и эластомер (E) представляющий сополимер, содержащий единицы, полученные из пропилена и этилена и/или C₄ - C₈ α-олефина.

Также настоящее изобретение относится к изделию, содержащему огнестойкую композицию полипропилена (C), как указано выше.

Далее настоящее изобретение будет описано более подробно.

Огнестойкая композиция полипропилена (C)

Огнестойкая композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению содержит пропиленовый полимер (PP), азотсодержащий огнестойкий агент (FR) и агент против образования капель (A), представляющий полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP), имеющий прочность расплава F30, определенную согласно ISO 16790:2005, по меньшей мере 20 сН.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, огнестойкая композиция полипропилена (C) свободна от фторполимеров. В частности, предпочтительно огнестойкая композиция полипропилена (C) не содержит фторполимеры в количестве, превышающем 0,5 масс. %, более предпочтительно 0,1 масс. %, еще более предпочтительно 0,01 масс. %, такое как 0,001 масс. %. По существу предпочтительно при получении огнестойкой композиции полипропилена (C) не используют фторполимеры.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «фторполимер» относится к полимерному соединению, содержащему атомы фтора. Примерами фторполимеров являются поли(тетрафтор этилен) (PTFE), сополимер тетрафторэтилена и гексафторпропилена (FEP) и полихлортрифторэтилен (PCTFE).

Согласно другому предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, огнестойкая композиция полипропилена (C) свободна от атомов галогена. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «галоген» относится к элементам группы 17 периодической таблицы элементов. Соответственно, при получении огнестойкой композиции полипропилена (C) предпочтительно не используют соединения, содержащие атомы галогенов.

Согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения, огнестойкая композиция полипропилена (C) свободна от стекловолокна. В частности, предпочтительно огнестойкая композиция полипропилена (C) не содержит стекловолокно в количестве, превышающем 0,5 масс. %, более предпочтительно 0,1 масс. %, еще более предпочтительно 0,01 масс. %, такое как 0,001 масс. %. По существу предпочтительно при получении огнестойкой композиции полипропилена (C) не используют стекловолокно.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения огнестойкая композиция полипропилена (C) свободна от стекловолокна, огнестойкая композиция полипропилена (C) содержит:

i) от 23,0 до 80,0 масс. %, более предпочтительно от 28,0 до 65,0 масс. %, еще более предпочтительно от 30,0 до 55,0 масс. %, такое как от 35,0 до 50,0 масс. % пропиленового полимера (PP),

ii) от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 18,0 до 33,0 масс. %, такое как от 22,0 до 30,0 масс. % азотсодержащего огнестойкого агента (FR), и

iii) от 10,0 до 37,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 36,0 масс. %, еще более предпочтительно от 15,0 до 32,0 масс. %, такое как от 19,0 до 31,0 масс. % агента против образования капель (A)

от общей массы огнестойкой композиции полипропилена (C). 

Предпочтительно общее количество пропиленового полимера (PP), азотсодержащего огнестойкого агента (FR) и агента против образования капель (A) вместе составляет по меньшей мере 90 масс. % огнестойкой композиции полипропилена (C), более предпочтительно составляет вплоть до 100 масс. %.

Согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения, огнестойкая композиция полипропилена (C) дополнительно содержит углеродную сажу (CB). Огнестойкая композиция полипропилена (C) по указанному варианту осуществления настоящего изобретения предпочтительно содержит:

i) от 23,0 до 65,0 масс. %, более предпочтительно от 28,0 до 60,0 масс. %, еще более предпочтительно от 30,0 до 55,0 масс. %, такое как от 35,0 до 50,0 масс. % пропиленового полимера (PP),

ii) от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 18,0 до 33,0 масс. %, такое как от 22,0 до 30,0 масс. % азотсодержащего огнестойкого агента (FR),

iii) от 10,0 до 37,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 36,0 масс. %, еще более предпочтительно от 15,0 до 32,0 масс. %, такое как от 19,0 до 31,0 масс. % агента против образования капель (A) и

iv) от 0,01 до 15,0 масс. %, более предпочтительно от 1,0 до 12,0 масс. %, еще более предпочтительно от 2,0 до 11,0 масс. %, такое как от 3,0 до 10,0 масс. % углеродной сажи (CB)

от общей массы огнестойкой композиции полипропилена (C).

Для вариантов осуществления настоящего изобретения, где огнестойкая композиция полипропилена (C) содержит углеродную сажу (CB), предпочтительно общее количество пропиленового полимера (PP), азотсодержащего огнестойкого агента (FR), агента против образования капель (A) и углеродной сажи (CB) вместе составляют по меньшей мере 90 масс. % от огнестойкой композиции полипропилена (C), более предпочтительно составляет вплоть до 100 масс. %.

Огнестойкая композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению дополнительно может содержать добавки (AD) такие как скавенджеры кислоты, антиоксиданты, красители, светостабилизаторы, агенты, понижающие трение, агенты, придающие устойчивость к царапинам, диспергирующие агенты, технологические агенты, лубриканты, пигменты и аналогичное им.

Соответственно, предпочтительно огнестойкая композиция полипропилена (C) содержит, более предпочтительно состоит из:

i) от 23,0 до 64,99 масс. %, более предпочтительно от 28,0 до 60,0 масс. %, еще более предпочтительно от 30,0 до 55,0 масс. %, такое как от 35,0 до 50,0 масс. % пропиленового полимера (PP),

ii) от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 18,0 до 33,0 масс. %, такое как от 22,0 до 30,0 масс. % азотсодержащего огнестойкого агента (FR),

iii) от 10,0 до 37,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 36,0 масс. %, еще более предпочтительно от 15,0 до 32,0 масс. %, такое как от 19,0 до 31,0 масс. % агента против образования капель (A),

iv) от 0,01 до 15,0 масс. %, более предпочтительно от 1,0 до 12,0 масс. %, еще более предпочтительно от 2,0 до 11,0 масс. %, такое как о т 3,0 до 10,0 масс. % углеродной сажи (CB) и

v) от 0,01 до 5,0 масс. %, более предпочтительно от 0,1 до 3,5 масс. %, еще более предпочтительно от 0,2 до 2,0 масс. %, такое как от 0,3 до 1,0 масс. % добавок (AD)

от общей массы огнестойкой композиции полипропилена (C). Добавки (AD) более подробно будут описаны ниже.

Для вариантов осуществления настоящего изобретения, где огнестойкая композиция полипропилена (C) содержит добавки (AD), предпочтительно общее количество пропиленового полимера (PP), азотсодержащего огнестойкого агента (FR), агента против образования капель (A), необязательно углеродной сажи (CB) и добавок (AD) вместе составляют по меньшей мере 90 масс. % от огнестойкой композиции полипропилена (C), более предпочтительно составляет вплоть до 100 масс. %.

Согласно другому варианту осуществления настоящего изобретения, пропиленовый полимер (PP) представляет гетерофазный сополимер пропилена (HECO), содержащий матрицу (M), представляющую пропиленовый полимер, и эластомер (E), представляющий сополимер, содержащий единицы, полученные из пропилена и этилена и/или C₄ - C₈ α-олефина.

Для вариантов осуществления настоящего изобретения, где пропиленовый полимер (PP) представляет гетерофазный сополимер пропилена (HECO), огнестойкая композиция полипропилена (C) содержит:

i) от 20,0 до 80,0 масс. %, более предпочтительно от 28,0 до 65,0 масс. %, еще более предпочтительно от 30,0 до 55,0 масс. %, такое как от 35,0 до 50,0 масс. % пропиленового полимера (PP), представляющего гетерофазный сополимер пропилена (HECO),

ii) от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 18,0 до 33,0 масс. %, такое как от 22,0 до 30,0 масс. % азотсодержащего огнестойкого агента (FR), и

iii) от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 36,0 масс. %, еще более предпочтительно от 15,0 до 32,0 масс. %, такое как от 19,0 до 31,0 масс. % агента против образования капель (A)

от общей массы огнестойкой композиции полипропилена (C).

Предпочтительно общее количество пропиленового полимера (PP), представляющего гетерофазный сополимер пропилена (HECO), азотсодержащего огнестойкого агента (FR) и агента против образования капель (A) вместе составляют по меньшей мере 90 масс. % от огнестойкой композиции полипропилена (C), более предпочтительно составляет вплоть до 100 масс. %.

Согласно одному варианту воплощения настоящего изобретения, огнестойкая композиция полипропилена (C) дополнительно содержит углеродную сажу (CB). Огнестойкая композиция полипропилена (C) по указанному варианту осуществления настоящего изобретения предпочтительно содержит:

i) от 20,0 до 65,0 масс. %, более предпочтительно от 28,0 до 60,0 масс. %, еще более предпочтительно от 30,0 до 55,0 масс. %, такое как от 35,0 до 50,0 масс. % пропиленового полимера (PP), представляющего гетерофазный сополимер пропилена (HECO),

ii) от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 18,0 до 33,0 масс. %, такое как от 22,0 до 30,0 масс. % азотсодержащего огнестойкого агента (FR),

iii) от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 36,0 масс. %, еще более предпочтительно от 15,0 до 32,0 масс. %, такое как от 19,0 до 31,0 масс. % агента против образования капель (A) и

iv) от 0,01 до 15,0 масс. %, более предпочтительно от 1,0 до 12,0 масс. %, еще более предпочтительно от 2,0 до 11,0 масс. %, такое как от 3,0 до 10,0 масс. % углеродной сажи (CB)

от общей массы огнестойкой композиции полипропилена (C).

Для вариантов осуществления настоящего изобретения, где огнестойкая композиция полипропилена (C) содержит углеродную сажу (CB), предпочтительно общее количество пропиленового полимера (PP), представляющего гетерофазный сополимер пропилена (HECO), азотсодержащего огнестойкого агента (FR), агента против образования капель (A) и углеродной сажи (CB) вместе составляют по меньшей мере 90 масс. % от огнестойкой композиции полипропилена (C), более предпочтительно составляет вплоть до 100 масс. %.

Огнестойкая композиция полипропилена (C) по указанному выше варианту осуществления настоящего изобретения дополнительно может содержать добавки (AD), такие как скавенджеры кислоты, антиоксиданты, красители, светостабилизаторы, агенты, понижающие трение, агенты, придающие устойчивость к царапинам, диспергирующие агенты, технологические агенты, лубриканты, пигменты и аналогичное им.

Соответственно, предпочтительно огнестойкая композиция полипропилена (C) содержит, более предпочтительно состоит из:

i) от 20,0 до 64,99 масс. %, более предпочтительно от 28,0 до 60,0 масс. %, еще более предпочтительно от 30,0 до 55,0 масс. %, такое как от 35,0 до 50,0 масс. % пропиленового полимера (PP), представляющего гетерофазный сополимер пропилена (HECO),

ii) от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 35,0 масс. %, еще более предпочтительно от 18,0 до 33,0 масс. %, такое как от 22,0 до 30,0 масс. % азотсодержащего огнестойкого агента (FR),

iii) от 10,0 до 40,0 масс. %, более предпочтительно от 12,0 до 36,0 масс. %, еще более предпочтительно от 15,0 до 32,0 масс. %, такое как от 19,0 до 31,0 масс. % агента против образования капель (A),

iv) от 0,01 до 15,0 масс. %, более предпочтительно от 1,0 до 12,0 масс. %, еще более предпочтительно от 2,0 до 11,0 масс. %, такое как от 3,0 до 10,0 масс. % углеродной сажи (CB) и

v) от 0,01 до 5,0 масс. %, более предпочтительно от 0,1 до 3,5 масс. %, еще более предпочтительно от 0,2 до 2,0 масс. %, такое как от 0,3 до 1,0 масс. % добавок (AD)

от общей массы огнестойкой композиции полипропилена (C). Добавки (AD) более подробно будут описаны ниже.

Для вариантов осуществления настоящего изобретения, где огнестойкая композиция полипропилена (C) содержит добавки (AD), предпочтительно общее количество пропиленового полимера (PP), представляющего гетерофазный сополимер пропилена (HECO), азотсодержащего огнестойкого агента (FR), агента против образования капель (A), необязательно углеродной сажи (CB) и добавок (AD) вместе составляют по меньшей мере 90 масс. % от огнестойкой композиции полипропилена (C), более предпочтительно составляет вплоть до 100 масс. %.

Предпочтительно огнестойкая композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C, 2,16 кг), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 1,0 до 30,0 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 3,0 до 20,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 4,0 до 15,0 г/10 минут, такое как в пределах от 5,0 до 10,0 г/10 минут.

Что касается механических свойств, то предпочтительно огнестойкая композиция полипропилена (C) имеет модуль упругости при растяжении, как определено согласно ISO 527-1A при температуре 23°C, в пределах от 1000 до 5000 МПа, более предпочтительно в пределах от 1100 до 3000 МПа, еще более предпочтительно в пределах от 1500 до 2500 МПа, такое как в пределах от 1700 до 2200 МПа.

Дополнительно или в качестве альтернативы предшествующему абзацу, предпочтительно огнестойкая композиция полипропилена (C) имеет ударную вязкость с надрезом по Шарпи, как определено согласно ISO 179 1eA при температуре 23°C, по меньшей мере 2,0 кДж/м², более предпочтительно в пределах от 2,0 до 30,0 кДж/м², еще более предпочтительно в пределах от 2,2 до 20,0 кДж/м², такое как в пределах от 2,5 до 10,0 кДж/м².

Дополнительно, предпочтительно огнестойкая композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению отвечает требованиям Стандарта безопасности и воспламеняемости пластмассовых материалов (Standard for Safety of Flammability of Plastic Materials) UL 94 V-0 при толщине равной или менее чем 1,6 мм, более предпочтительно равной или менее чем 1,2 мм, еще более предпочтительно равной или менее чем 1,0 мм, такое как равной или менее чем 0,9 мм.

Огнестойкая композиция полипропилена (C) предпочтительно получена смешиванием, предпочтительно смешиванием в расплаве пропиленового полимера (PP), азотсодержащего огнестойкого агента (FR), агента против образования капель (A) и необязательно углеродной сажи (CB) и добавок (AD).

Далее пропиленовый полимер (PP), азотсодержащий огнестойкий агент (FR), агент против образования капель (A) будут описаны более подробно.

Пропиленовый полимер (PP)

Огнестойкая композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению содержит пропиленовый полимер (PP). Пропиленовый полимер (PP) также может представлять смесь двух или более компонентов пропиленового полимера (PP).

Пропиленовый полимер (PP) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C, 2,16 кг), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 5,0 до 300 г/10 минут, более предпочтительно в пределах от 8,0 до 100 г/10 минут, еще более предпочтительно такое как в пределах от 10,0 до 75,0 г/10 минут, такое как в пределах от 15,0 до 50,0 г/10 минут.

Пропиленовый полимер (PP) может представлять гомополимер или сополимер пропилена. Дополнительно, пропиленовый полимер (PP) может содержать один или более компонент пропиленового полимера (PP), которые отличаются.

В случае, когда пропиленовый полимер (PP) представляет сополимер пропилена, предпочтительно сомономер выбирают из группы, состоящей из: этилена и/или C₄ - C₈ α-олефина. По существу предпочтительно сомономер представляет этилен. В случае, когда пропиленовые полимеры (PP) содержат более чем один, такое как два различных компонента пропиленового полимера, такие как представляющие сополимеры пропилена, предпочтительно все компоненты пропиленового полимера содержат одинаковые сомономеры, такие как этилен.

Предпочтительно пропиленовый полимер (PP) представляет сополимер пропилена и этилена и/или по меньшей мере иной, чем C₄ - C₈ α-олефин.

Пропиленовый полимер (PP) предпочтительно имеет содержание сомономера, такое как содержание этилена, в пределах от 2,0 до 25,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 4,0 до 20,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от 6,0 до 15,0 мол. %, такое как в пределах от 6,2 до 12,0 мол. %.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения пропиленовый полимер (PP) представляет гетерофазный сополимер пропилена (HECO), содержащий:

i) матрицу (M), представляющую пропиленовый полимер

ii) эластомер (E), представляющий сополимер, содержащий единицы, полученные из пропилена и этилена и/или C₄ - C₈ α-олефина.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «гетерофазный» означает, что эластомер (тонко) диспергирован в матрице. Другими словами, эластомер образует включения в матрице. Следовательно, матрица содержит (тонко) диспергированные включения, не являющиеся частью матрицы, и указанные включения содержат эластомер. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «включения» предпочтительно указывает на то, что матрица и включения образуют различные фазы в гетерофазном полипропилене, указанные включения видны при использовании микроскопии с высокой разрешающей способностью, такой как электронная микроскопия или сканирующая силовая микроскопия.

Следует понимать, что пропиленовый полимер (PP), представляющий гетерофазный сополимер пропилена (HECO), предпочтительно имеет довольно низкое общее содержание сомономера, предпочтительно содержание этилена. Следовательно, предпочтительно содержание сомономера гетерофазного сополимера пропилена (HECO) составляет в пределах от 4,0 до 17,0 мол. %, предпочтительно в пределах от 5,0 до 14,0 мол. %, более предпочтительно в пределах от 6,0 до 10,0 мол. %.

Гетерофазные сополимеры пропилена (HECO), как правило, состоят из фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), и фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI). Для целей настоящей патентной заявки фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазных сополимеров пропилена (HECO) по существу идентична эластомеру указанного гетерофазного сополимера пропилена (HECO).

Соответственно, когда речь идет о характеристической вязкости и содержании этилена в эластомере гетерофазных сополимеров пропилена (HECO), имеется в виду характеристическая вязкость и содержание этилена фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), указанных гетерофазных сополимеров пропилена (HECO).

Соответственно, содержание матрицы (M), то есть, содержание фракции, нерастворимой в холодном ксилоле (XCI), в пропиленовом полимере (PP), представляющим гетерофазный сополимер пропилена (HECO), предпочтительно составляет в пределах от 75,0 до 93,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 77,0 до 91,0 масс. %, такое как от 78,0 до 89,0 масс. %.

С другой стороны, эластомер (E), то есть, содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), в пропиленовом полимере (PP), представляющем гетерофазный сополимер пропилена (HECO), предпочтительно составляет в пределах от 7,0 до 25,0 масс. %, более предпочтительно в пределах от 9,0 до 23,0 масс. %, такое как в пределах от 11,0 до 22,0 масс. %.

Первый компонент пропиленового полимера (PP) в виде гетерофазного сополимера пропилена (HECO) представляет матрицу (M).

Полипропилены, подходящие для применения в качестве матрицы (M), могут включать любой тип изотактического или преимущественно изотактического полигомополимера пропилена или неупорядоченного сополимера, известного из уровня техники. Следовательно, полипропилен может представлять гомополимер пропилена или изотактический неупорядоченный сополимер пропилена и этилена и/или C₄ - C₈ альфа-олефина, такого как, например 1-бутен, 1-гексен или 1-октен, где общее содержание сомономера составляет в пределах от 0,05 до 10 масс. %.

Дополнительно и предпочтительно полипропиленовая матрица (M) имеет умеренную скорость течения расплава. Соответственно, предпочтительно в настоящем изобретении полипропиленовая матрица (M), то есть, фракция, нерастворимая в холодном ксилоле (XCI), пропиленового полимера (PP) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C, 2,16 кг), как определено согласно ISO1133, составляющую в пределах от 15,0 до 120 г/10 минут, более предпочтительно от 20,0 до 100 г/10 минут, еще более предпочтительно от 30,0 до 80,0 г/10 минут, такое как в пределах от 35,0 до 50,0 г/10 минут.

Дополнительно полипропиленовая матрица (M) может представлять мультимодальную или бимодальную с точки зрения молекулярной массы.

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «мультимодальный» или «бимодальный» относится к модальности полимера, то есть,

▪ форме кривой распределения молекулярной массы, которая представляет график фракции молекулярной массы, как функции молекулярной массы,

и/или

▪ форме кривой распределения содержания сомономера, которая представляет график содержания сомономера, как функцию молекулярной массы фракций полимера.

Однако предпочтительно полипропиленовая матрица (M) не является мультимодальной или бимодальной.

Второй компонент пропиленового полимера (PP) в виде гетерофазного сополимера пропилена (HECO) представляет эластомер (E).

Эластомер (E) содержит, предпочтительно состоит из единиц, получаемых из (i) пропилена и (ii) этилена и/или по меньшей мере другого C₄ - C₈ α-олефина, более предпочтительно единиц, получаемых из (i) пропилена и (ii) этилена и по меньшей мере другого α-олефина, выбираемого из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1-октена. Эластомерный сополимер (E) дополнительно может содержать единицы, полученные из сопряженных (двойными связями) диенов, однако предпочтительно эластомерный сополимер (E) состоит из единиц, получаемых только из (i) пропилена и (ii) этилена и/или C₄ - C₈ α-олефинов.

Подходящие не сопряженные диены, если их используют, включают неразветвленные и разветвленные ациклические диены, такие как 1,4-гексадиен, 1,5-гексадиен, 1,6-октадиен, 5-метил-1, 4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-октадиен, и смеси изомеров дигидромирцена и дигидрооцимена, и ациклические диены с единственным кольцом, такие как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,5-циклододекадиен, 4-винил циклогексен, 1-аллил-4-изопропилиден циклогексан, 3-аллил циклопентен, 4-циклогексен и 1-изопропенил-4-(4-бутенил) циклогексан. Также подходящие ациклические диены, имеющие слитые и соединенные мостиком множества колец, включают тетрагидроинден, метилтетрагидроинден, дициклопентадиен, бицикло (2,2,1) гепта-2,5-диен, 2-метил бициклогептадиен и алкенил, алкилдиены, циклоалкенил и циклоалкилдиен норборнены, такие как 5-метилен-2-норборнен, 5-метилен-2-норборнен, 5-изопропилиден норборнен, 5-(4-циклопентил)-2-норборнен; и 5-циклогексилиден-2-норборнен. Предпочтительными не сопряженными диенами являются 5-этилиден-2-норборнен, 1,4-гексадиен и дициклопентадиен.

Соответственно, эластомер (E) содержит по меньшей мере единицы, получаемые из пропилена и этилена, и может содержать другие единицы, получаемые из дополнительных α-олефинов, как указано в предыдущем абзаце. Однако по существу предпочтительно эластомер (E) содержит единицы, получаемые только из пропилена и этилена, и необязательно не сопряженный диен, как указано в предыдущем абзаце, такой как 1,4-гексадиен. Следовательно, по существу предпочтительным является этилен-пропилен-диен-мономер не сопряженный каучук (EPDM) и/или этилен-пропиленовый каучук (EPR) в качестве эластомера (E), последний наиболее предпочтителен.

Аналогично матрице (M), эластомер (E) может представлять унимодальный или мультимодальный, такой как бимодальный. Что касается определения унимодальный и мультимодальный, такое как бимодальный, то оно приведено выше.

В настоящем изобретении содержание единиц, полученных из пропилена, в эластомере (E) равно содержанию пропилена, определяемому во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS). Соответственно, пропилен, определяемый во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), составляет в пределах от 20,0 до 80,0 мол. %, более предпочтительно от 35,0 до 70,0 мол. %. Сомономеры, присутствующие во фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), представляют таковые, указанные выше для эластомера (E). Следовательно, в конкретном варианте осуществления настоящего изобретения эластомер (E), то есть, фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), содержит от 25,0 до 65,0 мол. %, более предпочтительно от 30,0 до 60,0 мол. %, еще более предпочтительно от 35,0 до 50,0 мол. %, такое как 40,0 до 45,0 мол. % единиц, полученных из по меньшей мере одного из сомономеров, как определено выше для эластомера (E). Предпочтительно эластомер (E) представляет этилен-пропилен-диеновый не сопряженный каучук (EPDM) или этилен-пропиленовый каучук (EPR), последний по существу предпочтителен, с содержанием пропилена и/или этилена, как указано в этом абзаце. В одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения эластомер (E) представляет только этилен.

Другим предпочтительным требованием настоящего изобретения является то, что характеристическая вязкость (IV) фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), пропиленового полимера (PP), представляющего гетерофазный сополимер пропилена (HECO), довольно низкая. Соответственно, понятно, что характеристическая вязкость фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), пропиленового полимера (PP), представляющего гетерофазный сополимер пропилена (HECO), составляет менее 3,5 дл/г, более предпочтительно не более чем 3,4 дл/г. Еще более предпочтительно характеристическая вязкость фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), пропиленового полимера (PP), представляющего гетерофазный сополимер пропилена (HECO), составляет в пределах от 1,8 до менее 3,5 дл/г, более предпочтительно в пределах от 1,9 до 3,4 дл/г, такое как от 2,0 до 3,4 дл/г. Характеристическую вязкость измеряют согласно ISO 1628 в декалине при температуре 135°C.

Предпочтительно содержание пропилена в пропиленовом полимере (PP) составляет от 85,0 до 96,0 масс. %, более предпочтительно от 88,0 до 94,0 масс. % от общей массы пропиленового полимера (PP), более предпочтительно от количества матрицы (M) и эластомерного сополимера (E) вместе, в случае, когда пропиленовый полимер (PP) представляет гетерофазный сополимер пропилена (HECO), как указано выше.

Пропиленовый полимер (PP), представляющий гетерофазный сополимер пропилена (HECO), может быть получен смешиванием матрицы (M) и эластомера (E). Однако, предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (HECO) получают при использовании последовательного процесса с использованием реакторов в серийной конфигурации и работающих при различных условиях реакции. В результате каждая фракция, полученная в конкретном реакторе, может иметь свое собственное распределение молекулярной массы и/или распределение содержания сомономера.

Пропиленовый полимер (PP), представляющий гетерофазный сополимер пропилена (HECO) по настоящему изобретению, предпочтительно получают при использовании процесса последовательной полимеризации, то есть, многостадийного процесса, известного из предшествующего уровня техники, где (полу)кристаллический пропиленовый полимер (M) получают при использовании по меньшей мере одного суспензионного реактора, предпочтительно в суспензионном реакторе и необязательно в последующем газофазном реакторе, и далее эластомер (E) получают по меньшей мере в одном, то есть, одном или двух газофазном реакторе(ах).

Соответственно, предпочтительно пропиленовый полимер (PP), представляющий гетерофазный сополимер пропилена (HECO), получают при использовании процесса последовательной полимеризации, включающего стадии:

(a) полимеризацию пропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или C₄ - C₈ α-олефина в первом реакторе (R1) с получением первой фракции полипропилена матрицы (M), предпочтительно указанная первая фракция полипропилена представляет гомополимер пропилена,

(b) необязательно перемещение первой фракции полипропилена во второй реактор (R2),

(c) необязательно полимеризацию пропилена во втором реакторе (R2) в присутствии указанной первой фракции полипропилена и необязательно по меньшей мере одного этилена и/или C₄ - C₈ α-олефина с получением таким образом второй фракции полипропилена, предпочтительно указанная вторая фракция полипропилена представляет второй гомополимер пропилена, указанная первая фракция полипропилена и необязательно указанная вторая фракция полипропилена образуют матрицу (M), то есть, матрицу гетерофазного сополимера пропилена (HECO),

(d) перемещение матрица (M) со стадии (c) в третий реактор (R3),

(e) полимеризацию в третьем реакторе (R3) в присутствии матрицы (M), полученной на стадии (a) или (c) пропилена и этилена с получением эластомера (E), диспергированного в матрице (M), матрица (M) и эластомер (E) образуют пропиленовый полимер (PP), представляющий гетерофазный сополимер пропилена (HECO).

Предпочтительно пропиленовый полимер (PP), представляющий гетерофазный сополимер пропилена (HECO), получают в присутствии:

(a) катализатора Циглера-Натта, содержащего соединения (TC) переходного металла групп 4-6 ИЮПАК, соединение металла группы 2 (MC) и внутренний донор (ID);

(b) необязательно сокатализатор (Co) и

(c) необязательно внешний донор (ED).

Такой катализатор Циглера-Натта может представлять любой стереоспецифический катализатор Циглера-Натта для полимеризации пропилена, который предпочтительно способен катализировать полимеризацию и сополимеризацию пропилена и необязательных сомономеров при давлении от 500 до 10000 кПа, в частности от 2500 до 8000 кПа, и при температуре от 40 до 110°C, в частности от 60 до 110°C.

Предпочтительно катализатор Циглера-Натта включает тип катализатора Циглера-Натта с высоким выходом, содержащий компонент внутреннего донора, который может быть использован при высокотемпературной полимеризации при температуре 80°C или более. Такой катализатор Циглера-Натта с высоким выходом может содержать сукцинат, простой диэфир, цирканоат, фталат и аналогичное им или их смеси в качестве внутреннего донора (ID). Предпочтительно внутренний донор (ID) свободен от фталатного соединения.

Согласно одному предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, пропиленовый полимер (PP) состоит из гетерофазного сополимера пропилена (HECO).

В другом варианте осуществления настоящего изобретения пропиленовый полимер (PP) содержит гетерофазный сополимер пропилена (HECO) и один или более дополнительные гомо- или сополимеры пропилена, такие как другие гетерофазные сополимеры пропилена. В случае, когда пропиленовый полимер (PP) содержит дополнительно сополимеры пропилена, такие как дополнительные гетерофазные сополимеры пропилена, предпочтительно гетерофазный сополимер пропилена (HECO) и дополнительные сополимеры пропилена содержат тот же самый сомономер, предпочтительно этилен.

Огнестойкая композиция (FR)

Композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению содержит азотсодержащий огнестойкий агент (FR).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, азотсодержащий огнестойкий агент (FR) свободен от галогенов. Другими словами, предпочтительно азотсодержащий огнестойкий агент (FR) не содержит какое-либо органическое или неорганическое соединение, содержащее атомы галогена. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «галоген» относится к элементам группы 17 периодической таблицы.

Предпочтительно азотсодержащий огнестойкий агент (FR) содержит по меньшей мере один азотсодержащий фосфат, предпочтительно по меньшей мере один органический азотсодержащий фосфат. Предпочтительно указанный органический азотсодержащий фосфат представляет фосфат гетероциклического C₃-C₆-, более предпочтительно C₃-C₄-алкильного или арильного соединений, содержащих по меньшей мере один атом N.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, азотсодержащий огнестойкий агент (FR) содержит первый азотсодержащий фосфат (FR1) и второй азотсодержащий фосфат (FR2), отличный от первого азотсодержащего фосфата (FR1).

Предпочтительно первый азотсодержащий фосфат (FR1) и второй азотсодержащий фосфат (FR2) представляют органические азотсодержащие фосфаты. По существу предпочтительно первый азотсодержащий фосфат (FR1) и второй азотсодержащий фосфат (FR2) представляют фосфаты гетероциклического C₃-C₆-, более предпочтительно C₃-C₄-алкильные или арильные соединения, содержащие по меньшей мере один атом N.

Предпочтительно первый азотсодержащий фосфат (FR1) представляет органический азотсодержащий полифосфат. Более предпочтительно первый азотсодержащий фосфат (FR1) представляет полифосфат гетероциклического C₃-C₆-, более предпочтительно C₃-C₄-арильного соединения, содержащего по меньшей мере один атом N. По существу предпочтительно первый азотсодержащий фосфат (FR1) представляет меланин полифосфат.

Предпочтительно второй азотсодержащий фосфат (FR2) представляет органический азотсодержащий дифосфат. Более предпочтительно второй азотсодержащий фосфат (FR2) представляет дифосфат гетерециклического C₃-C₆-, более предпочтительно C₃-C₄-алкильного соединения, содержащего по меньшей мере один атом N, такое как два атома N. По существу предпочтительно второй азотсодержащий фосфат (FR2) представляет пиперазин пирофосфат.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения массовое соотношение между первым азотсодержащим фосфатом (FR1) и вторым азотсодержащим фосфатом (FR2) составляет в пределах от 60:40 до 40:60.

Подходящие азотсодержащие огнестойкие агенты (FR) предпочтительно представляют коммерчески доступные. Наиболее подходящим примером коммерческого азотсодержащего огнестойкого агента (FR) является огнестойкий продукт, продаваемый под торговой маркой Phlamoon-1090A, производимый и продаваемый SULI.

Количество азотсодержащего огнестойкого агента (FR) означает здесь количество от обшей массы композиции полипропилена (C) азотсодержащего огнестойкого агента (FR), поставляемого его производителем. Соответственно, азотсодержащий огнестойкий агент (FR) может содержать дополнительные компоненты в незначительных количествах, такие как добавки, огнестойкие синергисты и/или несущие среды. Следовательно, понятно, что такие дополнительные компоненты рассчитываются по количеству азотсодержащего огнестойкого агента (FR).

Агент против образования капель (A)

Композиция полипропилена по настоящему изобретению (C) дополнительно содержит агент против образования капель (A).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «агент против образования капель» относится к добавке, которая предотвращает или снижает эффект образования капель полимерного материала в условиях теста UL94. Во время проведения теста UL94 необходимо следить за тем, образуются ли у образца капли и, если таковые имеются, горят ли капли. Оценка полимерного продукта проведением теста UL94 на вертикальное горение зависит от времени горения и феномена образования капель. Время горения после удаления источника воспламенения определяет, относится ли полимер к классу V0, V1 или нет (несоответствие). Феномен образования капель различается по классу V2 и классу V1. Если горящий материал капает и воспламеняет хлопковую подкладку, помещенную под испытуемый образец, марка полимерного продукта будет оценена как V2. Очевидно, что феномен образования капель важен для теста UL94 вертикальное горение (смотрите, Y. Wang et al., Journal of Fire Sciences 2012, 30(6), 477-501).

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения агент против образования капель (A) свободен от галогенов. Другими словами, предпочтительно агент против образования капель (A) не содержит какие-либо органические или неорганические соединения, содержащие атомы галогена. Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «галоген» относится к элементам группы 17 периодической таблицы.

Агент против образования капель (A) по настоящему изобретению представляет полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP), имеющий прочность расплава F30, определенную согласно ISO 16790:2005, по меньшей мере 20 сН.

Полипропилен с высокой прочностью расплава разветвлен и, следовательно, отличается от линейного полипропилена тем, что скелет полипропилена имеет боковые цепи, в то время как неразветвленный полипропилен, то есть, линейный полипропилен, не имеет боковых цепочек. Боковые цепи оказывают значительное влияние на реологию полипропилена. Соответственно, линейные полипропилены и расплавы полипропилена с высокой прочностью могут быть явно отличимы по их реологическому поведению при напряжении.

Разветвление может быть достигнуто при использовании специфических катализаторов, то есть, специфических катализаторов с единым центром полимеризации на металле, или при использовании химической модификации. Получение разветвленного полипропилена при использовании специфического катализатора описано в EP 1 892 264. Разветвленный полипропилен, полученный при использовании химической модификации, описан в EP 0 879 830 A1. В таком случае разветвленный полипропилен также называют полипропиленом с высокой прочностью расплава.

Индекс разветвленности g' определяет степень разветвленности и коррелирует с количеством разветвлений полимера. Предпочтительно полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP) имеет индекс разветвленности g’, как определено согласно GPC, равный или менее 0,95, более предпочтительно равный или менее 0,9, еще более предпочтительно равный или менее 0,85, такой как равный или менее 0,8.

Полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP) в качестве основного компонента композиции полипропилена имеет прочность расплава F₃₀ по меньшей мере 20 сН и растяжимость расплава v₃₀ более чем 200 мм/с, предпочтительно имеет прочность расплава F₃₀ более чем от 20,0 до 50,0 сН и растяжимость расплава v₃₀ более чем от 200 до 300 мм/с. Прочность расплава F₃₀ и растяжимость расплава v₃₀ измеряют согласно ISO 16790:2005.

Дополнительно, полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP) может быть определен фактором механического упрочнения (SHF). Соответственно, предпочтительно полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP) имеет фактор механического упрочнения (SHF) по меньшей мере 1,7, более предпочтительно по меньшей мере 1,9, еще более предпочтительно в пределах от 1,9 до 7,0, еще более предпочтительно в пределах от 1,9 до 6,5, как измерено при скорости деформации 3,0 с^-1 и деформации Генки (Hencky) 2,5.

Дополнительно, предпочтительно полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230°C, 2,16 кг), как измерено согласно ISO 1133, в пределах от 0,5 до 15,0 г/10 минут, еще более предпочтительно в пределах от 1,0 до 10,0 г/10 минут, такую как в пределах от 1,8 до 3,0 г/10 минут.

Предпочтительно полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP) имеет температуру плавления по меньшей мере 130°C, более предпочтительно по меньшей мере 135°C и наиболее предпочтительно по меньшей мере 140°C. Температура кристаллизации предпочтительно составляет по меньшей мере 120°C.

Дополнительно, полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP) может представлять неупорядоченный сополимер пропилена с высокой прочностью расплава (R-HMS-PP) или гомополимер пропилена с высокой прочностью расплава (H-HMS-PP), последний является предпочтительным.

Для целей настоящего изобретения используемый в описании настоящей патентной заявки термин «гомополимер пропилена» относится к полипропилену, который состоит по существу, то есть, по меньшей мере на 97 мол. %, предпочтительно по меньшей мере на 98 мол. %, более предпочтительно по меньшей мере на 99 мол. %, наиболее предпочтительно по меньшей мере на 99,8 мол. % из пропиленовых единиц. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в гомополимере пропилена определяются только пропиленовые единицы.

В случае, когда полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP) представляет неупорядоченный сополимер пропилена с высокой прочностью расплава (R-HMS-PP), он включает мономеры, сополимеризуемые с пропиленом, например, сомономеры, такие как этилен и/или C₄ - C₁₂ α-олефины, в частности этилен и/или C₄ - C₁₂ α-олефины, например, 1-бутен и/или 1-гексен. Предпочтительно неупорядоченный сополимер пропилена с высокой прочностью расплава (R-HMS-PP) содержит, по существу состоит из мономеров, сополимеризуемых с пропиленом, из группы, состоящей из этилена, 1-бутена и 1-гексена. В частности, неупорядоченный сополимер пропилена с высокой прочностью расплава (R-HMS-PP) содержит помимо пропилена единицы, полученные из этилена и/или 1-бутена. В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения неупорядоченный сополимер пропилена с высокой прочностью расплава (R-HMS-PP) содержит только единицы, полученные из этилена и пропилена. Содержание сомономера в неупорядоченном сополимере пропилена с высокой прочностью расплава (R-HMS-PP) предпочтительно составляет в пределах от более чем 0,2 до 10,0 мол. %, еще более предпочтительно в пределах от более чем 0,5 до 7,0 мол. %.

В этой связи следует отметить, что полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP), представляющий либо гомополимер пропилена с высокой прочностью расплава (H-HMS-PP), либо неупорядоченный сополимер пропилена с высокой прочностью расплава (R-HMS-PP), может содержать дополнительно ненасыщенные мономеры, отличные от сомономеров, определенных для неупорядоченного сополимера пропилена с высокой прочностью расплава (R-HMS-PP). Другими словами, гомополимер пропилена с высокой прочностью расплава (H-HMS-PP) или неупорядоченный сополимер пропилена с высокой прочностью расплава (R-HMS-PP) может содержать ненасыщенные мономеры, такие как бифункциональный ненасыщенный мономер(ы) и/или мультифункциональный ненасыщенный с низкой молекулярной массой полимер(ы), как описано подробно ниже, представляющий отличный от пропилена, этилена и других C₄ - C₁₂ α-олефинов. Соответственно, определение гомополимера и сополимера с учетом полипропилена с высокой прочностью расплава (HMS-PP) фактически относится к немодифицированному полипропилену, используемому для получения полипропилена с высокой прочность расплава (HMS-PP) при использовании химической модификации, как описано подробно ниже.

Как указано, полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP) представляет модифицированный полипропилен. Соответственно, полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP) можно дополнительно определить способом получения. Полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP) предпочтительно получают обработкой немодифицированного полипропилена термически разрушающимися инициаторами образования свободных радикалов и/или ионизирующим излучением. Однако в таком случае существует высокий риск того, что немодифицированный полипропилен разрушается, что вредно. Следовательно, предпочтительно химическую модификацию проводят при дополнительном использовании бифункциональных ненасыщенных мономеров(а) и/или мультифункционального ненасыщенного с низкомолекулярной массой полимера(ов) в качестве химически связывающей мостиковой групп(ы). Подходящий способ получения полипропилена с высокой прочностью расплава (HMS-PP) описан, например, в EP 0 787 750, EP 0 879 830 A1 и EP 0 890 612 A2. Все документы введены здесь ссылками. Таким образом, количество перекисей предпочтительно составляет в пределах от 0,05 до 3,00 масс. % от общей массы немодифицированного полипропилена.

Соответственно, в одном предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP) содержит:

(a) если это гомополимер пропилена с высокой прочностью расплава (H-HMS-PP), единицы, полученные из:

(i) пропилена и

(ii) бифункционального ненасыщенного мономера(ов) и/или мультифункционального ненасыщенного с низкой молекулярной массой полимера(ов),

или

(b) если это неупорядоченный сополимер пропилена с высокой прочностью расплава (R-HMS-PP), единицы, полученные из:

(i) пропилена

(ii) этилена и/или C₄ - C₁₀ α-олефинов, например, 1-бутена и/или 1-гексена, предпочтительно этилена, и

(iii) бифункционального ненасыщенного мономера(ов) и/или мультифункционального ненасыщенного с низкой молекулярной массой полимера(ов).

Используемый в описании настоящей патентной заявки термин «бифункциональный ненасыщенный или мультифункциональный ненасыщенный» означает предпочтительно наличие двух или более не ароматических двойных связей как, например, дивинилбензол или циклопентадиен, или полибутадиен. Используют только такие би- или мультифункциональные ненасыщенные соединения, которые можно полимеризовать предпочтительно с помощью свободных радикалов. Ненасыщенные участки в би- или мультифункциональных ненасыщенных соединениях находятся в химически связанном фактически «ненасыщенном» состоянии, поскольку двойные связи используются для ковалентной связи с полимерными цепями немодифицированного полипропилена.

Реакция бифункционального ненасыщенного мономера(ов) и/или мультифункционального ненасыщенного с низкомолекулярной массой полимера(ов), предпочтительно с среднечисловой молекулярной массой (Mn) ≤ 10000 г/моль, синтезированного из одного и/или более ненасыщенного мономера с немодифицированным полипропиленом может проходить в присутствии термически разрушающегося инициатора образования свободных радикалов, например, разрушающегося инициатора образования свободных радикалов, такого как термически разрушающаяся перекись, и/или ионизирующего излучения, или микроволнового излучения.

Бифункциональные ненасыщенные мономеры могут представлять:

- соединения дивинила, такие как дивинилаланин, m-дивинилбензол, p-дивинилбензол, дивинилпентан и дивинилпропан;

- аллильные соединения, такие как аллилакрилат, аллилметакрилат, аллилметилмалеат и простой виниловый эфир аллила;

- диены, такие как 1,3-бутадиен, хлоропрен, циклогексадиен, циклопентадиен, 2,3-диметилбутадиен, гептадиен, гексадиен, изопрен и 1,4-пентадиен;

- ароматический и/или алифатический бис (малеимид) бис (цитраконимид) и смеси этих ненасыщенных мономеров.

По существу предпочтительные бифункциональные ненасыщенный мономеры представляют 1,3-бутадиен, изопрен, диметилбутадиен и дивинилбензол.

Мультифункциональный ненасыщенный с низкомолекулярной массой полимер предпочтительно со среднечисловой молекулярной массой (Mn) ≤ 10000 г/моль может быть синтезирован из одного или более ненасыщенного мономера.

Примеры таких низкомолекулярных полимеров представляют:

- полибутадиены, в частности таковые с отличающимися микроструктурами в полимерной цепи, то есть, 1,4-цис, 1,4-транс и 1,2-(винил), главным образом в 1,2-(винил) конфигурации,

- сополимеры бутадиена и стирола с 1,2- (винил) в полимерной цепи.

Предпочтительный низкомолекулярный полимер представляет полибутадиен, в частности полибутадиен с более чем 50,0 масс. % бутадиена в 1,2-(винил) конфигурации.

Полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP) может содержать более чем один бифункциональный ненасыщенный мономер и/или мультифункциональный ненасыщенный с низкомолекулярной массой полимер. Еще более предпочтительно количество бифункционального ненасыщенного мономера(ов) и мультифункционального ненасыщенного с низкомолекулярной массой полимера(ов) в полипропилене с высокой прочностью расплава (HMS-PP) вместе составляет от 0,01 до 10,0 масс. % от общей массы указанного полипропилена с высокой прочностью расплава (HMS-PP).

Как указано выше, предпочтительно бифункциональный ненасыщенный мономер(ы) и/или мультифункциональный ненасыщенный с низкомолекулярной массой полимер(ы) используют в присутствии термически разрушающегося инициатора образования свободных радикалов.

Перекиси являются предпочтительными термически разрушающимися инициаторами образования свободных радикалов. Более предпочтительно термически разрушающиеся инициаторы образования свободных радикалов выбирают из группы, состоящей из ацильной перекиси, алкильной перекиси, гидроперекиси, перэфира и пероксикарбоната.

Следующие приведенные перекиси являются по существу предпочтительными:

ацильные перекиси: перекись бензоила, перекись 4-хлорбензоила, перекись 3-метоксибензоила и/или перекись метилбензоила.

Алкильные перекиси: перекись аллил t-бутила, 2,2-бис(t-бутилпероксибутан), 1,1-бис(t- бутилперокси)-3,3,5-триметилциклогексан, n-бутил-4,4-бис(t-бутилперкоси) валерат, диизопропиламинометил -t-амил пероксид, диметиламинометил -t-амил пероксид, диэтиламинометил- t-бутил пероксид, диметиламинометил -t-бутил пероксид, 1,1 -ди-(t- амилперокси)циклогексан, t-амил пероксид, t-бутилкумил пероксид, t-бутил пероксид и/или 1- гидроксибутил n-бутил пероксид.

Перэфиры и пероксикарбонаты: бутил перацетат, кумил перацетат, кумил перпропионат, циклогексил перацетат, ди-t-бутил перадипат, ди-t-бутил перазелаинат, ди-t-бутил перглютарат, ди-t-бутил перфталат, ди-t-бутил персибацинат, 4-нитрокумил перпропионат, 1- фенилэтил пербензоат, фенилэтил нитро-пербензоат, t-бутилбицикло-(2,2, 1)гептан перкарбоксилат, t-бутил-4-карбометокси пербутират, t-бутилциклобутан перкарбоксилат, t- бутилциклогексил пероксикарбоксилат, t-бутилциклопентил перкарбоксилат, t-бутилциклопропан перкарбоксилат, t-бутилдиметил перциннамат, t-бутил-2-(2,2-дифенилвинил) пербензоат, t- бутил-4-метокси пербензоат, t-бутилпербензоат, t-бутилкарбоксициклогексан, t-бутил пернафтонат, t-бутил пероксиизопропилкарбонат, t-бутил перэфир толуиловой кислоты, t-бутил- 1- фенилциклопропил перкарбоксилат, t-бутил-2-пропил перпентен -2-оат, t-бутил- 1- метилциклопропил перкарбоксилат, t-бутил-4-нитрофенил перацетат, t-бутил нитрофенил пероксикарбамат, t-бутил-N-сукцинимид перкарбоксилат, t-бутил перкротонат, t-бутил пермалеиновая кислота, t-бутил перметакрилат, t-бутил пероктат, t-бутил пероксиизопропилкарбонат, t-бутил перизобутират, t-бутил перактилат и/или t-бутил перпропионат.

Также смеси из указанных выше инициаторов образования свободных радикалов.

Предпочтительно немодифицированный полипропилен представляет гомополимер пропилена.

После получения полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP) может быть подвергнут стадиям модификации для дальнейшей модификации полимера. Такие стадии модификации включают, например, прививку, при которой к полипропиленовой цепи прививают один или несколько функциональных сомономеров; и висбрекинг, при котором молекулярная масса полипропилена снижается за счет объединения полимера в расплавленном состоянии в экструдере с генератором свободных радикалов, например перекисью. Такие стадии хорошо известны специалисту в области техники, к которой относится настоящее изобретение, и ссылки на них можно найти в литературе.

Добавки (AD)

Дополнительно к сополимеру пропилена (PP), азотсодержащему огнестойкому агенту (FR) и агенту против образования капель (A) композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению может содержать добавки (AD). Типичными добавками являются скавенджеры кислоты, антиоксиданты, красители, светостабилизаторы, агенты, понижающие трение, агенты, придающие устойчивость к царапинам, диспергирующие агенты, технологические агенты, лубриканты, пигменты и аналогичное им.

Содержание добавок в композиции полипропилена (C) по настоящему изобретению в норме не превышает 5,0 масс. %, предпочтительно составляет в пределах от 0,01 до 5,0 масс. %, более предпочтительно от 0,1 до 3,5 масс. %, еще более предпочтительно от 0,2 до 2,0 масс. %, такое как от 0,3 до 1,0 масс. %.

Такие добавки являются коммерчески доступными и описаны, например, в «Plastic Additives Handbook», 6th edition 2009 Hans Zweifel (страницы 1141 - 1190).

Дополнительно, используемый в описании настоящей патентной заявки термин «добавки (AD)» также включает материалы-носители, в частности полимерные материалы-носители.

Полимерный материал-носитель

Предпочтительно огнестойкая композиция полипропилена (C) по настоящему изобретению не содержит (a) дополнительный полимер (ы), отличный от пропиленового полимера (PP) и полипропилена с высокой прочностью расплава (HMS-PP) в количестве превышающем 5,0 масс. %, предпочтительно в количестве превышающем 3,0 масс. %, более предпочтительно в количестве превышающем 2,0 масс. % от общей массы огнестойкой композиции полипропилена (C). Любой полимер, представляющий материал-носитель для добавки (AD), рассчитывается не как количество полимерных соединений, как указано в описании настоящей патентной заявки, а как количество соответствующей добавки.

Полимерный материал-носитель добавки (AD) представляет полимерный носитель для обеспечения однородного распределения в огнестойкой композиции полипропилена (C) по настоящему изобретению. Полимерный материал-носитель не ограничивается конкретным полимером. Полимерный материал-носитель может представлять гомополимер этилена, сополимер этилена, полученный из этилена и сомономера α-олефина, такого как C₃ - C₈ сомономер α-олефина, гомополимер пропилена и/или сополимер пропилена, полученный из пропилена и сомономера α-олефина, такого как этилен и/или C₄ - C₈ сомономер α-олефина. Предпочтительно полимерный материал-носитель не содержит мономерные единицы, полученные из стирола или его производных.

Применение

Настоящее изобретение дополнительно относится к применению полипропилена с высокой прочностью расплава (HMS-PP), имеющего прочность расплава F30, определенную согласно ISO 16790:2005, по меньшей мере 20 сН, в качестве агента против образования капель (A) для композиции, содержащей пропиленовый полимер (PP) и азотсодержащий огнестойкий агент (FR), где указанная композиция свободна от стекловолокна и/или указанный пропиленовый полимер (PP) представляет гетерофазный сополимер пропилена (HECO), содержащий матрицу (M), представляющую пропиленовый полимер, и эластомер (E), представляющий сополимер, содержащий единицы, полученные из пропилена и этилена и/или C₄ - C₈ α-олефина.

Касательно пропиленового полимера (PP), гетерофазного сополимера пропилена (HECO), полипропилена с высокой прочностью расплава (HMS-PP) и азотсодержащего огнестойкого агента (FR), делается ссылка на определения, приведенные выше.

Изделие

Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему огнестойкую композицию полипропилена (C), как указано выше. В частности, настоящее изобретение относится к изделию, содержащему по меньшей мере 60 масс. %, более предпочтительно по меньшей мере 80 масс. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 90 масс. %, такое как по меньшей мере 95 масс. % или по меньшей мере 99 масс. % огнестойкой композиции полипропилена (C), как указано выше. В одном по существу предпочтительном варианте осуществления настоящее изобретение относится к изделию, состоящему из огнестойкой композиции полипропилена (C), как указано выше.

Предпочтительно изделие представляет собой изделие для автомобильной промышленности в области электронных компонентов, таких как изоляция электрических кабелей, корпуса электрических устройств, контейнеры и детали силового электронного оборудования, автомобильные детали и детали бытовых электроприборов и аналогичное им.

Далее настоящее изобретение будет описано подробно со ссылкой на следующие не ограничивающие и иллюстрирующие его примеры.

ПРИМЕРЫ.

1. Методы измерения

Для приведенного выше описания настоящего изобретения, если ясно не указанно иное, наряду с приведенными ниже Примерами применяют следующие определения терминов и методы определения.

MFR₂ (230°C) измерено согласно ISO 1133 (230°C, при нагрузке 2,16 кг).

Количественный анализ микроструктуры методом ЯМР спектроскопии

Количественную спектроскопию ядерно-магнитного резонанса (ЯМР) используют для количественной оценки содержания сомономера и распределения последовательности сомономера в полимерах.

Количественный анализ ¹³C{¹H}ЯМР спектра записывают в состоянии раствора при использовании ЯМР спектрометра Bruker Advance III 400, работающего на частотах в пределах от 400,15 до 100,62 МГц для ¹H и ¹³C, соответственно. Весь спектр записали при использовании ¹³C оптимизированного 10 мм датчика измерения линейных величин при расширенном диапазоне температур при 125°C при использовании во всей пневматике газообразного азота. Около 200 мг материала растворили в 3 мл 1,2-тетрахлорэтана-d₂ (TCE-d2) с хром-(III)-ацетилацетонатом (Cr(acac)₃) с получением в результате 65 мМ раствора релаксационного агента в растворителе (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Для обеспечения однородности раствора после получения начального образца в термоблоке ампулу для ЯМР спектроскопии дополнительно нагревали в печи с круглым вращающимся подом в течение по меньшей мере 1 часа. При установке в магнит ампулу подвергали воздействию 10 Гц. Такая схема была выбрана в первую очередь в виду необходимости высокого разрешения количественного анализа для точного количественного определения содержания этилена. Создали стандартное одноимпульсное возбуждение без использования NOE при оптимизированном угле наклона с 1 секундной задержкой повтора цикла и двухуровневой WALTZ16 схемой развязки, как описано в Z. Zhou, R. Kuemmerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, J. Mag. Reson. 187 (2007) 225 и V. Busico, P. Carbonniere, R. Cipullo, C. Pellecchia, J. Severn, G. Talarico, Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128. Всего для спектра потребовалось 6144 (6k) импульсов.Провели количественный анализ на основе ¹³C{¹H} ЯМР спектра с определенным средним значением и определили соответствующие количественные значения при использовании интеграла с использованием специальных компьютерных программ. Для сополимеров этилен-пропилена все химические сдвиги косвенно указывают на центральную метиленовую группу этиленового блока (EEE) при 30,00 чнм при использовании химического сдвига в растворителе. Этот подход позволяет провести сравнение с эталоном даже при отсутствии структурной единицы. Наблюдались характерные сигналы, соответствующие включению этилена Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Для гомополимеров полипропилена все химические сдвиги внутренне привязаны к метиловой изотактической пентаде (mmmm) при 21,85 частей на миллион.

Наблюдались характерные сигналы, соответствующие региодефектам или сомомерам (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Регулярность распределения молекулярной структуры количественно определяют через интеграцию метильной области в пределах 23,6-19,7 частей на миллион с поправкой для любых участков, не связанных с интересующей стереопоследовательностью (Busico, V., Cipullo, R., Prog. Polym. Sci. 26 (2001) 443; Busico, V., Cipullo, R., Monaco, G., Vacatello, M., Segre, A.L., Macromoleucles 30 (1997) 6251).

В частности, воздействие региодефектов и сомономера на количественный анализ регулярности распределения молекулярной структуры корректировали, вычитая интегралы репрезентативного региодефекта и сомономера из конкретной области интеграла стереопоследовательностей.

Изотактичность определяли по уровню пентад и указали, как процент последовательностей изотактических пентад (mmmm) от последовательностей всех пентад:

[mmmm] % = 100 * (mmmm / сумма всех пентад)

На присутствие 2,1 эритро региодефектов указывает наличие двух метильных участков в 17,7 и 17,2 частей на миллион и подтверждается другими характерными участками.

Не наблюдались характерные сигналы, соответствующие другим типам региодефектов (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

Количественный анализ 2,1 эритрорегиодефектов провели при использовании среднего интеграла двух характерных метиловых участков в 17,7 и 17,2 частей на миллион:

P_21e = ( I_e6 + I_e8 ) / 2

Количественный анализ 1,2 первично вставленного пропена провели, исходя из метиловой области с поправкой на не принятые во внимание участки, включенные в эту область, не связанные с первичной вставкой, и участки первичной вставки, исключенные из этой области:

P₁₂ = I_CH3 + P_12e

Общее количество пропена количественно оценили, как сумму первично вставленного пропена и всех других присутствующих региодефектов:

P_total = P₁₂ + P_21e

Молярный процент 2,1 эритриорегиодефектов количественно оценили от общего содержания пропена:

[21e] мол. % = 100 * (P_21e / P_total)

Наблюдали характерные сигналы, соответствующие введению этилена (Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).

Также наблюдались сигналы, соответствующие региодефектам With regio defects also observed (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253; Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157; Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950), требуется коррекция из-за влияния таких дефектов на содержание сомономера.

Фракцию сомономера количественно оценили при использовании способа Wang et. Al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) путем интеграции множества сигналов всей спектральной области ¹³C{¹H} спектра, полученного при заданных условиях. Этот способ был выбран за его точность, надежность и возможность при необходимости объяснить присутствие региодефектов. Интегральные области незначительно корректируются для повышения применяемости ко всему ряду пределов содержания сомономеров.

Для систем, где наблюдается только соединенный в блоки этилен в PPEPP последовательностях, использовали способ Wang et. al., модифицированный для снижения влияния областей ненулевых интегралов, которые, как известно, отсутствуют. Такой подход снижает переоценку содержания этилена для такой системы и позволяет снизить число областей, используемых для определения абсолютного содержания этилена:

E = 0,5 Sββ + Sβγ + Sβδ + 0.5(Sαβ + Sαγ))

При использовании этого ряда областей соответствующее интегральное уравнение становится:

E = 0,5(I_H +I_G + 0,5(I_C + I_D))

Используются те же обозначения, что и в статье Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Уравнения, использованные для определения абсолютного содержания пропилена, не модифицировали.

Молярный процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:

E [мол. %] = 100 * fE

Массовый процент сомономера, введенного в полимер, рассчитывают по молярной фракции согласно:

E [масс. %] = 100 * (fE * 28,05) / ((fE * 28,05) + ((1-fE) * 42,08))

Распределение последовательностей сомономера в триадах определяют при использовании метода Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Этот способ был выбран за его надежность. Интегральные области незначительно регулируют для повышения применяемости к широким пределам содержания сомономеров.

Характеристическую вязкость (IV) гомополимеров и сополимеров пропилена измеряют согласно DIN ISO 1628/1, October 1999 (в декалине при температуре 135°C).

Фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS, масс. %): Содержание фракции, растворимой в холодном ксилоле (XCS), определяют при температуре 25°C согласно ISO 16152; first edition; 2005-07-01.

Ударную вязкость с надрезом по Шарпи определяют согласно ISO 179 / leA при температуре 23°C и при температуре 0°C при использовании для тестирования образов, полученных литьем под давлением, как описано в EN ISO 1873-2 (80 x 10 x 4 мм).

Механические свойства при растяжении определяют при использовании образцов в форме кости для собаки толщиной 4 мм, полученных литьем под давлением и изготовленных согласно EN ISO 1873-2. Модуль упругости при растяжении определяют согласно ISO 527-1A при скорости деформации 1 мм/минуту при температуре 23°C, 80°C и 120°C., напряжение при растяжении при пределе текучести определяют при скорости деформации 50 мм/минуту и при температуре 23°C, 80°C и 120°C.

Индекс разветвленности g’

Относительное количество разветвления определяют при использовании индекса g’ образца разветвленного полимера. Индекс разветвления длинной цепи (LCB) определяют как g’= [η]_br/[η]_lin. Известно, что если показатель g’ повышается, содержание разветвлений снижается. [η] представляет характеристическую вязкость при температуре 160°C в TCB (трихлорбензоле) образца полимера при определенной молекулярной массе, вязкость и концентрацию измеряют он-лайн при использовании детектора. Характеристическую вязкость измеряют, как описано в справочнике Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version 3.2 при использовании уравнения Соломона-Гатесмана (Solomon-Gatesman).

Необходимую концентрацию каждого элюирования определяют при использовании RI детектора.

[η]_lin представляет характеристическую вязкость линейного образца, а [η]_br представляет вязкость разветвленного образца при одной и той же молекулярной массе и химическом составе. Среднечисловое g’_n и среднемассовое g’_w определяют как следующее:

где a_i представляет dW/dlogM фракции i, A_i представляет суммарное dW/dlogM полимера без учета фракции i. Показатель [η]_lin линейного контроля (линейный изотактический PP) в зависимости от молекулярной массы измеряют он-лайн при использовании детектора вязкости. Следующие показатели K и α получают (K = 30,68*10-3 и α = 0,681) по линейному контролю с молекулярной массой в пределах logM= 4,5-6,1. Показатель [η]_lin для среза молекулярной массы для расчетов g’ рассчитывают по следующему уравнению [η]_lin,i = K*M_iα. [η]_br,i измеряют для каждого конкретного образца вязкость и концентрацию он-лайн при использовании детектора.

Индекс gpc_BR:

Индекс gpc_BR рассчитывается по следующей формуле:

Где M_w (LS15) рассчитывают по площади элюирования при светорассеянии под углом 15° и ([η] (bulk)-[η](объем) рассчитывают по соответствующей площади элюирования при использовании детектора вязкости с использованием программного обеспечения Cirrus Multi-Offline SEC-Software Version 3.2 и следующего расчета.

Где K_LS - константа светорассеяния под углом 15°, dn/dc - приращение показателя преломления, рассчитанное по константе детектора преломления (RI детектора), K_IV - константа детектора вискозиметра, Sp_i - удельная вязкость каждого хроматографического среза и C - соответствующая концентрация в г/дл.

Прочность расплава F₃₀ и растяжимость расплава v₃₀

Описанный тест проводят согласно ISO 16790:2005. Механическое упрочнение определяют при использовании метода, описанного в статье «Rheotens-Mastercurves and Drawability of Polymer Melts», M. H. Wagner, Polymer Engineering and Sience, Vol. 36, страницы 925 - 935. Механическое упрочнение полимеров анализируют при использовании устройства Rheotens (продукт от Göttfert, Siemensstr.2, 74711 Buchen, Germany), в котором расплавленный жгут удлиняют, протягивая с заданным ускорением.

Эксперимент на Rheotens имитирует промышленное формование и экструзию. По существу расплав прессуют или экструдируют через круглый мундштук, в результате чего происходит оттяжение жгута. Напряжение экструдата фиксируют, как функцию свойств расплава и измеряемых параметров (в частности, соотношение между скоростью выхода и тянущей скоростью, в частности измерение скорости вытяжения). Для получения представленных ниже результатов материалы экструдируют при использовании лабораторного экструдера HAAKE Polylab system и шестеренчатого насоса с цилиндрическим мундштуком (L/D = 6,0/2,0 мм). Для измерения прочности расплава F₃₀ и растяжимостью расплава V₃₀, давление на выходе из экструдера (вход шестереночного насоса gear pump entry) устанавливают на 30 бар пуская в обход часть экструдированного полимера.

Шестеренчатый насос предварительно регулируют до стандартной скорости экструзии 5 мм/с и устанавливают температуру плавления 200°C. Продольная вытяжка между мундштуком и мотальными дисками Rheotens составляет 80 мм. В начале эксперимента скорость наматывания мотальных дисков Rheotens отрегулирована до скорости экструдированного жгута полимера (нулевое усилие натяжения); затем в эксперименте начинают медленно повышать скорость мотальных дисков Rheotens до момента разрыва элементарных волокон полимера. Ускорение мотальных дисков настолько мало, что усилие натяжения измеряют в квази-условиях. Ускорение вытянутого жгута расплава составляет 120 мм/с². Rheotens работает в комбинации с PC program EXTENS. Эта программа сбора данных в реальном времени обрабатывает и хранит данные измерения силы натяжения и скорости вытяжения. Конечные точки кривой Rheotens (сила натяжения от скорости вращения блока) принимают за показатели прочности расплава F₃₀ и растяжимости расплава V₃₀.

UL94 Тест на вертикальное горение проводят согласно UL 94: 2016. Образцы поучают литьем под давлением образцов длиной 125±5 мм, шириной 13,0±0,5 мм и толщиной 0,025-13 мм. В условиях предварительной обработки I образцы должны быть выдержаны при постоянной комнатной температуре 23±2°C и влажности 50±10% в течение 48 часов. В условиях предварительной обработки II образцы должны быть выдержаны в печи с циркуляцией воздуха в течение 168 часов при температуре 70 ± 1°C, а затем охлаждены в эксикаторе в течение менее 4 часов при комнатной температуре перед тестированием. Тестирование должно проводиться в течение 30 минут с момента изъятия образцов из условия выдержки. Образец подвешивают вертикально в испытательной камере и подвергают первому воспламенению в течение 10 с, затем второму воспламенению в течение следующих 10 с. Регистрируют время горения после каждого воспламенения, а также отмечают наличие тления, образования горящих капель, воспламеняющих хлопковую подкладку на дне камеры, а также наличие пламени или тления до удерживающего зажима. Классификации: V-0, V-1, V-2 или отсутствие классификации, причем классификация зависит от толщины объекта тестирования.

Тест на образование капель

Этот метод предназначен для определения того, как при горении различные составы образую капли. Используют металлическую сетку с размером ячеек 8 и диаметром 150 мм. Каждую пластину для тестирования полимерной композиции прессуют до толщины 3,0 мм и разрезают на кусочки площадью 65×65 мм. Перед тестированием образец выдерживают при температуре 23°С в течение по меньшей мере 16 часов при относительной влажности 50%. Тестирование проводится в вытяжном шкафу. Температура в вытяжном шкафу должна быть (23±10)°С. Поверку счетчика производят при смене газового баллона. Записывающий регулятор калибруют и поток на счетчике устанавливают на бутан: 650+-30 мл/мин (23°С, 100 кПа). Пластину помещают на середину сетки. Горелку зажигают стабильным пламенем длиной около 130 мм и внутренним синим пламенем около 50 мм. Горелку располагают под углом 45 градусов, наклоненную к центру образца, так, чтобы кончик внутреннего синего пламени попадал в центр поверхности тестируемого объекта. В этом положении горелка удерживается в течение всего теста. Время тестирования сильно варьируется в зависимости от воспламеняемости материала. Когда образец перестанет гореть, горелку убирают. Проводят по меньшей мере три теста образца. Капли собирают на водяную баню внизу. Воду удаляют и капли взвешивают. Массу оставшихся высушенных капель делят на исходную массу (м/м) и рассчитывают как массовый % от исходной массы. Тест является сравнительным тестом и может быть использован для сравниваемых материалов.

2. Примеры

Пропиленовый полимер (PP)

Получение катализатора

Катализатор для получения PP получают следующим образом:

В реактор емкостью 20 л добавляют 3,4 литра 2-этилгексанола и 810 мл бутилового моноэфира пропиленгликоля (в молярном соотношении 4/1). Затем к хорошо перемешанной спиртовой смеси медленно добавляют 7,8 л 20%-ного раствора в толуоле БЕМ (бутилэтилмагния) от Crompton GmbH. Во время добавления температуру поддерживают на уровне 10°С. После добавления температуру реакционной смеси повышают до 60°С и продолжают перемешивание при этой температуре в течение 30 минут. Затем после охлаждения до комнатной температуры полученный алкоксид магния перемещают в сосуд для хранения. 21,2 г полученного выше алкоксида магния смешивают с 4,0 мл бис(2-этилгексил)цитраконата в течение 5 минут. После смешивания полученный комплекс Mg сразу же используют для получения компонента катализатора. 19,5 мл тетрахлорида титана помещают в реактор емкостью 300 мл, снабженный механической мешалкой, при температуре 25°С. Скорость перемешивания доводят до 170 об/мин. Добавляют 26,0 г полученного выше Mg-комплекса в течение 30 минут, выдерживая при температуре 25 °С, добавляют 3,0 мл Viscoplex 1-254 и 1,0 мл раствора толуола с 2 мг Necadd 447. Затем добавляют 24,0 мл гептана для образования эмульсии. Перемешивание продолжают в течение 30 минут при температуре 25°С. Затем температуру реактора повышают до 90°С в течение 30 минут. Реакционную смесь перемешивают еще 30 минут при 90°С. После этого перемешивание прекращают и реакционной смеси дают отстояться в течение 15 минут при 90°С.

Твердый материал промывают 5 раз: Промывки проводят при 80°С при перемешивании в течение 30 мин со скоростью 170 об/мин. После прекращения перемешивания реакционной смеси дают отстояться в течение 20-30 минут с последующим откачиванием сифоном.

Промывка 1: Промывку проводят смесью 100 мл толуола и 1 мл донора.

Промывка 2: Промывку проводят смесью 30 мл TiCl₄ и 1 мл донора.

Промывка 3: Промывку проводят 100 мл толуола.

Промывка 4: Промывку проводят 60 мл гептана.

Промывка 5. Промывку проводят 60 мл гептана при 10 минутном перемешивании.

После этого перемешивание прекращают и реакционной смеси дают отстояться в течение 10 минут, снижая температуру до 70°C с последующим откачиванием, и следующим за ним барботированием N₂ в течение 20 минут с получением чувствительного к воздуху порошка.

VCH модификация катализатора

В реактор из нержавеющей стали емкостью 125 мл добавляют 35 мл минерального масла (Paraffinum Liquidum PL68), а затем 0,82 г триэтилалюминия (TEAL) и 0,33 г дициклопентилдиметоксисилана (донор D) в инертных условиях при комнатной температуре. Через 10 минут добавляют 5,0 г катализатора, полученного в 1а (содержание Ti 1,4 мас. %), и дополнительно через 20 минут добавляют 5,0 г винилциклогексана (VCH)). Температуру повышают до 60°С в течение 30 минут и поддерживают ее в течение 20 часов. Затем температуру снижают до 20°C и проводят анализ концентрации непрореагировавшего VCH в смеси масло/катализатор, которая составила 120 частей на миллион по массе.

Процесс получения пропиленового полимера (PP), содержащего гетерофазный сополимер пропилена, кратко описан в Таблице 1.

Таблица 1: Получение пропиленового полимера (PP)

PP Предварительная полимеризация Co/Донор [моль/моль] 20 Co/Ti [моль/моль] 250 Температура [°C] 21 Время выдержки [мин] 20 Циркуляционный (R1) Температура [°C] 80 Производительность по массе (Split) [масс. %] 51 H₂/C₃ [моль/кмоль] 6,40 MFR [г/10 минут] 42 GPR1 (R2) Температура [°C] 80 Производительность по массе [масс. %] 30 H₂/C₃ [моль/кмоль] 69,3 MFR [г/10 минут] 42 XCS [масс. %] 2,0 GPR2 (R3) Температура [°C] 80 C₂/C₃ [моль/кмоль] 399 H₂/C₂ [моль/кмоль] 84 Производительность по массе [масс. %] 19 MFR [г/10 минут] 19,0 Конечный XCS [масс. %] 17,5 C₂(общий) [мол. %] 7,5 C₂(XCS) [мол. %] 43,6 IV(XCS) [дл/г] 2,6 MFR [г/10 минут] 20 Tm [°C] 166 Tc [°C] 130 Плотность [кг/м³] 905

Получение композиции полипропилена (C)

Пропиленовый полимер PP смешивают в расплаве в двухшнековом экструдере со шнеками, вращающимися в одном направлении, с огнестойкой композицией (FR) и агентом против образования капель (А) в количествах, указанных в Таблице 2, ниже.

Таблица 2: Композиция и свойства Сравнительных примеров и примеров по настоящему изобретению

CE1 IE1 IE2 PP [масс. %] 66,7 37,0 47,0 FR [масс. %] 25,0 25,0 25,0 HMS-PP [масс. %] 30,0 20,0 PTFE [масс. %] 0,3 CB (40%) [масс. %] 8,0 8,0 8,0 MFR [г/10 минут] 8,1 6,3 8,3 NIS [кДж/м2] 3,1 2,8 2,6 UL 94 (1,6 мм) [-] V0¹ V0¹ V0¹ TM [МПа] 1820 2040 1830

¹ После условий предварительной обработки I UL 94 теста

FR - коммерческая огнестойкая композиция Phlamoon-1090A от SULI, содержащая от 55 до 60 масс. % меланин полифосфата и от 40 до 55 масс. % пиперазина пирофосфата.

HMS-PP - коммерческий длинноцепочечный разветвленный полипропилен WB140HMS от Borealis со скоростью течения расплава MFR₂ (230 °C, 2,16 кг) 2,1 г/10 минут, F₃₀ прочность расплава 36 сН и v₃₀ растяжимость расплава 230 мм/сек.

PTFE - коммерческий PTFE DYNEON TF 2025 Z PTFE (3M)

CB - мастербатч коммерческой углеродной сажи CBMB-LD-09-A02 (40% углеродной сажи в PE)

Как можно видеть из Таблицы 2, композиции по настоящему изобретению, содержащие HMS-PP вместо PTFE в качестве агента против образования капель, имеют класс V0, при этом феномен образования капель находится на низком уровне.

Изобретение относится к огнестойкой композиции полипропилена (C) для изготовления изделия для автомобильной промышленности. Огнестойкая композиция полипропилена (C) для изготовления изделия для автомобильной промышленности содержит: i) от 28,0 до 65,0 масс.% пропиленового полимера (PP), который представляет собой гетерофазный сополимер пропилена (HECO), содержащий: a) матрицу (M), представляющую пропиленовый полимер, и b) эластомер (E), представляющий сополимер, содержащий единицы, полученные из пропилена и этилена и/или C₄-C₈ α-олефина, ii) от 12,0 до 35,0 масс.% азотсодержащего огнестойкого агента (FR), где азотсодержащий огнестойкий агент (FR) содержит первый азотсодержащий фосфат (FR1) и второй азотсодержащий фосфат (FR2), при этом первый азотсодержащий фосфат (FR1) представляет меламин полифосфат и второй азотсодержащий фосфат (FR2) представляет пиперазин пирофосфат, и iii) от 12,0 до 36,0 масс.% агента против образования капель (A), представляющего полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP), имеющий прочность расплава F₃₀, определенную согласно ISO 16790:2005, по меньшей мере 20 сН, и iv) от 0,0 до 15,0 масс.% углеродной сажи (CB) от общей массы огнестойкой композиции полипропилена (C). Также изобретение относится к изделию для автомобильной промышленности, содержащему огнестойкую композицию полипропилена (C). Технический результат изобретения заключается в создании огнестойкой композиции полипропилена, не содержащей галогенов, удовлетворяющей стандарту UL94 V0 при толщине образца, равной или менее 1,6 мм. 2 н. и 8 з.п. ф-лы, 2 табл., 3 пр.

1. Огнестойкая композиция полипропилена (C) для изготовления изделия для автомобильной промышленности, содержащая:

i) от 28,0 до 65,0 масс.% пропиленового полимера (PP), который представляет собой гетерофазный сополимер пропилена (HECO), содержащий:

a) матрицу (M), представляющую пропиленовый полимер, и

b) эластомер (E), представляющий сополимер, содержащий единицы, полученные из пропилена и этилена и/или C₄-C₈ α-олефина,

ii) от 12,0 до 35,0 масс.% азотсодержащего огнестойкого агента (FR), где азотсодержащий огнестойкий агент (FR) содержит первый азотсодержащий фосфат (FR1) и второй азотсодержащий фосфат (FR2), при этом первый азотсодержащий фосфат (FR1) представляет меламин полифосфат и второй азотсодержащий фосфат (FR2) представляет пиперазин пирофосфат, и

iii) от 12,0 до 36,0 масс.% агента против образования капель (A), представляющего полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP), имеющий прочность расплава F₃₀, определенную согласно ISO 16790:2005, по меньшей мере 20 сН, и

iv) от 0,0 до 15,0 масс.% углеродной сажи (CB)

от общей массы огнестойкой композиции полипропилена (C).

2. Огнестойкая композиция полипропилена (C) по п. 1, содержащая:

i) от 30,0 до 55,0 масс.% пропиленового полимера (PP),

ii) от 18,0 до 33,0 масс.% азотсодержащего огнестойкого агента (FR),

iii) от 15,0 до 32,0 масс.% агента против образования капель (A) и

iv) от 0,1 до 15,0 масс.% углеродной сажи (CB)

от общей массы огнестойкой композиции полипропилена (C).

3. Огнестойкая композиция полипропилена (C) по п. 1 или 2, где огнестойкая композиция полипропилена (C) свободна от галогенов.

4. Огнестойкая композиция полипропилена (C) по любому из предшествующих пунктов, где общее количество пропиленового полимера (PP), азотсодержащего огнестойкого агента (FR), агента против образования капель (A) и необязательно углеродной сажи (CB) вместе составляет по меньшей мере 90 масс.% от огнестойкой композиции полипропилена (C).

5. Огнестойкая композиция полипропилена (C) по любому из предшествующих пунктов, где массовое соотношение между первым азотсодержащим фосфатом (FR1) и вторым азотсодержащим фосфатом (FR2) составляет в пределах от 60:40 до 40:60.

6. Огнестойкая композиция полипропилена (C) по любому из предшествующих пунктов, где гетерофазный сополимер пропилена (HECO) имеет:

i) содержание сомономера в пределах от 4,0 до 17,0 мол.%, и/или

ii) фракцию, растворимую в холодном ксилоле (XCS), в пределах от 7,0 до 25,0 масс.% от общей массы гетерофазного сополимера пропилена (HECO).

7. Огнестойкая композиция полипропилена (C) по п. 6, где фракция, растворимая в холодном ксилоле (XCS), гетерофазного сополимера пропилена (HECO) имеет:

i) содержание сомономера в пределах от 25,0 до 65,0 мол.%, и/или

ii) характеристическую вязкость (IV), как измерено согласно ISO 1628/1 (при температуре 135 °C в декалине), менее 3,5 дл/г.

8. Огнестойкая композиция полипропилена (C) по любому из предшествующих пунктов, где полипропилен с высокой прочностью расплава (HMS-PP) имеет скорость течения расплава MFR₂ (230 °C, 2,16 кг), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 0,5 до 15,0 г/10 мин.

9. Огнестойкая композиция полипропилена (C) по любому из предшествующих пунктов, имеющая скорость течения расплава MFR₂ (230 °C, 2,16 кг), как определено согласно ISO 1133, в пределах от 1,0 до 30,0 г/10 мин.

10. Изделие для автомобильной промышленности, содержащее огнестойкую композицию полипропилена (C) по любому из пп. 1-9.